Xác định Detamethrin trên một số sản phẩm dệt bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao : Luận văn ThS. Khoa học vật chất: 60 44 01

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN THU HẰNG

XÁC ĐỊNH DELTAMETHRIN TRÊN MỘT SỐ SẢN PHẨM DỆT BẰNG
PHƢƠNG PHÁP SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG CAO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2018


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN THU HẰNG

XÁC ĐỊNH DETAMETHRIN TRÊN MỘT SỐ SẢN PHẨM DỆT BẰNG
PHƢƠNG PHÁP SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG CAO

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS. NGUYỄN VĂN RI

PGS.TS.TỪ BÌNH MINH

Hà Nội – 2018


LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan Luận văn thạc sỹ khoa học với đề tài “Xác định deltamethrin
trên một số sản phẩm dệt bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao” là công
trình nghiên cứu của bản thân. Các thông tin tham khảo dùng trong luận văn được
lấy từ các công trình nghiên cứu có liên quan và được nêu rõ nguồn gốc trong
danh mục tài liệu tham khảo. Các kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực
và chưa được công bố trong bất kì công trình khoa học nào khác.

Hà Nội, ngày 26 tháng 02 năm 2018
Học viên

Nguyễn Thu Hằng

i


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Từ Bình Minh đã tận
tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện và
viết luận văn.
Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới ban giám đốc Trung tâm thí
nghiệm viện dệt may và các anh chị trong phòng, đã tạo mọi điều kiện thuận lợi

cho tôi được học tập và nghiên cứu trong môi trường hiện đại.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy cô giáo giảng dạy tại khoa
Hóa, đặc biệt là các thầy cô trong bộ môn Hóa Phân tích, đã cho tôi những kiến
thức quý giá trong quá trình học tập và thực hiện đề tài này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn các anh chị, bạn bè của tập thể lớp cao học hóa
k26, đặc biệt là những người bạn trong nhóm hóa phân tích k26 đã giúp đỡ, chia
sẻ những khó khăn trong suốt quá trình tôi học tập và thực hiện đề tài này.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên,
chia sẻ mọi khó khăn cùng tôi.

Hà Nội, ngày

tháng

năm 2018

Học viên

Nguyễn Thu Hằng

ii


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

Tiếng Anh
American Society for Testing
and Materials

Chemical Abstracts Service
Collaborative International
Pesticides Analytical Council
Environmental Protection
Agency
Food and Agriculture
Organization
Gas chromatography – Mas
spectrometry
Gas Chromatography – Electron
Capture Detector
Gas Chromatography –flame
ionization detection

Tiếng Việt
Hiệp hội Vật liệu và Thử nghiệm
Mỹ
Dịch vụ tóm tắt hoá chất
Hội đồng hợp tác quốc tế thuốc
phân tích trừ sâu
Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa
Kỳ

Internal standard

Chất nội chuẩn

LOD

Limit of Detection

Giới hạn phát hiện

LOQ
MDL

Limit of Quantity
Method Detection Limit

MQL

Method Quantity Limit

Giới hạn định lượng
Giới hạn phát hiện của phương pháp
Giới hạn định lượng của phương
pháp

WHO

World Health Organization

ASTM
CAS
CIPAC
EPA
FAO
GC-MS
GC- ECD
GC-FID

IS

iii

Tổ chức Nông lương
Sắc kí khí ghép nối khối phổ
Sắc kí khí ghép nối với đầu dò bắt
điện tử
Sắc kí khí ghép nối với đầu dò ion
hóa ngọn lửa

Tổ chức Y tế thế giới


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................... ii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TĂT ……………………………………………………….iii

DANH MỤC HÌNH ............................................................................................... vi
DANH MỤC BẢNG ............................................................................................. vii
LỜI MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 3
1.1.

Giới thiệu về chất bảo quản và diệt côn trùng deltamethrin ..................... 3

1.1.1 Hợp chất nhóm pyrethroid......................................................................... 3
1.1.2. Deltamethrin ........................................................................................... 3
1.1.3. Độc tính và liều lượng cho phép ............................................................. 4

1.1.4. Các quy định hạn chế Deltamethrin........................................................ 6
1.2. Giới thiệu sơ lược về mẫu phân tích ............................................................. 6
1.3. Một số phương pháp phân tích deltamethrin ................................................. 7
CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG, MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU ...................................................................................................... 15
2.1. Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu .............................................................. 15
2.2 Nội dung nghiên cứu ................................................................................... 15
2.3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................. 15
2.3.1. Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích ..................................... 15
2.3.2. Phương pháp định lượng....................................................................... 16
2.3.3 Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp ........................................... 17
2.4. Quy trình thực nghiệm................................................................................. 22
2.4.1. Chuẩn bị nền mẫu ................................................................................. 22
2.4.2. Chuẩn bị mẫu ........................................................................................ 22
2.4.3. Quy trình xử lý mẫu .............................................................................. 22

iv


2.5 Thiết bị, hóa chất .......................................................................................... 23
2.5.1 Các thiết bị ............................................................................................. 23
2.5.2. Dụng cụ ................................................................................................. 23
2.5.3. Hoá chất, Chất chuẩn ............................................................................ 23
2.5.4. Chuẩn bị các dung dịch chuẩn .................................................................. 24
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 25
3.1 Tối ưu hóa các điều kiện phân tích ............................................................... 25
3.1.1. Lựa chọn cột tách cho phân tích deltamethrin trên sắc ký lỏng - HPLC
........................................................................................................................ 25
3.1.3 Nhiệt độ cột tách .................................................................................... 26
3.1.4 Khảo sát và lựa chọn thành phần pha động phù hợp ............................. 28

3.1.5 Tổng kết các điều kiện chạy sắc khí ...................................................... 33
3.2. Tính đặc hiệu/độ chọn lọc ........................................................................... 33
3.3. Độ lặp lại của thiết bị................................................................................... 35
3.4. Khoảng làm việc và đường chuẩn ............................................................... 37
3.5. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của thiết bị đối với chất phân tích
............................................................................................................................ 38
3.6. Khảo sát và đánh giá các điều kiện tách chất phân tích ra khỏi nền mẫu
phân tích ............................................................................................................. 40
3.6.1 Khảo sát nhiệt độ chiết ........................................................................ 40
3.6.4. Tóm tắt qui trình xử láy mẫu để phân tích Deltamethrin ..................... 43
3.7.2. Độ đúng................................................................................................ 45
3.7.3. Độ chụm............................................................................................... 47
3.7.4. Độ không đảm bảo đo (ĐKĐBĐ) ........................................................ 50
3.8. Ứng dụng quy trình thử nghiệm mẫu thực tế .............................................. 52
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................ 55

1

v


2 DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1. Sơ đồ cấu tạo hệ sắc kí lỏng ................................................................... 16
Hình 3.1. Công thức cấu tạo của Deltamethrin ...................................................... 26
Hình 3.2. Phổ UV của deltamethrin ....................................................................... 26
Hình 3.3. Sắc đồ Deltamethrin không kiểm soát nhiệt độ cột tách ........................ 27
Hình 3.4. Sắc đồ deltamethrin khi nhiệt độ cột tách là 30oC ................................. 27
Hình 3.5. Sắc đồ deltamethrin khi nhiệt độ cột tách là 35oC ................................. 27
Hình 3.6. Sắc đồ deltamethrin khi nhiệt độ cột tách là 40oC ................................. 28
Hình 3.7. Sắc đồ Deltamethrin với hệ dung môi iso-octan .................................... 29

Hình 3.8 Sắc đồ với hệ dung môi 1,4-di-oxan ....................................................... 29
Hình 3.9. Sắc đồ với hệ dung môi iso-octan/1,4-di-oxan ...................................... 30
Hình 3.10 Sắc đồ của hệ dung môi hệ dung môi iso-octan/1,4-di-oxan với tốc độ
dòng 600 µl/phút .................................................................................................... 31
Hình 3.11. Sắc đồ của hệ dung môi hệ dung môi iso-octan/1,4-di-oxan với tốc độ
dòng 800 µl/phút .................................................................................................... 31
Hình 3.12. Sắc đồ của hệ dung môi hệ dung môi iso-octan/1,4-di-oxan với tốc độ
dòng 1000 µl/phút ................................................................................................. 32
Hình 3.13. Sắc đồ của hệ dung môi hệ dung môi iso-octan/1,4-di-oxan với tốc độ
dòng 1200 µl/phút ................................................................................................ 32
Hình 3.14. Sắc đồ thời gian lưu lặp lại của Deltamethrin ...................................... 34
Hình 3.15. Độ lặp lại của Deltamethrin trên HPLC ............................................... 36
Hình 3.16. Đường chuẩn của Deltamethrin ........................................................... 38
Hình 3.17. Sắc đồ khảo sát S/N từ 0,1-0,5 mg/l .................................................... 39
Hình 3.18. Sắc đồ khảo sát S/N từ 0,5-5 mg/l ....................................................... 39
Hình 3.19. Sự phụ thuộc của độ thu hồi vào nhiệt độ chiết mẫu ........................... 41
Hình 3.20. Sự phụ thuộc của độ thu hồi vào thời gian chiết mẫu .......................... 42
Hình 3.21. Sự phụ thuộc của độ thu hồi vào thời gian lắc ..................................... 43

vi


3 DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Cấu tạo và tính chất vật lý của deltamethrin ........................................... 4
Bảng 1.2. Một số phương pháp phân tích deltamethrin ........................................... 7
Bảng 3.1. Các thông số của cột tách ...................................................................... 25
Bảng 3.2. Cửa sổ thời gian lưu của Deltamethrin và nội chuẩn ............................ 35
Bảng 3.3. Độ lặp lại của Deltamethrin trên HPLC ................................................ 36
Bảng 3.4. Các thông số xây dựng đường chuẩn Deltamethrin .............................. 37
Bảng 3.5. Giới hạn phát hiện, định lượng của Deltamethrin trên thiết bị .............. 40

Bảng 3.6. Khảo sát nhiệt độ chiết .......................................................................... 40
Bảng 3.7. Khảo sát thời gian chiết ......................................................................... 41
Bảng 3.8. Khảo sát thời gian lắc ............................................................................ 42
Bảng 3.9. Giới hạn định lượng của phương pháp xác định Deltamethrin ............. 45
Bảng 3.10. Độ đúng của phương pháp xác định Deltamethrin trên mẫu Cotton ... 46
Bảng 3.11. Độ đúng của phương pháp xác định Deltamethrin trên mẫu vải màn . 47
Bảng 3.12. Độ lặp của phương pháp xác định Deltamethrin trên mẫu vải Cotton 48
Bảng 3.13. Độ lặp của phương pháp xác định Deltamethrin trên mẫu vải màn .... 48
Bảng 3.14. Độ lặp lại phương pháp xác định Deltamethrin giữa 2 mẻ thí nghiệm 49
Bảng 3.15. Độ KĐBĐ của độ lặp ........................................................................... 50
Bảng 3.16. Độ KĐBĐ của độ lặp lại...................................................................... 51
Bảng 3.17. Độ KĐBĐ của độ đúng ....................................................................... 51
Bảng 3.18. Ước lượng độ KĐBĐ tổng hợp của phương pháp xác định deltametrin
................................................................................................................................ 52
Bảng 3.19. Kết quả thử nghiệm xác định deltamethrin trên mẫu thật ................... 53

vii


4 LỜI MỞ ĐẦU
Các sản phẩm dệt may được sử dụng rộng rãi trong mọi lĩnh vực của cuộc
sống hiện đại như là một phần tất yếu và đóng vai trò vô cùng quan trọng bao gồm
quần áo, giầy dép, đồ nội thất, trang trí, đồ bảo hộ ... đó là những sản phẩm cần thiết
cho cuộc sống hàng ngày.
Ngành công nghiệp dệt may của nước ta những năm gần đây phát triển rất
nhanh, đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của ngành công nghiệp nhẹ nói
riêng và nền kinh tế nói chung. Năm 2016 Việt Nam đứng thứ 5 các nước xuất
khẩu dệt may lớn trên thế giới, tốc độ tăng trưởng hàng năm là 17,5%/năm. Dệt
may chiếm 10% trên tổng giá trị sản xuất công nghiệp, có 6.000 doanh nghiệp và
2,5 triệu lao động. Các chuyên gia kinh tế ước tính năm 2017, kim ngạch xuất khẩu

dệt may Việt Nam đạt 31,3 tỷ USD, tăng 10,9% so với năm 2016. Những năm gần
đây ngành dệt may phải cạnh tranh rất nhiều với các nước trong khu vực, các sản
phẩm dệt may xuất khẩu phải qua kiểm tra chất lượng rất chặt chẽ, làm giảm đáng
kể sự cạnh tranh của nhiều sản phẩm.
Mặc dù, xu hướng chung hiện nay là các sản phẩm an toàn đối với sức khỏe
con người. Tuy nhiên trong quá trình sản suất nguyên liệu, hoàn tất sản phẩm, bảo
quản sản phẩm, nhiều loại hóa chất có nguy cơ gây hại vẫn được sử dụng.
Deltamethrin thường được dùng như chất bảo vệ thực vật cho cây bông, hay chất
bảo quản, diệt côn trùng được tẩm trên các sản phẩm dệt may. Deltamethrin gây độc
thần kinh cho côn trùng nên cũng ẩn chứa nhiều nguy hại cho con người khi tiếp
xúc với các sản phẩm chứa chúng.
Ngoài những tác hại về sức khoẻ thì việc sử dụng không có sự kiểm soát chặt
chẽ Deltamethrin sẽ gây ra những thiệt hại về kinh tế đặc biệt trong nghành may
mặc thời trang. Các sản phẩm may mặc không được kiểm soát chất lượng chứa các
chất có nguy cơ gây hại sẽ không được phép xuất khẩu vào nhiều thị trường như
Mỹ, EU, Hàn Quốc... bởi các quy định nghiêm ngặt về những chất hạn chế.
Vì vậy mà deltamethrin được đưa vào danh sách các chất cần được kiểm soát
trong các sản phẩm dệt may. Hiện nay, ở nước ta mới có một số nghiên cứu và phân

1


tích Deltamethrin trong đối tượng mẫu thực phẩm. Tuy nhiên, chưa có nhiều các
nghiên cứu sâu trong đối tượng mẫu là các sản phẩm dệt may. Do đó, chúng tôi đã
chọn đề tài “Xác định deltamethrin trên một số sản phẩm dệt bằng phương pháp sắc
ký lỏng hiệu năng cao”
Luận văn này được thực hiện nhằm mục đích đóng góp một phần vào công
việc kiểm soát các chất bị hạn chế trên sản phẩm dệt may và tạo điều kiện cho suất
khẩu may mặc. Chúng tôi hướng đến việc nghiên cứu qui trình phân tích
Deltamethrin trong đối tượng là sản phẩm dệt may. Việc tối ưu hóa một qui trình

phân tích đáng tin cậy đối với chất này sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm
tra hàm lượng trong các đối tượng phân tích, và hạn chế sự phơi nhiễm trong cơ thể
người.
Đây là một chỉ tiêu phân tích tương đối mới và trên đối tượng phân tích chưa
được quan tâm nhiều trong các nghiên cứu trước đây tại Việt Nam. Phương pháp
phân tích được chúng tôi sử dụng là phương pháp sắc kí lỏng hệu năng cao, đây là
phương pháp có độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao dùng cho phân tích lượng
vết và siêu vết các chất hữu cơ trong nền mẫu phức tạp. Trong khuôn khổ luận văn
này, tôi nghiên cứu về cách xác định hàm lượng Deltamethrin trong hai nền là sản
phẩm dệt và màn chống muỗi.

2


5 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
Giới thiệu về chất bảo quản và diệt côn trùng deltamethrin

1.1.

1.1.1 Hợp chất nhóm pyrethroid
Pyrethroid là dẫn xuất của este cacboxylat (còn gọi là este pyrethrum hoặc
este của pyrethrin), có nguồn gốc tự nhiên từ cây hoa cúc Chrysanthemum
cinerariaefolium và C.roseum chứa nhiều hoạt chất pyrethrin độc đối với côn trùng.
Các hoạt chất pyrethrin có thể được chiết xuất từ hoa, lá khô và rễ cây bằng dung
môi, chúng có tác dụng gây chết tức thời đối với côn trùng. Trong dịch chiết của
pyrethrin có sáu este của hai axit cacboxylic với ba xyclopentenolon với tỷ lệ khác
nhau.
Pyrethrin có phổ trừ sâu rộng, hiệu lực diệt cao, độc tính thấp với động vật
máu nóng, nhưng dễ bị phân hủy quang hóa nên chỉ dùng để diệt và loại côn trùng
trong nhà. Chính nhờ tính chất quý báu đó của pyrethrin, đã thúc đẩy quá trình

nghiên cứu tổng hợp các đồng đẳng của nó với hiệu lực diệt cao hơn và độ bền
quang hóa tốt hơn nhằm đưa vào sử dụng rộng rãi thay thế cho những hợp chất diệt
côn trùng nhóm clo hữu cơ, phốt pho hữu cơ và cacbamat.
1.1.2. Deltamethrin
6

Deltamethrin là tên chung do tổ chức tiêu dùng quốc tế đặt cho một
loại hóa chất diệt côn trùng thuộc hệ pyrethroid, tên hóa học theo danh pháp của
hội hóa học cơ bản và ứng dụng quốc tế là (S)-α-cyano-3-phenoxybenzyl (1R,
3R)-3-(2,2-dibromovinyl)-2,2-dimethylcyclopropane cacboxylate.
Tên thương mại các sản phẩm chứa hoạt chất deltamethrin gồm Butoflin,

Butoss, Butox, Cislin, Crackdown, Cresus, Decis, Decis-Prime, K-Othrin and KOtek.
Deltamethrin được coi là hoạt chất mạnh nhất và độc nhất trong nhóm
pyrethroid.

3


Bảng 1.1. Cấu tạo và tính chất vật lý của deltamethrin

Công thức cấu tạo

Công thức phân tử

C22H19Br2NO3

Khối lượng phân tử

505,2 g/mol

Nhiệt độ nóng chảy

98- 101˚C

Nhiệt độ sôi
Trạng thái

300˚C
Bột tinh thể màu trắng, bền ở điều kiện bình thường, phân
hủy ở nhiệt độ > 1900C
Không tan trong nước, tan nhiều trong dung môi hữu cơ:
Dioxan: 900g/l; cyclohexanone: 750 g/l; dicloromethane:
700g/l; Acetone: 500g/l; Benzen: 450g/l. Bền trong môi

Đặc tính kỹ thuật

trường acid hơn môi trường kiềm, tương đối bền dưới tác
động của không khí, nhưng dưới tác động của ánh nắng
mặt trời hoặc tia tử ngoại bị phân huỷ; không ăn mòn kim
loại; thuộc nhóm độc II.

1.1.3. Độc tính và liều lƣợng cho phép
Deltamethrin có tác dụng chọn lọc cao, ít độc hại với sinh vật có ích, diệt
được các côn trùng và sâu kháng thuốc clo hữu cơ, phosphat hữu cơ và cacbamat.
Deltamethrin hòa tan nhanh trong lipit và lipoprotein nên có tác dụng tiếp xúc
mạnh, thuốc gây hiện tượng choáng độc nhanh và có tác dụng xua đuổi một số loài
côn trùng. Độ độc cấp tính đối với người và động vật máu nóng thấp hơn nhiều so

4

với hóa chất phosphat hữu cơ, nhanh chóng phân hủy trong cơ thể sống và môi
trường, nhưng rất độc với cá và động vật thủy sinh .
Deltamethrin có thể đi vào cơ thể con người qua các con đường như hít phải,
nuốt phải và các đường tiếp xúc da, mắt. Mỗi con đường này có thể dẫn đến các ảnh
hưởng sức khoẻ cấp tính. Tổ chức Y tế Thế giới và Cơ quan Bảo vệ Môi trường
Hoa Kỳ cho biết deltamethrin là một chất nguy hại tương đối, WHO cho rằng có
mối nguy hiểm cấp độ loại II (PAN). Các nghiên cứu trong phòng thí nghiệm về
động vật có vú xác nhận rằng: liều deltamethrin cấp tính gây ra các hội chứng rối
loạn, co giật và chảy nước bọt ở chuột nhắt.
Tác động cấp tính khi tiếp xúc với deltamethrin trên người bao gồm co giật,
mất ngủ, viêm da, tiêu chảy, run và nôn. Phản ứng dị ứng với hợp chất khi tiếp xúc
với da cũng phổ biến ở các công nhân nông nghiệp. Ngộ độc đường uống xảy ra ở
người ở liều từ 2-250 mg / kg, trong khi tiêu thụ 100-250 mg / kg gây ra chứng hôn
mê. Nó cũng được liệt kê như một chất phá hoại nội tiết bởi EPA (PAN).
Cơ chế gây độc lên côn trùng của các hoá chất diệt côn trùng nhóm
pyrethroid:
Pyrethroid là loại hoá chất độc thần kinh, chúng tấn công lên hệ thống thần
kinh của côn trùng. Khi nồng độ không đủ để tiêu diệt côn trùng, chúng vẫn gây nên
hiệu lực xua đối với côn trùng. Pyrethroid và các chất cúc tổng hợp là những chất
gây độc lên kênh muối (sodium channel) của màng thần kinh. Các pyrethroid có ái
lực rất cao đối với các kênh muối, tạo ra những thay đổi nhỏ chức năng của kênh.
Các pyrethroid thực chất là những chất gây độc chức năng, hậu quả xấu của thuốc
mang tính thứ cấp, là hậu quả của sự kích thích quá độ hệ thần kinh. Điều này thể
hiện rõ ở chổ không tìm thấy các dấu hiệu bệnh lý trong hệ thần kinh trung ương,
ngay cả khi gây độc nặng nhiều lần cũng như sự chỉ tạo thành các đốm hoại tử
không đặc trưng và có thể phục hồi trên các thần kinh ngoại vi của động vật bị co
giật và thể hiện các triệu chứng rối loại vận động nghiêm trọng. Sau khi bị
pyrethroid làm cho biến đổi, kênh muối vẫn tiếp tục hoạt động bình thường, vẫn

duy trì được chức năng chọn lựa các ion muối và nối với điện thế màng.

5


Các hoá chất nhóm pyrethroid gây hại cho cá, nhưng ít ảnh hưởng đến chim
và động vật có vú hơn nhiều loại hoá chất diệt côn trùng tổng hợp khác. Chúng
không bền vững, dễ bị phân huỷ khi tiếp xúc với ánh sáng và oxy. Chúng thường bị
phân huỷ dưới ánh sáng mặt trời và trong không khí trong vòng một vài ngày, và
không ảnh hưởng đáng kể đến chất lượng nước ngầm. Chúng được xem như là
những loại hoá chất diệt côn trùng an toàn nhất đối với người và môi trường.
Mức độ hấp thụ hàng ngày tối đa cho phép ADI của deltamethrin là
0,01mg/kg/ngày trọng lượng cơ thể. Liều gây chết trung bình LD 50 đối với chuột
đực qua đường miệng là 128mg/kg, chuột cái là 52mg/kg . LD50 = 29040 mg/kg
(đối với thỏ)
1.1.4. Các quy định hạn chế Deltamethrin
Deltamethrin bị cấm sử dụng theo Luật “Kiểm soát các sản phẩm gia dụng
chứa chất độc hại” của Nhật hoặc Luật hóa chất năm 1986 của Thụy Sĩ.
Một số nhãn sinh thái cũng đa ra quy định cấm sử dụng delthamethrin như
Oekotex, GOTS… với hàm lượng Deltamethrin ở mức 0,5 mg/kg trong các sản
phẩm được gắn nhãn của họ.
Tuy nhiên trong các sản phẩm dệt chống muỗi, côn trùng như màn thì
deltamethrin lại được cấp phép sử dụng với hàm lượng rất lớn. Tổ chức y tế thế giới
(WHO) đưa ra mức delthamethrin trong các sản phẩm chống côn trùng là 1,8 g/kg
(±25%).
Kenya cũng đưa ra quy định về hàm lượng deltamethrin trong tiêu chuẩn KS
1739-2:2013 – Màn chống muỗi muỗi – Phần 2: Màn chống côn trùng lâu dài. Theo
tiêu chuẩn này thì các sản phẩm màn chống côn trùng lâu dài phải có hàm lượng
delthamethrin nằm trong khoảng 1,35-2,25 g/kg nếu tính theo khối lượng sản phẩm
hoặc 55-68 mg/m2 nếu tính theo diện tích sản phẩm.

1.2. Giới thiệu sơ lƣợc về mẫu phân tích
Phân loại sản phẩm dệt theo nguồn gốc nguyên liệu bao gồm 3 nhóm : có
nguồn gốc từ thực vật, nguồn gốc từ động vật và nguồn gốc nhân tạo. Mỗi nhóm
này có nguy cơ nhiễm delthamethrin khác nhau. Sản phẩm dệt có nguồn gốc thực

6


vật có khả năng nhiễm deltamethrin có trong thuốc bảo vệ thực vật được phun cho
cây bông để diệt côn trùng và sâu bệnh gây hại. Một số sản phẩm có nguồn gốc
nhân tạo có thể được thêm deltamethrin vào trong quá trình hoàn tất để tránh côn
trùng (màn chống muỗi), những sản phẩm này thường chứa hàm lượng lớn
deltamethrin. Còn các sản phẩm có nguồn gốc động vật ( len, tơ tằm,...) thường ít có
nguy cơ nhiễm hơn. Do vậy trong nghiên cứu này chúng tôi quan tâm chủ yếu đến 2
nền mẫu cotton và vải màn polyester tương ứng với 2 loại sản phẩm có nguồn gốc
thực vật và nhân tạo.
1.3. Một số phƣơng pháp phân tích deltamethrin
Qua tìm hiểu các tài liệu tham khảo, các bài báo khoa học trong nước và quốc
tế, chúng tôi nhận thấy số công trình nghiên cứu về xác định hàm lượng
deltamethrin trên nền vật liệu dệt là không nhiều. Các nghiên cứu được thực hiện
chủ yếu trong đối tượng mẫu thực phẩm. Hai phương pháp phân tích thường được
sử dụng để xác định deltamethrin là phương pháp sắc kí lỏng và phương pháp sắc kí
khí.
Chúng tôi tóm lược một số quy trình phân tích deltamethrin trong một số đối
tượng mẫu bằng phương pháp sắc ký trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Một số phƣơng pháp phân tích deltamethrin
TL

Đối tượng

Điều kiện phân tích

Chiết mẫu

Kết quả

Pyrethroid

GC-ECD

5g mẫu + 5ml acetone lắc

Khoảng làm việc :

trong Sữa

Cột tách :DB-5MS

trong 5 phút sau đó bổ

0,01-5µg/ml

bò

poly(5%phenyl 95% sung 10ml dung dịch chiết LOD: 0,002µg/g

mẫu
[20]

dimethylsiloxane)

n-hexan: acetone (7:3) và

LOQ: 0,01µg/g

Tỷ lệ N2/khí phụ trợ

2g pha rắn phân tán, chiết

Độ thu hồi trung

: 1,2 với tốc độ

lặp 4 lần bằng n-hexan:

bình từ 66-81%,

6ml/phút

acetone trong 15 phút, cô

với RSD%<18%

Nhiệt độ cổng bơm

cạn dịch chiết sau đó định

mẫu 2500C

mức 1ml bằng toluen

7


Nhiệt độ detector
3000C
Chương trình nhiệt
độ như sau: 92ºC
trong 2 phút, tăng
lên 280ºC với tốc độ
20ºC /phút và giữ
trong 14 phút
[8]

Pyrethroid

GC-ECD

10g mẫu được chiết ly tâm Độ thu hồi 64,0-

trong thịt

Cột HP-5MS (60

2 lần với 10 ml aceton :

87,8%

m×0.25 mm

petroleum (1:1) trong 15

Độ lặp <5%

ID×0.25 μm

phút, loại bỏ dung môi

Độ lặp lại giữa 18

chương trình nhiệt

chiết, cặn thu được hòa

phòng thí nghiệm

độ: nhiệt độ ban đầu tan và tách chất béo trong

<10,7%

là 85°C trong 1,8

2x2ml acetonitril:

Độ không đảm

phút, tăng đến

dichloromethane (3:1),

bảo đo : 18%

180°C với tốc độ

mẫu sau đó được hòa tan

40°C / phút và giữ

trong n-hexan trước khi

trong 2 phút,

làm sạch bằng florisil, rửa

tăng lên 245°C với

giải bằng 200ml n-hexan –

tốc độ 2°C / phút và

diethyl và định mức cuối

giữ 2 phút, và sau

cùng trong n-hexan

đó
tăng đến 265°C với
tốc độ 4°C / phút và
giữ trong 39 phút.

Nhiệt độ cổng bơm
mẫu 280°C và Nhiệt
độ detector 325°C.
Khí heli với tốc độ

8


1 ml / phút.
[21]

Deltamethr GC-FID

50ml sữa loại chất béo

Khoảng tuyến

in trong

Cột tách : DB-5

bằng 8-10g kẽm acetat và

tính 0,5-2,5 µg/ml

sữa, máu,

Nhiệt độ cổng bơm

chiết bằng n-hexan.

Nồng độ

nước tiểu

mẫu 2400C

25ml máu không loại

deltamethrin trong

của động

Nhiệt độ detector

huyết thanh được chiết

máu và mẫu nước

vật nuôi

2800C

bằng n-hexan/aceton

tiểu là 0,1418 và

chương trình nhiệt

(8:2).

0,0708 mg/kg cao

độ: 60 0C (2phút) –

50ml nước tiểu sau khi lọc hơn nhiều giới

tăng 80C/phút lên

sạch được chiết bằng

hạn dư lượng tối

280 0C

hexan.

đa tiêu chuẩn

khí heli 2ml/phút

Sau đó dịch chiết được

(MRL) của

chuyển sang pha

deltamethrin trong

acetonitril và làm sạch

máu và nước tiểu

bằng cột silicagel với

là 0,05 mg/kg và

dung môi rửa giải n-

0,02 mg/kg.

hexane/diethyl ete cuối
cùng định mức bằng nhexan.
[13]

[7]

Pyrethroid

HPLC- cột pha đảo

75g rau được chiết siêu

Đường chuẩn

trong rau

XDB-C18 (5 μm,

âm 2 lần với 15ml

6,87–68,67μg/L

150 mm × 4.6 mm)

acetonitrile/ 135ml nước,

LOD : 2,4 μg/kg

Pha động

chỉnh pH dịch chiết =3

Phân tích

acetonitrile–nước

với HCl sau đó chuyển

deltamethrin trên

(85:15), tốc độ 1.0

sang pha hexan và định

một số mẫu rau

mL/min.

mức 10ml

với hiệu suất

Bước sóng xác định

>92,6%,

: 215nm.

RSD <3,29%

Deltamethr HPLC pha đảo với

25g mẫu sau khi nghiền

9

LOD : 0,4ng


in trong lúa pha tĩnh ODS

nhỏ được chiết bằng

(mức độ tin cậy

mỳ và

Pha động :

chloroform, cô cạn dung

90%)

khoai tây

acetonitrile – nước

môi và chuyển lên cột làm Khoảng tuyến

(92:8) tốc độ 0,85

sạch silicagel, rửa giải

tính 0.8 - 60ng

ml/phút

bằng hexan –

Độ thu hồi của

Bước sóng xác định

dichloromethane, đuổi

mẫu lúa mỳ và

: 233nm.

dung môi và định mức

khoai tây tương

bằng 10ml acetonnitril

ứng là 85,8% và

(hoặc metanol hoặc hexan

76,4%; độ lệch
chuẩn tương ứng
là 2,68 và 2,75
(20 mẫu thêm
chuẩn)

[19]

6

Pha động :

Mẫu sau khi lọc, hút 5ml

Khoảng tuyến

pyrethroid

acetonitrile – nước

cho vào ống thủy tinh,

tính 2-1000µg/l

trong nước

(72:28) tốc độ 1

thêm 1,25ml metanol và

LOD 2 µg/l

trái cây

ml/phút (nhiệt độ

300µl chloroform lắc, sau

LOQ 8 µg/l

phòng)

đó ly tâm 5 phút, thu pha

Độ thu hồi 86,8-

Bước sóng xác định

hữu cơ và loại chloroform

88,3%

: 225nm

sau đó mẫu được hòa tan
lại trong 100 µl acetonitril

[14]

Deltamethr HPLC- DAD

Hòa tan mẫu trong 10ml

Khoảng tuyến

in trong

Pha tĩnh ODS

acetonitrile và 2ml

tính 0,2-30 mg /l

dầu oliu

Pha động: methanol

hexane. Sau đó, thêm 4g

LOD 0,08 mg/kg

– nước: 90%-10%,

natri sulfat khan. Hỗn hợp

LOQ 0.2 mg/kg

tốc độ 0,8 ml/min

được khuấy trong 45 phút, Độ lặp lại của

Bước sóng xác định

chuyển tới phễu tách thu

: 206nm

lấy pha acetonitrile và làm 10%
bay hơi dung môi, hòa tan
lại trong 2ml acetonitrile

10

phương pháp gần


và chuyển lên cột làm
sạch( bột nhôm), rửa giải
3 lần bằng 1ml acetonitrile
sau đó đem đi phân tích

Deltamethrin và các thuốc trừ sâu nhóm pyrethroid trong mẫu thực phẩm
thường được chiết bằng phương pháp siêu âm sử dụng các dung môi như n-hexan/
axeton, n-hexan, aceton /petroleum, còn trong mẫu nước và mẫu máu deltamethrin
dễ dàng được chiết ra hơn nên sử dụng phương pháp chiết lỏng - lỏng kết hợp với ly
tâm sử dụng dung môi chiết như : acetonitrile/ nước, aceton/ petroleum, chloroform.
Dịch chiết sau đó thường được làm sạch bằng florisin, silicagel hay bột nhôm, dung
chiết sạch sau đó được cô cạn để tăng tín hiệu phân tích và định định mức trong nhexan hoặc toluene trước khi phân tích bằng sắc ký khí, phân tích bằng sắc ký lỏng
thì dung dịch sau cùng thường được định mức trong acetonitril, methanol hoặc
hexan. Cột tách sắc ký khí thường sử dụng có thành phần (5%-Phenyl)methylpolysiloxane . Deltamethrin có chứa nhóm thế Br nên có thể xác định bằng
detecter ECD với giới hạn phát hiện 0,002µg/g [20], hoặc nhận biết bằng detecter
MS, FID. Tách deltamethrin bằng sắc ký lỏng thường dùng pha đảo với pha động
acetonitrile – nước, hoặc methanol – nước, detector UV cho giới hạn phát hiện
tương đối thấp 2,4 μg/kg [13], 2 µg/l [19], 0,08 mg/kg [14].
Ngoài ra deltamethrin cũng có thể được xác định bằng phương pháp điện
hóa[15,16] và pháp phương quang phổ[6].
Ba phương pháp quang phổ đã được phát triển để xác định deltamethrin trong
các mẫu công thức và mẫu môi trường[7]. Các phương pháp đề xuất được dựa trên
quá trình thủy phân của deltamethrin với ethanol KOH để tạo thành benzaldehyde
3-phenoxy sau đó tạo phức với axit anthranilic (Phương pháp A), 4-aminoantipyrine
(phương pháp B) và 2-clophenyl hydrazine (phương pháp C) tạo ra các chất dẫn
màu đỏ, cam đỏ và màu hồng có bước sóng hấp thụ ở 480, 495 và 552 nm đối với

11


phương pháp A, B và C tương ứng. Khoảng làm việc từ 0,2-2,0; 0,5-3,0 và 0,54,0μg/ml đối với phương pháp A, B và C. Giới hạn định lượng của 3 phương pháp
A,B,C tương đối thấp lần lượt là 0,19; 0,47; 0,43 μg/ml. Độ thu hồi >98% với độ
lệch chuẩn tương đối <1,76%.
Các tác giả K. Samatha, N.Y. Sreedhar, Phòng Hóa học, Đại học Sri

Venkateswara, Tirupati, Andhra Pradesh, Ấn Độ nghiên cứu sự phân cực của
deltamethrin [16] thu được kết quả tối ưu khi phân cực deltamethrin tại pH 4.0, điện
áp -0,7V và biên độ xung 50 mV. Các mẫu rau và gạo được chiết bằng aceton, loại
bỏ dung môi chiết, mẫu sau đó được hòa tan và định mức trong dimetylformamit,
1ml mẫu kết hợp với 9ml dung dịch điện phân để xác định deltamethrin bằng
phương pháp điện phân xung vi phân và định lượng bằng phương pháp thêm chuẩn.
Độ thu hồi deltamethrin trong mẫu rau đạt từ 93,9-95,2% với độ chính xác và độ lặp
lại cao.
Tác giả Palaniappan Abirama Sundari và Paramasivam Manisankar, Khoa
hoá Công nghiệp, Trường Hóa học,Đại học Alagappa, Karaikudi, Tamil Nadu, Ấn
Độ [17] đã nghiên cứu chế tạo điện một điện cực cải tiến trên nền điện cực cacbon
thủy tinh để xác định deltamethrin và các thuốc trừ sâu khác bằng phương pháp
volampe hòa tan hấp thụ. LOD của phương pháp đối với deltamethrin là 1,9 ng/l, độ
thu hồi của mẫu thêm chuẩn trên nền mẫu thật đạt 86,95-87,76% với RSD <2,6%.
Đối với dệt may, deltamethrin được cho phép sử dụng trong các loại màn
chống muỗi vì vậy cũng đã có các phương pháp xác định deltamethrin được xây
dựng để ứng dụng trong việc kiểm soát hàm lượng của deltamethrin trên màn. Dưới
đây là sự giới thiệu tóm tắt một số quy trình phân tích deltamethrin trên màn chống
muỗi đã được công bố:
Tổ chức tiêu chuẩn Quốc gia Kenya công bố tiêu chuẩn KS 1739-2:2013 –
Màn chống muỗi – Phần 2: Màn chống côn trùng lâu dài [15]. Trong tiêu chuẩn
hướng dẫn xác định hàm lượng Deltamethrin trong các loại màn sử dụng phương
pháp chiết siêu âm 15 phút trong iso-octan/1,4 dioxan (tỷ lệ: 80/20) ở 80 oC, sau đó
lắc 30 phút ở nhiệt độ phòng, dịch chiết sau đó được lọc và phân tích bằng NP-

12


HPLC, pha tĩnh là Si, với điều kiện sắc ký : nhiệt độ cột 40 oC, thể tích bơm mẫu
5µl, pha động iso-octan/1,4 dioxan (tỷ lệ: 95/5), đẳng dòng với tốc độ 1,3 ml/ phút.

Thời gian phân tích từ 6-8 phút, và định lượng bằng phương pháp nội chuẩn
(dipropyl phthalat) sử dụng bước sóng 236nm. Thông số thẩm định của phương
pháp thu được như : đường chuẩn tuyến tính trong khoảng 0.30 - 0.78 mg với hệ số
tương quan lớn hơn 0,995, độ thu hồi từ 97-101%, độ chụm của phương pháp là
1,8%.
Hội đồng phân tích thuốc trừ sâu hợp tác quốc tế (CIPAC) đã công cố các
phương khác nhau phụ thuộc vào sự kết hợp các loại thuốc trừ sâu khác nhau với
từng loại sợi [10,11]. Phép thử xác định deltamethrin trong màn chống muỗi (MN),
chống côn trùng (LN) dưới ký hiệu CIPAC 333/LN được đưa ra như sau : Mẫu
được chiết hồi lưu 30 phút bằng xylen sau đó làm bay hơi dung môi và hòa tan lại
bằng iso-octan/1,4 dioxan (tỷ lệ: 80/20) và phân tích bằng sắc ký lỏng pha thường.
Các tác giả David W. Jenkins, Arno Hensens, Jacob Lloyd, Michael Payne,
Peter Cizmarik và Steve Hamel đến từ Ban Chất lượng sản phẩm và tuân thủ
Durhan, Mỹ đã phát triển và thẩm định phương pháp phân tích chung cho các
pyrethroid trong màn chống côn trùng để kiểm soát và phòng chống sốt rét, dựa
theo CIPAC [12]. Mẫu được chiết bằng isooctan ở 100 oC trong 15 phút. Điều kiện
chạy sắc ký : pha động 95% isooctan và 5% 1,4-dioxan (với 0,15% nước), tốc độ
dòng 1,3 ml / phút, cột sắc ký lỏng pha thường Lichrosorb Si60, 5µl, 150x4,6 mm,
phân tích ở nhiệt độ môi thường, thể tích bơm mẫu 20µl, thời gian chạy 10 phút và
phân tích ở bước sóng 236 nm. Kết quả phân tích deltamehtrin cho khoảng tuyến
tính từ 0,002-0,010 mg/ml; độ thu hồi từ 98-101,2 %; độ lặp có RSD nhỏ hơn
3,5%.
Tổ chức y tế thế giới cũng có các cứu về xác định deltamethrin trên các loại
màn khác nhau như Lifenet, Panda net, phương pháp thử được khuyến cáo áp dụng
là sử dụng phương pháp CIPAC 333/LN. Các kết quả thử nghiệm và đánh giá đều
cho thấy phương pháp này có độ chính xác cao.

13

Qua các tài liệu tham khảo chúng tôi thấy, có nhiều phương pháp để xác định
deltamethrin với độ nhạy, độ chính xác cao và giới hạn phát hiện thấp. Phương pháp
volampe hòa tan hấp thụ cho giới hạn phát hiện thấp nhất là 1,9ng/l, tuy nhiên việc
chuẩn bị mẫu phức tạp và định lượng bằng phương pháp thêm chuẩn 1 điểm sẽ làm
mất nhiều thời gian phân tích. Việc xác định deltamethrin bằng phương pháp quang
cũng tương đối đơn giản và cho độ nhạy cao, giới hạn phát hiện <0,5 μg/ml, nhưng
đối với những nền mẫu phức tạp thì việc kiểm soát và loại trừ ảnh hưởng là rất khó
khăn, đặc biệt là các sản phẩm dệt có nhuộm màu. Phương pháp sắc ký lỏng thường
được sử dụng phổ biến hơn cả với độ chính xác cao, ít bị ảnh hưởng, chuẩn bị mẫu
đơn giản, thời gian phân tích nhanh chóng. Với mục đích nghiên cứu quy trình xác
định deltamethrin trên một số sản phẩm dệt bằng những điều kiện sẵn có tại phòng
thí nghiệm, chúng tôi lựa chọn phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao tương tự
như phương pháp CIPAC 333/LN cho việc khảo sát.

14


7 CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG, MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG
PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tƣợng và mục tiêu nghiên cứu
Trong luận văn này, hướng nghiên cứu tập trung vào phân tích deltamethrin
trên mẫu quần áo từ vải cotton và mẫu vải màn chống muỗi.
Cụ thể: Đề tài xây dựng phương pháp xác định deltamethrin bằng phương
pháp sắc kí lỏng pha thường. Từ đó áp dụng phương pháp để xác định hàm lượng
deltamethrin trên mẫu quần áo từ vải cotton và mẫu vải màn chống muỗi.
2.2 Nội dung nghiên cứu
Để đạt được mục tiêu đề ra, cần nghiên cứu một cách hệ thống các vấn đề sau:
 Xây dựng phương pháp
 Khảo sát, tối ưu hóa phương pháp bao gồm:
 Các điều kiện chạy máy

 Nghiên cứu, lựa chọn quy trình chuẩn bị mẫu
 Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp
 Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ
 Khoảng tuyến tính, đường chuẩn
 Độ chụm (độ lặp, độ lặp lại)
 Độ đúng (độ thu hồi)
 Độ không đảm bảo đo


Ứng dụng phương pháp
Áp dụng phương pháp mới xây dựng để xác định hàm lượng deltamethrin

deltamethrin trên mẫu quần áo từ vải cotton và mẫu vải màn chống muỗi.
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Nguyên tắc chung của phƣơng pháp phân tích
Sắc ký lỏng là phương pháp tách sắc ký các chất dựa trên sự phân bố khác
nhau của chúng giữa hai pha không trộn lẫn, trong đó pha động là một chất lỏng
chảy qua pha tĩnh chứa trong cột. Sắc ký lỏng được tiến hành chủ yếu dựa trên cơ

15


chế hấp phụ, phân bố khối lượng, trao đổi ion, loại trừ theo kích thước hoặc tương
tác hoá học lập thể.
Trong hầu hết các trường hợp, pha tĩnh trong sắc ký pha thường là cột silica
gel xốp chưa qua xử lý hóa học [vẫn còn 100% nhóm chức silanol] (cột Si) hoặc cột
chứa silica gel biến tính hóa học, gắn trên bề mặt các nhóm chức phân cực như aminopropyl (cột NH2) hoặc -cyanopropyl (cột CN). Pha động thường được sử
dụng gồm ethanol hoặc một dung môi phân cực khác pha lẫn một dung môi không
phân cực như n-hexane. Khả năng phân tách đối với mỗi thành phần khác nhau tùy
theo hệ số phân bố giữa pha động và pha tĩnh. Tương tác giữa pha tĩnh và những

hợp chất mục tiêu xuyên suốt quá trình sắc ký pha thường chu yếu là tương tác ưa
nước, còn có cả tương tác bởi liên kết hydrogen và tương tác tĩnh điện. Chính vì thế,
sắc ký pha thường cung cấp độ chọn lọc phân tách khác hẳn sắc ký pha đảo (chủ
yếu dựa trên tương tác kỵ nước).

Hình 2.1. Sơ đồ cấu tạo hệ sắc kí lỏng

2.3.2. Phƣơng pháp định lƣợng
Sắc ký là phương pháp rất thuận lợi để định lượng một chất trong hỗn hợp vì
chất đó được tách khỏi các chất khác, và đồng thời được định lượng dựa vào việc đo
chiều cao hay diện tích của pic. Phương pháp định lượng dùng chuẩn nội (internal

16