Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo của một số fomazan. bisfomazan chứa dị vòng và phức kim loại của chúng : Luận án TS. Hoá học: 62 44 27 01

Danh mục các bảng biểu
TT
1. Bảng 1.1.
2. Bảng 1.2.
3. Bảng 1.3.
4.
5.
6.
7.

Bảng 1.4.
Bảng 2.1.
Bảng 2.2.
Bảng 2.3.

8. Bảng 2.4.
9. Bng 2.5.
10. Bng 2.6.
11. Bảng 2.7.
12. Bng 2.8.
13. Bảng 2.9.

Bảng
Trang
Mật độ điện tử trên các nguyên tử trongfomazan chứa dị
9
vòng pirol
Tọa độ không gian của các nguyên tử trong phân tử
10
1,5-điphenylfomazan
Phức của 1,5-đi-(benzylbenzimiđazolyl)-3-metylfomazan và

16
ion kim loại
Phổ 1H-NMR của một sốfomazan
28
Kết quả tổng hợp các hiđrazon
31-33
Phổ hồng ngoại và tử ngoại của các hiđrazon
34-36
Quan hệ giữa 13C và 1H trên phổ HMQC của 3-piriđinanđehit
41
phenylhiđrazon (H11)
Phổ cộng h-ởng từ hạt nhân của một số hiđrazon
45-46
Kết quả tổng hợp các fomazan
48-51
Ph hng ngoại v t ngoi ca các fomazan

53-55

Ph khi lng ca các fomazan
Phổ cộng h-ởng từ hạt nhân proton của một số fomazan

67-68

Kt qu tng hp các bisfomazan

73-76

14. Bng 2.10. Phổ tử ngoại của các bisfomazan
15. Bảng 2.11. Phổ hồng ngoại của các bisfomazan

16. Bảng 2.12. Ph khi lng ca các bisfomazan
17. Bảng 2.13. B-ớc sóng cực đại max của fomazan và phức dung dịch của
chúng
18. Bảng 2.14. ảnh h-ởng của pH dung dịch đến sự tạo phức của một
sốfomazan với ion kim loại
19. Bng 2.15. Kết quả xác định hằng số bền của một sốfomazan với ion kim
loại
20. Bảng 2.16. Kết quả tổng hợp phức rắn của fomazan với ion kim loại
21. Bảng 2.17. Kt qu tng hp phc rn ca bisfomazan vi ion kim loại
22. Bảng 2.18. Phổ khối l-ợng của phức fomazan với một số ion kim loại
23. Bảng 2.19. Phổ khối l-ợng của phức bisfomazan với một số ion kim loại

71
77
78
85
90
92
93
94
95
101
102


Danh mục các hình
TT
1. Hình 1.1.
2. Hình 1.2.
3.

4.
5.
6.
7.
8.

Hình 2.1.
Hình 2.2.
Hình 2.3.
Hình 2.4.
Hình 2.5.
Hình 2.6.

9. Hình 2.7.
10. Hình 2.8.
11. Hình 2.9.
12.
13.
14.
15.
16.

Hình 2.10.
Hình 2.11.
Hình 2.12.
Hình 2.13.
Hình 2.14.

17. Hình 2.15.
18. Hình 2.16.

19 Hình 2.17.
20 Hình 2.18.
21 Hình 2.19.
22 Hình 2.20.
23 Hình 2.21.
24 Hình 2.22.
25 Hình 2.23.

Hình
Trang
Hình chiếu cấu trúc tinh thể của tinh thể 1,5-điarylfomazan,
10
đ-ờng (...) biểu diễn liên kết cầu hiđro giữa các phân tử
Đồ thị ảnh h-ởng của vị trí nhóm -NO2 đến tính chất phổ của
27
triphenylfomazan (TPF)
Phổ tử ngoại của 2-furanyliđen phenylhiđrazon (H1)
36
Phổ tử ngoại của 2-pirolyliđen 4-bromphenylhiđrazon (H7)
37
Phổ tử ngoại của 2-thienyliđen 4-nitrophenylhiđrazon (H10)
37
Phổ hồng ngoại của 2-furyliđen 4-bromphenylhiđrazon (H2)
38
Phổ hồng ngoại của 2-pirolyliden phenylhidrazon (H6)
38
Phổ hồng ngoại của 2-pirolyliđen 4-bromphenylhiđrazon
39
(H7)
Phổ hồng ngoại của 2-thiophenyliden phenylhidrazon(H9)

39
Phổ cộng h-ởng từ proton của2-piriđinanđehit phenylhiđrazon
41
(H11) 41
Phổ cộng h-ởng từ 13C của 2-piriđinanđehit phenylhiđrazon
42
(H11)
Phổ DEPT của 2-piriđinanđehit phenylhiđrazon (H11)
42
Phổ COSY của 2-piriđinanđehit phenylhiđrazon (H11)
43
Phổ HMBC của 2-piriđinanđehit phenylhiđrazon (H11)
43
Phổ HMQC của 2-piriđinanđehit phenylhiđrazon (H11)
44
Phổ tử ngoại của 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirol)-5-(455
nitrophenyl)fomazan (F11)
Phổ tử ngoại của 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirol)-5-(356
nitrophenyl)fomazan (F12)
56
Ph t ngoi ca 4,5-imetyl thiazolylfomazan (F18)
Phổ tử ngoại của 1,5-điphenyl-3-(4-piriđyl)fomazan (F33)
57
Ph
t
ngoi
ca
1-phenyl-3-(4-piriđyl)-5-(57
naphtyl)fomazan (F37)
Phổ hồng ngoại của 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirolyl)-5-(458

nitrophenyl)fomazan (F11)
Phổ
hồng
ngoại
của
1-phenyl-3-(2-thienyl)-5-(458
cacboxiphenyl)fomazan (F15)
Ph hng ngoi ca 4,5-imetyl thiazolylfomazan (F18)
59
Phổ hồng ngoại của 1,5-điphenyl-3-(4-piriđyl)fomazan (F30)
59
Phổ khối l-ợng của
1-phenyl-3-(2-furyl)-5-(461
cacboxiphenyl)fomazan (F2)


Danh môc c¸c h×nh (TiÕp theo)
TT
H×nh
Trang
26 H×nh 2.24. Phæ khèi l-îng cña 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirolyl)-5-(461
nitrophenyl)fomazan (F11)
27 H×nh 2.25. Phổ
khối
lượng
của
1-phenyl-3-(4-piri®yl)-5-(α62
naphtyl)fomazan (F36)
28 H×nh 2.26. Phæ 1H-NMR cña 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirolyl)-5-(469
nitrophenyl)fomazan (F11)

29 H×nh 2.27. Phæ 1H-NMR cña 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirolyl)-5-(470
clophenyl)fomazan (F13)
30 H×nh 2.28. Phæ tö ngo¹i tö ngo¹i kh¶ kiÕn cña 1,4-bis[1’ -phenyl-3’ -(α79
pirolyl)-5’ -fomazyl] benzen (BFC6)
31 H×nh 2.29. Phæ hång ngo¹i cña 1,3-bis[1’ -phenyl-3’ -(α-pirolyl)-5’ 79
fomazyl] benzen (BFC6)
32 H×nh 2.30. Phæ hång ngo¹i cña 4,4’ -bis[1” -phenyl-3” -(α-pirolyl)-5’ 80
fomazyl] diphenylete (BFE6)
33 H×nh 2.31. Phổ đồ của 1,3-bis[1'-phenyl-3'-(p-clophenyl)-5'-fomazyl]
86
benzen (BFB26)
34 H×nh 2.32. Phổ đồ của 1,3-bis[1'-phenyl-3'-( -thienyl)-5'-fomazyl]
86
benzen (BFC9)
35 H×nh 2.33. Phổ
đồ
của
4,4'-bis[1'-phenyl-3'-(4-bromphenyl)-5'87
fomazyl]điphenyl ete (BFE28)
36 H×nh 2.34. §å thÞ ®-êng x¸c ®Þnh pH tèi -u phøc cña 1-(4-bromphenyl)3-(2-pirolyl)-5-(4-nitrophenyl)fomazan (F11) víi mét sè ion
91
kim lo¹i.
37 H×nh 2.35. Phøc
cña
(1-phenyl-3-(α-pirolyl)-5-(p95
cacboxiphenyl)fomazan (F8) víi Hg (phøc P4).
38 H×nh 2.36. Phæ hång ngo¹i cña 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirolyl)-5-(496
nitrophenyl)fomazan (F11)
39 H×nh 2.37. Phæ hång ngo¹i cña phøc cña fomazan F11 víi Zn2+ (phøc P6)
96

40 H×nh 2.38. Phæ hång ngo¹i cña 4,5-®imetylthiazolylfomazan (F18)
97
41 H×nh 2.39. Phæ hång ngo¹i cña phøc 4,5-®imetylthiazolylfomazan víi
97
Zn2+ (phøc P11)
42 H×nh 2.40. Phæ khèi l-îng cña phøc 1,3-bis[1'-phenyl-3'-(α-pirolyl)-5'102
fomazyl] benzen (BFB6) víi ion ®ång (phøc PB1)


Danh môc c¸c s¬ ®å
TT
S¬ ®å
Trang
1. S¬ ®å 1.1. C¬ chÕ ph©n m¶nh cña1,3,5-triphenylfomazan
28
2. S¬ ®å 1.2. C¬ chÕ ph©n m¶nh cña p-HCSPF
29
3. Sơ đồ 2.1. Sơ đồ ph©n mảnh của 1-phenyl-3-(2-furyl)-5-(462
cacboxiphenyl)fomazan (F2)
4. Sơ đồ 2.2. Sơ đồ ph©n mảnh của 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirolyl)-5-(463
nitrophenyl)fomazan (F11)
5. Sơ đồ 2.3. Sơ đồ ph©n mảnh của 1-phenyl-3-(2-thienyl)-5-(463
cacboxiphenyl)fomazan (F15)
6. Sơ đồ 2.4. Sơ đồ ph©n mảnh của 1,5-điphenyl-3-(4-piriđyl)fomazan
64
(F33)
7. Sơ đồ 2.5. Sơ đồ ph©n mảnh của 1-phenyl-3-(4-piriđyl)-5- 65
naphtylfomazan (F37)
8. Sơ đồ 2.6. Sơ đồ ph©n mảnh của 1-(4-bromphenyl)-3-(4-piriđyl)-5-(265
nitrophenyl)fomazan (F39)

9. Sơ đồ 2.7. Sơ đồ ph©n mảnh của 1-phenyl-3-(3-nitrophenyl)-5-(366
quinolyl)fomazan (F43)
10. Sơ đồ 2.8. Sơ đồ ph©n mảnh của 1,3-bis[1’ -phenyl-3’ -(p-clophenyl)-5’ 81
fomazyl] benzen (BFB26)
11. Sơ đồ 2.9. Cơ chế ph©n mảnh của 1,4-bis[1’ -phenyl-3’ -( -thienyl)-5’ 82
fomazyl] benzen (BFC9)
12. Sơ đồ 2.10. Phổ khối lượng của 1-phenyl-3-(2-pirolyl)-5-[1'-phenyl-3'-(283
pirolyl)-5'-biphenyl]fomazan (BFD6)
13. Sơ đồ 2.11. Cơ chế ph©n mảnh của 4,4'-bis[1'-phenyl-3'-(p-metylphenyl)84
5'-fomazyl] điphenyl ete (BFE31)
14. Sơ đồ 2.12. S¬ ®å ph©n m¶nh cña phøc fomazan F7 víi Zn2+ (phøc P1)
98
2+
15. Sơ đồ 2.13. S¬ ®å ph©n m¶nh cña phøc fomazan F7 víi Hg (phøc P2)
99
16. S¬ ®å 2.14. S¬ ®å ph©n c¾t cña phøc 4,5-®imetylthiazolylfomazan (F18)
100
víi Ni2+ (phøc P10)


Mở đầu
Hóa học các chất màu hữu cơ là một lĩnh vực nghiên cứu phổ biến và có vai
trò rất lớn trong nghiên cứu hóa học nói chung và hóa hữu cơ nói riêng. Sự phổ biến
của chúng là do khả năng ứng dụng rất rộng lớn trong nhiều mặt của đời sống con
ng-ời cũng nh- trong nghiên cứu khoa học. Các hợp chất fomazan cũng không nằm
ngoài điều đó.
Fomazan là một dãy hợp chất màu hữu cơ đã đ-ợc tổng hợp và nghiên cứu từ
rất lâu. Hợp chất fomazan đầu tiên đ-ợc tổng hợp vào năm 1894 bởi Von Pechman
[63] và các cộng sự, từ đó đến nay các hợp chất fomazan đã đ-ợc nhiều nhà khoa học
quan tâm nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng. Các hợp chất

fomazan và các hợp chất phức của chúng đã đ-ợc sử dụng trong kỹ thuật nhuộm các
loại vải, polyamit, sợi, gỗ, da nhân tạo [30,31,37,39,47,61,69,73,75,996]. Các hợp
chất fomazan còn đ-ợc sử dụng trong kỹ thuật ảnh màu [26,30,58,85], làm chất nhạy
sáng trong kỹ thuật biosensor [79,92], thành phần chính trong mực in [23,65,70]...
Các hợp chất fomazan còn là đối t-ợng tốt để nghiên cứu lý thuyết nh- nghiên cứu
đồng phân hình học [3,4,29,74], hiện t-ợng tautome hóa [12,66,80], liên kết cầu hiđro
nội phân tử [54]... Một loại tính chất quan trọng của fomazan là khả năng tạo phức với
ion kim loại nhóm d và f, nhờ đó một số thuốc thử trong hóa học phân tích dùng làm
tác nhân phát hiện và loại bỏ các ion kim loại nặng thuộc loại hợp chất fomazan
[2,5,9,21,22,36,43,44,56,60,76,96,97]. Ngoài ra một số fomazan còn có hoạt tính sinh
học nên đ-ợc dùng trong y học, d-ợc học và sinh học [17,19,38, 89].
Trong những năm gần đây bên cạnh việc tổng hợp các fomazan mới cũng nhtìm những ứng dụng mới của hợp chất fomazan, thì việc tổng hợp các bisfomazan
cũng đang đ-ợc mở rộng nghiên cứu [40-43], các fomazan và các bisfomazan cũng
nh- các phức của chúng đang đ-ợc nghiên cứu sâu hơn nữa để làm chất nhạy sáng
trong kỹ thuật ảnh màu và kỹ thuật laze [53]. Các phát minh, sáng chế trong n-ớc và
quốc tế về các hợp chất fomazan ngày một tăng lên.
Để đóng góp vào lĩnh vực này, chúng tôi có nhiêm vụ tổng hợp một số
fomazan, bisfomazan chứa dị vòng và vòng thơm; xác định cấu tạo của các fomazan
và bisfomazan đã tổng hợp đ-ợc bằng các ph-ơng pháp vật lý hiện đại nh- phổ
1


hồng ngoại, tử ngoại, phổ khối l-ợng, phổ cộng h-ởng từ hạt nhân ; cuối cùng khảo
sát phản ứng tạo phức dung dịch, phức rắn của chúng với một số ion kim loại nhCu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Hg2+. Những kết quả khả quan có thể làm tiền đề cho nghiên
cứu ứng dụng trong các giai đoạn sau.

2


Ch-ơng 1- Tổng quan

1.1. Cấu tạo của fomazan, bisfomazan và phức của chúng
1.1.1. Cấu tạo của fomazan và bisfomazan
Fomazan và bisfomazan là những hợp chất hữu cơ có công thức tổng quát là
[2,3,5,63]:
N N Ar1
Ar3 C
N NH Ar5
Mono fomazan
1
N N Ar1 Ar N N

C Ar3

Ar3 C
N NH Ar5 NH N
Bisfomazan

Ar1, Ar3, Ar5: H, vòng benzen chứa nhóm thế, các dị vòng thơm.
Nh- vậy trong nhóm chức fomazan đ-ợc cấu tạo từ hai hợp phần: hợp phần
hiđrazon: Ar1

NH N

C

và hợp phần azo:

-N = N -Ar5.

Ar3

Năm 1894, Von-Pechman [63] cho muối điazoni R5N N]+X- ng-ng tụ với
phenylhiđrazon dạng R1 -HN-N = CHR3 thu đ-ợc fomazan theo sơ đồ sau:
1

Ar

5
3[Ar N

NH N CH Ar

N]+X-

Ar1

NH N

C N N Ar5
Ar3

Mặt khác, tác giả thực hiện phản ứng giữa muối điazoni dạng R1N N]+X- với
phenylhiđrazon dạng R5-HN-N=CHR3 cũng thu đ-ợc fomazan theo sơ đồ:
5

Ar

1
3[Ar N

NH N CH Ar

N]+X-

Ar1

NH N

C N N Ar5
Ar3

Hai fomazan thu đ-ợc có tính chất hoàn toàn giống nhau. Do vậy tác giả đ-a
ra cân bằng tautome giữa hai dạng này:

3


Ar1

Ar1 NH N

N N

3

Ar5

C Ar

3
C Ar

Ar5 NH N

N N

Sự tautome cũng xảy ra t-ơng tự đối với các bisfomazan:
1
N NH Ar1 Ar HN N

1
N N Ar1 Ar N N

C Ar3

Ar3 C

C Ar3

Ar3 C

N N

N NH Ar5 NH N

Ar5 N

N

Sau đó, năm 1969 Otting [66] dùng ph-ơng pháp nguyên tử đánh dấu (dùng
N2, N5 là đồng vị 15N) và quan sát trên phổ hồng ngoại cũng thấy xuất hiện cân bằng
tautome này.
Trên cơ sở này Schiele [75] đã đề nghị mô tả 4 cấu dạng của fomazan nh- sau:
R5

R5
N N

N N
R3 C

R

H

3

C

H
N N

N N
R

R1

1

R5

R5
N N

N N
R3 C

R

H

3

C

H
N N

N N

R1

R1

Shmelev L.V. và các cộng sự [81] khi nghiên cứu cấu trúc của 1-aryl-3phenyl-5-(2-benzothiazolyl)fomazan trong pha khí và trong dung dịch, đã cho thấy
tỉ lệ giữa các đồng phân ở hai pha đó là t-ơng đ-ơng nhau. Các cấu trúc khác nhau
của fomazan này là do sự chuyển vị của nguyên tử hiđro trong phân tử fomazan nhsơ đồ sau:

4

4'
5'
6'

9'

8'

7'

N '
2
S

H
N
N
4

N1
N2

5

(A)

N
N

N
N

(B)

N
N

Ar

Ph

H

N

Ar

H
N

N
N

(C)

S

3

Ph

S

H

N

Ar

N

Ar
S

Ph

N
N

N
(D)

Ph

H
N
N N C N N Ar
S

Ph

(E)

2'' 3''

Trong sơ đồ trên tác giả đã nghiên cứu với

Ar =

1''
6''

4''

R

5''

Và các nhóm thế R là: (I) R = N(CH3)2 ; (II) R = OCH3 ; (III) R = CH3 ;
(IV) R = metyl ; (V) R = H ; (VI) R = Cl ; (VII) R = Br ; (VIII) R = COOCH3 ;
(IX) R = NO2.
Shmelev L.V. cho rằng, fomazan (A) và (B) tồn tại ở cấu trúc chelat bền vững
hơn cấu trúc mạch hở (C) và (D); khi fomazan tồn tại ở cấu trúc (C) và (D) có cấu
hình không bền E1,2Z2,3Z3,4 do đó trên phổ hồng ngoại đôi khi không thấy xuất hiện
pic dao động hóa trị của liên kết N-H ở khoảng 3300-3330cm-1. Khi ghi phổ hồng
ngoại trong dung môi CDCl3 ngoài dải pic ở 3300-3330cm-1 nh- trên, tác giả còn
thấy dải pic ở 3420-3440 cm-1 với c-ờng độ yếu, điều này chứng tỏ có sự tồn tại của
đồng phân (E) ở dạng tautome hóa imino.

Năm 1998 Nuutinen Jari M.J. [64] đã nghiên cứu hiện t-ợng tautome hóa của
các fomazan dựa trên phổ khối l-ợng với cùng đối t-ợng nghiên cứu là các hợp chất
1(5)-aryl-3-phenyl-5(1)-(2-benzothiazolyl)fomazan có công thức:

5


N

H
N1
2
N

S

3

5N
4

Hợp chất
7
8
9
10
11

N

R
H
CH3
OCH3
NO2
CF3

R

Cụ thể khi nghiên cứu hợp chất 7, tác giả đã đ-a ra những số liệu nh- trong
sơ đồ d-ới đây:
N

N

H
N
N

S

S

N

(C)
861 kJ/mol

C6H5

(D)
833 kJ/mol

N C6H5
N
H
N
N

N C6H5

N

H

N
S

N
N

(A)
844 kJ/mol

N C6H5

N C6H5

N

N

H

C6H5

(E)
1053 kJ/mol

N

H

N
N

N
N

S

C6H5

N
S

C6H5

N
N

N C6H5

S

N

N C6H5

N

H
C6H5

(F)
1056 kJ/mol

(B)
857 kJ/mol

C6H5

Tác giả đã nghiên cứu phổ khối l-ợng của fomazan theo ph-ơng pháp ion hóa
hóa học và ph-ơng pháp ion hóa bắn phá điện tích. Trên sơ đồ trên, tác giả chỉ ra
sáu đồng phân tautome hóa và năng l-ợng bền hóa của chúng. Bằng ph-ơng pháp
ion hóa bắn phá điện tích, với sự hình thành ion [M-105]+ chứng tỏ sự có mặt của
đồng phân A và B, mảnh này có đ-ợc do sự phân cắt liên kết C3-N4, đây là sự phân
cắt rất phổ biến trong các hợp chất fomazan nh- sơ đồ sau:
6

N

H N

N
N

S

H

N

N

S

N

N

S

N

H
N

m/z 149

[M - 105]+
R

R

Bên cạnh đó sự có mặt của ion [M-163]+ với c-ờng độ lớn chứng tỏ sự có mặt
của đồng phân D. Điều này cũng đ-ợc chứng minh thông qua sự xuất hiện pic
[M + H -163]+.
Theo lý thuyết, hợp chất fomazan có thể tồn tại 8 đồng phân hình học khác
nhau do sự phân bố khác nhau của các nhóm thế xung quanh liên kết đôi C=N(-NH)
và C=N.
Ar1
Ar1
N

Ar1

HN

NH

N

Ar3 C
N

Ar3

N

N

Ar5
syn-s-trans-trans

N NH

N

Ar3 C
N

Ar1

HN

syn-s-cis-trans

Ar5

C

N N
syn-s-cis-cis

N N
syn-s-trans-cis

Ar5

Ar5

Ar3 C

Ar1

Ar1
NH
N

Ar5

N
C

N

Ar1
N

HN

Ar5

N
C

NH
N

Ar1
HN

N

Ar3

N
C

N

Ar3

Ar5

Ar3
anti-s-cis-trans

anti-s-cis-trans

anti-s-trans-trans

N

N
C

N

Ar3

Ar5

anti-s-cis-cis

Khi nghiên cứu cấu hình của các fomazan chứa dị vòng 1,3,4-oxađiazol
Nguyễn Đình Thành [3] tính toán năng l-ợng thế năng phân tử t-ơng đối của chúng
và thấy rằng, các fomazan bền khi chúng tồn tại ở cấu hình syn-s-trans-trans, ở cấu
hình này phân tử bền hơn về mặt năng l-ợng liên kết, góc liên kết, góc nhị diện và
kéo uốn liên kết.
Khi nghiên cứu phổ hồng ngoại của một số hợp chất fomazan chứa dị vòng
piriđin và quinolin, một số tác giả nh- Nguyễn Đình Triệu, Hà Thị Điệp, Đoàn Duy
Tiên [6,8,13] cho rằng, trên phổ hồng ngoại của fomazan không xuất hiện đỉnh hấp
thụ đặc tr-ng cho liên kết N-H chứng tỏ chúng tồn tại ở hai dạng đồng phân chủ yếu
syn-s-trans-trans và syn-s-cis-cis.
7


Năm 1991, dựa vào dữ kiện phổ Rơnghen để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của
1(5)-aryl-3-phenyl-5(1)-(2-benzothiazolyl) fomazan, Shmelev [82] nhận thấy chúng
tồn tại ở cấu hình E1,2Z2,3Z3,4 đ-ợc bền hóa bởi liên kết cầu hiđro nội phân tử.
Năm 1991, khi nghiên cứu hợp chất 15,16-đihiđro-7-phenyl-5H-đibenzo(b,i)-[1,11,4,5,7,8]-đioxatetraazaxiclođexin Kozlova N.N. [54] phát hiện ra khoảng
cách NH...N ngắn nhất với giá trị 2,451A0 và 2,495A0. Đây là khảng cách ngắn
nhất trong số các liên kết cầu hiđro trong hợp chất chứa nitơ đ-ợc biết đến.
Một số tác giả [4] còn tính toán mật độ điện tích trên các nguyên tử trong
phân tử fomazan chứa dị vòng pirol thu đ-ợc các kết quả nh- bảng 1.1.
Kết quả tính toán cho thấy, mật độ điện tích của nguyên tử N-7 và N-8 của
nhóm -N=N- cao hơn so với N-10 và N-11 của nhóm -C=N-NH. Với các phân tử có

nhóm thế ở nhân benzen của nhóm -N=N-C6H4R, do các nhóm thế gây ra hiệu ứng
hút và đẩy electron cho nên có sự thay đổi điện tích ở nguyên tử N-10 và N-11. Khi
R=H thì mật độ điện tích ở N-10 và N-11 cao hơn do hiệu ứng chuyển dịch electron
từ nguyên tử cacbon đến nguyên tử nitơ của nhóm azometin -C=N- gây ra. Mặt
khác, mật độ điện tích ở nguyên tử nitơ N-7 cao hơn so với mật độ điện tích ở
nguyên tử nitơ N-8 cho thấy rằng trong phản ứng tạo phức của các fomazan với các
ion kim loại chuyển tiếp thì sự phối trí của ion kim loại chỉ xảy ra với nguyên tử
nitơ N-7, chứ không phải nguyên tử nitơ N-8.
Bằng ph-ơng pháp phổ Rơnghen, Ometrenko U.. và cộng sự [106] còn xác
định đ-ợc cấu trúc không gian của tinh thể 1,5-điphenylfomazan, tọa độ không gian
của các nguyên tử trong phân tử 1,5-điphenylfomazan đ-ợc chỉ ra ở bảng 1.2.

8


Bảng 1.1. Mật độ điện tích và momen l-ỡng cực trên các nguyên tử trong
fomazan chứa dị vòng pirol
19
18

14

13

15
16 N

H

12

C

9

20
21

10

11

N

NH

8

7

17 22

1

N N

2

6

3
5
4

Vị trí các
nguyên tử
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
(D)

R

R= NO2

R=CH3

R= Cl

R=H

-0.051
0.034
0.003
0.034
-0.045
0.156
-0.131
-0.052
0.092
-0.051
-0.012
0.047
-0.077
-0.052
0.019
0.015
0.123
-0.047
0.033
-0.017

0.033
-0.043
7.516

-0.038
0.004
0.022
0.003
-0.33
0.123
-0.118
-0.077
0.100
-0.074
-0.016
0.047
-0.075
-0.053
0.021
0.014
0.126
-0.053
0.033
-0.025
0.033
-0.049
3.185

-0.035
-0.003

0.112
-0.004
-0.029
0.127
-0.123
-0.071
0.098
-0.067
-0.015
0.047
-0.075
-0.053
0.022
0.015
0.125
-0.051
0.033
-0.023
0.033
-0.047
1.217

-0.041
0.018
-0.010
0.018
-0.036
0.129
-0.119
-0.073

0.093
-0.065
-0.017
0.048
-0.081
-0.054
0.014
0.013
0.126
-0.050
0.034
-0.020
0.033
-0.046

9


H×nh 1.1. H×nh chiÕu cÊu tróc tinh thÓ cña ph©n tö 1,5-®iphenylfomazan,
®-êng (...) biÓu diÔn liªn kÕt cÇu hi®ro gi÷a c¸c ph©n tö

B¶ng 1.2. Täa ®é kh«ng gian cña c¸c nguyªn tö trong ph©n tö
1,5-®iphenylfomazan
Nguyªn tö
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)

C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
N(1)
N(2)
N(3)
N(4)

x
0,412
0,453
0,455
0,416
0,357
0,373
0,162
0,171
0,137
0,094
0,085
0,199
0,264
0,334
0,303
0,234
0,195

10

Täa ®é
y
0,039
0,196
0,240
0,126
0,968
0,922
0,084
0,081
0,936
0,795
0,800
0,943
0,496
0,763
0,637
0,363
0,231

z
0,361
0,379
0,316
0,236
0,218
0,281

0,043
0,984
0,917
0,907
0,965
0,033
0,188
0,268
0,199
0,120
0,112


Khi nghiên cứu cấu dạng của hợp chất bisfomazan thì vấn đề càng trở nên
phức tạp hơn. Các phân tử bisfomazan có cấu trúc không gian lớn, đặc biệt có sự lặp
lại lần nữa cấu trúc của fomazan trên nền phân tử nên phân tử rất cồng kềnh, phức
tạp với nhiều nhóm thế và nhiều trung tâm mang điện.
Cấu trúc của các hợp chất fomazan dựa trên bộ khung đặc tr-ng
N=NC=NNH thuộc hệ mang màu của nhóm azometin có chứa nối đôi liên
hợp. Màu sắc của chúng từ màu đỏ da cam, đỏ tía đến đen, một số fomazan có màu
đỏ t-ơi. Cấu trúc của hệ mang màu này có thể thay đối d-ới tác dụng của nhiệt độ.
Theo nhiều tài liệu đã công bố, màu sắc của fomazan tuân theo nguyên lý màu sắc
của thuốc nhuộm thông th-ờng. Khi có mặt các nhóm thế nh- H, CH3, COOH
đính vào vị trí C3 thì fomazan có màu t-ơi, tan nhiều trong dung môi hữu cơ hơn là
nhóm thế thuộc nhóm aryl. Nếu các fomazan chứa các nhóm thế lớn nh- điphenyl,
phenylazo thì màu đậm hơn và độ tan kém hơn.
1.1.2. Tính chất hóa học của fomazan và bisfomazan
1.1.2.1. Phản ứng tạo phức của fomazan với các ion kim loại
Fomazan có khả năng tạo phức với ion kim loại theo tỉ lệ 1:1 cho hợp chất
phức nội phân tử. Đối với các ion kim loại hóa trị hai nh- Cu2+, Co2+, Ni2+, Pd2+,

Zn2+... phức tạo ra có tỉ lệ 1:2 (ion kim loại:fomazan).
Phản ứng xảy ra theo sơ đồ sau:
R5

R1
1
N NH R

2 R3

+

C

M2+

- 2H+

5
N N R

N N

N N
R3 C

C R3

M
N N

R5

N N
R1

Trong nhóm chức fomazan, nhóm N5H mang tính axit yếu, nó có thể tách
proton tạo ra gốc fomazyl, gốc này t-ơng tác với ion kim loại để hình thành phức
chất [4,21,22].
Một số fomazan có chứa nhóm -NH2, -OH, -COOH với vị trí phù hợp để tạo
liên kết với ion kim loại thì có thể tạo thành phức có thành phần 1:1. Một số khác
còn có khả năng tạo phức với các ion kim loại hóa trị cao nh- U(VI), một số còn có
khả năng tạo phức với cả ion Li+.

11


Các phức tạo ra th-ờng gây ra chuyển dịch về phía sóng dài (chuyển dịch
batocrom) từ 20-100nm so với fomazan, độ hấp thụ

max

th-ờng có giá trị 104-106 với

hằng số bền 106-108 [76,84].
1.1.2.2. Phản ứng tạo phức Bo
Fomazan tạo phức với Bo thu đ-ợc botetrazin [63,98,103]. Botetrazin thể hiện
tính chất của một dị vòng thơm do sự liên hợp của hệ thống 6 electron
electron

là của nhóm -N=N-, 2 electron

trong đó 2

của nhóm -C=N- và 2 electron tự do của

nguyên tử nitơ trên obitan 2p. Ph-ơng trình phản ứng nh- sau:
R3

R3
B(OH)3
Ac2O

C R1

H

N N

AcO

N N
N N

B
AcO
R2

R2

+

N N

R3

R3
N

AcO

N

N

N

AcO
C R1

B
AcO

1
C R

C R1

B
AcO

N

N

R2

N

N

R2

Dãy các hợp chất này ch-a đ-ợc nghiên cứu nhiều.
1.1.2.3. Phản ứng tạo muối tetrazoli
Khi oxi hóa fomazan bằng các tác nhân khác nhau nh- amyl nitrit, HgO,
Pb(CH3COO)4 ... thu đ-ợc muối tetrazoli [57,63].
N NH
C6H5

C6H5

C
N N

C6H5

C6H5
1, Pb(CH3COO)4
2, HCl

C
N

N
N

N

C6H5 Cl

C6H5

1.1.3. Cấu tạo của phức fomazan với các ion kim loại
1.1.3.1. Phức fomazan 1:2 (kim loại: phối tử)
Các phức của fomazan và bisfomazan với ion kim loại hấp thụ trong vùng khả
kiến và th-ờng hấp thụ ở b-ớc sóng dài, sự chuyển dịch này có thể từ 20-100nm so
với cực đại hấp thụ của các fomazan và bisfomazan t-ơng ứng.
12


Trong nhóm chức fomazan, nhóm N5H mang tính axit yếu, nó có thể tách
proton tạo ra gốc fomazyl, gốc này t-ơng tác với ion kim loại để hình thành phức chất
có thành phần 1 : 2 [5,21,22,45,46] tức là 1 đ-ơng l-ợng ion kim loại (ion trung tâm)
và 2 đ-ơng l-ợng phối tử (fomazan). Nói cách khác có sự cắt liên kết N-H trong phân
tử fomazan và hình thành liên kết N-kim loại. Ph-ơng trình phản ứng nh- sau:
5

1

R

R
N NH
2R

3

C

R1

- 2H+

2+

+ M

N N R5

3

R

N N

N N
C

3

C R

M
N N

N N

1

5

R

R

Năm 1968 Petradina [99] tổng hợp đ-ợc phức với Ni2+ có tỉ lệ 1: 2 có công
thức cấu tạo nh- sau:
CH3
C

HOOC

C6H5

N

N

N

N

N

Ni

N
C N

N

N

N

N
C6H5

N
C

COOH

C
CH3

Sự tạo phức 1:2 xảy ra chủ yếu đối với các ion kim loại hóa trị II. Đôi khi các
ion kim loại hóa trị III cũng có khả năng tạo phức với fomazan theo tỷ lệ này. Điều
này đã đ-ợc Wojceiech [97] chứng minh qua nghiên cứu phổ của 1-(5-nitro-2hiđroxiphenyl)-3-xiano-5-(4-sunfonamidophenyl)fomazan với Fe3+, tác giả đã đ-a
ra cấu tạo của phức rắn nh- sau:

- Na+

CN
NO2
H2NO2S
O

N

N

N

N
Fe

O

N

N

N

N

O2N
CN

13

SO2NH2


ở đây, để tạo phức, ngoài liên kết NH bị đứt ra còn có sự tham gia của các
nhóm chức có H linh động khác trong phân tử fomazan, cụ thể là nhóm OH ở vòng
benzen. Khi phức đ-ợc hình thành thì trên phổ của chúng sẽ vắng mặt pic dao động
của liên kết NH và đôi khi cả OH hay OH của nhóm COOH nếu chúng tham
gia vào quá trình tạo phức [44,45].
Các phức này đ-ợc tổng hợp qua phản ứng trực tiếp của các fomazan với các
muối clorua, nitrat hay axetat của kim loại trong dung môi hữu cơ. Các phức rắn
th-ờng có màu và điểm chảy xác định, hòa tan đ-ợc trong các dung môi hữu cơ nhetanol, axeton, benzen, dimetylfomamit...
Chính vì khả năng tạo phức của các fomazan với các ion kim loại khác nhau
mà nhiều tác giả đã nghiên cứu phản ứng của nó nh- là một thuốc thử phân tích để
xác định các ion kim loại [21,22,36,44,45,50,56,60,67,76,78,96].
1.1.3.2. Phức fomazan 1:1 (kim loại: phối tử)
Trong tr-ờng hợp fomazan chứa các nhóm thế -NH2, -OH ở vòng benzen hay
nhân dị vòng [105] thì các nhóm thế này có thể tạo liên kết với ion kim loại, tạo
thành phức 1 : 1 có cấu tạo:
O
Me
N

Ar3, Ar5 = Het, ankyl, aryl

5
N Ar

N

N
C
Ar3

Những fomazan đối xứng [104] nh- 1,5-điphenyl-3-mecaptofomazan
(điziton) có thể tan trong những dung môi hữu cơ nh- CCl4, CHCl3, tạo phức đ-ợc
với các ion kim loại nh- Fe(III), Au(I), Cd(II), Co(II), Mn(II), Cu(I, II), Ni, Sn(II),
Pd(II), Pt(II), Hg(I, II), Pb(II), Ag(I). Phức đ-ợc tạo thành không tan trong n-ớc và
dung môi hữu cơ, b-ớc sóng hấp thụ cực đại
= 2.104-9.104, hằng số cân bằng

max

= 490-640nm, độ hấp thụ mol

= 2.105-1044.

Những fomazan không đối xứng [105] nh- 1-(2-oxi-5-sunfophenyl)-5-(2cacboxiphenyl)-3-phenylfomazan (xincon) có độ axit yếu, tạo phức có màu xanh với
các ion đồng, kẽm, thủy ngân theo tỉ lệ 1:1. Các phức này có
14

max

= 620nm,


pH: 8,5-9,5, độ hòa tan 0,1-2,45mgZn/50ml dung dịch. Fomazan này có thể xác
định đ-ợc kẽm trong dung dịch có lẫn nhiều ion kim loại khác. Xincon phản ứng với
đồng tạo phức có

max

= 620nm, độ hấp thụ mol

= 1,9.104, có thể sử dụng xincon

để xác định đồng (0,05 g/ml) trong dung dịch n-ớc.
N NH
HS C
N N
1,5-điphenyl-3-mecaptofomazan (điziton)

HO

N NH
C

SO3H

N N
HOOC
1-(2-oxi-5-sunfophenyl)-5-(2-cacboxylphenyl)-3-phenylfomazan (xincon)

Có những fomazan không đối xứng vừa có khả năng tạo cả phức 1:1 và 1:2. Ví
dụ 1,5-đi-(benzylbenzimiđazolyl)-3-metylfomazan (

max

= 530nm) vừa có khả năng

tạo phức 1:2 với hằng số bền 103-109 và tạo phức 1:1 với hằng số bền 106 (bảng 1.3).
Các bisfomazan cũng tham gia tạo phức t-ơng tự các fomazan, tuy nhiên sự
tạo phức có thể theo tỷ lệ khác với fomazan và rất phức tạp vì trong phân tử
bisfomazan có 2 liên kết N-H có thể bị đứt và hình thành 2 liên kết N-kim loại,
ngoài ra còn có sự tham gia liên kết của các nhóm thế giàu điện tử hoặc chứa hiđro
linh động. Trong các tài liệu chuyên ngành và các công trình nghiên cứu đã công bố
chủ yếu đề cập đến phức của bisfomazan : kim loại theo tỷ lệ 1:2 tức là 1 đ-ơng
l-ợng bisfomazan và 2 đ-ơng l-ợng kim loại [24,62,69]. Các bisfomazan đ-ợc đề
cập đến chủ yếu là các bisfomazan tan trong n-ớc và trong phân tử có chứa các
nhóm chức phân cực nh- -OH, -COOH, -COONa, -SO3H Chính sự tham gia tạo
phức của các nhóm thế này mà các phân tử phức trở nên bền hơn và màu ổn định
hơn các bisfomazan t-ơng ứng [87].

15


O
O

OC

N
N

Cu
SO2

N
C

O

CO

Cu
H2NO2S

2-

O

N

N

N

N

C

N

SNO2H2

2Na+

Các phức rắn của bisfomazan có phân tử l-ợng lớn và cấu tạo phức tạp, việc
xác định cấu trúc của chúng rất khó khăn do phân tử có nhiều nhóm thế và nhiều hệ
thống vòng thơm cũng nh- dị vòng, các phức th-ờng không có điểm nóng chảy xác

định.
Nghiên cứu tác dụng của fomazan với ion kim loại nh- Na(I), K(I), Mg(II),
Zn(II), Mn(II), Fe(II, III), Cr(III), Co(II), Ni(II), Pb(II).... cho phép rút ra nhận xét về
mối quan hệ giữa cấu hình electron của kim loại và đặc tr-ng tác dụng của chúng với
thuốc thử nh- sau: Các kim loại có obitan sp lấp đầy không phản ứng với fomazan,
các kim loại có obitan d lấp đầy một phần không phản ứng hoặc tạo ra hợp chất phức
màu yếu nh- Mn(II), Co (II), Fe(II). Những ion có obitan d lấp đầy hoặc gần nh- lấp
đầy hoàn toàn Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II) phản ứng với fomazan cho các hợp chất
màu rõ ràng với độ bền khác nhau.
Bảng 1.3. Phức của 1,5-đi-(benzimiđazolyl)-3-metylfomazan và ion kim loại
N
N N
CH3 C

N
H
H

N N

N
N
H

Ion KL Tỉ lệ
Zn2+
1:2
1:1
2+
Hg

1:2
1:1
Ni2+
1:2
2+
Co
1:2
2+
Pb
1:2

(nm)
560
594, 635
600, 640
550
590
563, 800
620
max

.104
2,30
5,60
5,98
3,55
----8,90

(nm)
30

64
70
20
60
170
90

max

16

Hằng số bền
3,2.1013
1,1.106
2,2.106
1,3.1010
6,6.109
1,7.1013
1,5.1012

Khoảng pH
4,0-10,0
----5,0-8,0
4,0-10,0
4,0-10,0
4,0-10,0


1.2. Các ph-ơng pháp tổng hợp fomazan
Có nhiều ph-ơng pháp tổng hợp fomazan nh- ph-ơng pháp oxi hóa, ph-ơng

pháp nhiệt phân muối tetrazen Tuy nhiên ph-ơng pháp đi từ muối điazoni ng-ng
tụ với hiđrazon là ph-ơng pháp phổ biến và đ-ợc áp dụng nhiều nhất
[6,12,13,14,40,41,42,43,61,63].
1.2.1. Tổng hợp fomazan bằng ph-ơng pháp ng-ng tụ của muối điazoni với
hiđrazon
Đây là ph-ơng pháp chủ yếu để tổng hợp fomazan, phản ứng đ-ợc thực hiện
trong môi tr-ờng kiềm yếu, các bazơ th-ờng dùng là piriđin, Na2CO3, CH3COONa.
Cơ chế phản ứng xảy ra nh- sau [32,61,62,63]:
Ar5
[Ar5N N]+ + Ar1

NH N

CH Ar3

NH N

CH Ar3

N N
Ar1

Ar5
1

Ar

N N

CH Ar3

-H+

3

Ar

N N Ar5

Ar

CH

N N Ar5
C

1

N NH

Ar

N N

NH N

3

Ar1

Ar1, Ar3, Ar5 là vòng thơm hay dị vòng.
Bằng ph-ơng pháp này một số fomazan chứa nhân dị vòng đã đ-ợc tổng hợp
theo các h-ớng khác nhau:
Ar1

NH N CH Het

[Ar5N N]+

N N Ar5
Het C
N NH

Het

3

NH N CH Ar

[Ar5N N]+

3

Ar

N N Ar5
C
N NH

1

Ar

NH N

3

CH Ar

[HetN N]+

Ar3 C

NH N CH Het

[HetN N]+

Het

N N Het
N NH

Het

Ar1

Ar1

N N Het
Het C

N NH

Het

Bằng ph-ơng pháp này một số bisfomazan cũng đã đ-ợc tổng hợp.

17


Năm 1989 Uchiumi A. và Tanaka H. [86] đã tổng hợp các fomazan dựa trên
phản ứng ghép của polyacroleinphenylhiđrazon hoặc polyacrolein-2-piriđyl hiđrazon
với các muối điazoni tạo thnh các polyacrolein fomazan hay nhựa fomazan có
công thức tổng quát nh- sau:
CH2

CH

CH2

CH

H

H

N N

N N
N

C

S
N

C

N N

N N
R

R

Năm 1996 Virag Zsoldos-Masdyl [88] đã tổng hợp các fomazan dựa trên các
phân tử đ-ờng đã azido hóa và axetyl hóa. Ông đã chỉ ra cấu trúc chelat của
fomazan cho cực đại hấp thụ ở 458nm đối với chất 4 và 464nm với chất 5 nh- mô tả
d-ới đây:
Ph

H
N

Ph

N

N

R1O

OR1

R1O

N

N

R2

C
H C OH
HO C H
HO C H
H C OH
CH2

1 X = N3
2 X = NPPh3
3 X = NH2

C
N
Ph

N

N

N

H

Ph

4 R1 = H, R2 = H
5 R1 = Ac, R2 = Ac
6 R1 = H, R2 = Ac

X

Ph-ơng pháp ghép mạch giữa muối điazoni và hiđrazon là ph-ơng pháp phổ
biến nhất để tổng hợp các fomazan nhất là các bisfomazan. Đây là ph-ơng pháp đơn
giản, không cần thiết bị phản ứng phức tạp. Công đoạn quyết định hiệu suất phản
ứng là phản ứng điazo hóa, ở giai đoạn này phản ứng phải duy trì ở nhiệt độ thấp để
tránh hiện t-ợng phân hủy của muối điazoni.

18


1.2.2. Tổng hợp fomazan bằng phản ứng của muối điazoni với một hợp chất
chứa nhóm metylen hoạt động [63]
Ar5

5

Ar

N N]+

+

N N]
- H+

+

X
Y C
Z

Ar5
Ar5

5

Ar

N N

X +H O
2
C
-HOY
N N
Y
N N

X
C Y
Z

Ar5

X
+ H2O
-HOZ

5

Ar

N N

C H
Y

Ar5

X

N N

N N
C

C
5

Ar

N N

5

Ar

H

X

HN N

X, Y, Z: CHO, COR, NO2, Het...
Theo ph-ơng pháp này, năm 1999 các fomazan 1,5-điaryl-3-xianofomazan đã
đ-ợc Malgorzata Szymczyk [60] tổng hợp nh- sau:
N2+

R1

CN

R1

H2C

CN

-

CN

OH

R1

NH N C

NH N C

COOC2H5

COOC2H5

COO-

HO
R1

N

H

N

R2
N
N

CN
R1

NH N C

R3

muối điazoni

CN

COO-

HO
R1

N

H

N

N

SO3H

N
CN
R2

Cũng theo ph-ơng pháp này, Yehia A.Ibrahim [90] đã tổng hợp đ-ợc các
fomazan có tính chọn lọc lập thể cao:

O
N2Cl

-

RCH2X/OH
60-70%

O

Cl PCy3
Ru
Cl
PCy Ph

O
H

N

N

N

N

O

O
H

N

N

N

N
R

R

19


1.2.3. Tổng hợp fomazan bằng phản ứng của muối điazoni với 1,2-ylit selen [63]

CH3Se

CH

COR

Ar

O

ArN N]+

R

C

N N
H

C
N N

Ar

1.2.4. Tổng hợp fomazan bằng phản ứng của phenylhiđrazin với etyl fomiat và
etyl orthofomiat [63]
Etyl fomiat và etyl orthofomiat phản ứng với phenylhiđrazin tạo thành
1,5-điphenylfomazan.
C6H5NHNH2 + HCOOC2H5

C6H5NHNHCHO + C6H5NHNH2

C6H5NHNH

C6H5N=N

[O]

CH

CH
C6H5NHN

C6H5NHN

1.2.5. Tổng hợp fomazan bằng phản ứng của phenylhiđrazin với imino ete [63]
Imino ete phản ứng với phenylhiđrazin tạo thành fomazan. Tùy loại imino ete
sử dụng mà thu đ-ợc những sản phẩm khác nhau: nếu là axetamiđo etyl ete thì sản
phẩm là hiđraziđin (I), sau đó oxi hóa (I) sẽ thu đ-ợc fomazan ; nếu là
phenaxetimiđo ete phản ứng với phenylhiđrazin thì sẽ thu đ-ợc hỗn hợp của
C-benzylfomazan (II) và dẫn xuất của amiđrazon (III).
HN
C6H5NHNH2 +

C6H5NHNH
CCH3

CCH3

C2H5O

C6H5NHN
(I)
C6H5N=N
CCH2C6H5

C6H5NHNH2 + NH CCH2C6H5
OC2H5

C6H5NHN
(II) 26%

+ C6H5N=N CHCH2C6H5

OC2H5
(III) 40%

1.2.6. Tổng hợp fomazan bằng phản ứng của phenylhiđrazin với benzyliđin
triclorua [63]
Benzotriclorua phản ứng với phenylhiđrazin tạo thành triphenylfomazan với
hiệu suất cao.

20


C6H5N=N
CC6H5 + 3 HCl

C6H5CCl3 + 2C6H5NHNH2
C6H5NHN

1.2.7. Tổng hợp fomazan bằng phản ứng oxi hóa
Pinner [63] đã điều chế fomazan từ arylhiđrazin với iminoete và oxi hóa theo
sơ đồ sau:
NH NH

NH
2C6H5NH NH2 + CH3

CH3

C

N NH

OC2H5
[O]

C6H5

C
C6H5

N N C6H5
CH3

C
N NH

C6H5

Trên cơ sở ph-ơng pháp này các tác giả còn thực hiện quá trình oxi hóa các
heterohiđrazin bằng oxi không khí theo sơ đồ sau:
Het

NH NH2

+

R3CH2OH

Không khí

Het

NH N C N N Het
R3

1.3. Các yếu tố ảnh h-ởng đến quá trình tạo phức của fomazan với ion
kim loại
Trong hầu hết các công trình nghiên cứu về phức của fomazan với ion kim
loại trong dung dịch, các tác giả đều quan tâm nghiên cứu các yếu tố ảnh h-ởng đến
quá trình tạo phức nh-: pH của dung dịch, nồng độ của phối tử, nhiệt độ và thời gian
phản ứng.
1.3.1. ảnh h-ởng của pH
pH của dung dịch ảnh h-ởng rất đáng kể đến quá trình tạo phức, ở các pH
khác nhau phức có thể hình thành dễ dàng, bền theo thời gian, phân hủy hay không
hình thành. Ngoài ra pH dung dịch còn có thể làm thay đổi cực đại hấp thụ của
fomazan và phức.
Năm 1964, Vozikova [101] đã nghiên cứu phức của N,N-đi-(2-oxi-5sunfophenyl)-C-xianfomazan với gecmani. Nghiên cứu phổ electron của fomazan và
phức ở các pH khác nhau ông thấy rằng: phức có thể hình thành trong môi tr-ờng
pH = 6-10 nh-ng ở pH = 6 phức tạo thành tốt nhất (

21

max

= 650 nm).