Ứng dụng mô hình tang Luping - Olofnilsson để khảo sát sự khuếch tán CI- trong bê tông và nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia đến quá trình này: Luận án TS. Hóa học: 62 44 25 01

MỤC LỤC
trang
1
MỞ ĐẦU
4
Chương 1. Tổng quan
1.1. Giới thiệu chung về xi măng và bê tông
4
1.1.1. Xi măng
4
1.1.1.1. Quá trình hydrat hoá của C3S
5
1.1.1.2. Phản ứng của canxi aluminat C3A với thạch cao
5
1.1.1.3. Phản ứng hydrat hoá của C4AF
6
1.1.2. Bê tông
6
1.1.2.1. Khái niệm bê tông và bê tông cốt thép
6
1.1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng bê tông
7
1.2. Thực trạng các công trình BTCT ở vùng biển Việt Nam
8
1.3. Nguyên nhân phá hoại các công trình BTCT vùng biển
11
1.3.1. Sự ăn mòn cốt thép
12
1.3.1.1. Sự ăn mòn cốt thép do quá trình cacbonat hoá
14
1.3.1.2. Sự ăn mòn cốt thép do ion clo

14
1.3.2. Sự phá vỡ lớp phủ bê tông
18
1.3.2.1. Tác động của băng giá
18
1.3.2.2. Tác động hoá học
18
1.3.2.3. Tác động của vi sinh vật
20
1.3.3. Kết luận về sự phá huỷ BTCT trong môi trường biển
20
1.4. Sự khuếch tán ion clo trong bê tông – Các dạng tồn tại của ion clo 21
trong bê tông
1.4.1. Sự khuếch tán
22
1.4.2. Dạng tồn tại của ion clo trong bê tông
25
1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến hệ số khuếch tán
27
1.5.1. ảnh hưởng của nồng độ
28
1.5.2. Ảnh h-ëng cña nhiÖt ®é
28
1.5.3. ¶nh h-ëng cña tèc ®é tr«i d¹t ion
28
1.5.4. ảnh hưởng của độ dẫn điện của ion
29


1.5.5. nh h-ởng của độ xốp của vật liệu

1.6. Xác định nhanh độ thấm ion clo trong bê tông
1.7. Phụ gia cho bê tông
Ch-ơng 2. Thực nghiệm
2.1. Ni dung nghiờn cu
2.1.1. Xỏc nh h s khuch tỏn theo phng phỏp ngõm lõu di
2.1.2. Xỏc nh nhanh h s khuch tỏn ion clo trong bờ tụng
2.1.3. Kho sỏt cỏc dng nng ca ion clo trong bờ tụng v
mi quan h ca chỳng trong vic tớnh h s khuch tỏn
2.1.4. Xem xột s ph thuc ca h s khuch tỏn vo t l X:C
v vic s dng ph gia
2.1.5. Tớnh toỏn thi im bt u n mũn ct thộp ca cụng trỡnh
BTCT trong mụi trng bin
2.2. Phng phỏp nghiờn cu
2.2.1. Phng phỏp ngõm lõu di (phng phỏp khoan chun)
2.2.2. Phng phỏp xỏc nh nhanh s khuch tỏn ca ion clo cú
ỏp dng in trng ca Tang Luping v Lars Olof Nilsson
2.2.3. Phng phỏp xỏc nh cỏc dng nng ion clo trong bờ
tụng
2.2.3.1. Phng phỏp ASTM C1218-92
2.2.3.2. Phng phỏp ASTM C1152-90
2.2.4. Phng phỏp qui hoch thc nghim xỏc nh t l ti u
ca ph gia siờu do v silica fume
2.2.5. Cỏc phng phỏp khỏc
2.3. Dng c v hoỏ cht
2.3.1. Dng c
2.3.2. Hoỏ cht
2.4. Phn mm mỏy tớnh
Chng 3. Kt qu v tho lun
3.1. Xỏc nh h s khuch tỏn ca ion clo trong bờ tụng theo phng
phỏp ngõm lõu di

3.2. Xỏc nh nhanh h s khuch tỏn ca ion clo trong bờ tụng bng

29
30
35
37
37
37
37
37
37
38
38
38
39
41
41
41
42
46
49
49
49
50
51
51
53


cách sử dụng điện trường theo Tang Luping và Lars Olof Nilsson

3.2.1. Bài toán mô hình hoá
3.2.2. Xác định nhanh hệ số khuếch tán của ion clo trong bê tông
3.2.3. Kết quả và thảo luận
3.3. Một số yếu tố ảnh hưởng đến hệ số khuếch tán Cl trong bê tông
3.3.1. Sự ảnh hưởng của tỷ lệ Xi măng:Cát
3.3.2. Sự ảnh hưởng của phụ gia đến hệ số khuếch tán Cl trong
bê tông
3.3.2.1. Tỷ lệ phụ gia tối ưu cho cường độ kháng nén
3.3.2.2. Tỷ lệ phụ gia tối ưu cho cường độ kháng uốn
3.3.3. ảnh hưởng của nhiệt độ đến hệ số khuếch tán Cl trong bê
tông
3.4. Các dạng tồn tại của ion clo trong bê tông
3.5. Dự đoán thời điểm Cl bắt đầu ăn mòn cốt thép
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC

53
65
67
73
73
74
78
84
89
90
94
104

106
107


BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT
BTCT: bê tông cốt thép
C: cát
C3A: aluminat tricanxit (3CaO.Al2O3)
C4AF: canxi aluminoferit (4CaO.Al2O3.Fe2O3)
C2F: canxi ferit (2CaO.Fe2O3)
C3S: silicat tricanxit (3CaO.SiO2)
C2S: silicat bicanxit (2CaO.SiO2)
CSF: silica fume
DTG (derivative thermogravimetry): phương pháp đạo hàm nhiệt
khối.
DSC (differential scaning calorimetry): phương pháp nhiệt lượng kế
quét vi sai.
Luks: Luksvaxi - Thừa Thiên Huế
MC (marine spray cycles): chu trình phun sương nước biển
MFS: melamin formaldehyt sunfonat
MSA: canxi mono-sunfo aluminat
NFS: naphtalen formaldehyt sunfonat
N: nước
OPC (ordinary portland cement): xi măng portland thông thường
TC (tidal cycles): chu trình thuỷ triều
X: xi măng


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Các vùng tiếp xúc và cơ chế chuyển vận các chất vào bê

trang
12

tông trong môi trường biển
Hình 1.2. Các quá trình vật lý và hoá học gây nên sự phá huỷ công

12

trình BTCT trong môi trường biển
Hình 1.3. Sự biến đổi hợp phần hoá học của pha nước chiết xi

13

măng theo thời gian
Hình 1.4. Giản đồ Pourbaix khi có và không có sự ảnh hưởng của

15

ion clo
Hình 1.5. Cơ chế ăn mòn cốt thép trong bê tông

16

Hình 1.6. Dạng điển hình của sự khuếch tán ion clo vào bê tông

22

Hình 1.7. Quá trình khuếch tán

23

Hình 1.8. Sự thay đổi nồng độ ion clo tự do theo lượng C3A chứa

25

trong xi măng
Hình 1.9. Sơ đồ thiết bị đo theo AASHTO T227

30

Hình 1.10. Cấu tạo phân tử melamin formaldehyt sunfonat

35

Hình 1.11. Cấu tạo phân tử naphtalen formaldehyt sunfonat

36

Hình 2.1. Mẫu thử nghiệm xác định độ thấm Cl bằng phương pháp

39

khoan chuẩn
Hình 2.2. Sơ đồ uốn mẫu

47

Hình 2.3. Sơ đồ nén nửa mẫu hình rầm

48

Hình 3.1. Đồ thị C(x,t) theo Luping và Nilsson khi E = 600(V/m)

55

Hình 3.2. Đồ thị đạo hàm cấp hai của hàm C(x,t)

63

Hình 3.3. Đồ thị sự khuếch tán ion Cl khi E = 0

64

Hình 3.4. Đồ thị sự khuếch tán ion Cl khi E = 300(V/m)

65


Hình 3.5. Đồ thị sự khuếch tán ion Cl khi E = 600(V/m)

65

Hình 3.6. Thiết bị xác định hệ số khuếch tán Cl có sử dụng điện

66

trường
Hình 3.7. Sự thay đổi nhiệt độ theo thời gian

67

Hình 3.8. Sự thay đổi cường độ dòng theo thời gian

68

Hình 3.9. Hàm lượng Cl theo chiều sâu

69

Hình 3.10. Đồ thị sự khuếch tán Cl với t = 16 giờ

70

Hình 3.11. Đồ thị sự khuếch tán Cl với t = 8 giờ

71

Hình 3.12. Giản đồ Pareto cho cường độ kháng nén

79

Hình 3.13. Mặt mục tiêu và đường mức của hàm kháng nén

84

Hình 3.14. Giản đồ Pareto cho cường độ kháng uốn

86

Hình 3.15. Mặt mục tiêu và đường mức của hàm kháng uốn

87

Hình 3.16. Phương trình Arrhenius đối với hệ số khuếch tán theo

89

điều kiện thí nghiệm
Hình 3.17. Mối quan hệ giữa nồng độ ion clo tổng và ion clo tự do

91

Hình 3.18. Mối quan hệ giữa hệ số khuếch tán hiệu dụng Dca và

95

thời gian t
Hình 3.19. Quan hệ tuyến tính giữa log Dca vµ logt ®èi víi c¸c hçn
hîp kh¸c nhau

96


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Thành phần hoá học của xi măng portland thông thường

trang

4

Bảng 1.2. Thành phần pha của clinke

4

Bảng 1.3. Kết quả khảo sát tình trạng ăn mòn và hư hỏng các công

8

trình BTCT vùng khí quyển trên và ven biển
Bảng 1.4. Bảng đánh giá độ thấm bê tông theo phương pháp

31

Whiting
Bảng 1.5. Dữ liệu phân tích nước lỗ hổng bột nhão không chứa Cl

33

Bảng 1.6. Độ dẫn điện đương lượng của các ion trong dung dịch

33

nước ở 25oC
Bảng 2.1. Bảng ma trận thực nghiệm theo mô hình bậc 2 tâm xoay

44

Bảng 2.2. Giá trị cánh tay đòn d trong qui hoạch tâm xoay

44

Bảng 3.1. Hàm lượng ion clo (% khối lượng mẫu) theo độ sâu (tỷ lệ

52

X:C:N = 1:3:0,5)
Bảng 3.2. Hệ số khuếch tán theo phương pháp ngâm lâu dài

53

Bảng 3.3. Hàm lượng ion clo (% khối lượng mẫu) theo độ sâu (tỷ lệ

69

X:C:N = 1:2:0,5)
Bảng 3.4. Hệ số khuếch tán của mẫu theo thời gian áp điện trường

70

Bảng 3.5. Hàm lượng ion clo (% khối lượng mẫu) theo độ sâu (tỷ lệ

72

X:C:N = 1:3:0,5)
Bảng 3.6. Hệ số khuếch tán theo các phương pháp khác nhau

72

Bảng 3.7. Hàm lượng ion clo (% khối lượng mẫu) phụ thuộc tỷ lệ

73

X:C:N
Bảng 3.8. Hệ số khuếch tán của mẫu phụ thuộc tỷ lệ X:C:N

73

Bảng 3.9. Thành phần của clinke PC40 của Luks và silica fume

74


Bảng 3.10. Tính chất cơ lý của xi măng PC40 của Luks

74

Bảng 3.11. Cố định 10% siêu mịn, thay đổi tỷ lệ siêu dẻo

76

Bảng 3.12. Cố định 1% siêu dẻo, thay đổi tỷ lệ siêu mịn

76

Bảng 3.13. Các mẫu bê tông có tỷ lệ siêu mịn, siêu dẻo thay đổi

76

Bảng 3.14. Độ kháng uốn và kháng nén

77

Bảng 3.15. Ma trận thực nghiệm cho cường độ kháng nén

78

Bảng 3.16. Bảng phân tích các hệ số

78

Bảng 3.17. Bảng phân tích ANOVA

79

Bảng 3.18. Ma trận thực nghiệm cho cường độ kháng uốn

84

Bảng 3.19. Bảng phân tích các hệ số

85

Bảng 3.20. Bảng phân tích ANOVA

85

Bảng 3.21. Hàm lượng ion clo (% khối lượng mẫu) theo độ sâu

88

(mẫu ngâm 6 tháng)
Bảng 3.22. Hệ số khuếch tán của các mẫu ngâm 6 tháng

88

Bảng 3.23. Hàm lượng ion clo (% khối lượng mẫu) theo độ sâu

88

(mẫu áp điện trường 8 giờ)
Bảng 3.24. Hệ số khuếch tán của các mẫu áp điện trường 8 giờ

88

Bảng 3.25. Hàm lượng Cl trong nước ép

92

Bảng 3.26. Hàm lượng các dạng ion clo (% khối lượng mẫu) (tỷ lệ

93

X:C:N = 1:3:0,5)
Bảng 3.27. Thành phần hoá học nước biển ở Việt Nam và các nơi

98

khác trên thế giới

Bảng 3.28. Loại xi măng dùng cho các công trình vùng biển

98


MỞ ĐẦU

Với một thực tế là các công trình bê tông cốt thép (BTCT) trong môi
trường biển thường có tuổi thọ thấp hơn nhiều so với tuổi thọ thiết kế. Điều
này gây ra sự thiệt hại về tài chính rất lớn cho công tác duy tu và sửa chữa.
Do đó việc nâng cao tuổi thọ cho các công trình BTCT trong môi trường biển
đang là mối quan tâm của các nhà khoa học và các viện nghiên cứu lớn trên
toàn thế giới.
Việt Nam có hơn 3000 km bờ biển, nhiều đảo, có thềm lục địa rộng lớn.
Trong công cuộc phát triển kinh tế và bảo vệ quốc phòng hiện nay, bên cạnh
các công trình BTCT ở vùng biển hiện có, nhà nước đang xây dựng ngày một
nhiều công trình mới như cầu cảng, dàn khoan dầu khí, các khu du lịch, các
công trình quốc phòng trên các đảo .v.v... với số vốn đầu tư hàng năm lên đến
hàng nghìn tỷ đồng. Tuy nhiên rất nhiều công trình hiện có với niên hạn sử
dụng chỉ 20 đến 30 năm đã bị ăn mòn và hư hỏng nghiêm trọng, hàng năm
nhà nước phải đầu tư nhiều tỷ đồng cho công tác sửa chữa.
Có nhiều nguyên nhân đồng thời tác động gây nên sự phá hoại các công
trình BTCT vùng biển như khí hậu, sự xâm thực vật lý, sự xâm thực hoá học,
sự tác động của vi sinh vật,... chúng làm hư hỏng kết cấu bê tông và ăn mòn
cốt thép. Về mặt hoá học các yếu tố gây nên sự phá huỷ BTCT là khí CO2, ion

SO24 , ion Cl,... Tuy nhiên các nhà khoa học đã thống nhất nhận định nguyên
nhân chủ yếu gây nên sự hư hỏng của các công trình BTCT trong môi trường
biển là do sự khuếch tán ion Cl vào bê tông, gây nên sự ăn mòn cốt thép.
Để đánh giá sự khuếch tán ion clo trong bê tông, người ta dựa vào hệ số

khuếch tán của ion clo trong bê tông. Một phương pháp chuẩn thường được
dùng để xác định hệ số khuếch tán ion clo là phương pháp khoan chuẩn

1


(phương pháp ngâm lâu dài, AASHTO T259). Đáng tiếc là phương pháp này
tiêu tốn rất nhiều thời gian, thậm chí đến hàng năm, nó không đáp ứng được
các yêu cầu của các nhà thiết kế và các kỹ sư xây dựng. Hiện nay có một
phương pháp chuẩn được sử dụng phổ biến để xác định nhanh độ thấm của bê
tông là phương pháp Whiting (AASHTO T277, ASTM C1202), song phương
pháp này có nhiều nhược điểm, đặc biệt là nó không cho biết sự thấm của bản
thân ion clo mà chỉ cho biết tổng điện lượng đi qua mẫu bê tông. Để khắc
phục nhược điểm của phương pháp Whiting, nhiều nhà khoa học hiện nay tập
trung vào việc mô hình hoá sự khuếch tán ion clo trong bê tông nhằm có thể
xác định nhanh hệ số khuếch tán ion clo trong bê tông. Trong số các phương
pháp mô hình hoá này, có một phương pháp khá hấp dẫn mà chúng tôi dự
định sử dụng trong việc nghiên cứu của mình là phương pháp mô hình hoá
xác định nhanh hệ số khuếch tán ion clo trong bê tông bằng cách sử dụng điện
trường của Tang Luping và Lars Olof Nilsson, vì thiết bị sử dụng tương đối
đơn giản có thể áp dụng cho các phòng thí nghiệm trong điều kiện nước ta.
Đây cũng là lý do chúng tôi chọn đề tài: Ứng dụng mô hình Tang Luping
– Olof Nilsson để khảo sát sự khuếch tán Cl trong bê tông và nghiên cứu ảnh
hưởng của phụ gia đến quá trình này.
Tuy nhiên khi sử dụng lời giải của các tác giả trên để khảo sát hệ số
khuếch tán ion clo, chúng tôi phát hiện có sự nhầm lẫn, nó cho kết quả không
phù hợp với những công bố của tác giả. Từ đây bắt buộc chúng tôi phải tiến
hành giải lại bài toán mô hình hoá trên. Lời giải mà chúng tôi thu được, khi áp
dụng cho các dữ liệu của Tang Luping và Lars Olof Nilsson cho kết quả hoàn
toàn phù hợp với kết quả thu được của họ. Từ đây chúng tôi khẳng định lời

giải của chúng tôi thu được là chính xác.
Sử dụng mô hình trên chúng tôi tiến hành xác định hệ số khuếch tán của
ion clo, sau đó so sánh với hệ số khuếch tán ion clo thu được bằng phương

2


pháp khoan chuẩn chúng tôi đã đưa ra được hệ số hiệu chỉnh tương đối ổn
định của mô hình. Điều này cho thấy rằng có thể áp dụng phương pháp mô
hình hoá có sử dụng điện trường để xác định nhanh hệ số khuếch tán ion clo
trong bê tông.
Ion clo trong bê tông tồn tại dưới dạng ion clo liên kết hoá học, ion clo
hấp phụ vật lý trên bề mặt lỗ hổng và ion clo tự do trong nước lỗ hổng. Trong
3 dạng trên chỉ có ion clo tự do trong nước lỗ hổng và ion clo hấp phụ vật lý
tham gia vào việc ăn mòn cốt thép gây sự phá hoại BTCT. Trên cơ sở thực
nghiệm của chúng tôi cũng như một số tác giả cho thấy lượng ion clo tổng số
không khác nhiều so với lượng ion clo nước chiết. Do vậy, thay vì phân tích
lượng ion clo nước chiết để đánh giá thời điểm ăn mòn bắt đầu xảy ra, ta có
thể phân tích lượng ion clo tổng số, điều này là quan trọng vì quá trình phân
tích ion clo nước lỗ hổng hay ion clo nước chiết phức tạp, khó khăn hơn nhiều
so với phân tích ion clo tổng số.
Trong hàng loạt biện pháp khắc phục sự ăn mòn cốt thép của ion clo, ở
đây chúng tôi chỉ tập trung vào việc chế tạo bê tông chất lượng cao nhằm hạn
chế sự khuếch tán ion clo trong bê tông. Chúng tôi đã khảo sát sự phối hợp cả
hai loại phụ gia siêu dẻo và siêu mịn hoạt tính nhằm chế tạo bê tông chất
lượng cao và đã tìm ra điều kiện tối ưu cho sự phối hợp hai loại phụ gia này.
Trên sự khảo sát hệ số khuếch tán ion clo trong bê tông, chúng tôi đã tìm
cách dự đoán thời điểm cốt thép của công trình BTCT bắt đầu bị ăn mòn dựa
trên hệ số khuếch tán ion clo đo được. Điều này là một vấn đề thực tế quan
trọng cho các nhà xây dựng và thiết kế, nó giúp cho việc đề ra biện pháp duy

tu, sửa chữa các công trình hiện có, và đưa ra những tiêu chuẩn kỹ thuật cho
các công trình sắp xây dựng nhằm đạt được tuổi thọ theo đúng thiết kế.
Trên đây là những nội dung chính của luận án.

3


Chương 1
TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu chung về xi măng và bê tông
1.1.1. Xi măng
Xi măng là tên gọi chung của nhóm chất kết dính có đặc tính ngưng kết
và đóng rắn khi phản ứng với nước. Xi măng portland được sản xuất bằng
phương pháp nung hỗn hợp đá vôi và đất sét.
Trong quá trình nghiền clinke, người ta thường cho thêm vào khoảng 5%
lượng CaSO4.2H2O với mục đích điều chỉnh thời gian đông đặc của vữa.
Bảng 1.1. Thành phần hoá học của xi măng portland thông thường
Oxit
CaO

Hàm lượng (%)
63 – 67

Oxit
MgO

Hàm lượng (%)

SiO2

21 – 24

TiO2

Al2O3
Fe2O3

4–7
2,5 – 4

Mn2O3
Na2O, K2O

 0,3
< 1,5
< 1,5

5

Các oxit trong clinke đều ảnh hưởng đến thành phần pha clinke. Thành
phần các oxit chính CaO, Al2O3, Fe2O3, SiO2 và quá trình nung luyện tạo nên
bốn pha chính trong clinke.

Bảng 1.2. Thành phần pha của clinke
Công thức
3CaO.SiO2
2CaO.SiO2
3CaO.Al2O3
4CaO.Al2O3.Fe2O3

Ký hiệu
C3S
C2S
C3A
C4AF

4

Thành phần (%)
37 – 65
10 – 37
5 - 15
10 - 18


1.1.1.1. Quá trình hydrat hoá của C3S
Ngay sau khi đổ nước để trộn vữa, C3S hoà tan tạo ra các ion H2SiO42 ,
OH và Ca2+ theo phản ứng:
2Ca3SiO5 + 6H2O = 6Ca2+ + 8OH + 2 H2SiO42
Ngay sau đó, dung dịch trở nên quá bão hoà đối với hydrat của canxi
silicat và các ion này kết tủa nhanh chóng theo phản ứng:
3Ca2+ + 2 H2SiO42 + 2OH + 2H2O = Ca3H2Si2O7(OH)2.3H2O
Sản phẩm hydrat như vậy được ký hiệu là CSH. Tại giai đoạn này ta
có thể nhận thấy sự tăng giá trị pH của dung dịch do sự giải phóng OH.
Người ta đo được giá trị pH trong giai đoạn này vào khoảng pH = 12,8.
Sau một thời gian, các sợi canxi silicat xen kẻ chằng chịt vào nhau và lấp
đầy các lỗ mao quản, vật liệu trở nên dày đặc và cứng chắc.
Sau khoảng 12 giờ, lớp hydrat bao quanh những hạt silicat khan trở nên
tương đối dày, chúng làm giảm sự khuếch tán của các ion cũng như nước.

Mặc dù quá trình hydrat hoá giảm đi nhưng nó vẫn còn kéo dài có khi hàng
năm, chừng nào còn nước và C2S, C3S, C3A,... trong các lỗ mao quản.
1.1.1.2. Phản ứng của canxi aluminat C3A với thạch cao
Thạch cao cho phép điều tiết quá trình hydrat hoá của C3A, là chất mà
khi không có ion SO24 sẽ gây nên quá trình đông cứng nhanh của xi măng
bằng cách hình thành kết tủa hydrat aluminat.
+ Giai đoạn đầu (quá trình trộn vữa): thạch cao và C3A hoà tan nhanh
theo các phản ứng:
Ca3Al2O6 + 2H2O = 3Ca2+ + 2 AlO 2 + 4OH
CaSO4.2H2O = Ca2+ + SO24 + 2H2O
Phản ứng này kèm theo sự phát nhiệt và tạo ra một dung dịch quá bão
hoà. Những ion này, ngay lập tức liên kết với nhau để tạo ra các tinh thể

5


ettringit sớm:
29H2O + 6Ca2+ + 2 AlO 2 + 3 SO24 + 4OH =
[Ca2Al(OH)6]2.Ca2(SO4)3.25H2O
ettringit
Tiếp theo giai đoạn trên là giai đoạn phản ứng chậm, ettringit tiếp tục
được tạo thành. Sau khoảng 10 – 24 giờ, thạch cao bị tiêu tốn hết dẫn đến sự
giảm nồng độ SO24 , lúc này dung dịch sẽ trở nên chưa bão hoà đối với
ettringit, do vậy chúng sẽ hoà tan cung cấp các ion SO24 để tạo với aluminat
dư một hợp chất mới là canxi mono-sunfo aluminat (MSA)

19H2O + 4Ca2+ + AlO2 + SO24 + 4OH = [Ca2Al(OH)6]2.SO4.15H2O

+ Phản ứng trong một thời gian dài
Xi măng portland chứa 8 – 12% aluminat, 5% thạch cao, tức tỷ lệ số mol

thạch cao/số mol aluminat = 0,8, tỷ số này tương ứng với một hỗn hợp của
MSA và hydrat của aluminat tetracanxit [Ca2Al(OH)6]2.(OH).12H2O hoặc
ứng với dung dịch rắn kiểu như vậy nhưng ion OH được thay thế bằng ion

SO24 . Trong bê tông, ettringit biến đổi thành MSA sau vài tuần. Khoảng một
tháng sau thì MSA phản ứng chậm với aluminoferit dư để tạo ra một hydrat
phức tạp aluminoferit của canxi.
1.1.1.3. Phản ứng hydrat hoá của C4AF
Trong clinke ngoài C4AF có thể có C2F và xảy ra sự thuỷ phân, thuỷ hoá
tạo nên canxi hydro aluminat, canxi hydro ferit:
C4AF + nH2O  C3AH6 + CaO.Fe2O3.H2O
CaO.Fe2O3.H2O + 2Ca(OH)2 + nH2O  3CaO.Fe2O3.6H2O
1.1.2. Bê tông
1.1.2.1. Khái niệm bê tông và bê tông cốt thép
Hỗn hợp bao gồm: xi măng + cát + nước gọi là vữa xi măng, sau một

6


thời gian hydrat hoá (khoảng trên 28 ngày) tạo thành một khối rắn chắc gọi là
đá xi măng.
Hỗn hợp bao gồm: xi măng + cát + đá sỏi + nước được gọi là vữa bê
tông, sau khi kết thúc quá trình đóng rắn (trên 28 ngày) tạo thành một khối
rắn chắc gọi là bê tông.
Để tăng độ bền chắc và khả năng chịu lực người ta cần gia cố thêm cốt
thép giữa khối bê tông sẽ thu được vật liệu gọi là bê tông cốt thép (BTCT). Bê
tông đóng vai trò bảo vệ cho cốt thép không bị ăn mòn (giữ môi trường kiềm
bao quanh cốt thép), còn cốt thép có tác dụng tăng cường khả năng chịu ứng
lực của kết cấu vật liệu.
1.1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng bê tông

Chất lượng bê tông chịu ảnh hưởng của rất nhiều yếu tố: chất lượng các cốt
liệu thành phần, tỷ lệ phối liệu (quan trọng nhất là tỷ lệ nước/xi măng - N/X) và
kỹ thuật thi công bê tông cũng đóng vai trò quan trọng đối với chất lượng bê
tông.
a) Tỷ lệ phối liệu
Để chế tạo bê tông, việc tính toán tỷ lệ các phối liệu là rất quan trọng,
việc tìm ra các tỷ lệ phối liệu tối ưu giúp các nhà xây dựng chế tạo được các
loại bê tông phù hợp với yêu cầu sử dụng, đồng thời hạn chế được sự lãng phí
chất kết dính, hạ giá thành sản phẩm.
b) Tỷ lệ nước/xi măng:
Trong bê tông, nước có hai chức năng:
- Chức năng hoá học: Dùng để hydrat hoá các khoáng xi măng. Trên thực
tế quá trình hydrat hoá xi măng là không hoàn toàn, mức độ hydrat hoá còn phụ
thuộc vào cấp hạt của xi măng, nếu kích thước của hạt xi măng khoảng 10m thì
phải hơn 30 ngày mới hydrat hoá hoàn toàn, trong khi đó cấp hạt xi măng, một
số có thể lên đến 70m, lúc này khả năng hydrat hoá thường không hoàn toàn.

7


- Chức năng vật lý: nước còn đóng vai trò làm cho vữa lưu biến để thi
công, đó là chức năng vật lý của nước. Đối với các công trình dân dụng, phổ
biến thường dùng bê tông với tỷ lệ N/X ~ 0,7. Như vậy so với lượng nước
dùng cho chức năng hoá học thì lượng nước dư rất lớn. Khi bê tông đông rắn,
lượng nước dư sẽ thoát ra ngoài để lại các lỗ hổng, lỗ mao quản, vết nứt làm
cho bê tông có độ thấm cao, chất lượng công trình như vậy sẽ giảm [82].
1.2. Thực trạng các công trình BTCT ở vùng biển Việt Nam
Trong công cuộc phát triển kinh tế và bảo vệ quốc phòng hiện nay hàng
năm nhà nước ta đã đầu tư hàng nghìn tỷ đồng cho các công trình BTCT trong
môi trường biển. Tuy nhiên phần lớn các công trình chỉ sau 20 đến 30 năm đã

bị hư hỏng nặng, thậm chí có các công trình đã bị hư hỏng sau 10 đến 15 năm.
Hàng năm nhà nước phải chi phí hàng trăm tỷ đồng cho việc duy tu, sửa chữa
cho các công trình BTCT trong môi trường biển.
Một công trình khảo sát gần đây về tình trạng ăn mòn và hư hỏng các
công trình BTCT từ Quảng Ninh đến Cà Mau của Viện Khoa Học Công Nghệ
Xây Dựng [10] cũng như một số tác giả khác [69, 92] cho thấy hầu hết các
công trình BTCT ít nhiều đều xảy ra tình trạng ăn mòn, hư hỏng kể cả các
công trình mới được xây dựng trong thời gian gần đây.
Bảng 1.3. Kết quả khảo sát tình trạng ăn mòn và hư hỏng các công trình
BTCT vùng khí quyển trên và ven biển
Tên công trình
Vị trí làm việc, Tình trạng ăn mòn bê tông và cốt
(tỉnh, thành phố) cách mép nước
thép
Năm khảo sát
biển, (km)
(hạn sử dụng, năm)
Nhà Văn hoá Việt Ven
biển Công trình do Nhật Bản hỗ trợ được
Nhật (Quảng Ninh): (0,5km)

xây dựng năm 1975-1978.

2001 (25)

- Bê tông: còn tốt, bong bục nhỏ; hàm

8

lượng ion clo ở vùng cận cốt thép:
0,044-1,6 kg/m3 bê tông; độ pH =
11,96-12,09.
- Cốt thép: chưa hoặc chớm bị ăn mòn
Cảng Cửa Cấm (Hải Khí quyển trên Công trình được xây dựng năm 1972.
Phòng): 2001 (30)

mặt
(15km)

nước Công trình bị nứt và bong bục bê tông
bảo vệ tại các cột và sàn, riêng các
dầm bị hư hỏng 100% và gần như
không sử dụng được nữa.
Bê tông: bị nứt, bong bục từng mảng;
hàm lượng ion clo ở vùng cận cốt
thép: 0,35-2,11 kg/m3 bê tông; độ pH:
11,4-12,04.
Cốt thép: cột, giằng, dầm bị rỉ rất
nặng, nhiều chỗ bị đứt hẳn.

Cảng Cửa Lò (Nghệ Khí quyển trên Công trình được xây dựng năm 1984.
An): 2001 (17)

mặt nước (5km) Công trình bị nứt, bong bục bê tông bảo
vệ ở mức độ trung bình tại các cột, dầm
và sàn tại vùng nước lên xuống và khí
quyển.
Bê tông: bị nứt, bong bục từng mảng;
hàm lượng ion clo vùng cận cốt thép:

0,35-1,85 kg/m3 bê tông; độ pH:
11,86-12,15.
Cốt thép: bị ăn mòn trung bình đến
nặng.

Cảng Qui Nhơn (Qui Khí quyển trên Công trình được xây dựng năm 1994.

9


Nhơn): 2001 (7)

mặt biển (0km) Công trình bị nứt, bong bục bê tông
bảo vệ ở mức độ nhẹ đến trung bình
tại các cột, dầm vùng nước lên xuống
và khí quyển.
Bê tông: bị nứt, bong bục từng mảng;
hàm lượng ion clo vùng cận cốt thép:
0,53-1,01; độ pH: 12,22-12,44.
Cốt thép: cột, dầm bị rỉ nhẹ, một số
kết cấu bị ăn mòn nặng.

Cảng

thương

vụ Khí quyển trên Công trình được xây dựng năm 1987.

Vũng Tàu: 2001 (15) mặt nước (3km) Công trình bị hư hỏng ở mức độ trung
bình đến nặng.

Bê tông: bị nứt, bong bục từng mảng;
hàm lượng ion clo vùng cận cốt thép:
0,51-1,94 kg/m3 bê tông; độ pH:
12,40-12,48.
Cốt thép: cột, dầm, sàn bị rỉ trung
bình đến nặng và rất nặng, nhiều
thanh thép ở bụng dầm bị đứt hẳn.
Bến tàu Rạch Giá Khí quyển trên Công trình được xây dựng năm 1985.
(Kiên Giang): 2001 mặt nước (3km) Công trình bị hư hỏng ở mức độ nhẹ
(16)

đến trung bình: nứt, bong bục bê tông
bảo vệ tại các chân cột, dầm, giằng
vùng nước lên xuống và khí quyển.
Bê tông: bị nứt, bong bục từng mảng;
hàm lượng ion clo vùng cận cốt thép:
1,78-2,60 kg/m3 bê tông; độ pH:

10


12,03-12,2.
Cốt thép: cột, dầm bị rỉ nhẹ đến trung
bình và nặng.
Nguồn: Viện Khoa Học Công Nghệ Xây Dựng, 2003 [10].
Qua các số liệu trên cho ta thấy hầu như các công trình BTCT trong môi
trường biển Việt Nam từ Bắc đến Nam đều có dấu hiệu bị ăn mòn, hư hỏng.
Các công trình liệt kê ở đây chỉ là một số điển hình cho hàng loạt các công
trình BTCT trong môi trường biển Việt Nam. Những công trình trên có niên
hạn sử dụng từ 35 năm trở lại, thậm chí có công trình niên hạn sử dụng chỉ 7

năm (tính đến ngày khảo sát) mà đã có triệu chứng hư hỏng. Tình trạng phá
huỷ có khác nhau tuỳ theo vị trí, chẳng hạn vùng ngập nước, vùng nước lên
xuống, trong khí quyển. Tuy nhiên, nguyên nhân phá huỷ chủ yếu là ăn mòn
và phá huỷ cốt thép do ion clo là phổ biến và nguy hại nhất.
Qua trên chúng ta thấy, vấn đề ăn mòn phá huỷ các công trình BTCT
trong môi trường biển ở nước ta là một vấn đề rất quan trọng cần tập trung
nghiên cứu nhằm tránh cho nhà nước một khoản tài chính lớn cho việc sửa
chữa các công trình này. Trong việc nghiên cứu nhằm nâng cao chất lượng
các công trình BTCT trong môi trường biển có nhiều vấn đề khác nhau song
một vấn đề không thể thiếu là sự khuếch tán ion clo trong bê tông.
1.3. Nguyên nhân phá hoại các công trình BTCT vùng biển
Sự phá hỏng các công trình BTCT trong môi trường biển thường do tác
động đồng thời của nhiều yếu tố, các yếu tố này tác động đan xen lẫn nhau,
kết quả của yếu tố này là điều kiện cho yếu tố khác xảy ra. Có thể phân các
yếu tố thành các loại sau:
- Các yếu tố hoá học: do thành phần nước biển chứa các ion khác nhau
và các chất khí trong khí quyển.

11


- Các yếu tố vật lý: sự xảy ra các chu trình nóng - lạnh, khô - ẩm, đóng
băng – tan băng,...
- Các yếu tố cơ học: sóng biển, gió biển,...
- Các yếu tố địa hình: biến động của mực nước biển.
Tuy nhiên trên thực tế chỉ có 2 loại tác động chính gây nên sự phá hỏng
công trình BTCT trong môi trường biển là sự ăn mòn cốt thép và sự phá hỏng
lớp bê tông bảo vệ do sự rạn nứt và sự mất khối.

Hình 1.1. Các vùng tiếp xúc và cơ chế chuyển vận các chất vào bê tông trong

môi trường biển [16].

12


Hình 1.2. Các quá trình vật lý và hoá học gây nên sự phá hủy công trình
BTCT trong môi trường biển [59].
1.3.1. Sự ăn mòn cốt thép
Khi trộn xi măng với nước, chỉ sau một thời gian ngắn nước chiết xi
măng đã đạt đến pH = 13 – 14 và cao hơn pH của dung dịch nước vôi bão hoà
(pH = 12,5). Môi trường kiềm cao này là do quá trình hydrat hoá các thành
phần khoáng của xi măng tạo ra portlandit Ca(OH)2 và hoà tan một lượng
oxyt kiềm mạnh (Na2O, K2O) có trong thành phần xi măng (hình 1.3).

13


Hình 1.3. Sự biến đổi hợp phần hoá học của pha nước chiết xi măng theo thời
gian [14].
Theo giản đồ Pourbaix (giản đồ thế – pH) của Fe trong dung dịch nước
(hình 1.4) cho thấy rằng ở giá trị pH ~ 13 hay cao hơn trên bề mặt thép tạo
thành lớp màng thụ động -Fe2O3 hay Fe3O4 với chiều dày 103 - 101m
[15]. Sự hình thành lớp màng thụ động trên bề mặt thép trong môi trường
kiềm của bê tông là một quá trình tự nhiên và sự hydrat hoá xi măng theo thời
gian làm giàu OH càng có lợi cho sự ổn định lớp thụ động này. Trong bê
tông bình thường tốc độ ăn mòn thép rất bé và có thể bỏ qua. Tuy nhiên, do
tác động của môi trường xâm thực lớp màng thụ động của thép trong bê tông
có thể bị ảnh hưởng bởi các yếu tố khác chẳng hạn như oxy và các chất khác
có mặt trong nước lỗ hổng, chúng ảnh hưởng mạnh đến sự hình thành và sự
tồn tại của lớp màng thụ động [23].

1.3.1.1. Sự ăn mòn cốt thép do quá trình cacbonat hoá
Khí CO2 trong khí quyển có hàm lượng 0,03% theo thể tích. Khi có sự
xâm nhập của CO2 vào bê tông sẽ xảy ra các phản ứng sau:

14


Ca(OH)2 + CO2  CaCO3 + H2O
n(C-S-H) + CO2  mCaCO3 + xSiO2 + yH2O
2KOH (NaOH) + CO2  K2CO3 (Na2CO3) + H2O
Các phản ứng trên đã làm giảm pH của nước chiết xi măng, thậm chí đến
pH = 8,5 – 9. Theo [14] tốc độ cacbonat hoá bê tông được biểu diễn bằng
phương trình:
x  A. t

ở đây:

x: độ sâu lớp bê tông bị cacbonat hoá
t: thời gian (năm)
A: hằng số

Quá trình cacbonat hoá bê tông phụ thuộc nhiều yếu tố:
- Độ ẩm của bê tông: có ảnh hưởng quyết định đến quá trình cacbonat
hoá. Quá trình cacbonat hoá xảy ra mạnh ở độ ẩm tương đối 40 – 80%. Trong
môi trường khô lượng nước không đủ cho CO2 hoà tan và ngược lại trong môi
trường bão hoà nước hệ số khuếch tán của CO2 rất nhỏ.
- Chất lượng bê tông: độ đặc chắc của bê tông càng cao thì sự cacbonat
càng giảm.
- Nồng độ CO2 trong môi trường.
Tuy nhiên trên thực tế người ta thấy rằng các công trình BTCT trong môi

trường biển thường được thiết kế với chất lượng bê tông cao nên sự phá huỷ
cốt thép do yếu tố cacbonat hoá là không đáng kể.
1.3.1.2. Sự ăn mòn cốt thép do ion clo
Ion clo có mặt trong bê tông có thể từ thành phần nhiễm bẩn của vật liệu
ban đầu khi đúc bê tông, hoặc như là CaCl2 cho vào bê tông hoặc từ môi
trường có chứa ion clo, nó sẽ xâm nhập qua lớp bê tông đi đến bề mặt cốt
thép. Ảnh hưởng của ion clo đến sự ăn mòn cốt thép của các công trình BTCT
vùng biển đã được nhiều tài liệu đề cập đến. Độ thấm của ion clo từ môi
15


trường ngoài vào bê tông còn phụ thuộc vào vị trí của công trình (vùng khí
quyển, vùng thủy triều, vùng ngập sâu trong nước biển), cũng như các yếu tố
như sóng biển, gió biển, hướng tác động của thủy triều... Nồng độ ion clo
vùng ngập sâu > nồng độ ion clo vùng thủy triều > nồng độ ion clo vùng khí
quyển. Ngưỡng tới hạn phá hủy sự thụ động và ăn mòn cốt thép ứng với tỷ lệ
[Cl]/[OH] = 0,6 [56]. Nguy cơ ăn mòn cốt thép tăng dần với sự tăng hàm
lượng ion clo tự do trong nước lỗ hổng của bê tông. Ion clo không trực tiếp
làm giảm pH quanh cốt thép nhưng nó là chất xúc tác cho quá trình ăn mòn,
nó không bị mất đi, mà phá huỷ lớp màng thụ động bảo vệ cốt thép gây ra sự
ăn mòn pitting [86, 93].

Hình 1.4. Giản đồ Pourbaix khi có và không có sự ảnh hưởng của ion clo [86]
Tiêu chuẩn của Anh qui định giới hạn ion clo với xi măng portland bình
thường là 0,4% trọng lượng so với xi măng. Cơ quan nghiên cứu về nhà ở của
Mỹ đã phân loại ảnh hưởng nồng độ ion clo đối với sự ăn mòn cốt thép như
sau: ăn mòn thấp: 0 – 0,4% (so với xi măng); trung bình: 0,4 – 1% và cao:

16

trên 1%. Cơ quan quản lý đường liên bang Mỹ đã đưa ra giới hạn nồng độ ion
clo là 1,2kg/m3 bê tông hoặc 0,2% đối với xi măng.
Cơ chế ăn mòn điện hoá cốt thép trong bê tông:
Cơ chế ăn mòn cốt thép trong bê tông thường rất phức tạp do môi trường
và thành phần của bê tông không ổn định. Do đó, quá trình và tốc độ ăn mòn
phụ thuộc vào nhiều yếu tố: hàm lượng ion clo, oxy, pH, chất lượng bê tông,
chiều dày lớp bê tông bảo vệ, thành phần môi trường xung quanh,... Ăn mòn
cốt thép xảy ra khi độ pH của bê tông giảm hoặc khi hàm lượng ion clo trong
bê tông vượt quá giá trị tới hạn.

Hình 1.5. Cơ chế ăn mòn cốt thép trong bê tông
Quá trình anôt:

2Fe  2Fe2+ + 4e (sắt bị hoà tan)

Quá trình catôt:

O2 + 2H2O + 4e  4OH (khử oxy)

Ăn mòn:

2Fe + O2 + 2H2O  2Fe(OH)2  rỉ

Bình thường cốt thép có một lớp màng mỏng -Fe2O3 hay Fe3O4 trên
bề mặt, nó làm cho thép thụ động đối với sự ăn mòn. Lớp này bền trong
môi trường kiềm của xi măng hydrat hoá (pH > 13). Tính thụ động của lớp
màng này bị phá huỷ khi pH của môi trường tiếp xúc nhỏ hơn 11 hoặc khi
có mặt ion clo. Hiện tượng ăn mòn xảy ra khi có một hiệu thế dọc theo

17