Hấp phụ và giải hấp ion La3+ và Nd3+ trong dung dịch bằng nhựa trao đổi ion poly (hydroxamic axit) được tổng hợp trên cơ sở acrylonitril

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE
Natural Sci. 2015, Vol. 60, No. 4, pp. 41-46
This paper is available online at

DOI: 10.18173/2354-1059.2015-0006

HẤP PHỤ VÀ GIẢI HẤP ION La3+ VÀ Nd3+ TRONG DUNG DỊCH
BẰNG NHỰA TRAO ĐỔI ION POLY(HYDROXAMIC AXIT)
ĐƯỢC TỔNG HỢP TRÊN CƠ SỞ ACRYLONITRIL
Hoàng Thị Phương1, Trịnh Đức Công1, Nguyễn Thị Mỹ Hòa2,
Nguyễn Tiến Dũng2, Nguyễn Thị Kim Giang2 và Nguyễn Thế Hữu3
1

Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
2
Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
3
Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội

Tóm tắt. Quá trình hấp phụ của ion La3+ và Nd3+ được xác định bằng phương trình đẳng nhiệt
hấp phụ Langmuir với độ hấp phụ cực đại của La3+ và Nd 3+ tương ứng là 210.52 và 190.47 mg/g
tại pH = 6. Bằng cách xử lí hết các ion kim loại trong polyme sau khi giải hấp bằng dung môi HCl
0.1N thì khả năng hấp phụ của poly(hydroxamic axit) có thể được phục hồi. Sau 5 chu kì hấp phụgiải hấp thì khả năng hấp phụ của poly(hydroxamic axit) vẫn tương đối cao.
Từ khóa: Hấp phụ, poly(hydroxamic axit), lantan, neodym.

1. Mở đầu
Cùng với sự phát triển khoa học và công nghệ, các tính năng ưu việt của các nguyên tố đất hiếm
(NTĐH) ngày càng được khám phá, ứng dụng vào đời sống trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: chế
tạo sợi cáp quang, vật liệu từ, vật liệu gốm siêu dẫn, vật liệu cho công nghiệp điện tử, vật liệu hạt
nhân, tạo màu cho thủy tinh, vật liệu mài bóng và thiết bị quang học. Sản xuất chất xúc tác trong công
nghệ xử lí khí thải, công nghệ xúc tác hóa dầu và tổng hợp hữu cơ, chế phẩm dinh dưỡng kích thích

sinh trưởng cho cây trồng và mang lại hiệu quả kinh tế cao trong nông nghiệp, gốm siêu dẫn [1-4].
Có nhiều phương pháp để tách các nguyên tố Đất hiếm từ tinh quặng đất hiếm như chiết lỏng lỏng, chiết siêu tới hạn, phương pháp quang hoá, phương pháp kết tủa, trao đổi ion [1-2]….Việc
tách các ion kim loại khác nhau bằng kĩ thuật trao đổi ion trên cơ sở các polyme đã được sử dụng từ
lâu. Trong đó, có các polyme chứa các nhóm chức đặc biệt như amino axit, axit photphonic, amino
photphonic, axit cacboxylic [5, 6]. Để tách một số nguyên tố đất hiếm đã và đang được nhiều nhà khoa
học trên thế giới quan tâm nghiên cứu.
Copolyme polyacrylonitril được tổng hợp từ monome acrylolitril bằng phương pháp trùng hợp
huyền phù ngược sau đó thủy phân bằng dung dịch H2SO4 50% và biến tính bằng hydroxyamin tạo
thành poly(hydroxamic axit) (PHA). Polyme này chứa nhóm chức hydroxamic axit (-CONHOH)
có khả năng tạo phức càng cua với nhiều ion kim loại đất hiếm, kim loại nặng [3,4].
Trong nghiên cứu này nhóm tác giả đã tiến hành nghiên cứu quá trình hấp phụ, giải hấp của ion
La3+ và Nd3+ trong dung dịch bằng polyme chứa nhóm chức năng hydroxamic axit (-CONHOH) được
tổng hợp trên cơ sở acrylonitril và quá trình hấp phụ, giải hấp hai nguyên tố đất hiếm này trong dung dịch.

Ngày nhận bài: 23/1/2015. Ngày nhận đăng: 27/4/2015.
Tác giả liên lạc: Trịnh Đức Công, địa chỉ e-mail:

41


H. T. Phương, T. Đ. Công, N. T. M. Hòa, N. T. Dũng, N. T. K. Giang và N. T Hữu

2. Nội dung nghiên cứu
2.1. Thực nghiệm
2.1.1. Hóa chất và vật liệu
- Dung dịch chuẩn La(NO3)3 , Nd(NO3)3, dung môi, hóa chất trong phân tích như NaOH, HCl,
CH3COOH, CH3COONa, axit oxalic (tinh khiết phân tích Trung Quốc).
- Polyme chứa nhóm chức hydroxamic axit (PHA) được tổng hợp từ acrylonitril bằng phương
pháp trùng hợp huyền phù ngược với sự có mặt của chất tạo lưới Divinyl benzen (DVB) 7%; chất khơi
mào là azobisisobutyronitrile (AIBN) 1%; chất hoạt động bề mặt gelantin 0.3%. Sau đó polyme tạo

thành đem thủy phân trong 24h bằng dung dịch H2SO4 50% và biến tính bằng dung dịch NH2OH.HCl
4 M. Poly(hydroxamic axit) tổng hợp có hàm lượng nhóm chức năng –CONHOH là 9,12 mmol/g.
Quan sát ảnh SEM cho thấy hạt có dạng hình cầu kích thước 100 - 300 µm. Sơ đồ phản ứng trùng hợp
được mô tả trong Hình 1.

Hình 1. Sơ đồ tổng hợp PHA từ acrylonitril
2.1.2. Phương pháp tiến hành
* Quá trình hấp phụ
Dung dịch ion La3+ và Nd3+ với nồng độ khác nhau được định mức bằng dung dịch chuẩn
La(NO3)3 và Nd(NO3)3 1 g/L với dung môi là đệm axetat 0,5 M, axit CH3 COOH 0,1 M và nước cất 2
lần để được pH thích hợp. Lấy 0,15g PHA cho vào các cốc chứa 50 mL dung dịch ion La3+ và Nd3+ có
nồng độ đầu là 500 mg/L rồi khuấy trên máy khuấy từ tại 250C với tốc độ không đổi. Sau khi kết thúc
quá trình hấp phụ, lọc lấy dung dịch và xác định nồng độ ion kim loại đất hiếm còn lại bằng phương
pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS.
Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:
(1)
trong đó: qe là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g hoặc mmol/g), C0 là nồng độ kim loại
trong dung dịch ban đầu (mg/L hoặc mmol/L), Ccb là nồng độ kim loại trong dung dịch tại thời điểm
cân bằng (mg/L hoặc mmol/L), V là thể tích dung dịch kim loại hấp phụ (l), m là khối lượng chất
lượng hấp phụ (g).

42


Hấp phụ và giải hấp ion La3+ và Nd3+ trong dung dịch bằng nhựa trao đổi ion poly(hydroxamic axit)…

* Quá trình giải hấp phụ
Chất hấp phụ bão hoà được đưa vào 50 mL dung dịch HCl 0,1 N và khuấy. Sau những khoảng
thời gian khác nhau, lấy mẫu và xác định độ hấp phụ cân bằng của PHA. Chất hấp phụ được rửa bằng
nước cất tới pH trung tính sau đó làm khô trong chân không ở 650C đến khối lượng không đổi.

* Quá trình tái sinh chất hấp phụ
Lấy 0,15 g chất hấp phụ cho vào các cốc chứa 50mL dung dịch ion La3+ 500 mg/L và Nd3+
500 mg/L. Sau thời gian 90 phút lấy mẫu và tiến hành giải hấp bằng dung dịch HCl 0,1 N. Tiến hành
5 chu kì hấp phụ và giải hấp liên tiếp bằng 0,15 g chất hấp phụ trên. Sau mỗi chu kì, xác định phần
trăm kim loại bị hấp phụ, phần trăm kim loại được giải hấp và khối lượng chất hấp phụ bị hao hụt.
* Xác định dung lượng hấp phụ cực đại theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Tiến hành quá trình hấp phụ với nồng độ ban đầu của ion kim loại La3+ và Nd3+ khác nhau 100,
200, 300, 400, 500 và 600 mg/L, nhiệt độ 250 C, pH = 6, thời gian hấp phụ 90 phút. Từ kết quả thu
được xây dựng phương trình đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
qe

(2)

Trong đó: qe là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng, qmax là dung lượng hấp phụ cực đại, b
là hằng số, Ccb là nồng độ kim loại trong dung dịch tại thời điểm cân bằng.
Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Langmuir có thể chuyển phương trình về
dạng phương trình đường thẳng:
(3)
Đây là phương trình đường biểu diễn sự phụ thuộc Ccb/qe vào Ccb. Từ phương trình đường thẳng
này xác định được hằng số q max và b trong phương trình từ hệ số góc của đường thẳng và ngoại suy đồ
thị tới Ccb = 0.

2.2. Kết quả và thảo luận
2.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ
Kết quả khảo sát cho thấy trong khoảng nồng độ đầu của hai ion kim loại La 3+ và Nd3+ là
500 mg/L, thời gian đạt cân bằng hấp phụ 5h, nhiệt độ 300C, dung môi là đệm axetat 0,5 M, khối
lượng polyme là 0,15 g thì khả năng hấp phụ của PHA là tối ưu. Tuy nhiên, trong quá trình hấp phụ và
giải hấp pH là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng rất lớn đến khả năng hấp phụ - giải hấp
của vật liệu PHA. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ La3+ và Nd3+ bằng
PHA được trình bày trong Hình 2.

Hình 2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ La3+ và Nd3+ bằng PHA-AN

43


H. T. Phương, T. Đ. Công, N. T. M. Hòa, N. T. Dũng, N. T. K. Giang và N. T Hữu

Khi pH ≥ 7, một phần ion kim loại đất hiếm La3+ và Nd3+ bị kết tủa ở dạng huyền phù lơ lửng
trong dung dịch và một số bám trên bề mặt PHA. Để xác định một cách chính xác lượng ion kim loại
đã hấp phụ vào PHA, lượng kết tủa bám trên bề mặt PHA được lọc và rửa lại bằng nước cất. Lượng
nước thu hồi sau rửa được gom cùng với hỗn hợp dung dịch - kết tủa sau hấp phụ. Lượng kết tủa trong
dung dịch được hòa tan bằng cách điều chỉnh pH của dung dịch xuống ≤ 6 trước khi xác định lượng
ion kim loại còn lại sau hấp phụ.
Từ Hình 2 cho thấy, khi pH tăng thì độ hấp phụ của PHA tăng và độ hấp phụ cao nhất của La3+ và
Nd tương ứng tại pH = 6. Với pH từ 6 - 7 độ hấp phụ giảm vì trong dung dịch bắt đầu xuất hiện sự
kết tủa của ion kim loại gây cản trở quá trình hấp phụ của ion bằng nhựa PHA. Do vậy chỉ nghiên cứu
quá trình hấp phụ với môi trường pH ≤ 7.
3+

2.2.2. Độ hấp phụ của La(III) và Nd(III) theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir
Trên cơ sở các điều kiện tối ưu về thời gian, nồng độ ion kim loại đất hiếm lúc đầu, pH, dung môi
đã tìm được ở trên tiến hành quá trình hấp phụ với nồng độ La3+ và Nd3+ ban đầu khác nhau. Các dữ
liệu hấp phụ được phân tích theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Dạng tuyến tính của phương
trình Langmuir được chỉ ra trong Hình 3.

(a)

(b)

Hình 3. Dạng tuyến tính của phương trình Langmuir đối với (a) La(III) và (b) Nd(III)
Có thể thấy rằng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mô tả khá chính xác sự hấp phụ của
La3+và Nd3+ lên poly(hydroxamic axit) được tổng hợp trên cơ sở acrylonitril. Dung lượng hấp phụ cực
đại qmax của polyme đối với La3+ và Nd3+ lần lượt là 210,52 và 190,47 mg/g và hằng số b trong trường
hợp La3+ là 0,31337 và 0,33842 đối với Nd3+.
2.2.3. Quá trình giải hấp phụ của ion La(III) và Nd(III) theo thời gian
Để nghiên cứu quá trình giải hấp, chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau: lấy 0,15 g nhựa PHA
đã hấp phụ bão hòa đưa vào cốc chứa 50 mL dung dịch axit HCl 0,1 N và khuấy ở nhiệt độ phòng. Sau
những khoảng thời gian khác nhau, lấy mẫu và xác định hàm lượng ion kim loại trong dung dịch. Sự
phụ thuộc của lượng kim loại được thu hồi theo thời gian xử lí được biểu diễn trên Hình 4 và 5.
Kết quả cho thấy kim loại được giải hấp tăng nhanh theo thời gian ở giai đoạn đầu, sau đó tiếp tục
tăng đều khi kéo dài thời gian và lượng ion được giải hấp phụ gần như hoàn toàn khi sử dụng dung
môi rửa giải là HCl 0,1 N. Như vậy, có thể sử dụng dung dịch HCl 0,1 N làm dung môi trong quá trình
rửa giải thu hồi ion La3+ và Nd3+ do sự tương tác của ion hai kim loại này bằng PHA là sự tạo liên kết
phức của nhóm –CONHOH với ion kim loại nên khi rửa giải bằng dung môi có môi trường axit thì
hiệu quả thu hồi ion tốt hơn.

44


Hấp phụ và giải hấp ion La3+ và Nd3+ trong dung dịch bằng nhựa trao đổi ion poly(hydroxamic axit)…

Hình 4. Ảnh hưởng của thời gian
tới quá trình giải hấp La3+
(C0 = 500 mg/L, qe= 136,55 mg/g)

Hình 5. Ảnh hưởng của thời gian
tới quá trình giải hấp Nd3+
(C0 = 500 mg/L, qe= 126,72 mg/g)

2.2.4. Quá trình tái sinh, tái sử dụng chất hấp phụ PHA
Sau khi giải hấp, chất hấp phụ được tái sinh bằng cách rửa bằng nước cất đến pH trung tính, sấy
khô trong chân không đến 650C đến khối lượng không đổi và tiếp tục thực hiện 5 chu kì hấp phụ - giải
hấp như trên. Kết quả được trình bày trong các Bảng 1 và 2.
Bảng 1. Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA đối với La3+
Số chu kì
Khả năng hấp phụ
Lượng kim loại
Khối lượng chất hấp phụ
mg/g
%
được giải hấp (mg/g)
sau khi tái sinh (g)
1
136,55
100
136,10
0,60
2
136,02
99,6
135,13
0,593
3
134,19
98,2
133,24
0,580
4
132,12

96,7
130,42
0,569
5
129,51
94,8
128,11
0,558
3+
(Nồng độ La C0 = 500 mg/L, lượng chất hấp phụ 0,15 g tương ứng với qe = 136,55 mg/g)
Bảng 2. Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA đối với Nd3+
Số chu
Khả năng hấp phụ
Lượng kim loại
Khối lượng chất hấp phụ
kì
được giải hấp (mg/g)
sau khi tái sinh (g)
mg/g
%
1
126,72
100
126,12
0,589
2
125,42
98,9
124,01
0,580

3
123,1
97,1
122,45
0,571
4
121,98
96,2
120,42
0,564
5
120,19
94,8
119,01
0,551
(Nồng độ Nd3+ C0 = 500mg/L, lượng chất hấp phụ 0,15g tương ứng với qe = 126,72 mg/g)
Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ của PHA giảm dần sau các chu kì hấp phụ - giải hấp, tuy
nhiên vẫn ở mức cao. Khả năng thu hồi kim loại bằng dung môi HCl 0,1 N cũng giảm dần, một tỉ lệ
nhỏ kim loại không được thu hồi bởi quá trình tái sinh có lẽ là do chúng được liên kết qua các tương
tác mạnh hơn và do đó hiệu quả hấp phụ giảm dần theo các chu kì. Ngoài ra, sau mỗi chu kì khối
lượng chất hấp phụ cũng bị suy giảm một lượng nhỏ do các thao tách lọc, rửa, trong quá trình hấp phụ.

45


H. T. Phương, T. Đ. Công, N. T. M. Hòa, N. T. Dũng, N. T. K. Giang và N. T Hữu

3. Kết luận
- Chúng tôi đã nghiên cứu, khảo sát một số yếu tố nồng độ ion kim loại ban đầu, pH của dung
dịch, dung môi, thời gian hấp phụ đến quá trình hấp phụ La3+ và Nd3+ bằng polyme chứa nhóm chức

năng hydroxamic axit được tổng hợp từ acrylonitril. Từ đó, đưa ra điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ:
nồng độ ion kim loại lúc đầu là 500 mg/L, dung môi là đệm axetat 0,5 M, thời gian hấp phụ là 5h, pH
của dung dịch bằng 6 với La3+ và Nd3+.
- Quá trình hấp phụ của ion La3+ và Nd3+ lên PHA được nghiên cứu bằng phương pháp gián
đoạn. Áp dụng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại qmax
của La3+ và Nd3+ lần lượt là 210,52 mg/L và 190,47 mg/L, tương ứng. Chất hấp phụ PHA-AN được
giải hấp và tái sinh bằng dung dịch HCl 0,1N, khả năng tái sinh của polyme tương đối cao.

TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]

[2]
[3]
[4]

[5]

[6]

Syouhei Nishihama, Kanako Kohata, Kazuharu Yoshizuka, 2013. Separation of lanthanum
and cerium using a coated solvent-impregnated resin. Separation and Purification
Technology 118, pp. 511–518.
Chang Hongtao, Li Mei, 2010. Study on separation of rare earth elements in complex system.
Journal of Rare Earths, Vol. 28, Spec. Issue, Dec., p. 116.
Nilanjana Das, Devlina Das, 2013. Recovery of rare earth metals through biosorption: An
overview. Journal of rare earths, Vol. 31, No. 10, p. 933.
V. A. Dyatlov, T. A. Grebeneva, I. R. Rustamov, A. A. Koledenkov, N. V. Kolotilova, V. V.
Kireev, and B. M. Prudskov, 2012. Hydrolysis of Polyacrylonitrile in Aqueous Solution of
Sodium Carbonate. Vysokomolekulyarnye Soedineniya, Ser. B, Vol. 54, No. 3, pp. 491-497.
Run Cheng, You Zhou, Jing Wang, Yumin Cheng, Seungkon Ryu and Riguang Jin, 2013.

High Char-Yield in AN-AM Copolymer by Acidic Hydrolysis of Homopolyacrylonitrile.
Carbon Letters Vol. 14, No. 1, pp. 34-39
Dawood M. Mohammed, 1987. Separation of unranium from Neodymium in a mixture of
their oxides. Analyst, Vol. 112.

ABSTRACT
Adsorption and desorption of La(III) and Nd(III) ions from aqueous solutions
by poly(hydroxamic acid)
The adsorption of La3+ and Nd3+ ions conformed to the linear form of the Langmuir adsorption
isotherm. The adsorption capacities for La3+ and Nd3+ were found to be 210.52 mg/g and 190.47 mg/g
at pH = 6, respectively. When treating the metal ion loaded polyme with 0.1 N HCl, it is possible to
recover all of the La(III) and Nd(III) from this polyme. After 6 cycles of adsorption-desorption, the
adsorption capacity of hydrogel is still high.
Keywords: Poly(hydroxamic axit), lantan, neodym.

46