AREN - HYDROCARBON THƠM

Chơng 11
AREN - HYDROCARBON THơM

Mục tiêu học tập
1. Giải thích cấu tạo của nhân thơm.
2. Gọi tên đợc các hydrocarbon thơm.
3. Trình bày các tính chất hóa học của benzen: cơ chế S
E
.
Aren hay là hydrocarbon mà trong phân tử có mặt của một hay nhiều nhân
benzen. Aren còn gọi là hydrocarbon thơm - hydrocarbon hơng phơng
1. Benzen và nhân thơm
1.1. Cấu tạo benzen
Benzen có công thức phân tử C
6
H
6
. Năm 1825 lần đầu tiên Faraday M. phát
hiện benzen trong khí đốt. Năm 1834 Mitscherlich E. A. điều chế benzen từ acid
benzoic thu đợc từ cây Styrax benzoin. Năm 1845 Hofmann tìm thấy benzen
trong nhựa than đá. Benzen có một số tính chất đặc trng gọi là " tính thơm ".
Để giải thích tính chất đặc trng đó các nhà hóa học đã đa ra các dạng công thức
cấu tạo của benzen.
1.1.1. Các dạng công thức cổ điển
ThieleAmstrong
Dewar
Ladenburg
Closs
Kekule

Các công thức trên không giải thích đầy đủ tính chất hóa học đặc trng của

benzen. Công thức benzen theo Kekule có 3 liên kết đôi suy ra benzen dễ tham gia
phản ứng cộng hợp hơn phản ứng thế và benzen không bền với tác nhân oxy hóa.
Trên thực tế benzen dễ tham gia phản ứng thế, khó cộng hợp và rất bền với các
chất oxy hóa.
Các công thức Closs, Ladenburg, Amstrong, Dewar và Thiele đều cha thỏa
mãn đầy đủ các tính chất hóa -lý của benzen nh độ dài liên kết và khả năng
phản ứng.


129
1.1.2. Kh¸i niƯm hiƯn ®¹i vỊ cÊu t¹o benzen
B»ng c¸c ph−¬ng ph¸p vËt hiƯn ®¹i: ph−¬ng ph¸p R¬nghen, quang phỉ vµ
nhiƠu x¹ ®iƯn tư, cÊu t¹o cđa ben zen ®· ®−ỵc x¸c ®Þnh nh− sau:
•
Benzen cã cÊu t¹o vßng ph¼ng, 6 nguyªn tư carbon vµ 6 nguyªn tư hydro
®Ịu n»m trong mét mỈt ph¼ng. Vßng benzen hoµn toµn ®èi xøng.
•
Kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c nguyªn tư carbon trong vßng ®Ịu b»ng nhau 1,398
A

lµ ®¹i l−ỵng trung gian gi÷a ®é dµi liªn kÕt ®¬n thn tóy vµ (1,54)

vµ liªn

kÕt ®«i

(1,35
A
).

Gãc gi÷a c¸c liªn kÕt C–C−C vµ C−C−H ®Ịu b»ng nhau vµ

cã gi¸ trÞ 120° (h×nh11-1 a )
o
o

c
Các orbital
p tự do
trên các n
guyên tửû carbon

Góc và độ dài
liên kế
t
Sự xen phủ các orbital
tạo liên kết
σ
C-C và
σ

C-H
a
Hình 11.1:
b
Xen phủ các orbital p tự do
và tạo liên kết
π
o
1,398A

120
o
.
H
H
H
H
H
H
.
.
.
.
.
d
H
1
s
σ
C
s
p
2
σ
C
s
p
2
Liên kết
π

H
H
H
H
H
H
sp
2

C
σ σ

• Mçi nguyªn tư carbon t¹o 3 liªn kÕt σ. Trong ®ã cã 2 liªn kÕt σ do sù xen phđ
cđa 2 orbital lai hãa sp
2
gi÷a carbon−carbon bªn c¹nh nhau. Cßn mét liªn kÕt σ
gi÷a C−H do xen phđ cđa orbital lai hãa sp
2
cđa carbon vµ cđa orbital s cđa hydro
(h×nh11.1b).
•
Trªn mçi nguyªn tư carbo cßn mét orbital p ch−a lai hãa.
•
Trơc c¸c orbital nµy th¼ng gãc víi mỈt ph¼ng cđa vßng benzen (h×nh 11.1c).
TÊt c¶ c¸c orbital nµy xen phđ lÉn nhau t¹o thµnh mét orbital ph©n tư π
chung duy nhÊt (h×nh 11.1d). Nh− vËy c¸c orbital p trong vßng benzen ®· liªn hỵp
víi nhau thµnh mét hƯ thèng liªn hỵp hoµn chØnh. Do hƯ thèng liªn hỵp nµy mµ
kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c nguyªn tư carbon trong vßng benzen hoµn toµn ®ång nhÊt.
Benzen trë nªn bỊn v÷ng, khã tham gia ph¶n øng céng hỵp, khã bÞ oxy hãa vµ dƠ
tham gia ph¶n øng thÕ. TÝnh chÊt ®Ỉc tr−ng nµy cđa benzen gäi lµ "tÝnh th¬m".

VËy: "TÝnh th¬m " lµ kh¶ n¨ng cđa mét hỵp chÊt: DƠ cho ph¶n øng thÕ, khã
cho ph¶n øng céng hỵp vµ ph¶n øng oxy hãa
Cã thĨ t−ỵng tr−ng c«ng thøc cÊu t¹o cđa benzen nh− sau:


130
1.2. Năng lợng cộng hởng của benzen
Nếu dehydro hóa cyclohexan để tạo thành cyclohexatrien phải cần năng
lợng 81,4 kcal.mol

1
. Nếu chuyển hóa cyclohexan thành benzen thì chỉ cần một
năng lợng là 49,3 kcal.mol

1
.
Điều đó khẳng định rằng benzen không phải là cyclohexatrien.
Hệ thống liên hợp hoàn chỉnh của benzen là nguyên nhân giảm năng lợng ở
trên. Hiệu số năng lợng của 2 trờng hợp trên gọi là năng lợng cộng hởng của
benzen (hay còn gọi năng lợng thơm hóa, năng lợng liên hợp)

= 81,4-49,3 =
32,1 kcal.mol

1
(hình 11-2).
o
o
o
-26,5

kcal mol
-
1
-28,4
kcal mol
-
1
-24,5
kcal mol
-
1
-24,5
kcal mol
-
1
H =
H =
H =
-49,3 kcal mol
-
1
H =
o
Năng lợng cộng hởng
-30 kcal mol
-
1

Hình 11.2: Giản đồ năng lợng cộng hởng của benzen
1.3. Nhân thơm

Benzen là hợp chất có tính thơm cơ bản nhất .
Những hợp chất khác có cấu tạo vòng phẳng, cha no và liên hợp có số
electron p tạo hệ thống liên hợp thỏa mãn vơí công thức Huckel 4n+2 đều có tính
thơm tơng tự benzen. Trong công thức Huckel, n là số tự nhiên n = 0,1,2, 3...
Những phân tử hoặc ion thỏa mãn công thức trên gọi là nhân thơm. Các ion có thể
là carbocation hoặc carbanion.
Ví dụ: Về các nhân thơm với các giá trị n khác nhau.
2 electron
n
= 0
Cation cyclopropenyl
+

. .
N
H
cycloheptatrienylcyclopentadienyl
CH
3
_
Toluen
Anion
Cation
+
N
. .
Pyridin
Pyrrol
n = 1
6 electron

131
Dianion
Anion
n =
2
10 electron
2
_
_
cyclononatetraenyl
cyclooctatetraen
Naphthalen

Cyclooctatetraen không có tính thơm; không phải là nhân thơm vì
cyclooctatetraen chỉ có 8 electron và không có cấu trúc phẳng (không liên hợp).
2. Danh pháp và đồng phân
Nếu thay thế một hay một số nguyên tử hydro trong phân tử benzen bằng
một hay một số gốc alkyl thì thu đợc các đồng đẳng của benzen. Các đồng đẳng
benzen đợc gọi tên bằng cách gọi tên gốc alkyl theo thứ tự từ đơn giản đến phức
tạp có kèm theo vị trí trên nhân thơm và cuối cùng thêm chữ benzen.
Vị trí nhánh + tên nhánh + benzen
C
CH
3
CH
3
CH
3

CH
2
_
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CHCH
3
CH
3
CH
_
CH
3
CH
3
Toluen
Ethylbenzen
n-Propylbenzen
Iso-Propylbenzen
Iso-butylbenzen

Tert-butylbenzen

Nếu các đồng đẳng có 2 gốc alkyl gắn vào nhân benzen thì 2 nhóm này có
thể ở các vị trí khác nhau. Chúng là những đồng phân của nhau.
CH
3
CH
3
o-Xylen
1,2-Dimethylbenzen
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
CH
3
CH
3
1,3-Dimethylbenzen
1,4-Dimethylbenzen
1-Methyl-4-isopropylbenzen
m-Xylen p-Xylen p-Xymen

Các tiếp đầu ngữ ortho (o), meta (m), para (p) đợc dùng để gọi tên các đồng
phân có hai nhóm thế. Ortho chỉ 2 vị trí cạnh nhau. Meta chỉ 2 vị trí trên vòng
cách nhau một nguyên tử carbon. Para chỉ 2 vị trí đối diện nhau.
,,
,
1143
21Vũ trớ :
Para (p-
)Meta ( m-)
X
Y
X
Y
X
Y
Orto ( o-)

Hợp chất có 3 nhóm thế trên vòng: Vicinal (vic-) chỉ 3 nhóm thế hoàn toàn
cạnh nhau. Asymmetrical ( as-) chỉ 3 vị trí không đối xứng. Symmetrical ( s-) chỉ 3
vị trí đối xứng.

132
5
5
4
4
4
3
3
2

2
2
1
1
5
3
1
,
53
,
3
Symmetrical (s-)
,
,
,,
1
1
4
32
1
Vũ trớ :
Asymmetrical (as-)
X
ZY
X
Y
Z
X
Y
Z

Vicinal (vic-)

Danh pháp các gốc:
Nếu lấy bớt một nguyên tử hydro của benzen hoặc đồng đẳng sẽ thu đợc
gốc hóa trị một và có tên gọi nh sau:
CH
3
Phenyl
CH
3
CH
3
o-Tolyl
m-Tolyl
p-Tolyl

Nếu lấy 2 nguyên tử hydro trên vòng benzen ta có gốc hóa trị 2 và có tên gọi:
Benzo
C
Benza
1,4-Phenylen
1,3-Phenylen
1,2-Phenylen
Benzylyden
p-Phenylen
m-Phenylen
o-Phenylen
CH

Theo danh pháp IUPAC các hydrocarbon thơm đơn giản thờng đợc quy

ớc gọi theo tên thông thờng và đánh số theo những quy tắc nhất định.
1
1
10
10
10
9
9
9
8
8
8
8
7
7
7
7
6
6
6
6
5
5
5
5
4
4
4
4
3

3
3
33
2
2
2
2
1
1
1
2
1
Pyren
PhenantrenAntracenNaphthaleno-Xylen
CH
3
CH
3
Toluen
CH
3

3. Phơng pháp điều chế
Nhựa than đá là nguồn nguyên liệu chủ yếu và quan trọng cung cấp các
hydrocarbon thơm. ứng dụng một số phơng pháp hóa học để điều chế các
hydrocarbon thơm.
3.1. Phơng pháp dehydro hóa các cycloalkan

Các cycloalkan đơn vòng và đa vòng nh cyclohexan, decalin (perhydronaphtalen)
khi có xúc tác và nhiệt độ thích hợp có thể bị dehydro hóa và tạo thành

hydrocarbon thơm tơng ứng.
Xuực taực , t
o
+ 3 H
2
+ H
2
Xuực taực , t
o
;


133
3.2. Phơng pháp trimer hóa
Benzen, mesitylen (1,3,5- trimetylbenzen) có thể đợc điều chế từ acetylen,
propyn hoặc aceton khi có các xúc tác phù hợp .
CH CH
CCHCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
600
o
C.
Carbon .
Carbon .

600
o
C.
;
3
3
Mesityllen
Propyn

+ 3 H
2
O
H
2
SO
4
(16%)
CH
3
CH
3
CH
3
O
CH
3
CH
3
CH
3

CH
3
O
O
CH
3
CH
3

3.3. Phơng pháp Wurtz -Fittig
Phơng pháp này tơng tự với phơng pháp điều chế alkan. Cho kim loại
hoạt động tác dụng với dẫn xuất halogen thơm và alkyl halogenid.
X
+ R
_
X
R
+ 2 NaX
+ 2Na
ete

ete
CH
2
BrBrH
2
C
+ 2Na
CH
2

CH
2
+ 2 NaBr

3.4. Phơng pháp alkyl hóa theo phản ứng Friedel - Crafts
Đây là phơng pháp để điều chế các đồng đẳng của benzen (Xem tính chất
hóa học của hydrocarbon thơm).
R
+ RX
+ H
X
AlCl
3

4. Tính chất lý học
Các đồng đẳng của benzen là những chất lỏng, một số là chất rắn. Chúng
đều có mùi đặc trng.

134
B¶ng 11: TÝnh chÊt lý häc cđa mét sè hydrocarbon th¬m
Benzen
Toluen
Ethylbenzen
Propylbenzen
iso-Propylbenzen
p-Methylisopropyl

Tên gọi
t
o

sôi
-
1,4
1,2
1,3
1
1
1
1,4
Vò trí
Công thức
+ 5,51
-95,0
- 53,6
+ 13,2
-94,0
-101,6
-96,9
-73,5,
80,10
110,6
144,4
139,1
138,4
136,2
159,2
176,0
0,8790
0,8669
0,8641

0,8610
0,8669
0,8620
0,8618
0,8570
C
6
H
6
benzen
C
6
H
5
CH
3
C
6
H
4
(CH
3
)
2
C
6
H
5
C
2

H
5
C
6
H
5
C
3
H
7
C
6
H
5
CH(CH
3
)
2
CH
3
C
6
H
4
CH(CH
3
)
2
m-Xylen
o-Xylen

p-Xylen
1
-29,0
152,4
0,8802
t
o
nóng chảy
Tû khèi

5. TÝnh chÊt hãa häc
Tõ cÊu t¹o liªn hỵp cđa vßng benzen, hydrocarbon th¬m cã c¸c lo¹i ph¶n øng:
− Ph¶n øng thÕ ¸i ®iƯn tư vµo nh©n benzen.
− Ph¶n øng céng vµo vßng benzen.
− Ph¶n øng oxy ho¸.
5.1. Ph¶n øng thÕ ¸i ®iƯn tư trªn vßng benzen
C¬ chÕ chung c¸c ph¶n øng thÕ ¸i ®iƯn tư x¶y ra qua 2 giai ®o¹n chđ u:
− Giai ®o¹n mét lµ sù h×nh thµnh t¸c nh©n ¸i ®iƯn tư Y
+
.
− Giai ®o¹n hai lµ sù t−¬ng t¸c gi÷a t¸c nh©n ¸i ®iƯn tư víi vßng benzen ®Ĩ
t¹o phøc π phøc σ vµ s¶n phÈm cđa ph¶n øng thÕ.
Ph¶n øng thÕ tiÕn hµnh trong m«i tr−êng acid m¹nh hc cã mỈt mét chÊt
xóc t¸c. Acid m¹nh hc xóc t¸c cã t¸c dơng chun hãa t¸c nh©n ph¶n øng thµnh
d¹ng ¸i ®iƯn tư Y
+
(electrophile).
Y
_
X + FeBr

3

→ Y
+
+ FeBr
3
X
-

T¸c nh©n Y
+
sÏ t−¬ng t¸c víi nh©n benzen t¹i vÞ trÝ cã mËt ®é electron cao nhÊt
+ Y
+

+
+ HX + FeBr
3
hoặcY
+
FeBr
3
X
-
Phức
π
Phức
σ
H
Y

H
Y
Phức
σ
(Cation pentadienic)

Cã c¸c lo¹i ph¶n øng thÕ ¸i ®iƯn tư vµo vßng benzen nh− sau:

135
5.1.1. Ph¶n øng halogen hãa
T−¬ng t¸c cđa halogen nh− clor, brom víi benzen khan ë nhiƯt ®é th−êng, cã
mỈt xóc t¸c bét s¾t hc c¸c acid Lewis nh− FeCl
3
, FeBr
3
,

AlCl
3
, SbCl
3
hc c¸c
iod, sÏ xÈy ra ph¶n øng m·nh liƯt vµ t¹o s¶n phÈm lµ c¸c dÉn xt halogen cđa
hydrocarbon th¬m nh− clorobenzen, bromobenzen. Ph¶n øng brom hãa nh− sau:


Br
H
+ Br-Br + FeBr
3

FeBr
4
-
+
+

Carbocation trung gian cã hƯ liªn hỵp, cã mét carbon ë tr¹ng th¸i lai hãa sp
3
+
H
Br
+
H
Br
+
H
Br
H
Br

E
Tiến trình phản ứng
Chất trung gian
xác đònh động học
Trạng thái chuyển tiếp
+ Br
2
+ FeBr
3
Br

H
H. . . Br. . .FeBr
3

Br
Br. . . Br. . .FeBr
3

H
Chất phản ứng Sản phảûm
+ FeBr
4
-
Br
+ HBr + FeBr
3
Tr¹ng th¸i chun tiÕp
®Ĩ t¹o s¶n phÈm

N
¨
n
g

l
−
ỵ
n
g

p
h
¶
n

ø
n
g

H×nh 11.3. Gi¶n ®å thay ®ỉi n¨ng l−ỵng øng víi c¸c tr¹ng th¸i trong ph¶n øng brom ho¸
Ph¶n øng brom hãa cã s¬ ®å chung:
H
Br
+ Br-Br + FeBr
3
FeBr
4
-
+
+ HBr + FeBr
3
+
Br

Cã thĨ tr×nh bµy gi¶n ®å thay ®ỉi n¨ng l−ỵng øng víi c¸c tr¹ng th¸i h×nh
thµnh trong ph¶n øng brom ho¸ nh− h×nh 11-3.



136