Nghiên cứu tổng hợp lignosulfonat ứng dụng làm phụ gia bê tông

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LÂM HÙNG SƠN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP LIGNOSULFONAT ỨNG DỤNG
LÀM PHỤ GIA BÊ TÔNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ N I – 2018


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LÂM HÙNG SƠN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP LIGNOSULFONAT ỨNG DỤNG
LÀM PHỤ GIA BÊ TÔNG

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TS. V Đ NH NGỌ
2. TS. PHẠM ANH SƠN

HÀ N I – 2018

LỜI CẢM ƠN

Luận văn “Nghiên cứu tổng hợp lignosulfonat ứng dụng làm phụ gia bê
tông’’ được hoàn thành nhờ sự giúp đỡ tận tình của nhiều quý thầy, cô giáo.
Em xin đặc biệt cảm ơn sâu sắc tới TS. Vũ Đình Ngọ - Nhà giáo ưu tú, Hiệu
trưởng Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì; TS. Phạm Anh Sơn – Giảng viên Bộ
môn Hóa vô cơ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội là
người đã trực tiếp hướng dẫn đề tài từ khi hình thành ý tưởng đồng thời tạo điều
kiện thuận lợi về mọi mặt giúp em hoàn thành luận văn này.
Em xin được g i lời cảm ơn đến sự h trợ kinh ph của đề tài độc lập c p
Nhà nước, mã số ĐTĐL.CN- 7 5 do TS. Vũ Đình Ngọ làm chủ nhiệm đề tài.
Em xin trân trọng cảm ơn tới các thầy cô thuộc bộ môn Hóa vô cơ –
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội đã tận tình giúp
đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Em xin g i lời cảm ơn chân thành nh t tới ban chủ nhiệm Khoa Công
nghệ Hóa học, TS. Hà Quang Ánh, TS. Nguyễn Thành Đoàn và toàn thể thầy, cô
giáo Khoa Công nghệ hóa học; cán bộ công nhân viên Trường Đại học Công
nghiệp Việt Trì đã tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong quá trình
học tập, nghiên cứu tại trường.
Em chân thành cảm ơn tới các bạn trong nhóm K26 - Hóa vô cơ, các bạn
trong lớp K26 Hóa học đã góp ý giúp em hoàn thiện luận văn này.
Em xin g i lời cảm ơn đến toàn thể gia đình em, t t cả bạn bè, những người đã
giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nh t cho em trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Hà Nội,

tháng

năm

T c giả

Lâm Hùng Sơn
i


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN………………………………………………………………………..

i

MỤC LỤC…………………………………………………………………...............

ii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT……………………………………………….....

iv

DANH MỤC BẢNG BIỂU………………………………………………………….

v

DANH MỤC HÌNH VẼ……………………………………………………………..

vi

DANH MỤC SƠ ĐỒ ………………………………………………………………..

vii

MỞ

1

U

CHƢƠN

T N

QU N

4

1.1. Cấu trúc, tính chất và một số ứng dụng của lignin ..............................................
1.1.1. Cấu trúc của lignin ………………………………………………………...

4
4

1.1.2. Tính chất của lignin ……………………………………………………….

8

1.2. Một số ứng dụng của lignin …………………………………………………….

9

1.3. Cấu trúc và tính chất của lignosulfonat ………………………………………...

9

1.3.1. Cấu trúc của lignosulfonat…………………………………………………

9

1.3.2. Tính chất của lignosulfonat ……………………………………………….

11

1.4.

ng dụng của lignosulfonat và c c muối của chúng …………………………...

12

1.4.1.

ng dụng của lignosulfonat trong c ng nghi p ………………………….

12

1.4.2.

ng dụng của lignosulfonat trong s n xuất thuốc

13

1.4.3.

ng dụng của lignosulfonat làm phụ gia

o v th c v t……….

t ng …………………………

13

1.4.4. C c ứng dụng h c của lignosulfonat ……………………………………..

17

1.5. C c ph

ng ph p tổng h p lignosulfonat ………………………………………

17

1.5.1. Tổng h p lignosulfonat

ng t c nh n axit sunfuric

c …………………

17

1.5.2. Tổng h p lignosulfonat

ng t c nh n sulfit và isulfit ………………….

18

1.5.3. Ph ng ph p sử dụng t c nh n Na2SO3 và HCHO (ph ng ph p
metylsulfo hóa lignin) .................................................................................................
1.5.4. Ph ng ph p dùng t c nh n oleum .............................................................
1.5.5. Ph
CHƢƠN

18
19

ng ph p nitro hóa rồi sulfo hóa lignin ...............................................

19

TH C N HI M V PHƢƠN

20

PH P N HI N C U

2.1. Nguy n li u và thiết ị .........................................................................................

20

2.2. Th c nghi m ……………………………………………………………………

23

ii


2.2.1. Tổng h p lignosulfonat theo ph

ng ph p sulfit …………………………

23

2.2.2. X c ịnh cấu trúc và tính chất của lignosulfonat ………………................

24

2.2.3. Chế t o

27

CHƢƠN

t ng sử dụng phụ gia lignosulfonat và

nh gi tính chất …….

T QUẢ V THẢO LU N

36

3.1. Tổng h p lignosulfonat………………………………………………………….
3.1. 1. Kết qu ph n tích c c ch ti u
3.1.2. Kết qu nghi n cứu nh h

thu t của lignin ......................................

36
36

ng của nồng ộ t c nh n ến hi u suất chuyển

hóa lignin ...............................................................................................................................

36

3.1.3. Kết qu nghi n cứu nh h ng của tỷ l lignin/NaHSO3 ến hi u suất
chuyển hóa lignin ...............................................................................................................
3.1.4. Kết qu nghi n cứu nh h

ng của pH ến hi u suất chuyển hóa lignin....

38
40

3.1.5. Kết qu nghi n cứu nh h

ng của nhi t ộ ến hi u suất chuyển hóa lignin

41

ng của th i gian ến hi u suất chuyển hóa lignin

3.2. Qui trình tổng h p lignosulfonat………………………………………………...

42
43

3.3. Qui trình chế t o

47

3.1.6. Kết qu nghi n cứu nh h

3.4. Nghi n cứu c c

t ng sử dụng lignosulfonat .................................................
c tr ng của

3.4.1. Kết qu nghi n cứu nh h
ộ sụt của

ng ết của

ng ộ và cấu trúc của

ng của hàm l
ng của hàm l

NH MỤC T I LI U TH M

HẢO

49

ng phụ gia lignosulfonat ến
51

ng phụ gia lignosulfonat ến

t ng …………………………………………………...

T LU N

49

ng phụ gia lignosulfonat ến

t ng ...................................................................................

3.4.3. Kết qu nghi n cứu nh h
c

ng của hàm l

t ng........................................................................................................

3.4.2. Kết qu nghi n cứu nh h
th i gian

t ng sử dụng phụ gia lignosulfonat ................

52
55

56

PHỤ LỤC

58

iii


NH MỤC C C T

VI T T T

LS

Lignosulfonat

SF

Silica Fum

PE

Polietylen
o v th c v t

BVTV
UV

Tia c c tím

FT-IR

Phổ hồng ngo i iến ổi

SEM

Kính hiển vi i n tử quét

GC-MS

Ph n tích sắc ý ghép hối phổ

TCVN

Ti u chu n Vi t Nam

XRF

Phổ ph t x R nghen huỳnh quang

N/XM

N

C2S

Dicanxi silicat

C3S

Tricanxi silicat

C3A

Tricanxi aluminat

C4AF

Tetracanxi alumôferit

DaN

De aNewt n

Mw

Khối l

Mn

Số ph n tử hối trung ình

c/xi m ng

iv

ng ph n tử trung ình

NH MỤC ẢN
ng 1.1. Hàm l

I U

ng c c nhóm chức của lignin………………………………

6

ng 2.1. Nguy n li u sử dụng ………………………………………………..

20

ng 2.2. Đ c tính của xi m ng PC50 ………………………………………...

21

ng 2.3. Thành ph n h t của SF94U ………………………………………

22

ng 2.4. Thành ph n và tính chất của lignosulfonat ………………………..

22

ng 2.5. C c dụng cụ, thiết ị sử dụng ………………………………………

23

ng 2.6.

t ng th c nghi m .......................

27
34

ng thành ph n phối trộn m u

ng 2.7. Gi trị

của c c lo i m u

t ng ………………………………….

ng 3.1. Kết qu

h o s t nh h

ng của nồng ộ t c nh n trong ho ng

d

i 300 g/l ến hi u suất chuyển hóa lignin …………………………………
ng 3.2. Kết qu h o s t nh h ng của nồng ộ t c nh n trong ho ng từ
300 g/l ến 330 g/l hi u suất chuyển hóa lignin..................................................
ng 3.3. Phối li u

t ng thử nghi m .............................................................

ng 3.4. Tính chất của

37
37
48

t ng thử nghi m …………………………………..

49

ng 3.5. Th i gian ng ết của
t ng chứa và h ng chứa phụ gia
lignosulfonat .......................................................................................................

52

v


NH MỤC H NH V
Hình 1.1. Đ n vị cấu t o c

n của lignin ……………………………………

4

Hình 1.2. Cấu trúc của lignin …………………………………………………..

5

Hình 1.3. Cấu trúc gi a xenluloz, lignin và hemi xenluloz (glucan, xylan

trong r m r ……………………………………………………………………

5

Hình 1.4. Lignin trong iomass………………………………………………..

6

Hình 1.5. Cấu trúc của natri lignosulfonat …………………………………….

10

Hình 1.6. C ng thức cấu t o của monome natri lignosulfonat ………………..

11

Hình 1.7. Ph n ứng sulfo hóa lignin

17

ng H2SO4

c …………………………

Hình 1.8. C chế ph n ứng t o lignosulfonat theo ph

ng ph p sulfit ……….

18

Hình 2.1. Phổ XRD của xi m ng PC50 ………………………………………..

21

Hình 2.2. Ph n ố h t của SF94U ……………………………………………..

22

Hình 3.1. Ảnh h

38

ng của nồng ộ t c nh n ến hi u suất chuyển hóa lignin ...

Hình 3.2. Ảnh h ng của tỷ l lignin/dung dịch NaHSO3 ến hi u suất chuyển
hóa lignin ………………………………………………………………………. 39
Hình 3.3. Ảnh h

ng của pH ến hi u suất chuyển hóa lignin ………………..

40

Hình 3.4. Ảnh h

ng của nhi t ộ ến hi u suất chuyển hóa lignin…………..

41

Hình 3.5. Ảnh h

ng của th i gian ph n ứng ến hi u suất chuyển hóa lignin ..

42

Hình 3.6. S n ph m lignosulfonat tổng h p từ lignin t ch từ r m r …. ……… 44
Hình 3.7. Phổ FT-IR của lignosulfonat tổng h p từ lignin chiết t ch từ r m r ..

45

Hình 3.8. Phổ FT-IR của lignin chiết t ch từ r m r …………………………… 45
Hình 3.9. Ảnh

t ng sử dụng lignosulfonat …………………………………

48

Hình 3.10. Độ sụt của
t ng theo l ng lignosulfonat hi cố ịnh l ng
N/XM = 0,33……………………………………………………………………. 50
Hình 3.11. iểu ồ th i gian

t ng (n = 3 ……………

51

ng lignosulfonat …………

52

Hình 3.13. Ảnh SEM của m u T0 và M u BT3 ……………………………...

53

Hình 3.12. C

ng ết của hỗn h p

ng ộ chịu nén của

t ng theo l

vi


NH MỤC SƠ

S

ồ 3.1. Qui trình tổng h p lignosulfonat...................................................

43

S

ồ 3.2. Qui trình chế t o

47

t ng sử dụng lignosulfonat …………………..

vii


viii


MỞ

U

Lý do chọn đề tài
Vi t Nam là n
r m r có tr l

c xuất h u g o ứng hàng

u thế gi i n n l

ng phế th i

ng rất l n (50 tri u tấn r m r /n m . Hi n nay r m r

c dùng

làm ph n ón h u c , tuy nhi n th i gian ủ dài (tr n 1 th ng và ph i sử dụng c c
chế ph m; một số c s sử dụng r m r
này quy m nhỏ và ch a phổ iến
g y

nhiễm m i tr

ể trồng nấm, nh ng c c i n ph p xử lý

c c vùng, r m r chủ yếu

ng rất l n, hói r m r th

ích thích ph n ứng

c xử lý là ốt

ng cay, làm ch y n

c mắt, g y

họng, dễ ị ho, hắt h i, có c m gi c ng t th ... Vào nh ng

ngày tr i m ho c ứng gió, hói huếch t n ch m, t c h i éo dài. Đốt r m r
vào uổi chiều tối g y h i càng l n vì an
“chìm” xuống, n n t o ra hi n t

m nhi t ộ h , nh ng luồng khí

ng mù quang học nguy hiểm cho ph

ng ti n

tham gia giao thông.
Chính vì v y xu h

ng hi n nay tr n thế gi i là nghi n cứu iến c c phế th i

n ng nghi p nói chung và r m r nói ri ng thành nh ng v t li u cao cấp, có gi trị
cao ồng th i óng góp xử lý phế th i rắn trong s n xuất n ng nghi p gi i quyết
vấn ề gi m thiểu

nhiễm m i tr

ng.

R m r là một trong nh ng nguy n li u dồi dào lignoxenluloz nhất tr n thế
gi i. Trong r m r chứa a thành ph n chính là xenluloz (g n 40% , hemixenluloz
(tr n 30% và lignin (g n 20% ,

y là nh ng polyme sinh học, có h n ng thay

thế nh ng v t li u có nguồn gốc từ d u mỏ, góp ph n gi m thiểu
tr

nhiễm m i

ng. Vi c t ch chiết và chế iến s u 3 thành ph n chính của r m r ch a th c s

nh n

c s quan t m úng mức. Một trong nh ng s n ph m i từ lignin có nhiều

ứng dụng ó là lignosulfonat (LS . LS d ng ột và d ng lỏng ều có màu n u nh t.
Nó có tính chất ho t ộng ề m t m nh do
thêm các nhóm sulfonic th n n

c và th

n chất là một polyme t nhi n có gắn

ng

c sử dụng làm t c nh n ph n t n và

hấp phụ ề m t. Ngoài tính ho t ộng ề m t ra, LS còn có tính ết dính, có thể làm ết
tụ c c h t rắn h ng có ủ h n ng t

ết dính. Khi ị thấm

tính ết tụ nh có h n ng gi và hấp thụ n
1

c.

t, LS t ng ộ dính và


LS có nh ng
LS
ể

c iểm tr n n n

c ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh v c.

c sử dụng trong c ng nghi p s n xuất chất ết dính dùng trong v a x y d ng
m

o

cc c

c tính nh tính dẻo, h n ng gi m n

c, th i gian ho t ộng

l u dài, t ng h n ng chịu éo, chịu uốn và s co ngót do nhi t ộ. Trong lĩnh v c
này, LS có thể

c sử dụng cùng v i c c phụ gia h c nh hydroxyetyl xenluloz,

naphtalen, melamin …Ngoài ra LS còn

c sử dụng trong nhiều ngành c ng

nghi p nhuộm và thuộc da, s n xuất muội than, s n xuất ph n ón, trong s n suất
thuốc

VTV, trong c ng ngh s n xuất

t ng x y d ng cũng nh

t ng chịu

lửa….

LS

c iều chế chủ yếu từ lignin i từ c y gỗ, còn lignin i từ r m r ch a

c quan t m nghi n cứu, chính vì v y vi c nghi n cứu iều i n tổng h p LS i
từ lignin chiết t ch từ r m r có ý nghĩa hoa học và th c tiễn s u sắc.
Xuất ph t từ nh ng lý do tr n chúng t i chọn ề tài:“Nghiên cứu tổng hợp
lignosulfonat ứng dụng làm phụ gia bê tông” làm ề tài cho lu n v n.
Mục đích nghiên cứu
Nghi n cứu tổng h p LS từ lignin thu hồi trong qu trình t ch xenluloz và
lignin trong r m r . Nghi n cứu sử dụng LS tổng h p

c làm phụ gia

t ng

xi m ng.
Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghi n cứu tổng h p LS từ lignin thu hồi trong qu trình t ch xenluloz và
lignin trong r m r v i t c nh n NaHSO3. Ph n tích cấu trúc, tính chất và một số
ứng dụng của LS từ ó
s

nh h

a ra

c ph

ng ph p th c nghi m phù h p. Đ nh gi

ng của một số t c nh n ến qu trình tổng h p LS (nồng ộ, pH,.. .

- Nghi n cứu sử dụng LS tổng h p
h os ts
ng ết, c
4

nh h

ng của l

c làm phụ gia

t ng xi m ng;

ng phụ gia LS ến tính chất nh

ộ sụt, th i gian

ng ộ và cấu trúc của

t ng.

ối tƣợng nghiên cứu
- LS tổng h p từ lignin thu hồi trong qu trình t ch xenluloz và lignin trong

r m r t i ịa àn xã Ti n Ki n, huy n L m Thao, t nh Phú Thọ.
2

-

t ng chứa LS và silica fum.

5 Phƣơng ph p nghiên cứu
- Ph
trình ã
- Ph

ng ph p nghi n cứu ế thừa: Nghi n cứu tài li u, lý thuyết c c c ng
c c ng ố trong và ngoài n

c.

ng ph p nghi n cứu tổng h p LS từ lignin thu hồi trong qu trình t ch

xenluloz và lignin trong r m r .
- Ph

ng ph p nghi n cứu ph n tích: Ph n tích tính chất, cấu trúc, c

- Ph

ng ph p xử lý số li u: Excel, Chem iodraw 8.0,...

ng

ộ,....
6 Cấu trúc của luận văn

Nội dung chính của lu n v n

c trình ày trong a ch

Ch

ng 1.Tổng quan

Ch

ng 2. Th c nghi m và ph

Ch

ng 3. Kết qu và th o lu n

Ngoài ra có c c ph n m

ng:

ng ph p nghi n cứu

u, ết lu n, tài li u tham h o, danh mục c ng

trình ã c ng ố li n quan ến lu n v n và phụ lục.

3


CHƢƠN

T N

QU N

1.1. Cấu trúc, tính chất và một số ứng dụng của lignin
Lignin là polyme có nguồn gốc sinh học phố iến nhất trong t nhi n
c
cấu thành i c c d n xuất phenol và tồn t i nhiều li n ết ngang, n n rất hó hòa
tan. Lignin cũng có h n ng
c chuyển thành nhi n li u và hóa chất có gi trị
cao, nh ng cấu trúc phức t p của nó và s h ng ồng nhất trong thành ph n và cấu
trúc làm cho nó hó xử lý h n so v i c c chất h c n n ít có c c ứng dụng tr c tiếp
mà chủ yếu là c c d n xuất của nó. Lignin chiếm ho ng 30% hối l ng gỗ h
c y l im, ho ng 20% c y l rộng và g n 20% r m r . Lignin h ng tồn t i
trong th c v t c thấp nh rong t o, nấm.
1.1.1. Cấu trúc của lignin
Lignin là h p chất cao ph n tử có

c tính th m. ộ hung của

n vị mắt

xích lignin là phenyl propan (Hình 1.1 . Thành ph n ho học của lignin thay ổi tuỳ
theo loài th c v t. Lignin của th c v t
c chia thành a lo i:
Lignin gỗ l im;
Lignin gỗ l rộng;
Lignin c y th n th o và c y hàng n m (r m, r ;
Lignin gỗ l im gồm c c n vị mắt xích guaiacylpropan (I (4-hydroxy-3metoxy phenylpropan)

Lignin gồm l rộng, ngoài guaiacylpropan, còn chứa c c n vị mắt xích 3,5dimetoxy-4-hydroxy phenylpropan (II).
Lignin c c loài th n th o và r m r , ngoài c c
hydroxy phenylpropan (III).

n vị mắt xích tr n, còn có 4-

Hình 1.1. Đơn vị cấu tạo cơ bản của lignin [1]
Cấu trúc lignin

d ng polyme

c ch ra
4

Hình 1.2.


Hình 1.2. ấu t c của lignin [1]
Xenluloz, lignin và hemixenluloz th

ng li n ết v i nhau hình thành n n

polyme lignoxenluloz. Cấu trúc của lignin và s tồn t i của nó trong r m r thể hi n
tr n Hình 1.3 và Hình 1.4.

Hình 1.3. ấu t c giữa xenluloz, lignin v{ hemi xenluloz (glucan, xylan)
t ong ơm ạ [3]
5

Lignin
Xenluloz
Hemixenluloz

Tiền xử lý

Hình 1.4. Lignin trong biomass [3]
* Các nhóm chức trong lignin
C c nhóm chức có nh h
hydroxyl phenol, nhóm hydroxyl r

ng l n nhất ến tính chất của lignin là nhóm
u henzylic và nhóm car onyl. Hàm l

ng của

c c nhóm chức thay ổi tuỳ theo loài th c v t và tuỳ thuộc vị trí của lignin
li n ết (l p gi a , l p s cấp hay thứ cấp của tế ào th c v t. Hàm l
chức của lignin gỗ l

im và gỗ l rộng

c trình ày

ng 1.1.

Bảng . . Hàm lượng các nhóm chức của lignin
(t nh theo
Nhóm chức

đơn vị phenylpropan) [2]
ỗ l kim

ỗ l rộng

Metoxyl

92 – 96

139 – 158

Hydroxyl phenol (t do

15 – 30

9 – 13

Hydroxyl benzylic

15 – 20

Ete benzylic

7–9

Carbonyl

20
6

l p

ng nhóm


* Trật tự sắp xếp các phân tử lignin:
Trong một th i gian dài chúng ta v n quan ni m lignin là h p chất cao phân
tử có cấu t o không gian ba chiều,

tr ng th i v

ịnh hình,

c t o ra qua quá

trình polyme ho c chế gốc. Tuy nhiên, nh ng th c nghi m g n

y ã cung cấp

nh ng thông tin m i về “hình th i cấu trúc” của lignin, khác v i nh ng hiểu biết
truyền thống của các nhà hoá học. Khi tổng h p lignin một cách riêng rẽ từ các tiền
chất, ta th

ng thu

c h p chất giống nh lignin,

d ng v

ịnh hình, song khi

tổng h p lignin v i s có m t của carbohydrat mô phỏng iều ki n ph n ứng
thành tế ào, ta thu

c lignin giống nh trong t nhiên [3].

Các quan sát này kết h p v i các nghiên cứu về s bố trí của lignin trong tế
bào gỗ cho thấy s sắp xếp các chất trong thành tế bào có nh h

ng t i quá trình

sinh tổng h p lignin và “hình th i cấu trúc” của lignin trong thành tế bào.
D ng cấu trúc u ti n của lignin trong quá trình sinh tổng h p xuất phát từ
t

ng t c m nh gi a các phân tử tiền chất của lignin v i chất nền polysaccarit có

tr t t cao.
Xét về thành ph n hoá học, các nhóm hydroxyl và các nguyên tử oxy dễ t o
liên kết hydro v i carbohydrat, nên các tiền chất ho c oligome của lignin có thể
c sắp xếp ịnh h

ng theo tr t t nào ó tr n nền polysaccarit.

Qua tính toán nh m

a ra m hình cấu t o lignin, Jurasek (1995

ã ch ra

r ng s tr i rộng trong không gian của thành tế bào có thể làm cho lignin có cấu
trúc iều hoà không gian

mức ộ nào ó.

Gravitis và Erins (1981
h c nhau và

ã nghi n cứu lignin v i các mô hình có cấu hình

a t i kết lu n: Trong một số iều ki n, một ph n lignin có thể có

cấu trúc g n nh tr t t .
H n n a, Atalla nh n thấy vòng th m của lignin n m theo h
v i l p thứ cấp của tế ào, tr n c s
về s

ó, vào n m 1995 t c gi

ng tiếp tuyến

a ra m hình m i

tổ h p của lignin. Theo mô hình này, các d ng cấu trúc khác nhau của

hemixenluloz có thể d n t i s thay ổi t
xenluloz làm thành bộ hung s

ng ứng về cấu trúc của lignin. Trong khi

n cho tế bào, hemixenluloz t t o ra m ch nhánh
7


ể liên kết v i các tiền chất x c ịnh của lignin. Tác gi cho r ng các nhánh
monosaccarit của hemixenluloz dùng ể ịnh vị monolignol, trong hi ó, m ch
nh nh disaccarit và trisaccarit sinh ra ể liên kết một cách chọn lọc v i di- và
trilignol. Nh v y, các tiền chất lignin có thể chịu s chi phối của một c chế iều
hoà nào

ó, li n quan t i yếu tố

h ng gian và c c

c tr ng li n

ết v i

carbohydrat.
Lignin cũng mang i n tích ion. Tính chất này có thể là b ng chứng về s
tồn t i một tr t t nào ó của các nhóm chức trong phân tử lignin, giúp cho v t li u
này tr thành m i tr

ng truyền d n tín hi u i n.

1.1.2. Tính chất của lignin [3, 11]
* Dung dịch lignin và tính chất vật lý của lignin
Lignin t nhiên là h p chất cao phân tử có cấu t o không gian ba chiều, do
ó h ng hoà tan trong dung m i
th

ng

Hi n t

ng. Các nghiên cứu về lignin

c tiến hành v i chất mô phỏng, ho c d a trên các s n ph m phân huỷ

b ng ph
gỗ

iều ki n th

ng ph p c – lý - hóa học. Vào n m 1956, Bjorkman phát hi n r ng, khi

c nghiền k kho ng 50% lignin có thể hoà tan vào dung dịch n

c dioxan.

ng hoà tan x y ra, vì trong quá trình nghiền, một ph n liên kết ồng hoá trị

bị ứt, ph n lignin có khối l
Tính chất
Nhiều tác gi

ng phân tử thấp tr thành chất có thể trích ly

c.

c tr ng của lignin thể hi n rất rõ qua nghiên cứu dung dịch.

ã x c ịnh ộ nh t

c tr ng [µ], th ng số phân nhánh và mức ộ a

ph n t n. Độ nh t

c tr ng của lignin thấp ch b ng 1/40 so v i ộ nh t của

xenluloz. Tr n c s

ộ nh t

c tr ng thấp của các m u lignin dioxan, LS và lignin

kiềm trong nhiều dung môi khác nhau. Goring (1971) cho r ng trong dung dịch, các
phân tử lignin tồn t i d

i d ng các h t gel hình c u, kết cấu ch t. Nói chung, trong

dung dịch, m ch phân tử lignin cuộn l i ch t h n so v i polyme th m lo i m ch
thẳng nh polystyren.
Một tính chất quan trọng khác của dung dịch lignin là s liên h p gi a các
phân tử trong dung dịch. Một số nhà nghiên cứu cho r ng, lignin t nhiên vốn có
khối l

ng phân tử không l n. Nh ng hi hòa tan vào dung dịch, các phân tử có xu
8

h

ng liên h p l i v i nhau, t o thành các tổ h p phức có khối l

h n. Sar anen cho r ng

ng phân tử l n

y là qu trình thu n nghịch và phụ thuộc vào b n chất của

dung môi.
Nh v y, lignin là chất dễ tham gia vào qu trình li n h p, do ó, ể có gi
trị chính x c h n về khối l
l

ng ph n tử, ta c n tìm

c dung m i thích h p. Khối

ng phân tử và ộ phân tán của lignin cũng là th ng số quan trọng c n x c ịnh

khi nghiên cứu lignin.
Các thông tin về khối l

ng phân tử và ộ a ph n t n của lignin th

khác nhau, phụ thuộc vào nguồn gốc m u lignin cũng nh ph

ng

ng ph p th c

nghi m.
Khối l

ng phân tử trung bình của lignin (Mw từ 2,7.103 – 1,1.104 [6]

* Tính chất hóa học của lignin
Lignin là h p chất cao phân tử có

c tính th m. Lignin có cấu t o phân

tử rất phức t p, v i nhiều kiểu liên kết dime. H n n a, c c
phenylpropan l i có nhiều lo i nhóm chức cũng nh nhiều

n vị mắt xích

c tr ng về cấu t o.

Do ó, lignin có thể tham gia hàng lo t ph n ứng hoá học, nh ph n ứng thế,
ph n ứng cộng, ph n ứng oxy hoá, ph n ứng trùng ng ng, trùng h p,... Lignin bị
phân huỷ d

i tác dụng của các tác nhân hoá học và sinh học.

1.2. Một số ứng dụng của lignin
Trong c ng nghi p, d n xuất của lignin cũng
v c nh : Phụ gia

c sử dụng trong nhiều lĩnh

t ng, làm chất ổn ịnh cho c c h nhũ t

ng, tổng h p eo d n,

chất phụ gia trong c ng nghi p s n xuất cao su, chất ph n t n trong c c ngành c ng
nghi p d

c ph m và d t, phụ gia trong c ng nghi p hoan d u hí, thuốc nhuộm,

m c in, s n xuất ắcqui chì, phụ gia trong x y d ng và n ng nghi p, làm nguy n li u
thô cho ngành công nghi p polime [6].
1.3. Cấu trúc và tính chất của lignosulfonat
1.3.1. Cấu trúc của lignosulfonat
Cũng nh ph n tử lignin, cấu trúc ph n tử của LS cũng rất phức t p, th m chí
c d ng ch a ị iến ổi. M c dù ch a thể x c ịnh
9

c c ng thức chính x c của


LS nh ng c c nhà hoa học v n chứng minh
ph n phenyl propan. Khối l
140000

c r ng nó

ct on n

ic c

n

ng ph n tử của LS là một ho ng l n, từ 1000 ến

n vị cac on, tuỳ thuộc vào lignin của lo i gỗ cứng hay gỗ mềm và tùy

thuộc vào ph

ng ph p ph n l p lignin. Chính nh

h n ng ph n lo i ộ dài m ch

ph n tử mà tính tan và tính chất ho t ộng ề m t của LS có thể thay ổi v cùng a
d ng tùy theo mục ích sử dụng.

Hình .5. C u trúc của natri lignosulfonat [9]
LS chủ yếu thu
hóa học của LS ã
hòa tan trong n
ài

o hối l

c từ c c s n ph m phụ của qu trình nấu sulfite. Cấu trúc
c minh họa

i Glennie. LS là một polyme amphiphilic và

c. M t chi tiết của LS g n

y ã

c

oc o

i Le o, theo

ng ph n tử trung ình của LS (Mw) là 6,4.104 (g.mol-1), Mw/Mn= 8,8
10


trong ó Mn là số ph n tử hối trung ình, và c c m u ph n o n cho thấy từ M w=
4,6 .103 ến Mw = 4.0.105 (g.mol-1 . Nh ng ết qu này ch ra r ng ộ ph n t n ph n
tử l

ng của LS là l n. Chính nh

h n ng ph n lo i ộ dài m ch ph n tử mà tính

tan và tính chất ho t ộng ề m t của LS có thể thay ổi v cùng a d ng tùy theo
mục ích sử dụng [11].
Cấu trúc của monome NaLS
NaLS

c thể hi n

c cho

Hình 1.5. C ng thức cấu t o của

Hình 1.6, NaLS chứa c c sulfonic hydrophilic và các nhóm

hydroxyl.

Hình 1.6.

ng th c cấu tạo của monome nat i ligno ulfonat [15]

1.3.2. Tính chất của lignosulfonat [6, 8]
LS tồn t i phổ iến d

i d ng muối của amoni ho c của c c muối im lo i

nh natri, ali, canxi… LS d ng ột và d ng lỏng ều có m u n u nh t. Nó có tính
chất ho t ộng ề m t m nh do
c c nhóm sulfonic a n

c và th

n chất có chứa một polime t nhi n có gắn th m
ng

c sử dụng làm t c nh n ph n t n và hấp

phụ ề m t. Ngoài tính ho t ộng ề m t ra, LS còn có tính ết dính, có thể làm
ết tụ c c h t rắn h ng ủ h n ng t
và tính t

ết tụ nh có h n ng gi n

ết dính. Khi ị thấm
c và hấp phụ n

t, LS t ng ộ dính

c. Một trong nh ng tính

chất chính của LS là h n ng làm ph n t n c c h t rắn trong m i tr
cấu trúc ph n tử
t i ó chúng

c thù của LS, c c i n tích m

ng n

c, do

c truyền t i c c h t rắn mà

y l n nhau. Từ ó làm ổn ịnh chất ết tủa, gi m ộ nh t và t ng

tính ho t ộng ề m t.
Để ổn ịnh nhũ t

ng, c chế diễn ra cũng

n gi n nh x y ra hi phân tán

chất rắn. Một số LS làm gi m sức c ng ề m t của dung dịch n

11

c và ho t ộng


nh một t c nh n hay chất phụ tr cho qu trình thấm
nh n thấm

t hi ết h p v i c c t c

t tổng h p h c.

Ph n tử LS còn có hi u ứng càng cua chelat giúp dễ dàng t o phức v i c c
ion im lo i, tính chất này giúp cho LS có h n ng v n chuyển c c ion im lo i t i
c c m th c v t nh m cung cấp vi l

ng c n thiết cho c y. V i h n ng ph n hủy

tốt và ộ ộc rất nhỏ n n h u hết c c muối amoni, natri, canxi, magie của LS ều
c dùng trong thức n cho gia súc [1].
1.4. Ứng dụng của lignosulfonatvà các muối của chúng
1.4.1. Ứng dụng của lignosulfonat trong công nghiệp [21, 23]
.4. . . Ứng dụng trong công nghiệp sản xu t vật liệu xây dựng
LS còn làm gi m h n ngxuất hi n vết nứt hay hi n t
c sử dụng làm phụ gia si u dẻo. LS

ng rỗ xốp và

c sử dụng làm c c chất ết tụ trong

h u hết s n ph m từ ất sét nh g ch, ngói, sành, gốm sứ. Một trong nh ng ứng
dụng truyền thống của LS là trong s n xuất v t li u chịu lửa. Ch c n th m vào
một l

ng nhỏ nh ng chất làm ết tụ h c, LS cho ta nguy n li u v i h n ng

t o hình cao và tính úc tốt. Ngoài ra, chúng còn góp ph n làm t ng ộ ền c
học tr

c hi nung do ó làm t ng ộ ồng ều cho s n ph m cuối cùng, gi m

chi phí nguy n, nhi n li u.
.4. .2. Ứng dụng trong sản xu t muội than
Trong qu trình s n xuất muội than, canxi và magieLS

c sử dụng làm chất

ết tụ c c h t muội than hi t ch hỏi lò ốt và gi m h n ng ị vỡ vụn và ph n t n
trong h ng hí g y

nhiễm m i tr

quy trình nấu xút,

c dùng ể t ng ộ tr n ch y và ổn ịnh của dung dịch huyền

phù của muội than, ng n ngừa hi n t

ng. Nh

h n ng ph n t n, LS,

c i t là từ

ng t i ết tụ c c h t rắn. Trong c ng nghi p

s n xuất s n và m c in, tính chất này tr n n v cùng c n thiết và h u dụng.
.4. .3. Ứng dụng trong công nghiệp nhuộm và thuộc da
LS

c sử dụng trong c ng nghi p nhuộm nh c c t c nh n ph n t n, ồng

th i giúp cho qu trình huấy trộn diễn ra dễ dàng h n. T c nh n này mang ến ộ
mịn, ộ ồng ều cho m u nhuộm và giúp gi m ti u tốn chất nhuộm màu v i.
12


Kh n ng ết h p v i c c protein cho phép sử dụng LS trong c ng nghi p
thuộc da nh nh ng li n ết h ng thể ph vỡ v i da thú, s n xuất ra nh ng lo i
da thuộc h ng ị ph n rã. Ngoài ra chúng còn có thể sử dụng ể tổng h p
tannin nh n t o.
.4. .4. Ứng dụng trong sản xu t phân bón [13]
Sử dụng hỗn h p muối amoni LS, ph n ón ali photphat và thuốc trừ nấm
nh axit enzolar-S-metyl phun tr n l

ể phòng chống

nh chấm hu n tr n cà

chua c trong nhà ính và ngoài ồng cho ết qu tốt. Ngoài ra, c c muối vi l
của LS còn
lo i vi l

c dùng làm ph n ón qua l cho c y trồng, sử dụng c c muối im

ng của LS phun l n l v i liều l

suất, chất l

ng

ng thích h p cho hi u qu t ng n ng

ng s n ph m c y trồng. Ngoài ra, do s n ph m h ng ể l i d l

trong n ng ph m nh nh ng ph n ón l h u c

h c ã m ra h

ng

ng sử dụng tốt

trong canh t c n ng nghi p [5].
1.4.2. Ứng dụng của lignosulfonat trong s n xuất thu c
Trong s n xuất thuốc VTV, c c s n ph m LS
ho t ộng a chức n ng: t c nh n thấm

o vệ thực vật [2,4]

c sử dụng nhiều nh chất

t, duy trì ộ l lửng, t ng ộ ph n t n …

Chúng có thể tham gia vào nhiều d ng gia c ng từ truyền thống ến c c d ng thế h
m i,

c i t là c c d ng ột. Chúng

thi n m i tr

c coi nh một nguy n li u rẻ tiền và th n

ng cho nghi n cứu và s n xuất.

1.4.3. Ứng dụng của lignosulfonat làm phụ gia ê tông
LS là c c s n ph m

d ng chất lỏng ho c d ng ột mịn, mịn h n xi m ng và

có thể tan rễ ràng trong n

c. LS cũng tham gia vào thành ph n của c c phụ gia

h c nh là phụ gia gi m n
c c chất ỵ n

c, phụ gia cuốn hí, chất làm ch m

ng cứng ho c

c.

.4.3. . Phụ gia giảm nước
LS có trong thành ph n của phụ gia gi m n
thống

c dùng

c. Đó là c c phụ gia truyền

Vi t Nam từ nh ng n m 60 cho phép gi m n

ể có cùng tính dễ ổ ho c t ng tính dễ ổ v i cùng hàm l

13

ng n

c trong hi trộn
c.


C c phụ gia này c i thi n h n ng iến d ng của v a và
t c dụng của qu trình

m. Phụ gia gi m n

id

i

c lu n lu n là c c s n ph m h u c có

h n ng gi m sức c ng tr n ề m t, ho c
nói ri ng. Chúng

t ng t

gi a c c m t của chất lỏng của n

c

i tr n c c h t xi m ng, c c h t xi m ng sẽ t ch r i nhau. S

ph n t n ó t o iều i n cho vi c làm

t và thuỷ ho .

C chế t c dụng của phụ gia gi m n

c:

+) Tác dụng giảm nước do giảm sức căng bề mặt
Khi cho phụ gia gi m n

c vào hỗn h p

t ng c c ph n tử trong phụ gia

tan vào dung dịch, hấp phụ l n ề m t c c pha rắn (c c h t xi m ng, c t,

và c c

s n ph m thuỷ ho của xi m ng và làm gi m sức c ng ề m t ph n chia gi a pha
rắn và lỏng, làm chiều dày màng n
h c, c c pha rắn tr

c ao quanh pha rắn gi m i. Hay nói c ch

t l n nhau dễ dàng nh cũ v i màng n

chiều dày nhỏ h n. Tức là ối v i hỗn h p

t ng, hi dùng phụ gia gi m n

ể có ộ linh ộng h ng ổi thì sẽ c n một l
nguy n l

ng n

cho hỗn h p

c trộn thì l

ng n

c ph n c ch có

ng n

c

c trộn ít h n. Nếu gi

c d i ra do dùng phụ gia gi m n

c sẽ làm

t ng có ộ linh ộng cao h n.

+) Giảm nước do cuốn kh
Khi làm gi m sức c ng ề m t của n
phụ gia th
L

ng làm t ng mức cuốn hí vào hỗn h p

ng hí cuốn vào trong hỗn h p

cuốn vào trong hỗn h p
dụng nh c c
t ng 1% l

c, c c ph n tử ho t ộng ề m t trong

t ng

t ng trong qu trình trộn.

t ng cũng có t c dụng t ng ộ sụt.
c ph n ố ều, có ích th

m tr n ó c c pha rắn tr

c nhỏ và có t c

t l n nhau rễ dàng h n. Th ng th

ng hí cuốn vào có thể gi m t

ng ứng 1% l

ng n

ọt hí
ng cứ

c trộn.

.4.3.2. Phụ gia kéo dài thời gian đông kết
LS có trong thành ph n của phụ gia éo dài th i gian
dài th i gian

ng ết là phụ gia mà hi cho vào hỗn h p

dài th i gian

ng ết của hỗn h p

t ng có t c dụng éo

t ng.

T c dụng của chúng có thể iểu hi n
của xi m ng và c c liều l

ng ết. Phụ gia éo

mức ộ h c nhau phụ thuộc tính chất

ng sử dụng. Nói chung, c c chất làm ch m
14

ng cứng


gi m nhiều c
c ch t

ng ộ

tất c c c ngày tuổi an

ng ứng.
L u ý hi sử dụng phụ gia qu liều l

ng, nó có nguy c làm ch m

gian ninh ết và iều ó có thể h ng tỷ l thu n v i l
C c chất éo dài th i gian
sau

u và gi m nhi t thuỷ ho một

ng ết

ng ể th i

ng phụ gia pha vào.

c iến nghị trong c c tr

ng h p

y:
- Thi c ng trong th i tiết nóng;
- V n chuyển

ng dài;

-

t ng trộn sẵn;

-

t ng

m;

- V a tr t phun;
- C c tấm

t ng mỏng tr nh lộ cốt li u sau hi ổ;

- Thi c ng phụt.
.4.3.3. Phụ gia cuốn kh
LS có trong thành ph n của phụ gia cuốn hí. Đó là lo i phụ gia có t c dụng
t o ra rất nhiều c c ọt hí nhỏ trong
và tan của

t ng ể n ng cao h n ng chịu óng

t ng, t ng tính linh ộng của

t ng hi ổ

t ng trong vùng nhi t

ộ thấp. T c dụng của lo i phụ gia này sẽ gi m hi t ng nhi t ộ trong
hàm l

ng

t ng và

ng xi m ng cao, có trộn chất ộn tro ay.
Trong

t ng t

i c c ọt hí óng hai vai trò: Đ u ti n là vai trò của một

chất lỏng thay thế một ph n n

c, sau ó là vai trò của một chất tr , thay thế cho

một ph n c t mịn (nhỏ h n 1 mm ho c 2 mm .
Khi

t ng ã cứng rắn, c c ọt hí làm thay ổi cấu trúc của v t li u và cắt

m ng ống d n trong
giãn n

ối v i n

c

t ng. Khi óng
y

i

ng, nó óng vai trò nh nh ng c i ình

ng.

C c chất cuốn hí cho phép gi m s ph n t ng và tiết n
C c chất cuốn hí lu n c i thi n ề m t của
ph n l n chúng có thể làm gi m c

c của

t ng.

t ng hi th o hu n. Nh ng

ng ộ c học. Kh ng hí n m trong

15

t ng