Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất của vật liệu cấu trúc Nano ZnS : Luận án TS. Vật lý: 62 44 07 01

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----oOo-----

Trần Thị Quỳnh Hoa

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU CẤU TRÚC NANO ZnS

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2012


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----oOo-----

Trần Thị Quỳnh Hoa

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU CẤU TRÚC NANO ZnS

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn
Mã số: 62 44 07 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. Nguyễn Ngọc Long
2. PGS. TS. Tạ Đình Cảnh

Hà Nội - 2012





MỤC LỤC
Lời Cam đoan......................................................................................................

i

Lời Cảm ơn..........................................................................................................

ii

Mục lục................................................................................................................

iii

Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt......................................................................

vii

Danh mục bảng....................................................................................................

viii

Danh mục hình vẽ, đồ thị.....................................................................................

x

MỞ ĐẦU.............................................................................................................

1

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnS CÓ CẤU TRÚC NANO..........

6

1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnS.............................................................................

6

1.1.1. Cấu trúc lập phương (zinc blende)....................................................

6

1.1.2. Cấu trúc lục giác (wurtzite)...............................................................

7

1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS..............................................................

8

1.3. Các sai hỏng trong cấu trúc của ZnS............................................................

11

1.4. Ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước lên tính chất vật liệu...........................

11

1.4.1. Sự lượng tử hóa do kích thước...........................................................

10

1.4.2. Hiệu ứng bề mặt.................................................................................

17

1.5. Tính chất quang của vật liệu cấu trúc nano ZnS ..........................................

19

1.5.1. Tinh thể nano ZnS không pha tạp.....................................................

19

1.5.2. Tinh thể nano ZnS pha tạp Mn.........................................................

21

1.5.3. Tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ ZnS:Mn/ZnS......................................

23

1.5.4. Ảnh hưởng của sai hỏng mạng lên tính chất quang của vật liệu
ZnS cấu trúc nano.............................................................................

24

1.5.5. Các cơ chế phát huỳnh quang của vật liệu ZnS cấu trúc
nano..................................................................................................

25

1.6. Ứng dụng của ZnS có cấu trúc nano............................................................

27

1.7. Các phương pháp chế tạo vật liệu ZnS có cấu trúc nano..............................

29

1.7.1. Phương pháp điện hóa siêu âm........................................................

29

iii







1.7.2. Phương pháp thủy nhiệt.....................................................................

32

1.7.3. Phương pháp nhiệt phân các tiền chất cơ kim kết hợp với bọc vỏ

bằng phương pháp SILAR (hấp phụ và phản ứng từng lớp ion liên
tiếp).....................................................................................................

35

Kết luận chương 1................................................................................................

37

Chương 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MẪU........................................

38

2.1. Thực nghiệm chế tạo tinh thể nano ZnS và ZnS:Mn....................................

38

2.1.1. Chế tạo tinh thể nano ZnS bằng phương pháp điện hoá siêu âm.....

38

2.1.2. Chế tạo tinh thể nano ZnS và ZnS:Mn bằng phương pháp
thuỷ nhiệt.............................................................................................
2.1.3. Chế tạo tinh thể nano ZnS:Mn bọc TG bằng phương pháp hóa ướt

41
45

2.1.4. Chế tạo tinh thể nano ZnS:Mn/ZnS bằng phương pháp nhiệt phân

tiền chất cơ kim, bọc vỏ bằng phương pháp SILAR............................

47

2.2. Các phép đo các đặc trưng của mẫu.............................................................

51

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)...................................................

51

2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua.......

53

2.2.3. Phép đo hấp thụ.................................................................................

56

2.2.4. Phép đo phản xạ khuếch tán..............................................................

57

2.2.5. Phép đo huỳnh quang và kích thích huỳnh quang.............................

58

Kết luận chương 2................................................................................................

60

Chương 3: TÍNH CHẤT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC
TINH THỂ NANO ZnS CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP
ĐIỆN HÓA SIÊUÂM........................................................................

61

3.1. Tính chất cấu trúc của các tinh thể nano ZnS chế tạo bằng phương pháp
điện hóa siêu âm...........................................................................................

61

3.1.1. Phổ EDX ...........................................................................................


61

3.1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X.......................................................................

62

3.1.3. Ảnh TEM...........................................................................................

64

iv







3.1.4. Ảnh HRTEM.......................................................................................

65

3.2. Tính chất quang của các tinh thể nano ZnS chế tạo bằng phương pháp
điện hóa siêu âm............................................................................................

67

3.2.1. Phổ hấp thụ UV - vis..........................................................................

68

3.2.2. Phổ phản xạ khuếch tán.....................................................................

70

3.2.3. Phổ huỳnh quang...............................................................................

72

3.2.4. Phổ kích thích huỳnh quang...............................................................

73

3.2.5. Nhiệt phát quang................................................................................

75

Kết luận chương 3................................................................................................

77

Chương 4: TÍNH CHẤT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC
TINH THỂ NANO ZnS VÀ ZnS:Mn CHẾ TẠO BẰNG
PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT......................................................

79

4.1. Tính chất cấu trúc của các tinh thể nano ZnS và ZnS pha tạp Mn chế tạo
bằng phương pháp thủy nhiệt........................................................................

79

4.1.1. Tính chất cấu trúc của các tinh thể nano ZnS...................................

79

4.1.2. Tính chất cấu trúc của các tinh thể nano ZnS pha tạp Mn................

85

4.2. Tính chất quang của các tinh thể nano ZnS và ZnS:Mn chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt................................................................................

90

4.2.1. Tính chất quang của các tinh thể nano ZnS.......................................

91

4.2.2. Tính chất quang của các tinh thể nano ZnS:Mn................................

99

Kết luận chương 4................................................................................................ 109
Chương 5: TÍNH CHẤT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC
TINH THỂ NANO ZnS:Mn CÓ BỌC VỎ......................................

111

5.1. Tính chất của các tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ ZnS:Mn /TG....................... 111
5.1.1. Tính chất cấu trúc của các tinh thể nano ZnS:Mn/TG......................
 111
5.1.2. Tính chất quang của các tinh thể nano ZnS:Mn/TG.......................... 114
5.2. Tính chất của tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ ZnS:Mn/ZnS............................. 118
5.2.1. Tính chất cấu trúc của các tinh thể nano ZnS:Mn/ZnS.....................
 118
5.2.2. Tính chất quang của các tinh thể nano ZnS:Mn/ZnS......................... 120
v







Kết luận chương 5................................................................................................ 126
Chương 6: TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC TINH THỂ
NANO ZnS....................................................................................... 128
6.1. Tính chất quang xúc tác của các tinh thể nano ZnS chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt...............................................................................

128

6.2. Tính chất quang xúc tác của các tinh thể nano ZnS:Mn bọc TG chế tạo
bằng phương pháp hóa ướt.......................................................................... 133
Kết luận chương 6............................................................................................... 136
KẾT LUẬN CHUNG..........................................................................................

137

Danh mục các công trình khoa học của tác giả liên quan đến luận án................

139

Tài liệu tham khảo...............................................................................................

141

vi







DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DA

Donor - acceptor

EDX

Tán sắc năng lượng tia X

FWHM

Độ bán rộng phổ huỳnh quang

HDA

Hexadecylamine CH3(CH2)14CH2NH2

HR-TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao

M

Mol/lít

ML

Đơn lớp

MO

Methyl Orange

SAED

Nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

SILAR

Hấp phụ và phản ứng từng lớp ion liên tiếp

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

TG

Thioglycerol C3H8O2S

TOPO

Trioctylphosphine oxide [CH3(CH2)7]3PO

XRD

Nhiễu xạ tia X




vii






DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Vị trí và nguồn gốc một số vạch phát xạ đã được các tác giả
nghiên cứu ........................................................................................

25

Bảng 2.1. Các chế độ tạo tinh thể nano ZnS bằng phương pháp điện hóa
siêu âm...............................................................................................

41

Bảng 2.2. Các chế độ tạo tinh thể nano ZnS bằng phương pháp thủy nhiệt.......

43

Bảng 2.3. Các chế độ tạo tinh thể nano ZnS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt
với nhiệt độ ủ thủy nhiệt là 200 oC....................................................

44

Bảng 2.4. Các chế độ tạo tinh thể nano ZnS:Mn bọc TG...................................

47

Bảng 2.5. Các chế độ tạo tinh thể nano ZnS:Mn bọc ZnS..................................

51

Bảng 2.6. Khoảng cách dhkl giữa các mặt phẳng mạng trong các hệ tinh thể............

52

Bảng 3.1. Tổng hợp các kết quả tính toán từ giản đồ nhiễu xạ tia X của các
tinh thể nano ZnS chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm.........

63

Bảng 3.2. Các kết quả tính toán kích thước tinh thể của các tinh thể nano ZnS
chế tạo bằng phương pháp điện hoá siêu âm.....................................

69

Bảng 4.1. Tổng hợp các kết quả tính toán từ giản đồ nhiễu xạ tia X của
tinh thể nano ZnS chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt....................

81

Bảng 4.2. Các kết quả tính toán về thành phần nguyên tố trong các tinh thể
nano ZnS:Mn.....................................................................................

86

Bảng 4.3. Tổng hợp các kết quả tính toán từ các giản đồ nhiễu xạ tia X của
tinh thể nano ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt.............

88

Bảng 4.4. Các kết quả tính toán kích thước tinh thể của các hạt tinh thể nano

ZnS chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt .......................................

92

Bảng 5.1. Tổng hợp các kết quả tính toán từ giản đồ nhiễu xạ tia X của các
tinh thể nano ZnS:Mn bọc TG............................................................

112

Bảng 5.2. Tổng hợp các kết quả tính toán được từ giản đồ nhiễu xạ tia X của
các tinh thể nano ZnS:Mn bọc ZnS..................................................... 115
Bảng 5.3. Các kết quả tính toán được từ phổ hấp thụ của tinh thể nano ZnS:
Mn bọc ZnS.....................................................................................
viii



119





Bảng 6.1. Kích thước hạt tinh thể nano ZnS và tốc độ phai màu của MO khi
sử dụng các hạt tinh thể nano ZnS làm chất xúc tác.......................... 133

ix







DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể lập phương của ZnS .............................................

6

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể lục giác của ZnS....................................................

7

Hình 1.3. (a) Vùng Brillouin thứ nhất của tinh thể ZnS lập phương, trên đó
chỉ rõ các điểm có đối xứng đặc biệt; (b) cấu trúc vùng năng
lượng của tinh thể ZnS lập phương..................................................

8

Hình 1.4. (a) Vùng Brillouin thứ nhất của tinh thể ZnS lục giác, trên đó chỉ
rõ các điểm có đối xứng đặc biệt; (b) cấu trúc vùng năng lượng
của tinh thể ZnS lục giác..................................................................

9

Hình 1.5. Cấu trúc vùng năng lượng tại lân cận tâm vùng Brillouin của bán
dẫn ZnS cấu trúc lập phương (a) và cấu trúc lục giác (b)...............

9

Hình 1.6. Sự phụ thuộc của mức năng lượng của điện tử vào số nguyên tử
liên kết.............................................................................................
Hình 1.7. Sự phụ thuộc mật độ trạng thái vào năng lượng...............................

13
14

Hình 1.8. Vùng năng lượng của bán dẫn khối và các mức năng lượng gián
đoạn của tinh thể nano......................................................................

15

Hình 1.9. Phổ hấp thụ UV - vis của bán dẫn khối và các tinh thể nano ZnS
với kích thước 3,5 nm; 2,5 nm và 1,8 nm [61].................................

19

Hình 1.10. Phổ hấp thụ quang của tinh thể nano ZnS (a) cấu trúc lục giác và
(b) cấu trúc lập phương [12]..............................................................

20

Hình 1.11. Phổ huỳnh quang của tinh thể nano ZnS (a) cấu trúc lục giác và
(b) cấu trúc lập phương [12]..............................................................

20

Hình 1.12. Phổ huỳnh quang của tinh thể nano ZnS:Mn với các tỷ số
[S2–]/[Zn2+] khác nhau [79]...............................................................

21

Hình 1.13. Phổ kích thích huỳnh quang tại λbức xạ = 590 nm của tinh thể nano
ZnS:Mn với các tỷ số [S2–]/[Zn2+] khác nhau [79]...........................

Hình 1.14. Phổ huỳnh quang (bên phải) và phổ kích thích huỳnh quang (bên
trái) của tinh thể nano ZnS:Mn (đường chấm chấm) và của tinh thể
x



21





khối (đường liền nét) [7]...................................................................

21

Hình 1.15. (a) Ion Mn2+ liên kết trên bề mặt tinh ZnS,
(b) Ion Mn2+ thay thế ion Zn2+ trong mạng tinh thể ZnS [78].....

22

Hình 1.16. Phổ hấp thụ UV-vis của các tinh thể nano với nồng độ Mn khác
nhau. Hình nhỏ bên trong biểu diễn sự dịch chuyển của bờ hấp thụ

22

theo nồng độ Mn [73]........................................................................
Hình 1.17. (a) Phổ huỳnh quang (bên phải) và phổ kích thích huỳnh quang
(bên trái) của các tinh thể nano ZnS:Mn với kích thước khác nhau.
(b) Hình biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang theo
kích thước [17]..................................................................................

23

Hình 1.18. Phổ huỳnh quang của tinh thể nano ZnS:Mn (a) không bọc vỏ
và (b) có bọc lớp vỏ ZnS [15]...........................................................

24

Hình 1.19. Phổ huỳnh quang của tinh thể nano ZnS:Mn có bọc lớp vỏ ZnS đo
ngay khi chế tạo và sau 1, 2, 3 và 4 tháng [90].................................

24

Hình 1.20. Hiện tượng tạo bọt khí......................................................................

30

Hình 1.21. Sự phụ thuộc của áp suất vào nhiệt độ tương ứng với mức nước
chiếm chỗ trong bình thủy nhiệt........................................................

32

Hình 2.1. Sơ đồ hệ điện hóa siêu âm.................................................................

38

Hình 2.2. Chế độ điều khiển xung siêu âm và xung điện phân..........................

39

Hình 2.3. Nồi hấp thủy nhiệt chứa mẫu đặt trong lò sấy...................................

42

Hình 2.4. Cốc đựng dung dịch ZnS:Mn đang được khuấy từ gia nhiệt.............

45

Hình 2.5. Sơ đồ thực nghiệm chế tạo tinh thể nano ZnS:Mn/ZnS.....................

47

Hình 2.6. Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker (Đức)..........................

52

Hình 2.7. Tương tác của chùm điện tử tới và mẫu đo........................................

53

Hình 2.8. Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV, JEOL, Nhật Bản và
modun EDS ISIS 300, Oxford, Anh..................................................

54

Hình 2.9. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL JEM1010, Nhật Bản.............

55

Hình 2.10. Máy FEI Tecnai TF20 TEM/STEM tại đại học Glasgow (Anh)......

56

Hình 2.11. Hệ đo phổ hấp thụ UV- 2450PC.......................................................

57

xi







Hình 2.12. Phổ kế UV-VIS-NIR Cary-5G..........................................................

58

Hình 2.13. Sơ đồ khối và ảnh hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh
quang FL3 - 22, Jobin Yvon Spex....................................................

59

Hình 3.1. Phổ EDX của mẫu bột ZnS với tỷ lệ Zn2+/S2– trong tiền chất
là 1:0,2 và thời gian điện hóa là 30 phút..........................................

61

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các tinh thể nano ZnS chế tạo bằng
phương pháp điện hóa siêu âm với tỷ lệ Zn2+/S2– khác nhau ............

62

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các tinh thể nano ZnS chế tạo bằng
phương pháp điện hóa siêu âm với thời gian chế tạo mẫu khác
nhau....................................................................................................

62

Hình 3.4. Ảnh TEM của các tinh thể nano ZnS chế tạo bằng phương pháp
điện hóa siêu âm với thời gian chế tạo mẫu 30 phút và 180 phút

65

Hình 3.5. (a), (c), (d) ảnh HRTEM, (b) ảnh SAED và (e) ảnh FFT của các
tinh thể nano ZnS với tỷ lệ Zn2+/S2– là 1:0,2 và thời gian chế tạo
180 phút..............................................................................................

66

Hình 3.6. Phổ hấp thụ các tinh thể nano ZnS chế tạo bằng phương pháp điện
hóa siêu âm với tỷ lệ Zn2+/S2– khác nhau (a) và thời gian điện hoá
siêu âm khác nhau (b).........................................................................

68

Hình 3.7. (a) Phổ phản xạ khuếch tán và (b) phổ vi phân hệ số phản xạ
dR/d(hv) của các tinh thể nano ZnS với tỷ lệ Zn2+/S2– là 1:0,2, thời
gian điện hóa siêu âm 30 phút...........................................................

70

Hình 3.8. Đồ thị hàm [F(R)× hν]2 theo năng lượng photon hν của các tinh thể
nano ZnS với tỷ lệ Zn2+/S2– bằng 1:0,2 chế tạo trong thời gian
30 phút................................................................................................

71

Hình 3.9. Phổ huỳnh quang bước sóng kích thích 330 nm của các tinh thể
nano ZnS chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm với tỷ lệ
Zn2+/S2– khác nhau (a) và thời gian điện hóa siêu âm khác nhau (b)
Hình 3.10. Sự tách phổ huỳnh quang bước sóng kích thích 330 nm của các
tinh thể nano ZnS với tỷ lệ Zn2+/S2– là 1:0,2, chế tạo trong 30 phút
xii



72





(a) và 180 phút (b).............................................................................

73

Hình 3.11. Phổ kích thích huỳnh quang tại bước sóng phát xạ 440 nm của
các tinh thể nano ZnS với tỷ lệ Zn2+/S2– khác nhau (a) và thời gian
điện hóa siêu âm khác nhau (b)........................................................

74

Hình 3.12. Đường nhiệt phát quang sau khi được chiếu xạ β của tinh thể nano

ZnS chế tạo với thời gian điện hóa siêu âm 60 phút, được phân
tích thành 7 đỉnh nhiệt phát quang thành phần.................................

76

Hình 3.13. Đường nhiệt phát quang sau khi được chiếu xạ β của tinh thể nano
ZnS chế tạo với thời gian điện hóa siêu âm 60 phút, 90 phút và
180 phút............................................................................................

76

Hình 4.1. Phổ EDX của các tinh thể nano ZnS chế tạo với tỷ lệ Zn2+/S2– là
1:0,7 và nhiệt độ ủ thủy nhiệt là 140 oC............................................

79

Hình 4.2. Phổ XRD của các tinh thể nano ZnS chế tạo với tỷ lệ Zn2+/S2– khác
nhau và ủ thủy nhiệt tại 140 oC.........................................................

80

Hình 4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các tinh thể nano ZnS với với tỷ lệ
Zn2+/S2– là 1:0,7 và các nhiệt độ ủ thủy nhiệt khác nhau..................

81

Hình 4.4. Ảnh TEM của tinh thể nano ZnS chế tạo với tỷ lệ Zn2+/S2– là 1:0,7
và nhiệt độ ủ thủy nhiệt là 220 oC....................................................

83

Hình 4.5. (a), (c), (d) ảnh HRTEM, (b) ảnh SAED và (e) ảnh FFT của các
tinh thể nano ZnS với tỷ lệ Zn2+/S2– là 1:0,7 và nhiệt độ ủ thủy
nhiệt là 220 oC..................................................................................

84

Hình 4.6. Phổ EDX của các tinh thể nano ZnS:Mn với nồng độ Mn
khác nhau..........................................................................................

85

Hình 4.7. Phổ nhiễu xạ tia X của các tinh thể nano ZnS:Mn với các nồng độ
Mn khác nhau....................................................................................

88

Hình 4.8. (a), (c), (d) ảnh HRTEM, (b) ảnh SAED và (e) ảnh FFT của các
tinh thể nano ZnS pha tạp 1% Mn.....................................................

90

Hình 4.9. Phổ hấp thụ của các tinh thể nano ZnS với tỷ lệ Zn2+/S2– khác nhau
ủ thủy nhiệt tại nhiệt độ 140 oC (a) và 200 oC (b).............................
xiii



91




Hình 4.10. Phổ hấp thụ của các tinh thể nano ZnS với tỷ lệ Zn2+/S2– là 1:0,7
được ủ thủy nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau....................................

93

Hình 4.11. Đồ thị sự phụ thuộc của ΔEg vào kích thước hạt của các tinh thể
nano ZnS có tỷ lệ Zn2+/S2– là 1:0,7....................................................

94

Hình 4.12. (a) Phổ phản xạ khuếch tán và (b) đồ thị sự phụ thuộc của
đại lượng [F(R)×hv]2 vào năng lượng photon hv chiếu tới tinh thể
nano ZnS với tỷ lệ Zn2+/S2– bằng 1:0,7 chế tạo ở nhiệt độ 140 oC....

95

Hình 4.13. Phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng, kích thích tại 320 nm của các
tinh thể nano ZnS chế tạo với tỷ lệ Zn2+/S2– khác nhau ủ thủy nhiệt
tại 200 oC (a), và chế tạo với các tỷ lệ Zn2+/S2– là 1:0,7 (b), 1:1 (c),
1:1,7 (d) tại các nhiệt độ ủ khác nhau...............................................

96

Hình 4.14. Phổ kích thích huỳnh quang nhiệt độ phòng đo tại đỉnh phát xạ
485 nm của các tinh thể nano ZnS chế tạo với tỷ lệ Zn2+/S2– khác
nhau ủ thủy nhiệt tại 200 oC (a), và và chế tạo với các tỷ lệ
Zn2+/S2– là 1:0,7 (b), 1:1 (c), 1:1,7 (d) tại các nhiệt độ ủ khác nhau

98

Hình 4.15. (a) Phổ kích thích huỳnh quang ứng với bước sóng bức xạ 485 nm
đo tại nhiệt độ thấp và (b) đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc vị trí đỉnh
phổ vào nhiệt độ đo của các tinh thể nano ZnS với tỷ lệ Zn2+/S2– là
1:0,7 được ủ thủy nhiệt tại 200 oC ...................................................

99

Hình 4.16. (a) Phổ phản xạ khuếch tán và (b) đồ thị hàm Kulbelka - Munk
F(R) phụ thuộc vào hv của các tinh thể nano ZnS:Mn với nồng độ
Mn khác nhau.................................................................................... 100
Hình 4.17. (a) Đồ thị hàm [F(R)× hν]2 theo năng lượng photon hν và (b) sự
thay đổi độ rộng vùng cấm các tinh thể nano ZnS:Mn theo nồng
độ Mn................................................................................................ 101
Hình 4.18. Phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích
362 nm (a) và 432 nm (b) của các tinh thể nano ZnS và ZnS:Mn
với nồng độ Mn khác nhau..............................................................
Hình 4.19. Phổ kích thích huỳnh quang của các dải phát xạ 495 nm (a) và 597
xiv



102





nm (b) trong các tinh thể nano ZnS:Mn với nồng độ Mn khác nhau 103
Hình 4.20. Phổ kích thích huỳnh quang của dải phát xạ 587 nm của tinh thể
nano ZnS:Mn 1% Mn đo trong dải nhiệt độ từ 10 K đến 280 K

105

Hình 4.21. (a) Phổ huỳnh quang với bước sóng kích thích 362 nm của các
tinh thể nano ZnS:Mn 1% Mn đo tại các giá trị nhiệt độ khác
nhau, (b), (c) đồ thị sự phụ thuộc vị trí đỉnh vào nhiệt độ đo........... 105
Hình 4.22. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của (a) cường độ dải xanh da trời và dải
vàng da cam của tinh thể nano ZnS:Mn 1% Mn và (b) tỷ số cường
độ hai dải đó.....................................................................................

106

Hình 4.23. Sơ đồ năng lượng và các chuyển dời kích thích, bức xạ quan sát
được của các tinh thể nano ZnS:Mn................................................. 108
Hình 5.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các tinh thể nano ZnS:Mn và
ZnS:Mn/TG với thời gian phản ứng với TG khác nhau...................

111

Hình 5.2. Ảnh TEM của các tinh thể nano ZnS:Mn không vỏ bọc và có vỏ
bọc TG..............................................................................................

114

Hình 5.3. (a) Phổ hấp thụ của các tinh thể nano ZnS:Mn/TG, (b) Đồ thị
biểu diễn sự phụ thuộc của đại lượng (αhν)2 vào năng lượng
photon hν tới mẫu.............................................................................

115

Hình 5.4. Phổ huỳnh quang của các tinh thể nano ZnS:Mn/TG với thời gian
chế tạo khác nhau, được kích thích bằng bước sóng 336 nm (a) và
362 nm (b).......................................................................................... 116
Hình 5.5. Phổ huỳnh quang của các tinh thể nano ZnS:Mn/TG chế tạo với
thời gian 15 phút, bước sóng kích thích 362 nm, được phân tích
tách 3 dải thành phần ........................................................................

117

Hình 5.6. Phổ kích thích huỳnh quang của các tinh thể nano ZnS:Mn/TG tại
bước sóng phát xạ 592 nm.................................................................

118

Hình 5.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các tinh thể nano ZnS:Mn/ZnS..............

119

Hình 5.8. Ảnh TEM của các tinh thể nano ZnS:Mn không bọc (a) và có bọc
ZnS (b)............................................................................................... 120
xv







Hình 5.9. Phổ hấp thụ của các tinh thể nano ZnS:Mn/ZnS nồng độ tạp Mn là
1% Mn, có số lớp vỏ bọc thay đổi từ 0 đến 8 lớp (a), đồ thị sự phụ
thuộc đại lượng (αhν)2 theo năng lượng photon hν đối với các mẫu
đó (b).................................................................................................

121

Hình 5.10. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của các tinh thể nano
ZnS:Mn không vỏ bọc với nồng độ Mn khác nhau, bước sóng
kích thích 328 nm............................................................................. 122
Hình 5.11. Phổ kích thích huỳnh quang của cac tinh thể nano ZnS:Mn/ZnS
pha tạp 1% Mn, với độ dày lớp vỏ bọc khác nhau, bước sóng kích
thích 281 nm (a), 336 nm (b)............................................................. 123
Hình 5.12. Phổ kích thích huỳnh quang của các tinh thể nano ZnS:Mn/ZnS
pha tạp 1% Mn được đo tại bước sóng phát xạ 580 nm .................. 124
Hình 5.13. Phổ catot huỳnh quang UAK = 30 kV của các tinh thể nano
ZnS:Mn và ZnS:Mn/ZnS................................................................... 125
Hình 5.14. Sơ đồ năng lượng và các chuyển dời kích thích, bức xạ quan sát
được của các tinh thể nano ZnS:Mn/ZnS..........................................

126

Hình 6.1. Sự phai màu của dung dịch MO theo thời gian quang hóa với ánh
sáng chiếu xạ 254 nm. Chất xúc tác là các tinh thể nano ZnS ủ
thủy nhiệt tại 180 oC. a - 0 phút, b - 40 phút, c - 60 phút, d - 80
phút, e - 110 phút..............................................................................

129

Hình 6.2. Phổ hấp thụ của dung dịch MO sau phản ứng quang hóa trong các
khoảng thời gian khác nhau với chất xúc tác là các tinh thể nano
ZnS ủ thủy nhiệt tại 180 oC..............................................................

130

Hình 6.3. Đồ thị biểu diễn tỷ số nồng độ MO tại thời điểm t và thời điểm
ban đầu trong ba vòng lặp thí nghiệm với chất xúc tác là các tinh
thể nano ZnS ủ thủy nhiệt tại 180 oC................................................

131

Hình 6.4. Quy luật giảm nồng độ dung dịch MO trong ba vòng lặp thí
nghiệm với chất xúc tác là các tinh thể nano ZnS ủ thủy nhiệt tại
180 oC...............................................................................................
xvi



132





Hình 6.5. Quy luật giảm nồng độ dung dịch MO trong quá trình quang
xúc tác. Chất xúc tác là các tinh thể nano ZnS ủ thủy nhiệt tại
180 oC, 160 oC và 140 oC.................................................................
Hình 6.6.

132

Phổ hấp thụ của dung dịch MO sau phản ứng quang hóa trong các
khoảng thời gian khác nhau, chất xúc tác là các tinh thể nano
ZnS:Mn/TG chế tạo trong 7 giờ....................................................... 134

Hình 6.7.

Quy luật giảm nồng độ dung dịch MO trong thí nghiệm với
chất xúc tác là các tinh thể nano ZnS:Mn/TG chế tạo trong 7 giờ

134

Hình 6.8. Ảnh cốc chứa hỗn hợp MO và các tinh thể nano ZnS:Mn/TG phát
huỳnh quang màu vàng da cam khi đang được đồng thời vừa
khuấy từ vừa chiếu xạ tử ngoại........................................................



xvii



135


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, vật liệu bán dẫn có cấu trúc nano là một trong
những lĩnh vực nghiên cứu sôi động nhất, được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới
quan tâm, khám phá thêm những tính chất lý thú và những ứng dụng quan trọng của
chúng. Cấu trúc năng lượng của vật liệu nano là trường hợp trung gian giữa các
mức năng lượng gián đoạn của hệ nguyên tử và cấu trúc vùng năng lượng của vật
liệu khối. Sự thay đổi kích thước của hạt bán dẫn đã ảnh hưởng đến hàng loạt tính
chất của hạt như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang, hoạt tính bề mặt, điểm
sôi, nhiệt dung riêng... Độ rộng vùng cấm của bán dẫn tăng khi kích thước hạt tinh
thể giảm xuống đến thang nanomet chính là nguyên nhân gây ra những hiệu ứng vật
lý đặc biệt đó. Nếu điện tử ở vùng dẫn tương tác với lỗ trống trong vùng hóa trị
bằng lực hút Coulomb thì cặp điện tử - lỗ trống trở thành một chuẩn hạt exciton.
Khi kích thước hạt nano bán dẫn giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton thì

có thể xảy ra hiệu ứng giam giữ lượng tử, trong đó các trạng thái điện tử cũng như
các trạng thái dao động trong hạt bị lượng tử hóa.
ZnS là vật liệu bán dẫn đã được nghiên cứu từ rất lâu. Tuy nhiên, kể từ thấp kỷ
90 của thế kỷ 20, khi người ta phát hiện ra nhiều tính chất quý báu của vật liệu nano
thì vật liệu cấu trúc nano ZnS lại trở thành đối tượng hấp dẫn của nhiều nghiên cứu
trên thế giới. ZnS là bán dẫn vùng cấm rộng, thuộc nhóm AIIBVI. Bán kính Bohr của
ZnS là 2,5 nm. Rất nhiều công trình đã công bố về kết quả chế tạo thành công các
dạng cấu trúc nano ZnS như màng, dây, bột tinh thể nano, chấm lượng tử. Các
phương pháp được áp dụng để chế tạo tinh thể nano ZnS cũng vô cùng phong phú.
Có những công trình sử dụng kỹ thuật hiện đại, cũng nhiều công trình sử dụng
phương pháp đơn giản để chế tạo ra những cấu trúc nano ZnS có những tính chất
vượt trội so với vật liệu khối. Hai xu hướng chính trong nghiên cứu loại vật liệu này
là nghiên cứu cơ bản về các tính chất tinh thể, quang, điện của vật liệu và nghiên
cứu ứng dụng các sản phẩm.
Trong công trình đầu tiên (1994) về pha tạp Mn vào tinh thể nano ZnS [7], các
tác giả đã chỉ ra rằng việc pha tạp Mn vào tinh thể nano ZnS làm tăng hiệu suất phát
1


quang và làm giảm thời gian sống bức xạ so với khi pha tạp trong vật liệu khối.
Nhiều công trình nghiên cứu [5, 35, 56, 80, 91] đã công bố về việc bọc các tinh thể
nano bán dẫn bằng một lớp vỏ thích hợp có thể làm tăng hiệu suất phát quang và
tăng tính ổn định quang hóa của vật liệu.
Các cấu trúc nano ZnS trở thành mục tiêu nghiên cứu rộng rãi không chỉ vì
các tính chất vật lý và hóa học đặc biệt của chúng mà còn vì phạm vi ứng dụng đầy
triển vọng của dạng vật liệu này. ZnS nano là một loại vật liệu hứa hẹn nhiều ứng
dụng hấp dẫn trong các lĩnh vực khác nhau như quang điện tử, y sinh học, quang
xúc tác và các loại sensor. Các linh kiện quang điện tử sử dụng ZnS như điốt phát
quang, laser, bảng hiển thị, cửa sổ hồng ngoại,... Trong lĩnh vực y sinh học, ZnS
nano trong cấu trúc lõi/vỏ đã được sử dụng để chế tạo các cảm biến sinh học. Trong

lĩnh vực quang xúc tác, ZnS nano thường được sử dụng để làm giảm tính năng của
các chất thải hữu cơ, làm mất màu của các chất thải trong nước. Ngoài ra, ZnS có
cấu trúc nano còn được sử dụng để chế tạo các loại cảm biến khác như cảm biến
khí, cảm biến hóa học với độ nhạy cao.
Trong luận án này, chúng tôi tập trung vào nghiên cứu các phương pháp chế
tạo và các tính chất của vật liệu nano ZnS và ZnS pha tạp Mn. Tên đề tài luận án là
"Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất của vật liệu cấu trúc nano ZnS"
Mục đích của luận án:
Mục đích chủ yếu của luận án là chế tạo vật liệu huỳnh quang phát quang
mạnh và có khả năng ứng dụng trên cơ sở ZnS. Để tăng hiệu suất phát quang, trên
thế giới có 3 nhóm công trình:
+ Nhóm thứ nhất là chỉ pha tạp vào tinh thể nano, mà không bọc vỏ. Các tác
giả này chỉ ra rằng: khi pha tạp vào tinh thể nano, kênh tái hợp chiếm ưu thế sẽ
chuyển từ các trạng thái bề mặt sang các trạng thái tạp chất. Nếu các chuyển dời
bức xạ xảy ra bên trong tạp như trường hợp tạp chất kim loại chuyển tiếp hay đất
hiếm, thì hiệu suất phát quang sẽ tăng một cách đáng kể [8].
+ Nhóm thứ hai là chỉ bọc vỏ tinh thể nano, mà không pha tạp. Nhóm này chỉ
ra rằng: trên bề mặt tinh thể nano có thể tồn tại các sai hỏng mạng, các mối liên kết
2


treo, gây ra các trạng thái bề mặt có năng lượng nằm trong vùng cấm. Các trạng thái
này tác dụng như các bẫy hạt tải điện, trở thành các kênh tái hợp không bức xạ,
hoặc các kênh tái hợp cạnh tranh với kênh phát quang exciton. Để tăng hiệu suất
phát quang, cần phải bọc hạt nano bằng vỏ hữu cơ hoặc vô cơ, để loại bỏ hoặc thụ
động hóa các trạng thái bề mặt [70].
+ Nhóm thứ ba là kết hợp cả pha tạp và bọc vỏ [15].
Để đạt được mục đích nêu trên, trong luận án này chúng tôi sử dụng hai giải
pháp: a) Pha tạp Mn vào tinh thể nano ZnS và b) Chế tạo tinh thể nano cấu trúc
lõi/vỏ ZnS:Mn/thioglycerol (TG) và ZnS:Mn/ZnS.

Vì thế nội dung nghiên cứu chính của luận án là:
1- Nghiên cứu chế tạo và các tính chất của tinh thể nano nền ZnS và tinh thể nano
ZnS pha tạp Mn.
2- Nghiên cứu chế tạo và các tính chất của tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ hữu cơ
ZnS:Mn/TG và cấu trúc lõi/vỏ vô cơ ZnS:Mn/ZnS.
Phương pháp nghiên cứu:
Luận án sử dụng các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm.
Các tinh thể nano ZnS được chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm tại
phòng thí nghiệm của Trung tâm Khoa học Vật liệu - Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên, các tinh thể nano ZnS, ZnS:Mn được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
và mẫu ZnS:Mn/TG được chế tạo tại phòng thí nghiệm Bộ môn Vật lý Đại cương Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Các tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ ZnS:Mn/ZnS
được chế tạo tại phòng thí nghiệm Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam. Các phép đo nhiễu xạ tia X, EDX, SEM, hấp thụ, huỳnh
quang và kích thích huỳnh quang được thực hiện tại Trung tâm Khoa học Vật liệu.
Các phép đo HR-TEM được thực hiện tại phòng thí nghiệm Khoa Vật lý - Trường
Đại học Glasgow (Anh). Các phép đo phản xạ khuếch tán được thực hiện tại phòng
thí nghiệm Khoa Khoa học - Trường Đại học Osaka (Nhật Bản). Các phép đo catot
huỳnh quang được thực hiện tại phòng thí nghiệm của Viện Neel - CNRS (Pháp).
3


Các kết quả chính, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
1- Lần đầu tiên tại Việt Nam, sử dụng phương pháp điện hóa siêu âm, đã chế tạo
thành công các tinh thể nano ZnS với kích thước cỡ vài ba nanomet. Các hạt có cấu
trúc lập phương tâm mặt và thể hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử. Trong các tinh thể
nano này, các sai hỏng bề mặt đóng vai trò quan trọng trong các phổ quang học.
2- Đã chế tạo thành công các tinh thể nano nền ZnS và các tinh thể nano ZnS pha
tạp Mn phát quang mạnh bằng phương pháp thủy nhiệt. Các cơ chế phát quang và
kích thích đã được khảo sát một cách kỹ lưỡng. Đặc biệt, các chuyển dời quang học
bên trong lớp 3d của ion Mn2+ đã được quan sát thấy đồng thời trong các phổ phản

xạ khuếch tán, phổ hấp thụ và phổ kích thích huỳnh quang trong dải nhiệt độ từ
10 K đến nhiệt độ phòng. Đã nghiên cứu tính chất quang xúc tác của các tinh thể
nano ZnS và ZnS:Mn nhằm ứng dụng để khử màu các chất thải trong công nghiệp
nhuộm dệt vải.
3- Đã thành công trong việc thụ động hóa bề mặt các hạt nano ZnS:Mn bằng vỏ
hữu cơ TG và vỏ vô cơ ZnS. Đã phát hiện thấy rằng việc bọc vỏ làm giảm đáng kể
các sai hỏng bề mặt, do đó làm tăng cường độ phát quang của các ion Mn2+. Mặt
khác, việc bọc vỏ làm giảm mức độ giam giữ lượng tử đối với các hạt tải điện, do
đó làm bờ hấp thụ dịch chuyển về phía năng lượng thấp.
4- Các kết quả trên của luận án là mới, góp phần làm phong phú và sâu sắc hơn
những hiểu biết về các quá trình vật lý xảy ra bên trong hạt tinh thể nano ZnS. Mặt
khác, các vật liệu nano ZnS trong luận án có thể được ứng dụng trong việc chế tạo
các cảm biến sinh học, điốt phát quang.
Bố cục của luận án:
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án gồm 6 chương.
Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu bán dẫn ZnS có cấu trúc nano, về
các phương pháp chế tạo vật liệu bán dẫn ZnS có cấu trúc nano.

4


Chương 2 trình bày về thực nghiệm chế tạo các loại tinh thể nano ZnS,
ZnS:Mn, các cấu trúc lõi/vỏ ZnS:Mn/TG, ZnS:Mn/ZnS và các phương pháp nghiên
cứu tính chất của chúng.
Chương 3 trình bày về các tính chất của các mẫu ZnS chế tạo bằng phương
pháp điện hóa siêu âm.
Chương 4 trình bày các tính chất của các tinh thể nano nền ZnS, các tinh thể
nano ZnS pha tạp Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt.
Chương 5 trình bày các tính chất của tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ ZnS:Mn/TG
chế tạo bằng phương pháp hóa ướt và ZnS:Mn/ZnS chế tạo bằng phương pháp nhiệt

phân tiền chất cơ kim trong các dung môi ở nhiệt độ cao.
Chương 6 trình bày tính chất quang xúc tác, làm mất màu chất methyl orange
(MO) bằng các hạt tinh thể nano ZnS chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và
ZnS:Mn/TG chế tạo bằng phương pháp hoá ướt.


5


CHƯƠNG I
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnS CÓ CẤU TRÚC NANO
Trong chương tổng quan này, những đặc điểm của cấu trúc tinh thể ZnS lý
tưởng quyết định tính chất cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu được đề cập đến.
Chương này cũng trình bày vắn tắt ảnh hưởng của hiệu ứng lượng tử, trạng thái bề
mặt, nồng độ tạp chất lên tính chất của các cấu trúc tinh thể nano ZnS. Các nguyên
lý cơ bản của một số phương pháp chế tạo mẫu được sử dụng trong luận án cũng
được trình bày trong chương này.
1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnS
ZnS có hai kiểu cấu trúc tinh thể là cấu trúc lập phương (zinc blende) và cấu
trúc lục giác (wurtzite). Hai kiểu cấu trúc này tồn tại trong các điều kiện khác nhau
tùy thuộc vào liên kết chủ yếu trong mạng.
1.1.1. Cấu trúc lập phương (zinc blende)
Ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, ZnS có cấu trúc lập phương
với nhóm đối xứng không gian là

. Mạng tinh thể lập phương được hình

thành trên cơ sở mạng lập phương tâm mặt của anion S2- trong đó các cation Zn2+
nằm ở 4 vị trí hốc tứ diện. Trật tự xếp chặt của các ion S2- và Zn2+ trong mạng là
ABCABC. Hằng số mạng của tinh thể ZnS lập phương là a = 5,406 Å. Trên hình
1.1 là mô hình cấu trúc tinh thể của ZnS theo kiểu lập phương [1].

Zn

S

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể lập phương của ZnS [1]

6


Mỗi ô cơ sở chứa 4 phân tử ZnS trong đó:
- Bốn nguyên tử S nằm ở vị trí (0,0,0), (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/2,1/2,0)
-

Bốn nguyên tử Zn nằm ở vị trí (1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4),
(1/4,3/4,3/4)
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử S nằm ở 4 vị trí lân cận bậc 1 tạo

thành một tứ diện. Trong lân cận này khoảng cách giữa nguyên tử lưu huỳnh và các
nguyên tử kẽm là bằng nhau và bằng

. Xung quanh mỗi nguyên tử lại có 12

nguyên tử lân cận bậc 2 cùng loại, nằm trên đỉnh 1 lăng trụ tam giác cách nguyên tử
ban đầu một khoảng là

.

1.1.2. Cấu trúc lục giác (wurtzite)
Ở điều kiện nhiệt độ cao, ZnS có cấu trúc lục giác wurtzite với nhóm đối xứng

. Mô hình cấu trúc tinh thể của ZnS lục giác được biểu

không gian là
diễn trên hình 1.2 [1].

z

x

y
Zn

S

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể lục giác của ZnS [1]

Mạng tinh thể lục giác này được hình thành trên cơ sở 2 phân mạng lục giác
xếp chặt của cation Zn2+ và anion S2- lồng vào nhau. Các ion S2- và Zn2+ xếp chặt
theo trật tự ABABAB. Hằng số mạng của ZnS lục giác là a = 3,811 Å,
c = 6,235 Å. Mỗi ô cơ sở chứa 2 phân tử ZnS, trong đó:

7


- Hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0) và (1/3,2/3,1/2)
- Hai nguyên tử S nằm ở vị trí (0,0,u) và (1/3,2/3,1/2+u).
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử S nằm ở 4 vị trí lân cận bậc 1 tạo
thành một tứ diện. Trong lân cận này, mỗi nguyên tử lưu huỳnh cách 1 nguyên tử
kẽm một khoảng là 1- u và cách 3 nguyên tử kẽm còn lại khoảng:
(1.1)

Xung quanh mỗi nguyên tử lại có 12 nguyên tử lân cận bậc 2 cùng loại, 6
nguyên tử ở đỉnh lục giác trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách
nguyên tử này một khoảng a, 6 nguyên tử còn lại nằm trên đỉnh 1 lăng trụ tam giác
cách nguyên tử ban đầu một khoảng là:
(1.2)
1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS
Vùng năng lượng của ZnS cấu trúc lập phương và ZnS cấu trúc lục giác được
trình bày trên hình 1.3 và 1.4. Từ các hình vẽ đó có thể thấy ZnS là bán dẫn vùng
cấm thẳng vì cực tiểu vùng dẫn và cực đại vùng hóa trị đều nằm ở tâm vùng
Brillouin (điểm Γ).
(a)

(b)

Hình 1.3. (a) Vùng Brillouin thứ nhất của tinh thể ZnS lập phương, trên đó chỉ rõ các điểm
có đối xứng đặc biệt; (b) Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnS lập phương [74]
8