Nghiên cứu xử lý asen trong nước bằng vật liệu zeolit biến tính bởi sắt được điều chế từ tro bay

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Mai Thế Nam

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ ASEN TRONG NƯỚC BẰNG VẬT LIỆU
ZEOLIT BIẾN TÍNH BỞI SẮT ĐƯỢC ĐIỀU CHẾ TỪ TRO BAY

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Mai Thế Nam

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ ASEN TRONG NƯỚC BẰNG VẬT LIỆU
ZEOLIT BIẾN TÍNH BỞI SẮT ĐƯỢC ĐIỀU CHẾ TỪ TRO BAY
Chuyên ngành: Khoa học môi trường
Mã số: 60440301

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. TRẦN VĂN QUY

Hà Nội – 2014


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Văn Quy,
Giảng viên chính, Trưởng phòng thí nghiệm Phân tích môi trường, khoa Môi
trường, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, đã nhiệt tình hướng dẫn và giúp đỡ em
từ những bước đầu tiên đến khi hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn tới các cán bộ Phòng thí nghiệm phân tích môi
trường, khoa Môi trường, trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tạo mọi điều kiện
thuận lợi để em có thể hoàn thành tốt luận văn này. Đồng thời xin chân thành cảm
ơn nhóm các em sinh viên: Nguyễn Sơn Tùng, Vương Trần Quang - K55 Tiên tiến
Khoa hoc môi trường; Phạm Quỳnh Thêu – K55 Công nghệ môi trường; và Lương
Huyền Trang, Nguyễn Thành Dương – K56 Tiên tiến Khoa hoc môi trường đã cùng
tích cực tham gia trong quá trình thực hiện đề tài này.
Em cũng xin gửi lời tri ân tới các thầy cô giáo trong và ngoài khoa Môi
trường đã dìu dắt và truyền đạt cho em không chỉ kiến thức học thuật mà cao hơn
hết là đạo đức làm người.
Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình, người thân và bè bạn đã luôn ủng hộ,
động viên và giúp đỡ em trong thời gian vừa qua.
Hà Nội, tháng 10 năm 2014
Học viên

Mai Thế Nam

HVCH Mai Thế Nam

K19 KHMT

Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt
AA
AAS
As

Tên của từ viết tắt
Nhôm hoạt tính (Activated Alumina)
Quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption
Spectrophotometric)
Asen

ATP

Phân tử có cấu tạo gồm các thành phần là bazơ nitơ anđênin,
đường ribôzơ và 3 nhóm phôtphat (Adenosine Triphotphat)

Fe-Z

Vật liệu zeolit biến tính bởi sắt

JCPDS
SEM
QCVN
UNICEF
XRD

Z
WHO

Phổ nhiễu xạ chuẩn (Joint Committee of Powder Diffraction
Standard)
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microsope)
Quy chuẩn kỹ thuật Việt Nam
Quỹ Nhi đồng Liên Hiệp Quốc (United Nations Children's Fund)
Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)
Zeolit
Tổ chức Y tế thế giới (World Health Organization)

HVCH Mai Thế Nam

K19 KHMT


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................ 3
1.1. Tổng quan về asen ............................................................................ 3
1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm trên Thế giới và tại
Việt Nam ........................................................................................ 3
1.1.2. Ảnh hưởng của asen trong nước ngầm......................................... 7
1.2. Các biện pháp xử lý asen trong nước ngầm .................................. 12
1.2.1. Phương pháp ôxi hoá .................................................................. 14

1.2.2. Keo tụ - kết tủa............................................................................. 15
1.2.3. Hấp phụ ....................................................................................... 15
1.2.4. Trao đổi ion ................................................................................. 17
1.3. Tổng quan về vật liệu zeolit biến tính bởi Fe ................................ 18
1.3.1. Tro bay ......................................................................................... 18
1.3.2. Zeolit ............................................................................................ 19
1.3.3. Vật liệu zeolit biến tính bởi Fe .................................................... 26
CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU......... 29
2.1. Đối tượng nghiên cứu ..................................................................... 29
2.2. Phương pháp nghiên cứu ............................................................... 29
2.2.1 Phương pháp thu thập tài liệu..................................................... 29
2.2.2 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất sử dụng......................................... 29
2.2.3 Phương pháp tổng hợp, chế tạo vật liệu zeolit từ tro bay ............ 30
2.2.4 Khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu Fe-Z .................... 32
HVCH Mai Thế Nam

K19 KHMT


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

2.2.5 Phương pháp phân tích ............................................................... 35
2.2.6 Phương pháp tổng hợp và xử lý số liệu ....................................... 35
2.2.7 Phương pháp lấy mẫu và bảo bảo mẫu nước ngầm .................... 35
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................. 36
3.1. Kết quả điều chế vật liệu ................................................................ 36
3.1.1. Cấu trúc tinh thể và thành phần của vật liệu .............................. 36
3.1.2. Đặc tính bề mặt vật liệu ............................................................... 41

3.2. Khả năng hấp phụ asen của vật liệu điều chế ............................... 44
3.2.1. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ ................................................. 44
3.2.2. Ảnh hưởng của PH dung dịch đến khả năng hấp phụ As của vật
liệu ............................................................................................... 47
3.2.3. Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu ................................... 48
3.3. Thử nghiệm khả năng xử lý As trong nước ngầm của vật liệu điều
chế.................................................................................................... 50
3.4. Đề xuất mô hình thiết bị lọc sử dụng vật liệu Fe-Z quy mô hộ gia
đình.................................................................................................. 54
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ ............................................................. 56
KếT LUậN .................................................................................................. 56
PHỤ LỤC.................................................................................................... 62

HVCH Mai Thế Nam

K19 KHMT


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. So sánh một số công nghệ xử lý asen .............................................. 11
Bảng 2. Thành phần khối lượng tro bay khô của nhà máy nhiệt điện Phả Lại
..................................................................................................................... 29
Bảng 3. Các loại zeolit điều chế từ tro bay [31] ............................................ 39
Bảng 4. Khả năng hấp phụ asen của các vật liệu theo thời gian .................... 44
Bảng 5. Ảnh hưởng của pH trong dung dịch đến hiệu suất hấp phụ As của vật
liệu Fe-Z....................................................................................................... 47

Bảng 6. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ.............................................. 48
Bảng 7. Vị trí lấy mẫu tại xã Tân Triều, huyện Thanh Trì, Hà Nội ............... 51
Bảng 8. Nồng độ As và Fe trong nước ngầm tại làng Triều Khúc, xã Tân
Triều, huyện Thanh Trì, Hà Nội ................................................................... 52
Bảng 9. Kết quả khảo sát thực nghiệm xử lý As trong nước ngầm của vật liệu
Fe-Z ............................................................................................................. 50

HVCH Mai Thế Nam

K19 KHMT


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

DANH MỤC HÌNH
Hình 1. Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm As trên thế giới ............................. 3
Hình 2. Bản đồ ô nhiễm As ở Bănglađét......................................................... 4
Hình 3. Bản đồ ô nhiễm As ở Mỹ ................................................................... 5
Hình 4. Bản đồ ô nhiễm As ở Việt Nam ( Nguồn: UNICEP) .......................... 6
Hình 5. Bản đồ ô nhiễm As tại khu vực Đồng bằng sông Hồng ...................... 7
Hình 6. Mô hình diễn giải khả năng ô nhiễm As trong nước ngầm ở đồng
bằng ............................................................................................................... 9
Hình 7. Sự tồn tại của As trong môi trường phụ thuộc vào Eh và pH ........... 10
Hình 8. Một số bệnh do nhiễm As ................................................................ 12
Hình 9. Mô tả cấu trúc tứ diện của SiO4và AlO4, định hướng cấu trúc khung
của zeolite (theo Elliot, 2006)....................................................................... 21
Hình 10. Mô tả quá trình tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit ..................................... 25
Hình 11. Sơ đồ chế tạo vật liệu Z từ Tro bay ................................................ 30

Hình 12. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu Fe-Z ............................................. 31
Hình 13. Giản đồ XRD của mẫu tro bay ban đầu .......................................... 36
Hình 14. Giản đồ XRD của vật liệu Z........................................................... 37
Hình 15. Miêu tả hoạt hóa của kiềm đối với tro bay[14,21,26] ..................... 38
Hình 16. Giản đồ XRD của vật liệu Fe-Z ..................................................... 40
Hình 17. Ảnh SEM bề mặt tro bay, zeolite và vật liệu Fe-Z ở kích thước
20µm ............................................................................................................ 41
HVCH Mai Thế Nam

K19 KHMT


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Hình 18. Ảnh SEM bề mặt Tro bay, Zeolit và vật liệu Z-Fe ở kích thước 1µm
..................................................................................................................... 43
Hình 19. So sánh khả năng hấp phụ As của các vật liệu điều chế được ........ 45
Hình 20. Cấu trúc tinh thể zeolit biến tính Fe sau khi hấp phụ As ................ 46
Hình 21. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc khả năng hấp phụ As của vật liệu vào
pH của dung dịch ......................................................................................... 47
Hình 22. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ................................... 49
Hình 23. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ................................. 50
Hình 24. Bản đồ vị trí lấy mẫu nước ngầm ................................................... 51
Hình 25. Hiệu quả hấp phụ As của vật liệu Fe-Z trong nước ngầm theo thời
gian .............................................................................................................. 53
Hình 26. Mô hình cột lọc xử lý nước ngầm nhiễm As quy mô hộ gia đình ... 55

HVCH Mai Thế Nam

K19 KHMT


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

MỞ ĐẦU
Nước là một trong những nhân tố vô cùng quan trọng đối với sự tồn tại và
phát triển của con người. Với sự bùng nổ dân số thế giới, cung cấp nước sạch phục
vụ nhu cầu ăn uống và sinh hoạt của con người đang là một vấn đề lớn mà xã hội
quan tâm. Trong khi nguồn nước tại các sông, suối, ao, hồ đang ngày càng bị ô
nhiễm nặng bởi nước thải sinh hoạt, nước thải từ các nhà máy công nghiệp thì việc
sử dụng nguồn nước ngầm như là một giải pháp hữu hiệu. Tuy nhiên trong quá trình
khai thác nước ngầm, sự tồn tại của asen trong nước có khả năng gây ra những căn
bệnh vô cùng nguy hiểm đe doạ sức khoẻ và tính mạng của con người. Chính vì
vậy, nghiên cứu nhằm loại bỏ asen (As) ra khỏi nước ngầm đang là một vấn đề cấp
bách và cần được quan tâm nghiên cứu.
Để giải quyết vấn đề cấp bách về ô nhiễm As trong nguồn nước và bảo vệ
sức khỏe của người dân, các nhà khoa học trên thế giới nói chung và ở Việt Nam
nói riêng đã tiến hành rất nhiều nghiên cứu về phương pháp loại bỏ As. Trong đó có
nhiều công trình đã thành công trong việc sử dụng các vật liệu mới như đá ong biến
tính, nano cacbon,...để xử lý As. Các phương pháp xử lý As đều có những ưu,
nhược điểm và hiệu quả xử lý khác nhau, tùy vào điều kiện để lựa chọn phương
pháp và công nghệ phù hợp nhất. Trong đó, phương pháp hấp phụ đang được sử
dụng rộng rãi vì tính kinh tế và hiệu quả của nó. Tuy nhiên, các vật liệu loại As
thương mại đang được bán trên thị trường hiện nay có giá thành khá cao. Và với
điều kiện kinh tế hiện tại của đất nước, đại đa số người dân không đủ khả năng chi
trả cho nhu cầu sử dụng các vật liệu này. Nhằm góp phần giải quyết vấn đề trên,

việc tận dụng các nguồn nguyên liệu sẵn có, rẻ tiền, các nguồn phế thải (rơm rạ, tro
bay, bùn thải,…) để tổng hợp các loại vật liệu hấp phụ có khả năng xử lý As tốt
hơn, dễ chế tạo và quan trọng nhất là giá thành rẻ, phù hợp với cả những người dân
có thu nhập thấp đang được quan tâm đến.
Hiện nay, vật liệu hấp phụ zeolit đang được các nhà khoa học chú ý và đã có
rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp zeolit từ các nguồn nguyên liệu khác nhau.
Trong đó, tổng hợp zeolit từ tro bay của các nhà máy nhiệt điện có hiệu quả cao, giá

HVCH Mai Thế Nam

1

K19 KHMT


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

thành chi phí nguyên liệu rẻ, và đồng làm giảm lượng chất thải ra môi trường.
Chính vì vậy, việc lựa chọn và thực hiện đề tài luận văn “Nghiên cứu xử lý asen
trong nước bằng vật liệu zeolit biến tính bởi sắt được điều chế từ tro bay” không
chỉ mở thêm hướng sử dụng hợp lý nguồn tro bay phát thải từ quá trình đốt than tại
các nhà máy nhiệt điện, mà còn tạo thêm nguồn vật liệu có khả năng xử lý As trong
nước ngầm.
Nội dung nghiên cứu bao gồm:
 Chế tạo vật liệu zeolit và zeolit biến tính bởi sắt từ tro bay của nhà máy nhiệt
điện Phả Lại, tỉnh Hải Dương;
 Khảo sát các yếu tố (thời gian, pH, dung lượng hấp phụ cực đại) ảnh hưởng
đến khả năng hấp phụ As của vật liệu hấp phụ đã điều chế;

 Thử nghiệm khả năng xử lý As có trong mẫu nước ngầm thực tế lấy tại làng
Triều Khúc, xã Tân Triều, huyện Thanh Trì, Hà Nội trên vật liệu điều chế
được;
 Đề xuất mô hình xử lý As trong nước ngầm quy mô hộ gia đình.

HVCH Mai Thế Nam

2

K19 KHMT


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về asen
1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm trên Thế giới và tại Việt Nam
a) Trên Thế giới
Ô nhiễm As trong nước ngầm đã được phát hiện từ những năm đầu của thập
niên 80 của thế kỷ 20 khi hàm lượng As trong nước khai thác >50 µg/L. Hiện nay,
trên thế giới có hàng chục triệu người đã bị bệnh đen và rụng móng chân, sừng hoá
da, ung thư da… do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ As cao. Nhiều nước
và vùng lãnh thổ đã phát hiện hàm lượng As rất cao trong nguồn nước sinh hoạt như
Canada, Chile, Ác-hen-ti-na, Trung Quốc, Ấn Độ, Thái Lan, Bănglađét ... Sự có
mặt của As ở các vùng khác nhau trên thế giới được thể hiện trên bản đồ phân bố
Hình 1.

Hình 1. Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới

Khu vực nhiễm As nghiêm trọng nhất là vùng đồng bằng châu thổ sông
Ganges nằm giữa Tây Bengal của Ấn Độ và Bănglađét [16]. Ở Tây Bengal, trên 40
triệu người có nguy cơ nhiễm độc As do sống trong các khu vực có nồng độ As cao.

HVCH Mai Thế Nam

3

K19 KHMT


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Tới nay đã có 0,2 triệu người bị nhiễm và nồng độ As tối đa trong nước cao gấp 370
lần nồng độ cho phép của WHO.
Băngladesh là nơi nhiễm As nghiêm trọng nhất được phát hiện, có đến 95%
dân số sử dụng nước ngầm làm nguồn nước chính để ăn uống và sinh hoạt. Phần lớn
các giếng nước ngầm tại Bangladesh được xây dựng từ giữa những năm 1980,
nhưng đến mãi những năm 1990 vấn đề ô nhiễm As trên diện rộng mới được phát
hiện. Thử nghiệm trên 8000 giếng khoan ở 60/64 tỉnh trong cả nước thấy có 51% số
mẫu nước có hàm lượng As vượt quá 50µg/L (gấp 5 lần so với tiêu chuẩn của
WHO).

Hình 2. Bản đồ ô nhiễm asen ở Bănglađét

HVCH Mai Thế Nam

4

K19 KHMT


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3 triệu người dân Mỹ
có nguy cơ nhiễm độc As, mức độ nhiễm As trong nước uống dao động từ 0,045 –
0,092 mg/L. Còn ở Nhật Bản, những nạn nhân đầu tiên có triệu chứng nhiễm As đã
được phát hiện từ năm 1971, cho đến năm 1995 đã có 217 nạn nhân chết vì As.

Hình 3. Bản đồ ô nhiễm asen ở Mỹ

b) Tại Việt Nam
Do cấu tạo tự nhiên của địa chất, nhiều vùng của nước ta nước ngầm bị
nhiễm As, điển hình là hai vùng đồng bằng châu thổ sông Hồng và sông Mê Kông.

HVCH Mai Thế Nam

5

K19 KHMT


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Bản đồ thể hiện các khu vực nhiễm As trong nước ngầm trên toàn quốc được thể
hiện trên Hình 4.

Hình 4. Bản đồ ô nhiễm asen ở Việt Nam ( Nguồn: UNICEP)

Ở khu vực Đồng bằng sông Hồng, tại các tỉnh Hưng Yên, Hà Tây, Hà Nam,
Nam Định, và Hải Dương, đều bị ô nhiễm nặng As trong nước giếng khảo sát. Theo
thống kê của Unicef và WHO cho thấy, ở Việt Nam hiện nay cứ 5 người thì có một
người có nguy cơ nhiễm As trong nước. Rất nhiều nơi nhiễm As ở mức độ cao đã
được phát hiện và nơi nhiễm nặng nhất là tỉnh Hà Nam. Trong khoảng gần 1 triệu
dân Hà Nam thì có khoảng 300 ngàn người bị phơi nhiễm As.
Ô nhiễm hầu hết là các giếng nhỏ của gia đình, riêng đồng bằng Bắc Bộ có
khoảng 5 triệu chiếc giếng như vậy. Đánh giá của UNICEF còn cho thấy, khu vực
phía nam Hà Nội (cũ) ô nhiễm As nặng nhất, thậm chí đứng đầu danh sách các địa
chỉ ô nhiễm asen trên toàn quốc, đặc biệt tại một số khu vực thuộc phường Quỳnh
Lôi (quận Hai Bà Trưng), khu vực Thanh Trì. Khu vực Hà Nội mở rộng hiện nay
bao gồm cả Hà Nội cũ và Hà Tây cũ đều nằm trong danh sách có nguồn nước bị
nhiễm asen cao như xã Đông Lỗ (Ứng Hòa), Liên Phương, Khánh Hà (Thường
Tín), Thọ Xuân (Đan Phượng), Phương Trung (Thanh Oai)… Bản đồ phân bố ô
nhiễm As trong nước ngầm tại khu vực đồng bằng sông Hồng được thể hiện trên
Hình 5.

HVCH Mai Thế Nam

6

K19 KHMT


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Hình 5. Bản đồ ô nhiễm asen tại khu vực Đồng bằng sông Hồng
Trong hơn 2 năm (2003 - 2005), Chính phủ Việt Nam và UNICEF đã khảo
sát về nồng độ As trong nước của 71.000 giếng khoan thuộc 15 tỉnh đồng bằng
miền Bắc, Trung, Nam. Kết quả phân tích cho thấy, nguồn nước giếng khoan của
các tỉnh vùng lưu vực sông Hồng: Hà Nam, Nam Định, Hà Tây, Hưng Yên, Hải
Dương và các tỉnh An Giang, Đồng Tháp thuộc lưu vực sông Mê Kông đều bị
nhiễm As rất cao. Tỷ lệ các giếng có nồng độ As từ 0,1mg/L đến > 0,5 mg/L (cao
hơn Quy chuẩn cho phép của Việt Nam (QCVN 01:2009/BYT ) và Tổ chức Y tế thế
giới 10 - 50 lần) của các xã dao động từ 59,6 - 80%.
1.1.2. Ảnh hưởng của asen trong nước ngầm
 Nguồn gốc
 Nguồn gốc tự nhiên
As có mặt trong nước ngầm do sự tương tác qua lại giữa đá mẹ, quặng,
khoáng vật, vật liệu trầm tích với nước ngầm thông qua sự tổ hợp các quá trình tự
nhiên: các phản ứng phong hóa, hoạt động sinh học và phun trào của núi lửa,… Sự

HVCH Mai Thế Nam

7

K19 KHMT


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

di chuyển As từ pha rắn sang pha nước quyết định bởi pH, thế oxy hóa khử (Eh),
DO và nhiệt độ của môi trường nước. Các nhà khoa học đã nhận ra bốn cơ chế di
động của As từ trầm tích vào nước ngầm:
Cơ chế 1: Oxy hoá hoà tan các khoáng vật chứa As như Arsenopyrit
(FeAsS) [29]
4FeAsS + 13O2 + 6H2O  4FeSO4 + 4H3AsO4
Quá trình oxy hoá hoà tan As xảy ra trong môi trường oxy hoá và As tồn tại
trong nước ở trạng thái hoá trị 5. Cơ chế này phù hợp với các tầng chứa nước chịu
ảnh hưởng của khai thác và chế biến quặng. As được giải phóng do sự oxy hoá
arsenopyrit trong sét hoặc các lớp than bùn xen giữa chúng, hoặc do nước giàu As
do các các đứt gãy cắt qua các vùng đá mắc ma giàu As ở các vùng núi xa thấm vào
tầng chứa nước dưới đất ở đồng bằng. Khả năng ô nhiễm As trong nước ngầm ở
vùng đồng bằng được thể hiện trên Hình 6 [4].
Cơ chế 2: Anion asenat AsO43- hấp phụ trên khoáng vật ngập nước được giải
phóng ra nước bởi sự trao đổi cạnh tranh của các anion photphat có mặt khi sử dụng
phân bón hóa học.
Cơ chế 3: Dưới điều kiện yếm khí đã xảy ra quá trình khử của hydroxit sắt
(FeOOH) (Hfo) và sự giải phóng As đã hấp phụ ra khỏi nguồn nước. Đại diện của
Hfo là goethite và tác nhân khử là các vật chất hữu cơ tự nhiên (NOM viết chung là
CH2O) có trong bồi tích phù sa [28]:
4FeOOH(As) + CH2O + 7H+  Fe2+ + HCO3-+ 6H2O + As(III+V)
Nước ngầm trong trường hợp này sẽ có hàm lượng Fe(II) cao và thông
thường hàm lượng As trong nước đồng biến với hàm lượng Fe2+ và nghịch biến với
hàm lượng sunfat.

HVCH Mai Thế Nam

8

K19 KHMT

Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Hình 6. Mô hình diễn giải khả năng ô nhiễm As trong nước ngầm ở đồng bằng
Ghi chú: 1. Đới chứa quặng (hoặc đới biến đổi nhiệt dịch giàu As) chưa xuất lộ
trong các vùng macma kế cận; 2. Các vùng đá xâm nhập kế cận đồng bằng; 2. Các
vùng đá phun trào kế cận đồng bằng; 3. Các đứt gãy cắt qua vùng quặng giàu As
chưa xuất lộ; 4. Trầm tích Đệ tứ.
Cơ chế 4: As hấp phụ trên Hfo được thay thế bằng bicacbonat [15]. Đây là
cơ chế xảy ra trong quá trình tạo phức trên bề mặt các Hfo.
FeOOH(As) + HCO3-  FeOOH(HCO3) + As (III+V)


Nguồn gốc nhân tạo [11,12]
Các hợp chất As vô cơ sinh ra có thể do kết quả của quá trình di chuyển As

dưới các điều kiện tự nhiên, nhưng con người có ảnh hưởng quan trọng thông qua
các hoạt động khai thác mỏ, xây các nhà máy địa nhiệt điện, đốt cháy các nhiên liệu
hóa thạch, thải các rác thải công nghiệp, hóa chất, dùng thuốc bảo vệ thực vật, thuốc
trừ sâu chứa As, thuốc diệt cỏ, phụ gia làm khô lương thực và dùng làm phụ gia cho
thức ăn gia súc, đặc biệt cho gia cầm… Các nguồn thải này có chứa As chưa được
xử lý, thải ra môi trường làm ô nhiễm nguồn nước mặt, thấm qua đất sau đó xâm
nhập vào nguồn nước ngầm.
 Các dạng tồn tại của As trong nước ngầm [13,15,23]
Trong nước ngầm, As thường tồn tại chủ yếu ở 2 dạng hợp chất vô cơ là
asenat [As(V)], asenit [As(III)] tùy thuộc vào điều kiện ôxi hóa – khử của môi

HVCH Mai Thế Nam

9

K19 KHMT


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

trường. Nước ngầm có môi trường yếm khí ( môi trường khử) nên As tồn tại yếu ở
dạng asenit và ngược lại nước bề mặt có môi trường giàu không khí (môi trường
oxy hóa) asen tồn tại chủ yếu ở dạng arsenat. Cả asenat và asenit tồn tại bốn dạng
phân tử khác nhau phụ thuộc và pH và thế oxy hóa khử (Eh) của môi trường.

Hình 7. Sự tồn tại của As trong môi trường phụ thuộc vào Eh và pH
Trong điều kiện oxy hóa, chủ yếu H2AsO4- chiếm ưu thế ở pH thấp (pH<6,9),
trong khi ở pH cao hơn, HAsO42- chiếm ưu thế, H3AsO40 có thể tồn tại trong môi
trường axit mạnh và AsO43- lại chiếm ưu thế trong môi trường kiềm mạnh. Dưới
điều kiện khử ở pH < 9,2 các tiểu phân As trung hòa, H3AsO30 sẽ chiếm ưu thế.
Các dạng phân tử As mang điện tích âm sẽ dễ dàng được tách bằng phương
pháp hấp phụ, trao đổi ion và cộng kết. Như vậy trong điều kiện ở pH tự nhiên dạng
asenit thuần trung hòa về điện tích nên sự tách As gặp rất nhiều khó khăn. Tuy
nhiên, cũng ở điều kiện pH tự nhiên dạng asenat lại mang điện tích -1 hoặc -2, dạng
này có khả năng tách rất hiệu quả.
 Độc tính của asen

HVCH Mai Thế Nam

10

K19 KHMT


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

As là một nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể, nhưng ở liều lượng cao thì
rất độc [10]. Tính độc cấp của As là chết người và tính độc trường diễn làm thay đổi
huyết sắc tố da, ung thư da và nếu con người ăn thực phẩm hoặc uống phải đồ uống
có hàm lượng As cao hơn hàm lượng cho phép thường dẫn đến ung thư phổi, thận
và bàng quang [Wu và cs., 1998, WHO, 2001]. Ngoài ra, As còn ảnh hưởng đến
thực vật như một chất cản trở trao đổi chất, làm giảm mạnh năng suất, đặc biệt
trong môi trường thiếu photpho. Độc tính của các hợp chất As đối với sinh vật dưới
nước giảm dần theo dãy Asin (As2H3) > asenit > asenat > hợp chất As hữu cơ [20].
As xâm nhập vào cơ thể bằng tất cả các con đường như hít thở, ăn uống và
thẩm thấu qua da [10]. Tuy nhiên, chủ yếu là do ăn uống, trong đó con đường phổ
biến nhất là thông qua sử dụng nước. Liều lượng gây chết của As (LD50) đối với
con người là 1–4 mg/kg trọng lượng [10].
As (III) thể hiện tính độc bằng việc tấn công vào các nhóm -SH của các
enzym, làm cản trở hoạt động thậm chí phá huỷ enzym [4]. Có thể minh hoạ quá
trình đó theo phương trình sau:

Theo phương trình trên, khi hàm lượng As (III) cao sẽ làm đông tụ các
Protein dẫn đến ngưng tụ hoạt động hoặc phá huỷ tế bào sống.
Asenat dễ kết tủa với các kim loại và ít độc tính hơn so với dạng asenit. Khi
vào cơ thể, asenat thế chỗ của photphat (ATP), do đó ATP sẽ không được tạo thành.
Một số bệnh do nhiễm độc As do sử dụng nguồn nước nhiễm As được thể hiện trên

Hình 8.
Do mức độ độc hại của As, năm 1993, Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đã đề
nghị hạ mức tiêu chuẩn của As trong nước uống từ 50µg/L xuống 10µg/L. Bộ Y tế
Việt Nam cũng đã đưa ra QCVN 01:2009/BYT “Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về
chất lượng nước ăn uống” nồng độ cho phép của As trong nước uống là 10µg/L.

HVCH Mai Thế Nam

11

K19 KHMT


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Theo QCVN 09:2008/BTNMT của Bộ Tài nguyên và Môi trường, nồng độ As cho
phép trong nước ngầm là 0,05 mg/L.

Hình 8. Một số bệnh do nhiễm asen
Nhiễm độc As được chia làm hai dạng: Nhiễm độc cấp tính và Nhiễm độc
mãn tính [11].
1.2. Các biện pháp xử lý asen trong nước ngầm
Việc nghiên cứu loại bỏ As trong nước đã được thực hiện và áp dụng vào
thực tế ở Việt Nam cũng như trên thế giới. So sánh một số công nghệ xử lý As được
trình bày trong Bảng 1 [18].
Bảng 1. So sánh một số công nghệ xử lý asen
Công

Ưu điểm

nghệ xử lý

Nhược điểm

Oxi hoá/kết tủa
Oxi hoá
bằng oxi
không khí
Oxi hoá

Đơn giản, chi phí thấp nhưng tốc độ
phản ứng chậm, xử lý cục bộ, đồng
thời với quá trình oxi hoá các thành
phần hữu cơ và vô cơ khác trong nước

Chủ yếu chỉ loại bỏ As (V)
và thúc đẩy quá trình oxi
hoá

Oxi hoá các tạp chất và diệt vi khuẩn, Cần phải điều chỉnh pH và

HVCH Mai Thế Nam

12

K19 KHMT

Luận văn thạc sĩ
hoá học

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

tương đối đơn giản và tốc độ phản ứng các quá trình oxi hoá
nhanh
Keo tụ kết hợp với lắng

Keo tụ
bằng nhôm

Keo tụ
bằng sắt
Mềm hoá
bằng vôi

Hoá chất dễ mua, chi phí tương đối Phát sinh bùn độc hại, hiệu
thấp và đơn giản trong vận hành, hiệu quả loại bỏ As thấp, cần quá
quả ở khoảng pH rộng
Hoá chất dễ mua, hiệu quả hơn so với
nhôm

trình tiền oxi hoá
Hiệu quả loại bỏ As (III)
không cao, cần thêm quá
trình lắng và lọc

Hoá chất sẵn có

Cần điều chỉnh pH
Hấp phụ và trao đổi ion

Nhôm hoạt
hoá
Cát mang
sắt

Tương đối tốt và hoá chất dễ mua
Rẻ, không phải tái sinh, loại bỏ cả As
(III) và As (IV)

Cần thay thế sau 4 – 5 lần
tái sinh
Sinh ra chất thải rắn độc hại
Chi phí cao, yêu cầu cao về

Nhựa trao
đổi ion

Dung lượng trao đổi khá tốt, không hoạt động và bảo trì, phát
phụ thuộc pH

sinh bùn khó xử lý, khó loại
bỏ được As (III).
Các công nghệ lọc

Lọc nano

RO

Điện phân

Vốn đầu tư và hoạt động rất

Hiệu quả cao

cao

Không phát sinh chất thải rắn độc hại
Có thể loại bỏ thêm 1 số chất ô nhiễm
khác

HVCH Mai Thế Nam

13

Đòi hỏi trình độ vận hành
và duy trì cao
Phát sinh nước thải độc hại

K19 KHMT


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

1.2.1. Phương pháp ôxi hoá
 Oxi hóa bằng oxi không khí

Quá trình oxi hóa As(III) xảy ra chậm, thời gian oxi hóa kéo dài hàng tuần.
Quá trình oxi hóa này có thể được xúc tác bằng vi khuẩn, axit mạnh hoặc dung dịch
kiềm, đồng, bột cacbon hoạt tính và nhiệt độ cao.
 Oxi hóa bằng các chất oxi hóa mạnh
Các chất oxi hóa được sử dụng là Cl2, pemanganat, H2O2, O3, hypoclorit, và
tác nhân Fenton (H2O2/Fe2+ ):
+ Clo và hypoclorit: là những chất oxi hóa mạnh và có hiệu quả nhưng nó lại
có thể phản ứng với hợp chất hữu cơ tạo ra hợp chất hữu cơ clo độc hại (ví dụ như
trihalometan). Lượng clo thêm vào phụ thuộc vào thành phần của nước;
+ Ôzôn: là chất oxi hóa mạnh, khi sục ozon vào nước 1 phút (hàm lượng
khoảng 2mg/L) trước khi lọc sẽ có hiệu quả rất cao trong việc oxi hóa sắt và
mangan và loại bỏ hiệu quả As và các kim loại nặng khác;
+ Kali pemanganat (KMnO4): có hiệu quả oxi hóa As(III), Fe(II), và Mn(II)
cao. KMnO4 có nhiều ở các nước đang phát triển, nó được sử dụng như là chất
kháng sinh cục bộ;
+ Hiđroperoxit (H2O2): cũng là chất oxi hóa có hiệu quả, đặc biệt nếu trong
nước bị nhiễm As có chứa sắt hòa tan nồng độ cao. Sắt (III) hiđroxit được hình
thành sẽ cộng kết với asenat.
+ Oxi hóa và loại As bằng năng lượng mặt trời (SORAS): nguyên tắc của
phương pháp này là sử dụng các phản ứng oxi hóa quang hóa As(III) thành As(V)
nhờ ánh sáng mặt trời, sau đó tách As(V) ra khỏi nước nhờ sự hấp phụ trên các hạt
Fe(III) hidroxit. Hiệu quả của phản ứng oxi hóa quang hóa sẽ được tăng cường nếu
nhỏ thêm vài giọt chanh, sẽ giúp cho quá trình tạo bông keo Fe(III). SORAS có hiệu
quả khi hàm lượng Fe trong nước ngầm có ít nhất là 3mg/L, cường độ bức xạ UV-A
50 Wh/m2. Nồng độ As có thể giảm từ 500ppb xuống 50ppb sau 2-3h.
 Oxi hóa điện hóa
Có thể xử lý nước chứa As bằng phương pháp dùng điện cực là hợp kim và
áp dụng cho các hộ sử dụng nước với quy mô nhỏ.

HVCH Mai Thế Nam

14

K19 KHMT


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

 Oxi quang hóa
Chiếu tia cực tím vào nước và sau đó lắng, chất oxi hóa đưa vào có thể là oxi
tinh khiết hay sục khí. Chất hấp phụ quang hóa có thể là Fe(II), Fe(III), Ca(II), có
thể sử dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn tia cực tím, phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt
độ phòng và ánh sáng thấp, không đòi hỏi các thiết bị phức tạp. Do As(III) bị oxi
hóa thành As(V) với tốc độ rất chậm nên có thể sử dụng các chất oxi hóa mạnh như
Cl2, H2O2, O3. Phần lớn chi phí chính để xử lý của phương pháp này là các chi phí
dành cho các chất oxi hóa trên.
1.2.2. Keo tụ - kết tủa
Phương pháp keo tụ đơn giản nhất là sử dụng vôi sống (CaO) hoặc vôi tôi
(Ca(OH)2) để khử As. Hiệu suất đạt 40-70%, với nồng độ As ban đầu là 50µg/L sử
dụng vôi tôi để khử As đạt hiệu quả cao nhất ở điều kiện pH=10,5. Tuy nhiên,
phương pháp này không thể xử lý được As với nồng độ đạt tiêu chuẩn và sau xử lý
thường để lại cặn. Ngoài ra còn có thể sử dụng phương pháp keo tụ, kết tủa bằng
sulfat nhôm hay clorua sắt.
Cộng kết tủa – lắng – lọc đồng thời với quá trình xử lý sắt và/hoặc mangan
có sẵn trong nước ngầm tự nhiên: Nước ngầm được bơm từ giếng khoan, sau đó làm
thoáng để oxi hóa sắt và mangan. As(III) được oxi hóa đồng thời tạo thành As(V),
có khả năng hấp phụ trên bề mặt của các bông keo tụ hidroxit sắt hay mangan tạo
thành và lắng xuống đáy bể, hay hấp phụ và bị giữ lại trên bề mặt các hạt cát trong

bể lọc.
1.2.3. Hấp phụ
As có thể được hấp phụ lên bề mặt của các vật liệu hấp phụ như: các hợp
chất của oxit sắt, oxit titan, oxit silic, khoáng sét (cao lanh, bentonit…), boxit,
hematite, chitin và chitosan, quặng oxit mangan, cát bọc một lớp oxit sắt hoặc đioxít
mangan (MnO2), các vật liệu xenlulô (mùn cưa, bột giấy báo)….
Hấp phụ lên nhôm và các hợp chất từ nhôm:
Vật liệu có nguồn gốc từ nhôm: vật liệu này có đặc tính hóa học là diện tích
bề mặt và độ rỗng cao, có khả năng hấp phụ cao hơn gấp 10 lần so với vật liệu

HVCH Mai Thế Nam

15

K19 KHMT


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

thông thường khi có mặt các ion cạnh tranh, tốc độ hấp phụ nhanh, đạt hiệu suất
cao.
Hấp phụ bằng nhôm hoạt hóa:
Nhôm hoạt hóa được sử dụng để xử lý nước có hàm lượng chất rắn hòa tan
cao. Tuy nhiên, nếu trong nước có chứa các hợp chất của selen, florua, clorua,
sunfat…với hàm lượng cao chúng có thể cạnh tranh hấp phụ. Nhôm hoạt hóa có
tính lựa chọn cao đối với As(V), vì thế trong quá trình xử lý có thể giảm khả năng
hấp phụ 5-10%.
Hấp phụ bằng oxit nhôm hoạt hóa:

Vật liệu hấp phụ này có khả năng tách được 2 dạng As là As(III) và As(V).
Nó có đặc tính hóa học, diện tích bề mặt và độ rỗng tương đối lớn, có khả năng hấp
phụ cao hơn gấp 10 lần so với các vật liệu thông thường khác khi có các ion cạnh
tranh.
Hấp phụ bằng vật liệu Laterit:
Laterit là loại đất axit có màu đỏ, rất phổ biến ở các vùng nhiệt đới. Thành
phần chủ yếu của các Laterit là các hiđrôxit sắt và nhôm, hoặc hiđrôxit ngậm nước
của chúng, và một lượng nhỏ các hợp chất của mangan, titan. Ở điều kiện tự nhiên,
loại đất sét này có điện tích bề mặt dương, có khả năng hấp phụ các chất bẩn mang
điện tích âm như asenic. Có thể đưa laterit trực tiếp vào nước cần xử lý như một
chất hấp phụ, sau đó lắng hoặc có thể sử dụng như vật liệu hấp phụ trong bể lọc.
Hấp phụ lên vật liệu có thành phần là sắt:
Mạt sắt (sắt kim loại), sắt hiđrôxit, các vật liệu phủ sắt, oxit sắt là những vật
liệu được sử dụng cho quá trình hấp phụ As từ nước ngầm. Quá trình loại bỏ As
bằng cách hấp phụ lên mạt sắt kim loại đã được nghiên cứu ở trong phòng thí
nghiệm và đã được áp dụng ngoài hiện trường. Hiệu quả loại bỏ As vô cơ ra ngoài
dung dịch của sắt đạt đến 95%. As được hấp phụ trên bề mặt của sắt ở trạng thái oxi
hóa V. Phổ nhiễu xạ tia X cũng cho thấy trên bề mặt của mạt sắt có sự hiện diện của
cả sắt kim loại, Fe3O4, Fe2O3, và hiđrôxit sắt.
Sử dụng mạt sắt kết hợp với cát:

HVCH Mai Thế Nam

16

K19 KHMT