Nghiên cứu phát triển và ứng dụng điện cực màng Bitmut để xác định vết chì và Cađimi trong một số đối tượng môi trường : Luận án TS. Hóa học: 62 44 29 01

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------------

ĐẶNG VĂN KHÁNH

NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN VÀ ỨNG DỤNG
ĐIỆN CỰC MÀNG BITMUT
ĐỂ XÁC ĐỊNH VẾT CHÌ VÀ CAĐIMI
TRONG MỘT SỐ ĐỐI TƯỢNG MÔI TRƯỜNG
CHUYÊN NGÀNH
MÃ SỐ

: HÓA PHÂN TÍCH
: 62 44 29 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS.TS. TỪ VỌNG NGHI
2. PGS.TS. NGUYỄN VĂN HỢP

HÀ NỘI - 2008


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của
riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là
trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ
công trình nào khác.

ĐẶNG VĂN KHÁNH


LỜI CẢM ƠN

Luận án được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Hóa Phân
tích, Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Với lòng biết ơn chân thành, tôi xin cảm ơn GS. TS. Từ
Vọng Nghi và PGS. TS. Ngyuễn Văn Hợp đã tận tình hướng
dẫn, giúp đỡ trong suốt quá trình làm luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Quý Thầy Cô trong Bộ môn
Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; Quý Thầy Cô trong Bộ môn
Hóa Vô cơ - Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa
học, Đại học Huế; Các Anh Chị Em trong Trung tâm Kiểm
nghiệm Thuốc, Mỹ phẩm, Thực phẩm Thừa Thiên Huế đã tận
tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành bản
luận án này.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn các thành viên trong gia
đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ trong suốt
quá trình thực hiện luận án.


MỤC LỤC
Trang
MỤC LỤC ..................................................................................................... 1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................... 3
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................... 4

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ....................................................... 6
MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 9
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ..................................................... 12
1.1. Giới thiệu về phương pháp von-ampe hòa tan (SV) ............................ 12
1.1.1. Nguyên tắc của phương pháp SV ............................................... 12
1.1.2. Các điện cực làm việc dùng trong phương pháp SV .................. 14
1.1.3. Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan ................................. 23
1.1.4. Ưu điểm của phương pháp SV ................................................... 27
1.1.5. Các yếu tố cần khảo sát khi xây dựng một quy trình
phân tích theo phương pháp SV ................................................. 28
1.1.6. Tình hình phát triển phương pháp SV ở nước ta ........................ 30
1.2. Giới thiệu chung về Pb và Cd .............................................................. 31
1.2.1. Pb và Cd trong tự nhiên .............................................................. 31
1.2.2. Độc tính của Pb và Cd ................................................................ 32
1.3. Các phương pháp xác định lượng vết Pb và Cd................................... 34
1.3.1. Các phương pháp phân tích quang phổ....................................... 34
1.3.2. Các phương pháp phân tích điện hóa .......................................... 36
1.4. Những điểm cần chú ý khi nghiên cứu phân tích vết .......................... 45
1.4.1. Sự nhiễm bẩn và mất chất phân tích ........................................... 45
1.4.2. Thí nghiệm trắng......................................................................... 45
1.4.3. Các yếu tố đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích ....... 46
1.5. Kết luận chung ..................................................................................... 50

1


Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................ 52
2.1. Nội dung nghiên cứu ............................................................................ 52
2.2. Phương pháp nghiên cứu...................................................................... 53
2.2.1. Tiến trình thí nghiệm .................................................................. 53

2.2.2. Phương pháp định lượng Pb, Cd và xác định độ nhạy, GHPH ..... 55
2.3. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất ............................................................... 55
2.3.1. Thiết bị và dụng cụ ..................................................................... 55
2.3.2. Hóa chất ...................................................................................... 56
Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN ........................... 57
3.1. Nghiên cứu xác định Pb và Cd trên điện cực BiFE
bằng phương pháp von-ampe hòa tan anot ............................................... 57
3.1.1. Đặc tính von-ampe hòa tan của Pb và Cd trên điện cực BiFE ... 57
3.1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của Pb và Cd ... 63
3.1.3. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp......................................... 94
3.2. Áp dụng thực tế và xây dựng quy trình phân tích ................................... 99
3.2.1. Kiểm soát chất lượng quy trình phân tích qua phân tích mẫu chuẩn . 99
3.2.2. Phân tích mẫu môi trường ......................................................... 103
3.2.3. Phân tích mẫu sinh hóa ............................................................. 113
3.2.4. Phân tích mẫu dược phẩm ......................................................... 123
3.2.5. Quy trình phân tích Pb và Cd .................................................... 127
KẾT LUẬN .............................................................................................. 129
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................................................................. 131
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................... 133
PHỤ LỤC .................................................................................................. 150

2


GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Lý do chọn đề tài
Để phát triển và hoàn thiện các phương pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao xác định chính xác
những lượng vết và siêu vết các kim loại nặng trong các đối tượng phức tạp, đặc biệt là đối tượng môi trường,
nhiều phương pháp phân tích có tính đa năng đã ra đời như các phương pháp phân tích quang phổ và các phương

pháp phân tích điện hóa hiện đại, mà đại diện điển hình là các phương pháp von-ampe hòa tan. Các phương pháp
von-ampe hòa tan có nhiều ưu điểm nổi bật như độ nhạy và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện (GHPH) thấp và
đặc biệt là chi phí thấp nên chúng được ứng dụng rộng rãi trong phân tích vết.
Hiện nay, đa số các nghiên cứu về phương pháp von-ampe hòa tan trên thế giới đều sử dụng các điện cực thủy
ngân như điện cực giọt thủy ngân (HMDE và SMDE), điện cực màng thủy ngân (MFE) làm điện cực làm việc
(WE). Tuy nhiên, do độc tính cao của thủy ngân và muối của nó, nên xu hướng hiện nay trên thế giới là nghiên cứu
phát triển các loại điện cực phi thủy ngân. Nhiều loại vật liệu khác nhau đã được nghiên cứu sử dụng để chế tạo
WE như vàng, bạc, kim cương,... và gần đây là điện cực màng bitmut (BiFE). Ưu điểm của BiFE là nó thân thiện
với môi trường, do độc tính của Bi và muối của nó là không đáng kể. Song, những nghiên cứu về BiFE còn rất ít và
mới mẻ và do vậy, chưa xây dựng được nhiều quy trình phân tích các đối tượng thực tế. Ở nước ta, những nghiên
cứu phát triển BiFE cho phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) hầu như chưa được quan tâm.
Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi chọn đề tài này với mục đích góp phần nghiên cứu phát triển BiFE
cho phương pháp ASV và áp dụng nó để xác định lượng vết 2 kim loại độc thường gặp là Pb và Cd trong các đối
tượng môi trường.

1


2. Nội dung nghiên cứu
(1). Nghiên cứu xác định Pb và Cd trên BiFE in situ bằng phương pháp ASV:
- Khảo sát đường von-ampe vòng để tìm hiểu đặc tính von-ampe hòa tan của Pb và Cd trên BiFE in situ.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến Ep và Ip của Pb và Cd.
- Đánh giá độ tin cậy của phương pháp.
(2). Áp dụng thực tế và xây dựng quy trình phân tích:
- Kiểm soát chất lượng quy trình phân tích qua phân tích mẫu chuẩn (mẫu vật liệu so sánh được cấp chứng chỉ
- CRM).
- Áp dụng phương pháp để phân tích Pb và Cd trong một số mẫu thực tế (mẫu môi trường, sinh hóa và dược
phẩm).
- Xây dựng quy trình phân tích Pb và Cd trên BiFE in situ bằng phương pháp ASV (bao gồm cả kỹ thuật xử lý
mẫu).

3. Phương pháp nghiên cứu
(1). Tiến trình phương pháp ASV dùng BiFE in situ xác định Pb và Cd (gọi tắt là Me):
Chuẩn bị điện cực làm việc: BiFE kiểu in situ hoặc ex situ
Ghi đường von-ampe hòa tan:
Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu: gồm MeII và nền đệm axetat
Giai đoạn làm giàu: điện phân ở Edep và tdep xác định, WE quay tốc độ không đổi
Giai đoạn hoà tan: quét thế tuyến tính theo chiều anot và ghi tín hiệu hòa
tan
- Xác định thế đỉnh (Ep) và cường độ dòng đỉnh hòa2 tan (Ip)
- Định lượng theo phương pháp thêm chuẩn (thêm 3  4 lần)


(2). Phương pháp đánh giá độ tin cậy của phương pháp: đánh giá qua các yếu tố độ lặp lại, độ nhạy, giới hạn
phát hiện và khoảng tuyến tính.
(3). Phương pháp xử lý số liệu: các số liệu thực nghiệm được xử lý bằng phần mềm STARTGRAPHIC 7.0, các
hình vẽ và đồ thị được biểu diễn bằng phần mềm ORIGIN 8.0.
4. Thiết bị và dụng cụ
- Máy phân tích điện hóa 797 VA Computrace của hãng Metrohm, Thụy Sỹ và hệ điện cực đi kèm.
- Cân phân tích AUW220D ( 0,01 mg) của hãng Shimadzu, Nhật Bản.
- Máy đo pH MP220 của hãng Mettler Toledo, Thụy Sỹ.
- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800 của hãng Shimadzu, Nhật Bản.
- Micropipet các loại của hãng Hirschmann Laborgerate, Đức.
5. Những đóng góp của luận án
1. Đã thành công trong nghiên cứu phát triển BiFE in situ cho phương pháp ASV xác định đồng thời lượng vết Pb
và Cd. Kết quả đó đã đóng góp thêm những vấn đề về lý thuyết của phương pháp ASV dùng BiFE và góp phần mở
ra một khả năng mới là có thể sử dụng BiFE cho phương pháp von-ampe hòa tan - một điện cực không độc, thân
thiện với môi trường hơn các điện cực thủy ngân truyền thống.

3

2. Đã áp dụng phương pháp ASV dùng BiFE in situ vào phân tích đồng thời lượng vết Pb và Cd trong một số
mẫu thực tế. Các kết quả thu được không chỉ cho phép khẳng định khả năng áp dụng phương pháp, mà còn góp
phần cung cấp cơ sở dữ liệu môi trường, dược phẩm và cung cấp các thông tin cảnh báo về nguy cơ nhiễm Pb trong
cộng đồng ngư dân cho địa phương và quốc gia.
3. Đã xây dựng được quy trình tin cậy cho phép phân tích lượng vết Pb và Cd trong một số mẫu môi trường, sinh
hóa và dược phẩm bằng phương pháp ASV dùng BiFE in situ. Quy trình này có thể áp dụng trong các phòng thí
nghiệm phân tích ở Việt Nam để xác định lượng vết Pb và Cd.
6. Bố cục của luận án
Luận án gồm 150 trang với 31 hình và 41 bảng, trong đó:
- Phần mở đầu:

03 trang

- Chương 1: Tổng quan lý thuyết:

40 trang

- Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu:

05 trang

- Chương 3: Kết quả nghiên cứu và bàn luận:

72 trang

- Phần kết luận:

02 trang

- Tài liệu tham khảo: gồm 123 tài liệu.

17 trang

- Phần phụ lục: gồm 9 phụ lục với 85 hình và 2 bảng.

22 trang

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN
1. Nghiên cứu xác định Pb và Cd trên BiFE bằng phương pháp ASV

4


1.1. Đặc tính von-ampe hòa tan của Pb và Cd trên BiFE
Khoảng điện hoạt
Kết quả ghi đường von-ampe vòng trong 4 thành phần nền HCl 0,10 M, đệm axetat 0,10 M, đệm photphat 0,10
M và NaOH 0,10 M cho thấy: BiFE in situ cho khoảng thế điện hoạt trong khoảng 1000 ÷ 1100 mV. Với khoảng thế
điện hoạt này, có thể dùng BiFE cho phương pháp ASV để phân tích một số kim loại.
Đường von-ampe vòng
Khi dung dịch chứa PbII: khảo sát đường von-ampe vòng trong các thành phần nền khác nhau: đệm axetat 0,10
M (pH = 4,5), đệm photphat 0,10 M (pH = 7,0), đệm amoni 0,10 M (pH = 9,2); với các dung dịch nghiên cứu trong
3 trường hợp: (1) chỉ chứa chất điện ly nền, không chứa PbII và BiIII, (2) chỉ chứa chất điện ly nền và PbII, không
chứa BiIII, (3) chứa đồng thời chất điện ly nền, PbII và BiIII. Kết quả cho thấy: trong nền đệm amoni 0,10 M (pH =
9,2) và đệm phosphat 0,10 M (pH = 7,0), trên đường von-ampe vòng hoàn toàn không xuất hiện đỉnh nào trong cả 3
trường hợp. Trong nền đệm axetat 0,10 M (pH = 4,5): trong trường hợp (1), trên đường von-ampe vòng không xuất
hiện đỉnh nào, chứng tỏ nền đệm axetat không ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của Pb; trong trường hợp (2), trên
đường von-ampe vòng có xuất hiện đỉnh hòa tan của Pb, nhưng độ lớn của đỉnh rất nhỏ, nên khó hoặc không thể
định lượng được Pb; trong trường hợp (3), trên đường von-ampe vòng xuất hiện 2 đỉnh hòa tan rõ rệt của Pb và Bi,
đỉnh hòa tan của Pb khá lớn nên có thể định lượng được Pb. Như vậy, khi có mặt BiIII trong nền đệm axetat, Pb đã

được tập trung tốt hơn lên bề mặt WE so với trường hợp không có mặt BiIII và do đó có thể định lượng được Pb.
Khi dung dịch chứa đồng thời PbII và CdII: tiến hành tương tự trên, nhưng ở đây dung dịch chứa đồng thời PbII

5


và CdII. Kết quả cho thấy khi dung dịch chứa đồng thời PbII, CdII, BiIII, nền đệm axetat và có giai đoạn làm giàu,
ngoài đỉnh hòa tan của Bi, trên đường von-ampe vòng xuất hiện 2 đỉnh rõ rệt của Pb và Cd với độ phân giải đỉnh
của Pb và Cd là khá lớn, khoảng 240 mV (Hình 3.3). Các kết quả khảo sát đường von-ampe vòng cho thấy:
- Nền đệm axetat cho Ip cao đối với cả Pb và Cd, đường nền thấp.
- Bắt buộc phải có giai đoạn làm giàu và phải có mặt BiIII mới có thể xác định Pb và Cd bằng phương pháp
ASV dùng BiFE in situ.
- Quá trình điện cực của hệ PbII/Pb và CdII/Cd trên điện cực BiFE là quá trình thuận nghịch.
Bi

15u

3

I (A)

10u

2
1

Cd

5.0u

Pb

0

-1.0

-0.8

-0.5

-0.3

0.0

0.3

U (V)

Hình 3.3. Các đường von-ampe vòng trong trường hợp có giai đoạn
điện phân làm giàu và: (1): dung dịch chỉ chứa nền đệm axetat;
(2): dung dịch chứa nền đệm axetat, PbII và CdII;
(3): dung dịch chứa đồng thời nền đệm axetat, PbII, CdII và BiIII.
ĐKTN: [PbII] = [CdII] = 50 ppb; [BiIII] = 500 ppb;
Edep = –1200 mV; tdep = 30 s;
 = 2000 vòng/phút; v = 100 mV/s;
Erange = –1200 mV  +300 mV; mode Cyclic Voltammetry
6 (CV).


1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của Pb và Cd

1.2.1. Ảnh hưởng của kiểu điện cực làm việc
Kết quả khảo sát trên 2 kiểu BiFE in situ và ex situ cho thấy: BiFE in situ cho độ phân giải đỉnh của Pb và Cd,
độ lặp lại, độ lớn Ip (Pb) và Ip (Cd) tốt hơn so với BiFE ex situ. Độ lặp lại của Ip (Pb) tốt hơn so với Ip (Cd) đối với
cả 2 kiểu điện cực. BiFE in situ cho phép đơn giản hóa trong thao tác và rút ngắn thời gian phân tích hơn so với
BiFE ex situ. Kiểu điện cực BiFE in situ (từ đây, gọi tắt là BiFE) được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
Để tìm hiểu cấu trúc bề mặt của BiFE và kết tủa kim loại cần phân tích trên bề mặt của nó, ảnh hiển vi điện tử
quét (SEM) đã được chụp (Hình 3.6) và cho thấy: bitmut kim loại kết tủa trên phần lớn bề mặt đĩa than thủy tinh và
phát triển các tinh thể nhỏ theo không gian ba chiều, tạo thành màng bitmut rắn. Màng bitmut này tạo điều kiện
thuận lợi cho kim loại cần phân tích bám lên tạo thành các khối hợp kim kép Bi-kim loại và như vậy, kim loại được
làm giàu trên màng bitmut hiệu quả hơn trên bề mặt đĩa than thủy tinh không có màng bitmut.

7


A

B

C

Hình 3.6. Ảnh SEM của điện cực làm việc trong 3 trường hợp:
Điện cực đĩa than thủy tinh không có màng bitmut (A), có màng
bitmut và chưa có mặt Pb (B), có đồng thời màng bitmut và Pb (C).
ĐKTN: [Ax] = 0,10 M (pH = 4,5); [BiIII] = 500 ppb; [PbII] = 50 ppb; Edep =
–1200 mV; tdep = 120 s. Thiết bị Jeol JSM5410LV, Nhật Bản, nguồn 10 KV

1.2.2. Ảnh hưởng của kiểu đệm axetat
Kết quả khảo sát 2 kiểu đệm axetat cho thấy: nền đệm natri axetat 0,10 M cho giá trị Ip lớn hơn, độ lặp lại tốt
hơn so với nền đệm amoni axetat 0,10 M. Do vậy, nền đệm natri axetat 0,10 M được chọn cho các nghiên cứu tiếp
theo.

1.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ BiIII
Thực hiện 9 phép đo lặp lại ở mỗi nồng độ BiIII khác nhau. Để xác định mức tương quan tuyến tính giữa Ip
(Me) và [MeII] (đánh giá qua hệ số tương quan R), tiến hành 4 lần thêm chuẩn, mỗi lần thêm 5 ppb PbII và 5 ppb
CdII.
Khi có mặt BiIII trong dung dịch, Ip của Pb và Cd tăng lên đáng kể. Khi tăng [BiIII], Ip của Pb và Cd tăng nhanh,
8


nhưng khi [BiIII] > 200 ppb thì Ip của Pb và Cd hầu như không thay đổi, và có xu hướng giảm nhẹ khi [BiIII] ≥ 800
ppb. Khi [BiIII] trong khoảng 200 ÷ 800 ppb, độ lặp lại của Ip (Pb) và Ip (Cd) khá tốt với RSD tương ứng khoảng 1,5
÷ 2,3% và 2,8 ÷ 3,3% (n = 9). Trong khoảng [BiIII] từ 50 ÷ 1000 ppb, giữa Ip (Me) và [MeII] có tương quan tuyến
tính tốt với R > 0,996 và các Ip (Me) có độ lặp lại tốt. Để đạt được đồng thời các yêu cầu về độ nhạy, độ lặp lại và
độ tuyến tính tốt, khoảng [BiIII] = 200 ÷ 800 ppb là thích hợp. [BiIII] = 200 ppb được chọn cho các nghiên cứu tiếp
theo.
1.2.4. Ảnh hưởng của oxy hòa tan (DO)
Kết quả thí nghiệm trong 2 trường hợp (không đuổi DO và có đuổi DO) với các nồng độ MeII khác nhau (3 
12 ppb) cho thấy: trong trường hợp có đuổi DO, đường nền tốt hơn, song trong cả 2 trường hợp, độ nhạy, GHPH và
tương quan tuyến tính giữa Ip (Me) và [MeII] (R > 0,99) đạt được như nhau (p > 0,05). Như vậy, DO không ảnh
hưởng đến phép xác định Pb và Cd và do vậy, không cần đuổi DO ra khỏi dung dịch phân tích khi sử dụng BiFE.
Đây là một ưu điểm nổi trội của BiFE khi xác định Pb và Cd bằng phương pháp ASV vì nó giúp rút ngắn thời gian
phân tích hơn so với khi dùng MFE.
1.2.5. Ảnh hưởng của thế và thời gian điện phân làm giàu
Thế điện phân làm giàu (Edep)
Khi Edep dương dần từ –1400 mV đến –800 mV, Ip của Pb và Cd giảm dần. Edep dương hơn –1200 mV là
những thế gần với thế đỉnh hòa tan của Pb và Cd, nên sự tích lũy Pb và Cd lên bề mặt WE kém hiệu quả. Edep âm
hơn –1200 mV là những thế thích hợp cho sự tích lũy cả Zn, Co, Ni,... (nếu có mặt trong dung dịch phân tích) lên

9

bề mặt WE, nên chúng có thể ảnh hưởng đến Ip của Pb và Cd. Giá trị Edep thích hợp là –1200 mV.
Thời gian điện phân làm giàu (tdep)
Trong khoảng tdep = 30 300 s, có tương quan tuyến tính tốt giữa Ip (Pb), Ip (Cd) và tdep với R > 0,99. Thời
gian điện phân tdep = 120 s được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
1.2.6. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực ()
Ip của Pb và Cd tăng liên tục khi tăng  trong khoảng 1000 1600 vòng/phút, sau đó tăng chậm. Giá trị  =
1600 vòng/phút là thích hợp.
1.2.7. Ảnh hưởng của kỹ thuật von-ampe ghi tín hiệu hòa tan
(1). Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (DP mode)
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của biên độ xung (E) và tốc độ quét thế (v) đến Ip (Me) cho thấy :
- Giữa Ip (Me) và E có tương quan tuyến tính tốt với R > 0,97, quan hệ đó cũng tương tự như trên điện cực
HMDE. Giá trị E = 50mV là thích hợp.
- Giữa Ip (Me) và v có tương quan tuyến tính tốt với R > 0,92, quan hệ đó cũng tương tự như trên điện cực MFE.
Giá trị v thích hợp là 30 mV/s
(2). Kỹ thuật von-ampe sóng vuông (SQW mode)
- Ảnh hưởng của biên độ sóng vuông (E): Khi tăng ∆E, độ lặp lại của Ip giảm, đồng thời đường nền dâng cao. Giá
trị ∆E = 25 mV là thích hợp.
- Ảnh hưởng của tần số sóng vuông (f ) và bước nhảy thế (Ustep): f và Ustep thích hợp tương ứng là 50 Hz và 6

10


mV (giữa f, Ustep, và v có quan hệ: v = Ustep.f).
Như vậy, có thể áp dụng được cả 2 kỹ thuật trên cho phương pháp ASV dùng BiFE. Tuy nhiên, trong một số
trường hợp, kỹ thuật DP cho độ lặp lại tốt hơn so với khi sử dụng kỹ thuật SQW, độ nhạy và GHPH trong 2 kỹ
thuật là tương đương nhau (kết quả đánh giá độ lặp lại (RSD), độ nhạy và GHPH trên 2 kỹ thuật DP và SQW tương
ứng là: 1,5% và 2,4%; 182 nA/ppb và 235 nA/ppb; 0,63 ppb và 0,72 ppb đối với Pb; 2,3% và 3,5%; 221 nA/ppb và
308 nA/ppb; 0,71 ppb và 0,68 ppb đối với Cd). Kỹ thuật DP được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
1.2.8. Ảnh hưởng của các chất cản
(1). Ảnh hưởng của các anion

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các anion Cl-, NO3-, SO42-, PO43- (gọi tắt là Xn-) cho thấy: khi tỉ lệ nồng độ
(ppb/ppb) [Xn-]/[MeII] < 2000 (trừ PO43-), các Xn- ảnh hưởng không đáng kể đến phép xác định Pb và Cd. Đối với
PO43-, khi [PO43-]/[MeII] (ppb/ppb) = 500, PO43- ảnh hưởng mạnh. Trong thực tế, ít khi bắt gặp nồng độ PO43- quá
lớn, do đó ảnh hưởng của PO43- đến phép xác định Pb và Cd là không đáng lo ngại.
(2). Ảnh hưởng của các cation kim loại
Ảnh hưởng của Cd đến tín hiệu hòa tan của Pb và ngược lại: Cd không cản trở phép xác định Pb khi
II

[Cd ]/[PbII] (ppb/ppb) ≤ 200 lần và như vậy, ảnh hưởng của Cd đến phép xác định Pb là không đáng lo ngại. Pb
cũng không ảnh hưởng đến phép xác định Cd khi [PbII]/[CdII] (ppb/ppb) ≤ 50 lần. Tuy vậy, khi [PbII]/[CdII]
(ppb/ppb) > 50 lần, giữa Ip (Cd) và [CdII] vẫn có tương quan tuyến tính tốt với R ≥ 0,99. Như vậy, về lý thuyết, vẫn
có thể xác định Cd khi có mặt lượng lớn Pb. Song, khi phân tích mẫu thực tế, trước hết cần xác định độ đúng và độ

11


lặp lại của phép phân tích.
Ảnh hưởng của Zn: Zn ảnh hưởng không đáng kể đến Ip của Pb và Cd khi [ZnII]/[MeII] (ppb/ppb) ≤ 50 lần.
Trong nước tự nhiên, nồng độ PbII và CdII thường nhỏ hơn 5 ppb và nồng độ ZnII khoảng 5  100 ppb, nên ảnh
hưởng của Zn đến phép xác định Pb và Cd trong nước tự nhiên là không đáng lo ngại.
Ảnh hưởng của Cu: Cu ảnh hưởng mạnh đến Ip của Pb và Cd: ở 200 ppb BiIII, khi [CuII] ]/[MeII] (ppb/ppb) > 5
lần, Ip của Pb và Cd đã giảm mạnh (giảm 23% đối với Pb và 27% đối với Cd).
Để làm rõ ảnh hưởng của Cu đến phép xác định Pb và Cd trên BiFE, tiến hành ghi đường von-ampe hòa tan
trong các điều kiện thí nghiệm thích hợp với dung dịch chứa 800 ppb BiIII và thêm dần CuII vào dung dịch, mỗi lần
thêm 20 ppb CuII. Kết quả thu được (Hình 3.18) cho thấy: khi tăng nồng độ CuII, Ip của Cu tăng dần nhưng đồng
thời Ip của Bi lại giảm dần một cách tương ứng, điều này chứng tỏ rằng có sự cạnh tranh chiếm chỗ giữa Cu và Bi
trên bề mặt WE.
60u

50

Bi
50u

40

Ip, uA

I (A)

40u

Cu

30u

20u

Cd

B

A

Bi
Cu

30
20
10

10u

0

Pb

0

0
-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

20

40

60

80

100 120 140 160

[CuII], ppb

U (V)

12


Hình 3.18. Các đường von-ampe hòa tan thu được
khi thêm dần CuII vào dung dịch chứa BiIII (A) và
sự phụ thuộc giữa Ip của Bi và Cu vào nồng độ CuII (B).
ĐKTN: [Ax] = 0,10 M (pH = 4,5); [BiIII] = 800 ppb; Edep = -1200 mV;
tdep = 120 s; trest = 15 s;  = 1600 vòng/phút; E
= 50 mV; tpulse = 40 ms;
Ustep = 6 mV; tstep = 0,2 s; tmeas = 20 ms; v = 30 mV/s.

Mặt khác, khi nồng độ CuII trong dung dịch tăng lên, Ip của Pb và Cd giảm mạnh. Wang J. (2000) và Hutton
E.A. (2004) cũng đã phát hiện ảnh hưởng mạnh của Cu đến phép xác định Pb, Cd bằng phương pháp ASV trên
BiFE, nhưng lại không đề cập đến giải pháp loại ảnh hưởng của Cu. Để loại ảnh hưởng của Cu, chúng tôi đã chiết
loại CuII khỏi dung dịch phân tích: chiết chọn lọc 1 lần phức CuII với dithizon bằng clorofooc trong môi trường
HNO3 (pH = 1 2). Mặc dù kỹ thuật chiết dung môi khá đơn giản, nhưng đã làm phức tạp quy trình phân tích và
kéo dài thời gian phân tích. Phát hiện về sự cạnh tranh chiếm chỗ giữa Cu và Bi trên bề mặt WE đã gợi ý cho chúng
tôi một giải pháp khác để khắc phục ảnh hưởng của Cu là tăng nồng độ BiIII trong dung dịch mà không cần chiết
dung môi để loại CuII khỏi dung dịch như giải pháp trên. Ở nồng độ BiIII đủ lớn, lượng Cu kim loại kết tủa cạnh
tranh trên bề mặt WE sẽ giảm và như vậy, sự hình thành các hợp chất “gian kim loại” và/hoặc dung dịch rắn Cu-Cd
và Cu-Pb trên bề mặt WE là không đáng kể. Tiến hành thí nghiệm thêm dần CuII vào mỗi dung dịch chứa BiIII với
các nồng độ khác nhau, nồng độ PbII và CdII trong mỗi dung dịch là 5 ppb. Kết quả thực nghiệm cho thấy: khi [BiIII]
= 800 ppb và tỉ lệ [CuII]/[PbII] (ppb/ppb) = 20 và [CuII]/[CdII] = 10, Ip của Pb hầu như không thay đổi, nhưng Ip của
Cd giảm đáng kể (giảm gần 50%). Tuy vậy, mặc dù Ip của Pb và Cd giảm mạnh khi tỉ lệ trên tương ứng > 20 và >
10, nhưng giữa Ip (Cd) và [CdII] vẫn có tương quan tuyến tính tốt (R ≥ 0,998) và GHPH đạt được vẫn không thua

13


kém trường hợp không có mặt CuII trong dung dịch và như vậy, về lý thuyết, vẫn có thể định lượng được Pb và Cd
trên BiFE bằng phương pháp ASV với [BiIII] = 800 ppb.
Ảnh hưởng của các ion kim loại khác
Tiến hành thí nghiệm với các tỉ lệ nồng độ (ppb/ppb) khác nhau giữa các ion kim loại (gọi tắt là Mn+) và MeII
(PbII, CdII), thu được kết quả ở Bảng 3.21. Trong thực tế, đối với các mẫu sinh hóa và môi trường, hiếm khi bắt gặp
trường hợp hàm lượng Sb lớn gấp 20 lần so với hàm lượng Cd và hàm lượng các kim loại khác vượt quá 50 ÷ 100
lần so với hàm lượng Pb và Cd (ngoại trừ Ca và Mg) và do vậy, theo chúng tôi, các kim loại thường gặp ở trên không
ảnh hưởng đến phép xác định Pb và Cd.
Bảng 3.21. Ngưỡng ảnh hưởng của các ion kim loại đến phép xác định Pb và Cd (*)
Ion kim loại
Pb

Cd
(*)

CrIII, CoII, NiII, SbIII
Fe , FeIII, SnIV, MnII, SeIV
CaII, MgII
SbIII
NiII
II
III
IV
Fe , Fe , Sn , MnII, SeIV, CoII, CrIII
CaII, MgII
II

Ngưỡng ảnh hưởng tỉ lệ [Mn+]/[MeII] (ppb/ppb)
> 50
> 100
> 1000
> 20
> 50
> 100
> 400

ĐKTN: [PbII] = [CdII] = 5 ppb; [BiIII] = 200 ppb; các ĐKTN khác như ở Hình 3.18.

(3). Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt
Kết quả thí nghiệm với chất hoạt động bề mặt Triton X-100 cho thấy: Triton X-100 ảnh hưởng đến phép xác

14


định Pb và Cd, nhưng không nhiều. Khi [Triton X-100] = 500 ppb, Ip của Pb và Cd giảm tương ứng là 27% và
31%. Mặc dù trong thực tế, đối với các mẫu nước tự nhiên, hiếm khi nồng độ các chất hoạt động bề mặt vượt quá
100 ppb, nhưng sự có mặt của các chất hữu cơ khác vẫn có thể ảnh hưởng đến phép xác định Pb và Cd, nên nhất
thiết phải loại trừ các chất hoạt động bề mặt và các chất hữu cơ khác trước khi tiến hành định lượng Pb và Cd.
1.3. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp
Độ lặp lại: kết quả thí nghiệm với [PbII] = [CdII] = 10 ppb và [BiIII] = 200 ppb (Hình 3.19) cho thấy: Ip của Pb
và Cd trên BiFE đạt được độ lặp lại tốt với RSD  1,4% (n = 9) đối với Pb và RSD  2,5% (n = 9) đối với Cd.
Song, kết quả của phép ghi đầu tiên thường không ổn định, nên được loại bỏ trong tất cả các thí nghiệm tiếp theo.
Điều này cũng xảy ra tương tự đối với MFE in situ.
4.00u

3.0u

Cd

6

Cd

2.5u

Pb

3.00u

Unk
Unk

1.5u

I (A)

I (A)

5

Pb

2.0u

Unk
Unk
Unk

4

2.00u

3
1.0u

2

1.00u

Unk
Unk

500n

1
0

0
-1.0

-1.00

-0.9

-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

U (V)

Hình 3.19. Các đường von-ampe
hòa tan của Pb và Cd ghi được khi
thực hiện 9 phép đo lặp lại trong
cùng một dung dịch nghiên cứu.

-0.80

-0.60

-0.40

U (V)

Hình 3.20. Các đường von-ampe
hòa tan của Pb và Cd ghi được khi
xác định độ nhạy và GHPH: 1. nền
đệm axetat 0,10 M
15(pH = 4,5);
2,3,4,5,6. mỗi lần thêm 3 ppb PbII

Giới hạn phát hiện và độ nhạy: trong những ĐKTN thích hợp ([BiIII] = 200 ppb; Edep = -1200 mV; tdep = 120 s;
các ĐKTN khác như ở Hình 3.19), phương pháp DP-ASV dùng BiFE đạt được GHPH khá thấp, khoảng 0,5 ppb
đối với cả Pb và Cd. Độ nhạy của phương pháp đạt được khá cao, khoảng 185 nA/ppb đối với Pb và 220 nA/ppb
đối với Cd.
Khoảng tuyến tính: giữa dòng đỉnh hòa tan và nồng độ PbII, CdII có tương quan tuyến tính tốt trong khoảng
nồng độ từ 2  100 ppb (đối với cả Pb và Cd) với hệ số tương quan R > 0,998.
Do độ hồi phục kém của điện cực màng nói chung và của BiFE nói riêng, nên độ nhạy và GHPH trên chỉ là
ước lượng. Kết hợp với nhiều thí nghiệm khác, có thể cho rằng: GHPH của phương pháp khoảng 0,4 ÷ 0,7 ppb đối
với Pb và 0,4 ÷ 0,8 ppb đối với Cd; độ nhạy khoảng 150 ÷ 250 nA/ppb đối với Pb và 150 ÷ 300 nA/ppb đối với Cd.
So với MFE và HMDE, GHPH trên BiFE là không thua kém nhiều. Với GHPH này, có thể áp dụng phương pháp
DP-ASV dùng BiFE để xác định lượng vết Pb và Cd trong các mẫu môi trường và sinh hóa. Song, để áp dụng vào
thực tế, trước hết cần kiểm soát chất lượng quy trình phân tích qua phân tích mẫu vật liệu so sánh được cấp chứng
chỉ (CRM) hay mẫu chuẩn.
2. ÁP DỤNG THỰC TẾ VÀ XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH
2.1. Kiểm soát chất lượng quy trình phân tích qua phân tích mẫu chuẩn

16


Mẫu trầm tích sông GBW07301a do Viện Nghiên cứu Thăm dò Địa vật lý và Địa hóa Trung Quốc chế tạo
được chọn làm mẫu chuẩn để đánh giá độ đúng và độ lặp lại của quy trình phân tích.
Áp dụng phương pháp phân hủy mẫu do cục Môi trường Liên hiệp Anh đề nghị (1996) để phân hủy mẫu chuẩn
GBW07301a. Chuẩn bị mẫu trắng theo cách tương tự như đối với mẫu chuẩn. Kết quả phân tích Pb và Cd trong mẫu
chuẩn ở Bảng 3.27 và Hình 3.22 cho thấy: phương pháp DP-ASV dùng BiFE đạt được độ đúng tốt đối với Pb (sai
số -2,6%), độ lặp lại cao (RSD = 1,0%, n = 5) và có tương quan tuyến tính tốt giữa Ip (Pb) và [PbII] với R ≥ 0,999.
Do mẫu chuẩn có thành phần khá phức tạp (chứa hơn 60 kim loại), trong đó hàm lượng Cd rất nhỏ (0,11 g/g)
và hàm lượng Cu tương đối lớn (29 g/g, gấp khoảng 290 lần hàm lượng Cd) nên tín hiệu hòa tan của Cd không
xuất hiện và do vậy, không định lượng được Cd. Tuy vậy, khi thêm Cd vào dung dịch phân tích, giữa Ip (Cd) và

[CdII] vẫn có tương quan tuyến tính tốt với R ≥ 0,999.
Bảng 3.27. Kết quả phân tích Pb và Cd trong mẫu chuẩn GBW07301a (a)
Me
Thông số
Giá trị xác định được, g/g
Pb CPb  SPb; n = 5
30,2  0,3
Cd CCd  SCd; n = 5
KPHĐ (c)
(a)

ĐKTN: như ở Hình 3.20. Các kết quả được tính theo khối lượng khô.
Hàm lượng và độ lệch chuẩn của Pb và Cd trong mẫu chuẩn.
(c)
KPHĐ: không phát hiện được.
(b)

Pb

I (A)

3.0u

2.5u

4

2.0u

3

1.5u

2
Cd

1.0u

1

17

Giá trị so sánh, g/g (b)
31  4
0,11  0,03


Hình 3.22. Các đường von-ampe hòa tan của Pb và Cd thu được khi phân tích mẫu chuẩn: 1. mẫu; 2,3,4. mỗi lần
thêm 5 ppb PbII và 5 ppb CdII.
ĐKTN: như ở Bảng 3.27.

Kết quả phân tích Pb trong mẫu chuẩn đạt được độ đúng tốt và độ lặp lại cao; tương quan tuyến tính tốt giữa Ip
(Cd) và [CdII] cho phép khẳng định rằng, nếu nồng độ Cd đủ lớn, hoàn toàn có thể áp dụng phương pháp DP-ASV
dùng BiFE để xác định chính xác (đúng và lặp lại) và đồng thời Pb và Cd trong mẫu trầm tích. Để chứng minh cho
nhận xét trên, tiến hành phân tích Pb và Cd trong mẫu thêm chuẩn (spiked sample). Kết quả ở Bảng 3.28 cho thấy:
phương pháp đạt được độ đúng tốt (độ thu hồi 98,8 ÷ 99,7% đối với Pb và 98,8 ÷ 101,1% đối với Cd) và độ lặp lại
tốt với RSD < 1% (n = 5) đối với cả Pb và Cd.
Bảng 3.28. Kết quả phân tích Pb và Cd trong các mẫu thêm chuẩn (a)
Lượng thêm vào, g/g Lượng tìm thấy, g/g (b) Độ thu hồi, % (c)
PbII

CdII
Pb
Cd
Pb
Cd
10,00
20,00 40,87  0,17 20,29  0,13 99,7 100,9
20,00
30,00 50,42  0,23 29,75  0,28 98,9
98,8

18

RSD, % (d)
Pb
Cd
0,4 0,6
0,5 0,9


30,00

40,00

60,25  0,29 40,54  0,26

98,8

101,1

0,5

0,6

(a)

ĐKTN: như ở Bảng 3.27.
Giá trị trong cột là giá trị trung bình và độ lệch chuẩn với n = 5.
(c)
Độ thu hồi = lượng tìm thấy.100/(lượng thêm vào + lượng có sẵn trong mẫu);
lượng Pb và Cd trong mẫu được chấp nhận tương ứng là 31 và 0,11 g/g.
(d)
RSD, % = độ lệch chuẩn.100/giá trị trung bình.
(b)

2.2. Phân tích mẫu môi trường
2.2.1. Phân tích mẫu trầm tích đầm phá
Tiến hành phân hủy mẫu trầm tích ở vùng đầm phá Tam Giang - Cầu Hai, tỉnh Thừa Thiên Huế và định lượng
Pb và Cd theo cách tương tự như đối với mẫu chuẩn ở mục 2.1.
Để so sánh và kiểm tra độ đúng của phương pháp DP-ASV dùng BiFE (viết tắt là DP-ASV/BiFE), tiến hành
định lượng Pb bằng phương pháp DP-ASV dùng MFE in situ (viết tắt là DP-ASV/MFE) và phương pháp quang
phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (viết tắt là GF-AAS). Do hàm lượng Cd trong các mẫu trầm tích rất nhỏ nên
không phát hiện được Cd bằng phương pháp DP-ASV/BiFE. Các kết quả thu được ở Bảng 3.29.
Các kết quả phân tích Pb của 2 phương pháp DP-ASV/BiFE và DP-ASV/MFE, DP-ASV/BiFE và GF-AAS
không khác nhau có ý nghĩa về mặt thống kê với p > 0,05. Như vậy, có thể khẳng định rằng, phương pháp DPASV/BiFE đạt được độ đúng tốt (khi so sánh với phương pháp GF-AAS) và độ lặp lại tốt không thua kém so với
phương pháp DP-ASV/MFE, song độ lặp lại của phương pháp DP-ASV/BiFE kém hơn so với phương pháp GFAAS.
Các kết quả thu được ở Bảng 3.29 còn cho thấy: đa số các mẫu trầm tích có hàm lượng Pb thấp hơn mức quy

19

định tạm thời (ISQG), tức là không tác động bất lợi đến đời sống thủy sinh. Nhưng có 2 mẫu TT11 và TT12 có hàm
lượng Pb lớn hơn mức ISQG, nhưng vẫn nhỏ hơn mức PEL và do vậy, theo chúng tôi, cần tiếp tục quan trắc hàm
lượng Pb ở vùng này để có nhận xét đại diện hơn.
Bảng 3.29. Kết quả phân tích Pb trong các mẫu trầm tích đầm phá (a)
Hàm lượng Pb, g/g
DP-ASV/BiFE
DP-ASV/MFE
GF-AAS
22,45 ± 0,32
21,32 ± 0,22
23,73 ± 0,02
13,52 ± 0,24
14,04 ± 0,45
17,67 ± 0,06
10,78 ± 0,22
14,36 ± 0,16
14,86 ± 0,05
5,08 ± 0,21
6,97 ± 0,12
6,14 ± 0,02
14,67 ± 0,35
16,43 ± 0,37
16,53 ± 0,03
11,72 ± 0,28
17,37 ± 0,31
12,42 ± 0,08
5,94 ± 0,12
7,06 ± 0,23
6,57 ± 0,02

10,22 ± 0,34
8,05 ± 0,20
12,48 ± 0,12
14,18 ± 0,42
12,51 ± 0,15
12,64 ± 0,07
14,91 ± 0,33
12,32 ± 0,39
15,88 ± 0,12
47,74 ± 0,43
55,36 ± 0,42
48,02 ± 0,14
39,38 ± 0,31
37,03 ± 0,38
35,51 ± 0,15
Mức
quy
định
tạm
thời
(ISQG):
30,2
g/g
CEQG 2002 (c)
Mức tác động bất lợi (PEL):
112,0 g/g
(a)
ĐKTN: [BiIII] = 200 ppb; [HgII] = 500 ppb; các ĐKTN khác như ở Bảng 3.27. Đối với phương pháp GF-AAS: đo Pb ở bước
sóng 283,3 nm; dòng đèn 10 mA; độ rộng khe đo 0,5 nm; sử dụng cuvet graphit; nhiệt độ tro hóa 600 0C; nhiệt độ nguyên tử
hóa 18000C. Các kết quả trong bảng được tính theo khối lượng khô và là kết quả trung bình và độ lệch chuẩn với n = 3.

(b)
Các mẫu được lấy vào ngày 27-29/4/2006.
Địa điểm Ký hiệu
lấy mẫu (b) mẫu
TT1
Phá
TT2
Tam
TT3
Giang
TT4
TT5
Phá
TT6
Thuỷ
TT7
Tú
TT8
TT9
Đầm
TT10
Cầu
TT11
Hai
TT12

20