Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm lượng các Polybrom diphenyl ete trong nhựa và bụi tại một số khu tái chế rác thải điện tử : Luận văn ThS. Hóa học: 60 44 29
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (4.78 MB, 104 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------
Hoàng Quốc Anh
NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ
HÀM LƢỢNG CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE
TRONG NHỰA VÀ BỤI TẠI MỘT SỐ KHU TÁI CHẾ
RÁC THẢI ĐIỆN TỬ
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Hà Nội - 2014
1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------
Hoàng Quốc Anh
NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ
HÀM LƢỢNG CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE
TRONG NHỰA VÀ BỤI TẠI MỘT SỐ KHU TÁI CHẾ
RÁC THẢI ĐIỆN TỬ
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
Hướng dẫn chính: PGS.TS. Từ Bình Minh
Hướng dẫn phụ: TS. Vũ Công Sáu
Hà Nội - 2014
2
LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan Luận văn thạc sỹ khoa học với đề tài “Nghiên cứu phân tích và
đánh giá hàm lƣợng các polybrom diphenyl ete trong nhựa và bụi tại một số khu
tái chế rác thải điện tử” là công trình nghiên cứu của bản thân. Các thông tin tham
khảo dùng trong luận văn được lấy từ các công trình nghiên cứu có liên quan và được
nêu rõ nguồn gốc trong danh mục tài liệu tham khảo. Các kết quả nghiên cứu trong luận
văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kì công trình khoa học nào khác.
Hà Nội, ngày 01 tháng 06 năm 2014
Học viên
Hoàng Quốc Anh
i
LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Từ Bình Minh đã
tin tưởng giao đề tài, định hướng nghiên cứu, tận tình hướng dẫn và tạo những điều
kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành Luận văn này!
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Vũ Công Sáu, Viện Khoa học hình sự, Bộ Công
an, là người đồng hướng dẫn tôi thực hiện Luận văn này.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các thầy, cô, cán bộ, kĩ thuật viên của
Bộ môn Hóa học phân tích – nơi tôi thực hiện Luận văn; đặc biệt là PGS. TS. Tạ Thị
Thảo, TS. Phạm Thị Ngọc Mai, TS. Nguyễn Thị Ánh Hường đã giúp đỡ, tạo điều kiện
và cho tôi nhiều lời khuyên giá trị trong thời gian tôi thực hiện Luận văn!
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy, cô, cán bộ, kĩ thuật viên Khoa Hóa học,
các anh chị là Nghiên cứu sinh, Học viên cao học và bạn bè đồng khóa K23 đã giúp đỡ,
động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại Khoa Hóa học, Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Hà Nội, ngày 01 tháng 06 năm 2014
Học viên
Hoàng Quốc Anh
ii
MỤC LỤC
Trang
Danh mục chữ viết tắt
vii
Danh mục hình
viii
Danh mục bảng
ix
Mở đầu
1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
3
1.1. Giới thiệu về các Polybrom diphenyl ete
3
1.1.1. Cấu trúc, phân loại, cách gọi tên PBDEs
3
1.1.2. Tính chất vật lí và tính chất hóa học của PBDEs
5
1.1.3. Độc tính của PBDEs
8
1.1.4. Tình hình sản xuất, sử dụng và thải bỏ PBDEs
10
1.1.4.1. Tình hình sản xuất PBDEs thương mại
10
1.1.4.2. Tình hình sử dụng PBDEs thương mại
12
1.1.4.3. Sự thải bỏ các sản phẩm chứa PBDEs thương mại
14
1.1.5. Sự phân bố và chuyển hóa của PBDEs trong môi trường
15
1.1.5.1. PBDEs trong môi trường nước, trầm tích và sinh vật
15
1.1.5.2. PBDEs trong môi trường không khí và bụi
16
1.1.6. Các qui định hiện có về PBDEs
18
1.2. Tổng quan về phƣơng pháp phân tích các Polybrom diphenyl ete
1.2.1. Phương pháp xử lí mẫu trong phân tích PBDEs
19
19
1.2.1.1. Xử lí mẫu nhựa
19
1.2.1.2. Xử lí mẫu bụi
21
1.2.2. Phương pháp phân tích PBDEs trên hệ thống sắc kí khí khối phổ
23
1.2.2.1. Tách các PBDEs bằng sắc kí khí
23
1.2.2.2. Định tính và định lượng PBDEs bằng khối phổ
26
CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
28
2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất, chất chuẩn
28
iii
Trang
2.1.1. Thiết bị
28
2.1.2. Dụng cụ
29
2.1.3. Hóa chất
29
2.1.4. Chất chuẩn và cách pha chế các dung dịch chuẩn
31
2.1.4.1. Các dung dịch chuẩn gốc
31
2.1.4.2. Các dung dịch chuẩn làm việc và dung dịch chuẩn dựng đường chuẩn
31
2.2. Nội dung nghiên cứu
33
2.2.1. Chỉ tiêu phân tích
33
2.2.2. Đối tượng phân tích
33
2.2.3. Phương pháp lấy mẫu, bảo quản mẫu và thông tin mẫu phân tích
34
2.2.3.1. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu nhựa
34
2.2.3.1. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu bụi
34
2.2.3.2. Thông tin mẫu phân tích
34
2.2.4. Phương pháp nghiên cứu
36
2.2.4.1. Phương pháp phân tích PBDEs trên GC-MS và xử lí số liệu
36
2.2.4.2. Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương
pháp
36
2.2.4.3. Phân tích mẫu
37
2.2.4.4. Ứng dụng tập số liệu phân tích để đánh giá mức độ phát thải và đánh
giá rủi ro
37
38
2.3. Thực nghiệm
2.3.1. Phương pháp phân tích PBDEs trên thiết bị GC-MS và xử lí số liệu
38
2.3.1.1. Điều kiện phân tích PBDEs trên thiết bị GC-MS
38
2.3.1.2. Tính toán kết quả phân tích bằng phương pháp pha loãng đồng vị và
nội chuẩn
39
2.3.1.3. Đánh giá độ ổn định của tín hiệu phân tích
41
2.3.1.4. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị
41
2.3.2. Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp
iv
41
Trang
2.3.2.1. Các thí nghiệm với mẫu trắng
41
2.3.2.2. Các thí nghiệm đánh giá độ thu hồi PBDEs trong các bước qui trình
42
2.3.2.3. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích đối với mẫu nhựa
44
2.3.2.4. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích đối với mẫu bụi
44
2.3.2.5. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng phương pháp
45
2.3.3. Phân tích mẫu
45
2.3.3.1. Phân tích mẫu nhựa
45
2.3.3.2. Phân tích mẫu bụi
46
2.3.4. Ứng dụng tập số liệu phân tích để đánh giá phát thải và đánh giá rủi ro
47
2.3.4.1. Đánh giá mức độ phát thải
47
2.3.4.2. Đánh giá rủi ro
47
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
48
3.1. Kết quả nghiên cứu trên thiết bị
48
3.1.1. Sắc đồ tổng ion và thời gian lưu của các chỉ tiêu PBDEs
48
3.1.2. Tính toán hệ số đáp ứng của các chất chuẩn
49
3.1.3. Độ ổn định của tín hiệu phân tích
51
3.1.4. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị
52
53
3.2. Kết quả nghiên cứu qui trình xử lí mẫu
3.2.1. Kết quả các thí nghiệm với mẫu trắng
53
3.2.2. Kết quả các thí nghiệm xác định độ thu hồi
53
3.2.2.1. Độ thu hồi của PBDEs trong các quá trình chiết
53
3.2.2.2. Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình rửa dịch chiết bằng axit & kiềm
55
3.2.2.3. Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình làm sạch dịch chiết mẫu bằng
cột đa lớp
56
3.2.3. Kết quả xác nhận giá trị sử dụng của qui trình xử lí mẫu nhựa
57
3.2.4. Kết quả xác nhận giá trị sử dụng của qui trình xử lí mẫu bụi
60
3.2.5. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp
64
v
Trang
65
3.3. Kết quả phân tích mẫu
3.3.1. Kết quả phân tích hàm lượng PBDEs trong mẫu nhựa
65
3.3.2. Kết quả phân tích hàm lượng PBDEs trong mẫu bụi
68
3.4. Ứng dụng tập số liệu phân tích đƣợc để đánh giá mức độ phát thải và đánh
giá rủi ro của PBDEs
73
3.4.1. Đánh giá mức độ phát thải của PBDEs từ nhựa ra bụi trong nhà
73
3.4.2. Đánh giá rủi ro của PBDEs đối với sức khỏe qua hấp thụ bụi
75
KẾT LUẬN
77
TÀI LIỆU THAM KHẢO
79
PHỤ LỤC
82
Phụ lục 1: Vị trí nhóm thế và kí hiệu của 209 đồng loại PBDEs
82
Phụ lục 2: Phụ lục A (Các chất phải loại bỏ) của Công ước Stockholm (trích)
86
Phụ lục 3: Giới hạn chấp nhận được về độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của
các PBDEs theo Method 1614 của US EPA
87
Phụ lục 4: Một số sắc đồ phân tích các PBDEs
88
vi
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt
Tiếng Anh
Tiếng Việt
ABS
Acrylonitrile butadiene styrene
Nhựa acrylonitrin butadien styren
BFRs
Brominated flame retardants
Chất chống cháy họ brom
Electron ionization
Ion hóa va đập electron
Expanded polystyrene
Nhựa polystiren mở rộng
Gas chromatography – Mas spectrometry
Sắc kí khí ghép nối khối phổ
MSD
Mass spectrometry detector
Detector khối phổ
NCI
Negative chemical ionization
Ion hóa hóa học âm
PBDDs
Polybrominated dibenzo dioxins
Polybrom dibenzo dioxin
PBDEs
Polybrominated diphenyl ethers
Polybrom diphenyl ete
PBDFs
Polybrominated dibenzo furans
Polybrom dibenzo furan
Persistent Organic Pollutants
Các chất ô nhiễm hữu cơ khó
phân hủy
ppb
Part per billion
Nồng độ / hàm lượng phần tỉ
ppm
Part per million
Nồng độ / hàm lượng phần triệu
Restricton of Hazardous Substances
Chỉ thị về hạn chế các hóa chất
độc hại
Selected ion monitoring
Chế độ quan sát chọn lọc ion
EI
EPS
GC-MS
POPs
RoHS
SIM
vii
DANH MỤC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Công thức cấu tạo tổng quát của các PBDEs
3
Hình 1.2. Cơ chế hình thành PBDDs và PBDFs từ DecaBDE
7
Hình 1.3. Sắc đồ tách 40 PBDEs bằng sắc kí khí
24
Hình 3.1. Sắc đồ tổng ion của 08 chỉ tiêu PBDEs và chất nội chuẩn
48
Hình 3.2. So sánh độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 2
qui trình phân tích mẫu nhựa PBDE-N1 và PBDE-N2
58
Hình 3.3. Qui trình PBDE-N1 phân tích PBDEs trong mẫu nhựa
59
Hình 3.4. So sánh độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 3
qui trình phân tích mẫu bụi PBDE-B1, PBDE-B2 và PBDE-B3
61
Hình 3.5. Qui trình PBDE-B1 phân tích PBDEs trong mẫu bụi
63
Hình 3.6. Tỉ lệ phần trăm về hàm lượng của từng chỉ tiêu PBDEs so với hàm
lượng PBDEs tổng của các mẫu nhựa
66
Hình 3.7. So sánh hàm lượng PBDEs tổng trong mẫu nhựa của luận văn với một
số nghiên cứu tương tự tại Nhật Bản và Hàn Quốc
67
Hình 3.8. Tỉ lệ phần trăm về hàm lượng của từng chỉ tiêu PBDEs so với hàm
lượng PBDEs tổng của các mẫu bụi
70
viii
DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Phân loại PBDEs theo số nguyên tử brom trong phân tử
3
Bảng 1.2. Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số PBDEs
4
Bảng 1.3. Tính chất vật lý của một số PBDEs
5
Bảng 1.4. Tính chất vật lý của một số PBDEs thương mại
6
Bảng 1.5. Một số liều lượng và nồng độ gây độc của PBDEs
9
Bảng 1.6. Thành phần của một số PBDEs thương mại và phương pháp hóa học tổng
hợp một số nhóm PBDEs
10
Bảng 1.7. Lượng PBDEs thương mại tiêu thụ trên thị trường năm 2001
11
Bảng 1.8. Ứng dụng của PBDEs trong các loại vật liệu
12
Bảng 1.9. Ứng dụng của các vật liệu có sử dụng chất chống cháy PBDEs
13
Bảng 1.10. Điều kiện xử lí mẫu nhựa cho phân tích PBDEs
20
Bảng 1.11. Điều kiện xử lí mẫu bụi cho phân tích PBDEs
22
Bảng 1.12. Điều kiện tách các PBDEs bằng sắc kí khí
25
Bảng 1.13. Điều kiện phân tích các PBDEs bằng detector khối phổ
27
Bảng 2.1. Cách chuẩn bị nền mẫu giả, các dung dịch và cột làm sạch dịch chiết
30
Bảng 2.2. Thông tin chất chuẩn sử dụng để nghiên cứu phân tích PBDEs
31
Bảng 2.3. Cách chuẩn bị và mục đích sử dụng của các dung dịch chuẩn PBDEs
32
Bảng 2.4. Thông tin về mẫu nhựa và mẫu bụi nghiên cứu trong luận văn
35
Bảng 2.5. Điều kiện tách và phân tích các PBDEs bằng GC-MS
38
Bảng 3.1. Thời gian lưu sắc kí của các 08 chỉ tiêu PBDEs và chất nội chuẩn
49
Bảng 3.2. Hệ số đáp ứng của chất chuẩn thường đối với chất chuẩn đánh dấu đồng vị
49
Bảng 3.3. Hệ số đáp ứng của chất chuẩn đánh dấu đồng vị đối với chất nội chuẩn
50
Bảng 3.4. Độ lệch chuẩn tương đối của diện tích pic sắc kí khi phân tích lặp lại 3 lần
dung dịch chuẩn CS10 và CS500
51
Bảng 3.5. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị đối với các PBDEs
52
ix
Trang
Bảng 3.6. Độ thu hồi của PBDEs trong các quá trình chiết
54
Bảng 3.7. Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình rửa dịch chiết bằng axit và kiềm
55
Bảng 3.8. Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình làm sạch dịch chiết mẫu bằng cột
silicagel đa lớp
56
Bảng 3.9. Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 2 qui trình
phân tích mẫu nhựa PBDE-N1 và PBDE-N2
58
Bảng 3.10. Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 3 qui trình
61
phân tích mẫu bụi PBDE-B1, PBDE-B2, PBDE-B3
Bảng 3.11. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp đối với các
PBDEs cho mẫu nhựa và mẫu bụi
64
Bảng 3.12. Kết quả phân tích hàm lượng PBDEs trong mẫu nhựa (ng/g)
65
Bảng 3.13. Kết quả phân tích hàm lượng PBDEs trong mẫu bụi (ng/g)
68
Bảng 3.14. Hàm lượng PBDEs trong mẫu bụi trong nhà của một số nghiên cứu khác
72
x
MỞ ĐẦU
Sức khỏe con người đang bị đe dọa bởi các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy
(POPs) phát thải vào môi trường từ các hoạt động sản xuất công nghiệp, canh tác nông
nghiệp và phát sinh không chủ định. Các hợp chất này rất độc hại, bền vững trong môi
trường, dễ phát tán và có khả năng tích tụ sinh học cao. Hướng tới mục tiêu quản lí an
toàn, giảm phát thải và loại bỏ hoàn toàn các chất POPs ra khỏi môi trường, năm 2004
một công ước quốc tế là Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân
hủy (sau đây gọi tắt là Công ước Stockholm) chính thức có hiệu lực ở nhiều quốc gia,
trong đó có Việt Nam.
Polybrom diphenyl ete (PBDEs) là một nhóm các hợp chất cơ brom, bao gồm
209 đồng loại, được sản xuất và sử dụng rộng rãi từ những năm 1970 trong các ngành
công nghiệp điện và điện tử, xây dựng, giao thông vận tải, dệt, sản xuất đồ gia
dụng,…để làm chất chống cháy cho polyme, đệm, vải,…Các PBDEs có đặc điểm
chung là dễ bay hơi nên chúng có thể phát tán từ nguồn phát thải (các sản phẩm công
nghiệp có chứa PBDEs) ra môi trường tiếp nhận (môi trường không khí, bụi, đất, nước,
trầm tích, sinh vật, con người). Các chất này có thể phát thải ra môi trường ngay cả khi
các sản phẩm chứa chúng đang được sử dụng và đặc biệt là trong các hoạt động thải bỏ,
tái chế, tiêu hủy các sản phẩm đã hết thời gian sử dụng.
Các PBDEs đã được chứng minh là có ảnh hưởng xấu đến các chức năng nội tiết
trong cơ thể con người và các con vật nuôi trong nhà, liên quan tới một loạt các vấn đề
về sức khỏe như suy giảm trí nhớ, khả năng nhận thức và sức miễn dịch, đồng thời gây
dị tật hệ sinh sản, bệnh ung thư. Do tác động độc hại của PBDEs đối với hệ sinh thái là
rất nghiêm trọng trong khi các chất này lại được sử dụng rất phổ biến, năm 2009 Công
ước Stockholm đã đưa một số nhóm PBDEs có số nguyên tử brom cao (bao gồm các
nhóm TetraBDEs, PentaBDEs, HexaBDEs, HeptaBDEs với số nguyên tử brom từ 4 đến
7) vào danh sách các chất POPs bị cấm sử dụng.
Việt Nam là một trong những quốc gia đầu tiên tham gia Công ước Stockholm
và đang nỗ lực thực hiện các kế hoạch quốc gia để bảo vệ môi trường cũng như sức
khỏe con người trước sự đe dọa nghiêm trọng của các chất POPs nói chung và các
PBDEs nói riêng. Tuy nhiên, việc giải bài toán kiểm soát, giảm thiểu, loại bỏ PBDEs ở
Việt Nam vẫn còn rất nhiều khó khăn, như công cụ pháp lí chưa hoàn chỉnh, sự thiếu
thốn cơ sở dữ liệu thực tế, các hoạt động tiêu hủy, tái chế diễn ra tự phát, ý thức của
1
người dân về mức độ nguy hiểm của các PBDEs chưa được thức tỉnh,…và nhất là năng
lực phân tích các PBDEs tại các phòng thử nghiệm còn hạn chế.
Chúng tôi hướng đến việc nghiên cứu qui trình phân tích các PBDEs trong các
đối tượng là nhựa trong các thiết bị điện, điện tử và bụi trong nhà, đây là các đối tượng
phân tích tương đối mới và chưa được quan tâm nhiều trong các nghiên cứu trước đây
tại Việt Nam. Phương pháp phân tích được chúng tôi sử dụng là phương pháp sắc kí khí
khối phổ phân giải thấp, định lượng bằng phương pháp pha loãng đồng vị và nội chuẩn,
đây là phương pháp có độ nhạy, độ chính xác cao dùng cho phân tích lượng vết và siêu
vết các chất hữu cơ trong nền mẫu phức tạp, được dùng làm phương pháp tiêu chuẩn
của các cơ quan môi trường hàng đầu trên thế giới như USEPA. Số liệu phân tích hàm
lượng PBDEs trong 2 đối tượng đại diện cho nguồn phát thải và môi trường tiếp nhận
được dùng để tính toán hệ số phát thải, qua đó không chỉ đánh giá được mức độ ô
nhiễm môi trường mà còn góp phần kiểm soát các hoạt động sản xuất, tái chế nhựa
đang phát triển một cách tự phát hiện nay tại một số làng nghề thủ công nghiệp ở miền
bắc Việt Nam như Hải Phòng, Hưng Yên, Hà Nội,…
Luận văn thạc sỹ khoa học với đề tài “Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm
lƣợng các polybrom diphenyl ete trong nhựa và bụi tại một số khu tái chế rác thải
điện tử” được thực hiện nhằm mục đích đóng góp một phần vào công tác bảo vệ môi
trường, một xu hướng mang tính thời đại của khoa học nói chung và ngành hóa học
phân tích nói riêng.
2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE:
1.1.1. Cấu trúc, phân loại, cách gọi tên PBDEs:
Polybrom diphenyl ete (PBDEs) là nhóm các hợp chất brom hữu cơ, bao gồm
209 chất có công thức phân tử tổng quát C12H10-(m+n)Br(m+n)O và công thức cấu tạo tổng
quát như sau [37]:
Hình 1.1. Công thức cấu tạo tổng quát của các PBDEs
Các PBDEs thường được chia làm 10 nhóm, tương ứng với số nguyên tử brom
trong phân tử từ 1 đến 10. Ngoài ra, các PBDEs còn được chia tương đối thành 2 nhóm,
nhóm có số nguyên tử brom thấp (từ 1 đến 5) và nhóm có số nguyên tử brom cao (6 đến
10). Số chất (hay còn gọi là đồng loại) PBDEs tương ứng với mỗi nhóm được đưa ra
trong Bảng 1.1 [37].
Bảng 1.1. Phân loại PBDEs theo số nguyên tử brom trong phân tử
Số nguyên tử brom
Tên nhóm
Công thức phân tử
Số chất
1
MonoBDEs
C12H9BrO
3
2
DiBDEs
C12H8Br2O
12
3
TriBDEs
C12H7Br3O
24
4
TetraBDEs
C12H6Br4O
42
5
PentaBDEs
C12H5Br5O
46
6
HexaBDEs
C12H4Br6O
42
7
HeptaBDEs
C12H3Br7O
24
8
OctaBDEs
C12H2Br8O
12
9
NonaBDEs
C12HBr9O
3
10
DecaBDE
C12Br10O
1
3
Năm 1980, Ballschmiter và Zell [1] đã đề xuất hệ thống kí hiệu cho các polyclo
biphenyl (PCBs) theo thứ tự từ PCB 1 đến PCB 209; cách đặt tên kí hiệu cho các
PBDEs hoàn toàn tương tự như các PCBs. Bảng 1.2 đưa ra công thức, tên gọi và kí hiệu
của một số PBDEs, thông tin tương tự của các PBDEs còn lại được đưa ra trong Phụ lục
1.
Bảng 1.2. Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số PBDEs
TT
Công thức cấu tạo
Tên / Công thức phân tử
Kí hiệu
2,4,4’-TriBDE
BDE 28
1
C12H7Br3O
2
2,2’,4,4’-TetraBDE
BDE 47
C12H6Br4O
3
2,2’,4,4’,5-PentaBDE
BDE 99
C12H5Br5O
4
2,2’,4,4’,6-PentaBDE
BDE 100
C12H5Br5O
5
2,2’,4,4’,5,5’-HexaBDE
BDE 153
C12H4Br6O
6
2,2’,4,4’,5,6’- HexaBDE
BDE 154
C12H4Br6O
7
2,2’,3,4,4’,5’,6- HeptaBDE
C12H3Br7O
4
BDE 183
TT
Công thức cấu tạo
Tên / Công thức phân tử
Kí hiệu
DecaBDE
BDE 209
8
C12Br10O
1.1.2. Tính chất vật lí và tính chất hóa học của PBDEs:
PBDEs là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối lớn nên trong
điều kiện thường chúng là các chất lỏng có độ nhớt cao hoặc dạng bột. Nhiệt độ nóng
chảy của các PBDEs phân bố trong khoảng rộng phụ thuộc vào phân tử khối, chúng có
nhiệt độ sôi cao (trên 3000C). Hệ số phân bố của các PBDEs giữa n-octanol/nước
(logKow) cao (khoảng từ 5 đến 9) chứng tỏ chúng có ái lực mạnh đối với pha hữu cơ và
tan kém trong nước. Hệ số logKow tăng theo số nguyên tử brom trong phân tử nên các
chất có số nguyên tử brom càng cao thì độ tan trong nước càng giảm. Áp suất bay hơi
và hằng số định luận Henry của các PBDEs nhìn chung thấp nên trong điều kiện thường
các chất này khó bay hơi, áp suất bay hơi giảm khi số nguyên tử brom tăng [33,37].
Các tính chất vật lí cơ bản của một số PBDEs được đưa ra trong Bảng 1.3 [33,37].
Bảng 1.3. Tính chất vật lý của một số PBDEs
TT
Tên chất
Áp suất bay hơi
Hằng số định luật
(mmHg)
Henry (atm.m3/mol)
Độ tan trong nƣớc
(µg/l)
LogKow
1
BDE 28
1,64.10-5
5,03.10-5
70
5,94
2
BDE 47
1,40.10-6
1,48.10-5
15
6,81
3
BDE 99
1,32.10-7
2,27.10-6
9
7,32
4
BDE 100
2,15.10-7
6,81.10-7
40
7,24
5
BDE 153
1,57.10-8
6,61.10-7
1
7,90
6
BDE 154
2,85.10-8
2,37.10-6
1
7,82
7
BDE 183
3,51.10-9
7,30.10-8
2
8,27
8
BDE 209
3,47.10-8
1,93.10-8
< 0,1
8,70
5
PBDEs được sản xuất trong công nghiệp thường tồn tại dưới dạng các hỗn hợp
nhiều đồng loại và được gọi là PBDEs thương mại hay PBDEs kĩ thuật. Tính chất vật lí
của 3 nhóm PBDEs thương mại là PentaBDEs, OctaBDEs và DecaBDEs được đưa ra
trong Bảng 1.4 [33].
Bảng 1.4. Tính chất vật lý của một số PBDEs thương mại
TT
Tính chất
PentaBDEs
thƣơng mại
OctaBDEs
thƣơng mại
DecaBDEs
thƣơng mại
1
Trạng thái
Chất lỏng, nhớt
Chất rắn, bột
Chất rắn, bột
2
Màu
Vàng nhạt đến
hổ phách
Trắng nhờ
Trắng nhờ
3
Mùi
Mùi khó chịu
Không mùi
4
Nhiệt độ nóng chảy (0C)
-7 đến -3
85 đến 89
290 đến 306
5
Nhiệt độ sôi (0C)
> 300, bắt đầu
phân hủy ở 200
Phân hủy > 330
Phân hủy > 320
6
Tỉ khối ở 250C (g/ml)
2,28
2,76
3,0
7
Độ tan trong nước (μg/l)
13,3
< 1,0
< 0,1
8
Độ tan trong các dung
môi hữu cơ
9
Log Kow
10
11
10 g/kg methanol 2 g/l metanol;
20 g/l axeton;
200g/l benzen.
0,05% axeton;
0,48% benzen;
0,87% xylen.
6,57
6,29
6,27
Áp suất bay hơi
(mmHg)
3,5.10-7
4,9.10-8
3,2.10-8
Hằng số định luật Henry
(atm.m3/mol)
1,2.10-6
2,6.10-7
1,2.10-8
Mặc dù liên kết cacbon – brom trong phân tử PBDEs yếu hơn liên kết cacbon – clo
nhưng các hợp chất này vẫn được coi là bền vững trong môi trường tương tự như các
hợp chất clo hữu cơ khác như dioxin, furan hay PCBs. PBDEs không có phản ứng với
axit mạnh (kể cả axit mạnh ở nồng độ cao như axit sunfuric đặc) và bazơ mạnh (như
kali hidroxit). Tính chất hóa học của các PBDEs phụ thuộc vào số nguyên tử brom
trong phân tử, ví dụ như tốc độ phản ứng thủy phân với natri metoxit của các PBDEs
tăng theo số nguyên tử brom thế. PBDEs có phản ứng với các tác nhân oxi hóa để tạo
thành dẫn xuất hydroxyl. Phân tử các PBDEs có số brom cao bị tia UV đề brom hóa
thành các phân tử PBDEs có mức brom thế thấp hơn [17].
6
Dưới tác dụng của nhiệt độ cao đến 9000C, PBDEs có thể tạo thành các polybrom
dibenzo-p-dioxins hoặc polybrom dibenzofuran (PBDD/Fs), mức độ hình thành các
PBDD/Fs phụ thuộc vào điều kiện nhiệt phân. Ví dụ, khi nhiệt phân BDE 209 ở nhiệt
độ 400 đến 7000C có thể hình thành 2,3,7,8-PBDF ở hàm lượng cỡ ppm [33]. Một số
nghiên cứu khác cho thấy sự hình thành các PCDD/Fs trong quá trình phân hủy nhiệt
PBDEs là rất phức tạp, phụ thuộc vào loại PBDEs, bản chất của polyme nền, điều kiện
phân hủy (nhiệt độ, lượng oxi, sự có mặt của Sb2O3, loại thiết bị sử dụng,…). Lượng
PCDD/Fs hình thành nhiều nhất ở khoảng nhiệt độ 400 đến 8000C, tuy nhiên tỉ lệ các
sản phẩm có nguyên tử brom thế ở các vị trí 2,3,7,8 rất thấp [37]. Cơ chế hình thành
PBDD/Fs từ DecaBDE được Bieniek và cộng sự (1989) đề xuất như sau [3]:
Hình 1.2. Cơ chế hình thành PBDDs và PBDFs từ DecaBDE
7
Liên kết cacbon – brom trong phân tử các hợp chất cơ brom là loại liên kết kém
bền, nhất là ở điều kiện nhiệt độ cao liên kết này dễ bị bẻ gãy tạo ra các dạng brom tự
do. Trong quá trình cháy, pha khí hình thành nhiều gốc tự do có năng lượng cao như
O*, H* hoặc OH*, brom tự do được giải phóng từ các chất chống cháy sẽ kết hợp với các
gốc này để hình thành các chất ít hoạt động hơn, góp phần ngăn cản sự cháy, đây là cơ
chế dập tắt sự cháy trong pha khí. Chất chống cháy bị phân hủy hoặc bị bay hơi ở nhiệt
độ quá thấp hơn hoặc cao hơn vật liệu nhựa thì không có tác dụng chống cháy. Thông
thường, chất chống cháy có nhiệt độ phân hủy thấp hơn vật liệu nhựa khoảng 50 0C là
tốt nhất, các hợp chất brom thơm đảm bảo được tiêu chí này nên được sử dụng phổ biến
để làm phụ gia chống cháy cho nhiều loại polyme khác nhau [25].
1.1.3. Độc tính của PBDEs:
Cho đến nay, hiểu biết của chúng ta về độc tính của PBDEs vẫn chưa đủ để có
thể đánh giá một cách toàn diện các tác động xấu của chúng đối với sức khỏe con
người. Một trong những hạn chế cơ bản khi đánh giá rủi ro của PBDEs là tác động của
các tạp chất cơ halogen khác như PBDD/Fs có mặt trong các hỗn hợp PBDEs thương
mại. Hơn nữa ảnh hưởng của các PBDEs trên người chủ yếu được đánh giá từ thông tin
của các nghiên cứu trên động vật trong môi trường thí nghiệm [17,33].
Độ độc cấp tính của các PBDEs tương đối thấp nhưng chúng lại có khả năng tích
lũy sinh học cao để gây những tác động lâu dài. Để gây các tác động với mức độ tương
đương thì các PBDEs có số nguyên tử brom thấp cần liều lượng thấp hơn so với các
PBDEs có số nguyên tử brom cao; hỗn hợp DecaBDEs thương mại có độ độc thấp hơn
so với các thương phẩm chứa PBDEs có ít nguyên tử brom. Các tác động của PBDEs
đến cơ thể con người và động vật có thể chia thành 6 loại là: (1) ảnh hưởng đến hệ nội
tiết, chủ yếu là tuyến giáp; (2) gây độc thần kinh; (3) gây độc gan; (4) gây suy giảm
miễn dịch; (5) ảnh hưởng đến sự sinh sản và phát triển; và (6) gây ung thư [17,33,36].
DecaBDE đã được Cục Bảo vệ môi trường Mỹ (US EPA) xếp vào Nhóm C (các
chất có thể gây ung thư đối với con người) trong khi Cơ quan Quốc tế Nghiên cứu về
ung thư Quốc tế (IARC) lại xếp chất này vào Nhóm 3 (các chất không gây ung thư cho
con người). Các đồng loại từ Di đến NonaBDEs được US EPA xếp vào Nhóm D (các
chất không gây ung thư cho con người) do không có đủ dữ liệu về các nghiên cứu trên
con người và động vật. Bộ Y tế và các dịch vụ con người của Mỹ đã không phân loại
bất kỳ hỗn hợp PBDEs nào vào nhóm các chất gây ung thư [33].
8
Một số liều lượng và nồng độ gây độc của PBDEs được đưa ra trong Bảng 1.5
[33, 37].
Bảng 1.5. Một số liều lượng và nồng độ gây độc của PBDEs
TT
1
Nhóm
Liều lƣợng và nồng độ gây chết
MonoBDEs LC50 (96h) đối với cá mặt trời mang xanh
4,9 mg/l
LC50 (48h) đối với rận nước
0,36 mg/l
2
DiBDEs
LD50 đối với chuột nhỏ
125 mg/kg
3
PentaBDEs
LD50 (cấp tính, qua đường miệng) đối với chuột đực
7400 mg/kg
LD50 (cấp tính, qua đường miệng) đối với chuột cái
5800 mg/kg
LC50 (qua đường hô hấp) đối với chuột lớn
> 200 mg/l
4
5
6
TT
1
2
HeptaBDEs LD50 (cấp tính, qua đường miệng) đối với chuột lớn
OctaBDEs
DecaBDE
Nhóm
DecaBDE
Mono NonaBDEs
> 5000 mg/kg
LD50 (qua da) đối với thỏ
> 2000 mg/kg
LD50 (cấp tính, qua đường miệng) đối với chuột lớn
> 5000 mg/kg
LD50 (qua da) đối với thỏ
> 2000 mg/kg
LC50 (qua đường hô hấp) đối với chuột lớn
> 50 mg/l
LD50 (qua đường miệng) đối với chuột lớn
> 2000 mg/kg
Đối tƣợng / Đƣờng phơi nhiễm
Thời gian
NOAEL
LOAEL
Chuột lớn, cơ thể / Miệng*
Cấp tính
5000
-
Chuột nhỏ, cơ thể / Miệng
14 ngày
19000
-
Chuột lớn, gan / Miệng
13 tuần
8000
-
Chuột nhỏ, gan / Miệng
13 tuần
9500
-
Chuột lớn, gan / Hô hấp**
14 ngày
0,6
3,7
Chuột lớn, cơ thể / Miệng
10 ngày
25
50
Chuột lớn, nội tiết / Miệng
90 ngày
2
10
Ghi chú: * tính theo mg/kg/ngày; ** tính theo mg/m3 không khí; LD50: liều lượng gây chết
½ số vật thí nghiệm; LC50: nồng độ gây chết ½ số vật thí nghiệm; NOAEL: liều lượng không
gây ảnh hưởng xấu có thể quan sát được; LOAEL: liều lượng thấp nhất gây tác động xấu có
thể quan sát được.
9
LD50 của các PBDEs đối với vật thí nghiệm là chuột và phơi nhiễm qua đường
miệng nằm trong khoảng 2000 đến 5000 mg/kg. So sánh với giá trị LD50 của một số
chất độc khác trên đối tượng và con đường phơi nhiễm tương tự, ví dụ như melamin
(6000 mg/kg); DDT (113 mg/kg); nicotin (50 mg/kg); 2,3,7,8-TBDD (200μg/kg);
2,3,7,8-TCDD (20 μg/kg) có thể nhận thấy độ độc của PBDEs thấp hơn so với các hợp
chất tương tự là PCDDs và PBDDs [12,16,22,34,38].
1.1.4. Tình hình sản xuất, sử dụng và thải bỏ PBDEs:
1.1.4.1. Tình hình sản xuất PBDEs thương mại:
Các hỗn hợp PBDEs thương mại bắt đầu được sản xuất từ những năm 1970 tại
Đức [33]. Hà Lan, Pháp, Anh, Thụy Điển, Mỹ và Nhật Bản là các quốc gia đứng đầu về
lượng PBDEs thương mại sản xuất được trên thế giới [37]. Các sản phẩm thương mại
chính của PBDEs là PentaBDEs, OctaBDEs và DecaBDEs, thành phần % về khối
lượng của các nhóm đồng phân PBDEs trong các sản phẩm này, cũng như phương pháp
hóa học dùng để tổng hợp một số nhóm PBDEs được đưa ra trong Bảng 1.6 [37].
Bảng 1.6. Thành phần của một số PBDEs thương mại và phương pháp hóa học
tổng hợp một số nhóm PBDEs
TT
Thành phần
PentaBDEs
thƣơng mại
OctaBDEs
thƣơng mại
DecaBDEs
thƣơng mại
0 – 1%
–
–
1
TriBDEs
2
TetraBDEs
24 – 38%
–
–
3
PentaBDEs
50 – 62%
–
–
4
HexaBDEs
4 – 8%
10 – 12%
–
5
HeptaBDEs
–
43 – 44%
–
6
OctaBDEs
–
31 – 35%
–
7
NonaBDEs
–
9 – 11%
0,3 – 3%
8
DecaBDE
–
0 – 1%
97 – 98%
TT
Nhóm
Phƣơng pháp tổng hợp
1
MonoBDEs
Phản ứng giữa diphenyl ete và Br2 ở nhiệt độ 95 – 1000C trong
cacbon tetraclorua.
2
DiBDEs
Phản ứng của phenoxyanilin với lần lượt các hỗn hợp HBr + NaNO2
và HBr + Br2 sau khi làm nóng trong môi trường axit axetic.
10
TT
Nhóm
Phƣơng pháp tổng hợp
3
PentaBDEs
Phản ứng giữa diphenyl ete với Br2 theo tỉ lệ mol 1:5 ở nhiệt độ 30 –
650C với sự có mặt của bột sắt.
4
OctaBDEs
Phản ứng giữa diphenyl ete với Br2 theo tỉ lệ mol 1:8 ở nhiệt độ 35 –
1200C với sự có mặt của Al2Cl6/Al2Br6.
5
NonaBDEs
Phản ứng của DecaBDE với NaHS trong xylen ở 1300C trong 2 giờ.
6
DecaBDE
Phản ứng giữa diphenyl ete và Br2 có mặt xúc tác Friedel – Craft.
Theo báo cáo của Tổ chức Y tế thế giới (WHO) trong những năm 1990, tổng
lượng PBDEs tiêu thụ mỗi năm lên đến 40000 tấn; trong đó DecaBDEs là thương phẩm
chính, chiếm tỉ lệ 75%, tiếp đó là OctaBDEs và PentaBDEs chiếm tỉ lệ lần lượt 15% và
10%. Các quốc gia công nghiệp phát triển tại châu Âu có mức tiêu thụ PBDEs hàng
năm rất cao, trong những năm đầu thập niên 1990, lượng PBDEs tiêu thụ tại các nước
Đức, Hà Lan, Anh, Thụy Điển lần lượt là 3000 – 5000; 3300 – 3700; 2000; 1700 –
2000 tấn/năm. Tại Nhật Bản, tổng lượng chất chống cháy cơ brom (trong đó có PBDEs)
tiêu thụ năm 1975 là 2500 tấn thì năm 1987 đã lên đến 22100 tấn [37]. Diễn đàn Môi
trường và khoa học về brom (BSEF), một tổ chức quốc tế về brom và các hợp chất của
brom do các tập đoàn sản xuất brom lớn trên thế giới thành lập năm 1997 đã ước tính
lượng PBDEs tiêu thụ tại các châu lục và trên toàn thế giới năm 2001, các số liệu được
đưa ra trong Bảng 1.7 [6].
Bảng 1.7. Lượng PBDEs thương mại tiêu thụ trên thị trường năm 2001 (tấn)
TT
Khu vực
PentaBDEs
thƣơng mại
OctaBDEs
thƣơng mại
DecaBDEs
thƣơng mại
Tổng
1
Châu Mỹ
7100
1500
24500
33100
2
Châu Âu
150
610
7600
8360
3
Châu Á
150
1500
23000
24650
4
Các khu vực còn lại
100
180
1050
1330
7500
3790
56150
67440
Tổng
Theo bảng số liệu trên, đến những năm 2000, tổng lượng PBDEs tiêu thụ trên
toàn thế giới lên đến 67440 tấn/năm; gấp gần 1,7 lần so với những năm 1990. Các quốc
gia châu Mỹ, trong đó chủ yếu là Mỹ là thị trường tiêu thụ lớn nhất thế giới, chiếm gần
50% tổng lượng tiêu thụ; tiếp đến là các quốc gia châu Á và châu Âu chiếm tỉ lệ tương
ứng 36,6% và 12,4%. DecaBDEs là thương phẩm chính với tỉ lệ trên 83%, đặc biệt tại
thị trường châu Á, DecaBDEs chiếm đến 93,3% tổng lượng PBDEs tiêu thụ.
11
1.1.4.2. Tình hình sử dụng PBDEs thương mại:
Với tính chất hóa học đã trình bày trong mục 1.1.2, các PBDEs được sử dụng
như một phụ gia trong quá trình sản xuất nhiều loại vật liệu khác nhau nhằm mục đích
chống cháy, nói chính xác hơn là làm giảm khả năng bắt cháy, làm chậm quá trình cháy
rồi tắt cháy theo cơ chế dập tắt sự cháy trong pha khí. Hàng chục nghìn tấn PBDEs
thương mại được tiêu thụ mỗi năm cho thấy vai trò quan trọng của các hợp chất này đối
với các ngành công nghiệp sản xuất vật liệu như chất dẻo, polyme, chất nền, cao su, tơ
sợi, sơn,…Bảng 1.8 trình bày các vật liệu có sử dụng PBDEs thương mại, dấu X thể
hiện sự có mặt của thương phẩm PBDEs trong vật liệu [8].
Bảng 1.8. Ứng dụng của PBDEs trong các loại vật liệu
TT
Vật liệu
DecaBDEs
thƣơng mại
OctaBDEs
thƣơng mại
PentaBDEs
thƣơng mại
1
Acrilonitril-butadien Stiren (ABS)
X
2
Nhựa epoxi
X
3
Nhựa phenolic
X
4
Poliacrylonitril (PAN)
X
5
Polyamit
X
X
6
Polybutylen terephtalat (PBT)
X
X
7
Polyetylen (PE)
X
8
Polyetylen terephtalat (PET)
X
9
Polypropylen (PP)
X
10
Polystiren (PS)
X
11
Polyvinylclorua (PVC)
X
12
Polyuretan (PU)
13
Polyeste chưa bão hòa
X
X
14
Cao su
X
X
15
Sơn
X
X
16
Sợi dệt
X
X
X
X
X
X
12
Các loại vật liệu trên lại tiếp tục được sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành
sản xuất khác nhau nên khả năng ứng dụng của các PBDEs không chỉ nằm trong phạm
vi của công nghiệp vật liệu mà còn vươn ra nhiều lĩnh vực như: công nghiệp điện và
điện tử, công nghiệp sản xuất đồ gia dụng, sản xuất vật liệu xây dựng, đồ nội thất, công
nghiệp dệt may, đồ bảo hộ lao động, ngành giao thông vận tải, vật liệu trong các
phương tiện giao thông, công nghiệp hàng không,…Ứng dụng của các vật liệu chứa
PBDEs trong các ngành sản xuất được đưa ra trong Bảng 1.9 [37].
Bảng 1.9. Ứng dụng của các vật liệu có sử dụng chất chống cháy PBDEs
TT
Vật liệu
Ứng dụng
Sản phẩm
1
Nhựa ABS
Các bộ phận đổ khuôn
Vỏ tivi, vỏ máy tính, máy sấy tóc, các bộ
phận của ôtô.
2
Nhựa epoxi
Bản mạch
Lớp phủ bảo vệ
Máy tính cá nhân, đồ nội thất, các linh
kiện điện tử.
3
Nhựa phenolic
Bản mạch in
Giấy laminate, sợi thủy tinh.
4
Nhựa PAN
Tấm panel
Các bộ phận điện
Panel chiếu sáng
Các thiết bị điện gia dụng.
5
Polyamit
Bộ phận điện, các bộ
phận nội thất ô tô
Máy tính, bộ phận ghép nối, công nghiệp
ôtô, giao thông vận tải.
6
Nhựa PBT
Bộ phận điện, bộ phận
ghép nối
Công tắc điện, cầu chì, các bộ phận của
máy thu phát âm thanh.
7
Nhựa PE
Dây cáp, ống xốp,
màng chống ẩm, vải dù
Dây cáp điện, ống cách nhiệt, thiết bị hàng
hải, các thiết bị kiểm soát trong xây dựng.
8
Nhựa PET
Bộ phận điện
Hộp điện, rơ le, cuộn dây, cuộn cảm.
9
Nhựa PP
Ống dẫn
Thiết bị điện tử
Thiết bị điện tử và truyền hình, linh kiện
điện tử, hộp kĩ thuật ngầm.
10
Nhựa PS
Bộ phận đổ khuôn
Thiết bị điện
Vỏ tivi, thiết bị phát hiện khói, thiết bị văn
phòng, các thiết bị điện gia dụng.
11
Nhựa PVC
Ống dẫn, tấm mỏng
Dây dẫn, cáp điện, ống dẫn nước, thảm.
12
Bọt PU
Đệm, vật liệu đóng gói
Đồ nội thất, tấm cách âm, vật liệu giả gỗ.
13
Polyme chưa
bão hòa
Bản mạch, lớp phủ
Thiết bị điện, thiết bị dùng cho quân sự,
hàng hải, tấm panel trong xây dựng.
14
Cao su
Giao thông vận tải
Băng tải, ống cách nhiệt, cách điện.
15
Sơn
Lớp phủ
Sơn bảo vệ dùng cho quân sự và hàng hải.
16
Sợi dệt
Lớp phủ
Thảm, ghế ngồi trong ôtô, đồ gỗ nội thất,
vải dựng lều, vải dùng trong quân sự, đồ
bảo hộ lao động.
13
