ACID CARBOXYLIC

Chơng 20
ACID CARBOXYLIC
Mục tiêu học tập
1. Gọi đợc tên các hợp chất acid đơn chức và đa chức.
2. Trình bày và so sánh đợc tính chất hóa học của acid carboxylic mạch thẳng
và acid carboxylic thơm.
Nội dung
1. Cấu tạo
Acid carboxylic là những hợp chất hữu cơ có nhóm chức carboxyl -COOH
Có thể viết công thức nhóm carboxyl ở dạng cấu tạo khai triển, cấu tạo rút
gọn hay dạng phân tử.
R
_
CO
2
H
R
_
COOH
R
COH
O
:
..
:
..

R có thể là hydro, gốc hydrocarbon aliphatic R hay gốc aryl Ar
Trong 4 orbital của nguyên tử carbon của nhóm carboxyl thì 3 orbital ở
trạng thái lai hóa sp
2

ở trong cùng mặt phẳng và tạo liên kết với gốc R, nhóm
OH và oxy. Orbital p còn lại liên kết với orbital p của oxy trong nhóm carboxyl tạo
liên kết . Độ dài và góc liên kết của acid formic đợc trình bày trong bảng 20-1.
Bảng 20.1: Cấu tạo của acid formic (HCOOH)
CO
H
O
H
Acid formic

Liên kết
C=O
CO
CH
OH
Độ dài
1,202
1,343
1,097
0,972
Góc liên kết
HC=O
OC=O
HC-O
HO-C
Độ góc
124,1
o
124,9
o

111,0
o
106,3
o
ở trạng thái rắn, lỏng và ở trạng thái hơi, acid carboxylic tồn tại dạng dimer.
RC
O
OH
RC
O
OH
...
...


257
2. Danh pháp
Có 2 loại danh pháp quan trọng. Danh pháp thông thờng và danh pháp
IUPAC. Danh pháp thông thờng phản ánh nguồn gốc của acid.
Danh pháp IUPAC:
Tên Hydrocarbon tơng ứng + tiếp vĩ ngữ OIC
Đánh số:
Đánh số trên mạch chính dài nhất chứa chức acid. Số 1 bắt đầu từ chức acid.
Nếu acid có phân nhánh thì đọc tên nhóm thế và vị trí gắn vào mạch chính.
Dùng các chữ cái , , , để xác định vị trí các nguyên tử carbon của
mạch chính. Chữ cái bắt đầu từ nguyên tử carbon sau nhóm acid.
Cũng có thể xem acid hữu cơ là dẫn xuất của hydrocarbon. Hydro đợc thay
thế chức acid. Chức acid có tên gọi là carboxylic.
Tên hydrocarbon tơng ứng với gốc R + carboxylic.
Danh pháp một số acid trình bày trong bảng 20-2.

Bảng 20.2: Danh pháp và tính chất vật lý của một số acid.
Công thức
Danh pháp
thông thờng
Danh pháp
IUPAC
t
o
c t
o
s pKa
HCOOH Acid formic Acid metanoic 8.4 101 3,75
CH
3
COOH Acid acetic Acid etanoic 16,6 118 4,76
CH
3
CH
2
COOH Acid propionic Acid propanoic -21, 141 4,87
CH
3
(CH
2
)
2
COOH Acid butyric Acid butanoic -5 164 4,82
CH
3
(CH

2
)
3
COOH Acid valeric Acid pentanoic -34 186 4,86
CH
3
(CH
2
)
4
COOH Acid caproic Acid hexanoic - 3 205 4,88
CH
3
(CH
2
)
5
COOH Acid ơnantic Acid heptanoic - 8 223 4,89
CH
3
(CH
2
)
6
COOH Acid caprylic Acid octanoic 17 239 4,90
CH
3
(CH
2
)

7
COOH Acid pelagonic Acid nonanoic 15 255 -
CH
3
(CH
2
)
8
COOH Acid capric Acid decanoic 32 270 -
CH
3
(CH
2
)
10
COOH Acid lauric Acid dodecanoic 44 299 -
CH
3
(CH
2
)
12
COOH Acid myristic Acid tetradecanoic 54 251 -
CH
3
(CH
2
)
14
COOH Acid palmitic Acid hexadecanoic 63 267 -

CH
3
(CH
2
)
16
COOH Acid stearic Acid octadecanoic 72 - -
CH=CHCOOH Acid acrylic Acid propenoic 12,3 142 -
CH
2
CCOOH
CH
3

Acid metacrylic Acid
2-methylpropenoic
16 163 -

258
Công thức
Danh pháp
thông thờng
Danh pháp
IUPAC
t
o
c t
o
s pKa
CC

COOH
CH
3
H
H

Acid crotonic Acid E-2-butenoic 71,6 189 4,69
CC
H
CH
3
(CH
2
)
7
H
(CH
2
)
7
COOH

Acid oleic Acid
Z -9-octadekenoic
16.3 - -
CC
(CH
2
)
7

COOH
CH
3
(C H
2
)
7
H
H

Acid elaidic Acid
E - 9-octadekenoic
45 - -
HC

COOH
Acid propiolic Acid propinoic 9.0 144 -
COOH

Acid cyclopentan
carboxylic
Acid cyclopentan
carboxylic
- - -
COOH

Acid benzen
carboxylic
Acid benzoic 121 249 4,17
CH

2
COOH

Acid phenylacetic Acid
2-phenyletanoic.
76,7 265 4,26
CC
COOH
H
H
C
6
H
5

Acid cinnamic Acid-E-3-
phenylpropenoic
135 300 4,44
3-ethyl-4-methyl-hexanoic
-ethyl

- -methylcaproic

Acid
2-ethyl-3-methylpetancarboxylic
Acid
Acid
CH
3
CH

2
CH CH CH COOH
CH
3
CH
3
CH
3
1
2
3
4
5
6




Không phải tất cả các loại acid đều có thể gọi tên theo phơng pháp có tiếp
vĩ ngữ oic. Vì vậy có thể gọi tên theo phơng pháp carboxylic. Đặc biệt với hợp
chất vòng thờng gọi theo danh pháp carboxylic.
COOH
COOH
CH
3
Acid cyclohexan carboxylic Acid 1-methylcyclohexan carboxylic

3. Phơng pháp điều chế

Có một số phơng pháp chủ yếu sau.

3.1. Thủy phân hợp chất nitril
R
_
CN
Thủy phân hợp chất nitril tạo acid và amoniac.
R
_
CN + 2H
2
O R
_
COOH + NH
3


259
Phản ứng xảy ra khi có xúc tác acid hoặc base.
CH
2
CN
CH
2
COOH
+ 2H
2
O
NH
4
HSO
4

+
-
+
H
2
SO
4
100
o
3 giụứ
,

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CN
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
COOK

2H
2
O
KOH
NH
4
O
H
++

3.2. Carboxyl hóa hợp chất hữu cơ

3.2.1. Hợp chất cơ kim tác dụng với khí CO
2
tạo muối carboxylat
+
RMgX
RCOOMgX R COOH HOMgX
+ CO
2
H
2
O

+
RLi
RCOOLi R COOH LiOH
+ CO
2
H

2
O

3.2.2. Hydrocarbon thơm tác dụng với phosgen COCl
2

Thủy phân acylclorid hình thành và thu đợc acid .
Ar H
CO
Cl
Cl
Ar C
O
Cl
Ar COOH
ACl
3
- HCl
+ H
2
O
- HCl
+

3.2.3. Natri alcolat tác dụng với carbon oxyd CO
RONa + CO RCOONa RCOOH
3.2.4. Carboxyl hoá alken
CH
2
CH

2
CH
3
CH
2
COOH
+ CO
2- H
2
O
1- Ni(CO)
4

3.3. Oxy hóa alcol bậc nhất và aldehyd (xem alcol, aldehyd-ceton)
3.4. Tổng hợp acid từ ester malonat - Tổng hợp malonic

Ester malonic ROOCCH
2
COOR và dẫn xuất R'X là nguyên liệu cơ bản để
điều chế acid carboxylic. Ester malonic ROOCCH
2
COOR là nguyên liệu phụ trợ cơ
bản để chuyển dẫn xuất halogen R'X thành R'CH
2
COOH.
R'CH
2
COOHR'X

Phản ứng xảy ra nh sau:

Khi có xúc tác base, ester malonic chuyển thành tác nhân ái nhân ROOC
-
CHCOOR và sau đó tác dụng với dẫn xuất halogen. Tiếp theo là quá trình thủy
phân ester và decarboxyl hóa để tạo thành acid carboxylic.

260
ROOCCH
2
COOR
+ C
2
H
5
O
-
ROOCCHCOOR
-
+ C
2
H
5
OH

+ X
-
-
ROOCCHCOOR
R'
ROOCCHCOOR + R'X

H
+
+ 2H
2
O
+ 2ROH
HOOCCHCOOH
R'
ROOCCHCOOR
R'

Decarboxyl hoựa
+ CO
2
HOOCCHCOOH
R'
R'CH
2
COOH

Với phơng pháp này có thể điều chế các acid carboxylic có mạch carbon
thẳng hoặc phân nhánh và số carbon tùy thuộc vào sự lựa chọn dẫn xuất halogen.
3.5. Thủy phân ester
Thủy phân ester trong môi trờng acid thu đợc acid và alcol.
RCOOH + R'OH
H
+
+ HOH
RCOOR'

Thủy phân ester trong môi trờng kiềm (phản ứng xà phòng hóa) thu đợc
muối của acid và alcol.
RCOOR'
+ NaOH RCOONa + R'O
H

Trong thực tế ứng dụng phơng pháp này để sản xuất xà phòng từ nguồn
nguyên liệu dầu thực vật và mỡ động vật (xem thêm phần ester).
3.6. Sử dụng các phản ứng

Thủy phân hợp chất trihalogen, phản ứng Perkin đều thu đợc acid (xem
phần hợp chất halogen và phản ứng Perkin)
4. Tính chất lý học
Tính chất lý học của acid carboxylic phụ thuộc rất nhiều vào sự cộng kết
các phân tử do liên kết hydro gây nên. Liên kết hydro ở acid carboxylic bền hơn
liên kết hydro của alcol vì nhóm OH của acid phân cực mạnh hơn. Acid
carboxylic tồn tại những dimer vòng ngay cả ở trạng thái hơi và tồn tại ở dạng
polymer mạch thẳng.
;
Daùng dimer
Polymer daùng thaỳng
.
.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.
.
C
R
O
O
H
C
R
O
O
H
C
R
O
O
H
C
R
O
O
H
C

R
O
O
H
RC
O
OH
RC
O
OH
...
...


261
Tất cả các acid carboxylic là chất lỏng hoặc rắn (bảng 20-2). Acid thơm đều
là chất rắn. Nhiệt độ sôi của acid no mạch thẳng không phân nhánh tăng dần
theo trọng lợng phân tử. Các acid có số carbon chẵn có nhiệt độ nóng chảy cao
hơn acid có số carbon lẻ trớc và sau đó.
Acid có số carbon < 4 tan vô hạn trong nớc. Gốc R là gốc thân dầu
(lipophile). Nhóm COOH là nhóm thân nớc (hydrophile).Khi gốc R càng tăng thì
liên kết hydro của nhóm carboxyl với nớc không đủ lực để giữ toàn bộ phân tử
acid trong nớc. Các acid có số carbon >11 hoàn toàn không tan trong nớc.
Trên quang phổ IR dao động hóa trị của nhóm OH trong vùng 3000-2500cm
-1

(trong acid không có liên kết hydro là OH =3550cm
-1
). Vạch đặc trng của nhóm
C =O cũng tơng tự phổ của aldehyd nhng mở rộng hơn.

Trong vùng tử ngọai, nhóm carboxyl hấp thụ ở bớc sóng ngắn hơn nhiều so
với nhóm carbonyl.
Ví dụ:
Hợp chất H

max

CH
3
COOH 197 nm 60
CH
3
CHO 293 nm 12
5. Tính chất hóa học

Nhóm carboxyl là tổ hợp của 2 nhóm carbonyl C =O và nhóm hydroxyl
(carboxy) do đó có tên gọi là carboxyl. Hai nhóm này có ảnh hởng lẫn nhau rất
mạnh do sự liên hợp của orbital và cặp điện tử không liên kết của oxy trong
nhóm OH. Kết quả là liên kết OH của acid yếu hơn so với alcol và điện tích
dơng +của carbon trong nhóm carboxyl ít hơn so với aldehyd.
AldehydAcid
RC
H
O
RC
OH
O
..
RC
O

OH
..

Nhóm carboxyl và gốc R có ảnh hởng qua lại lẫn nhau.
Có 4 loại phản ứng cơ bản của acid carboxylic nh sau:
1-
RC
OH
O

Phản ứng làm đứt liên kết OH đó là các phản
ứng: Phân ly acid, tạo muối với kim loại v.v...
RC
OH
O
Y
-
2-

Phản ứng vào nhóm carboxyl: đa số là những
phản ứng với tác nhân ái nhân Y, làm đứt liên
kết COH

262