Nghiên cứu và chế tạo vật liệu nano TiO2 ứng dụng trong các sản phẩm tự làm sạch : Luận văn ThS. Công nghệ Vật liệu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Nguyễn Thị Kiều Vân

Nghiên cứu và chế tạo vật liệu nano TiO2 ứng dụng
trong các sản phẩm tự làm sạch

LUẬN VĂN THẠC SỸ VẬT LIỆU & LINH KIỆN NANO

Hà nội - 2008


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Nguyễn Thị Kiều Vân

Nghiên cứu và chế tạo vật liệu nano TiO2 ứng dụng
trong các sản phẩm tự làm sạch

Luận văn Thạc sĩ Vật liệu & Linh kiện Nanô

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Đặng Mậu Chiến

Hà nội - 2008


Trang 1

MỞ ĐẦU

Ngày nay đời sống của con người càng được cải thiện, nâng cao cùng với sự tiến
bộ và phát triển của khoa học công nghệ. Các sản phẩm khoa học kỹ thuật được chế
tạo ra ngày càng đáp ứng nhiều hơn nhu cầu của con người, cung cấp một cuộc sống
thoải mái hơn, tiện nghi hơn. Đặc biệt ngành công nghệ nano đã và đang tạo ra các sản
phẩm công nghệ thông minh hơn, thân thiện hơn với môi trường, tiết kiệm năng lượng
cũng như công sức lao động nhiều hơn do đó chi phí cũng ít tốn kém hơn và mang đến
hiệu quả kinh tế kinh tế cao hơn.
Một trong những thành tựu ngành công nghệ nano đã đem lại cho con người có thể
kể đến là các dạng sản phẩm rất thân thuộc với chúng ta, đó là gạch ốp lát, kính xây
dựng, những tấm lợp, tấm che... Các loại vật liệu này khi được phủ trên bề mặt bằng
một lớp vật liệu nano TiO2 sẽ có những tính chất rất ưu việt và lý thú, như khả năng tự
làm sạch, tính siêu ưa nước, chống hiện tượng đọng sương gây mờ kính, khả năng hạn
chế sự phát triển của vi khuẩn và diệt khuẩn...
Để có thể hình dung được những lợi ích to lớn của các loại sản phẩm này, chúng ta
hãy liên tưởng đến một tòa cao ốc 30 tầng, với các bề mặt tường được ốp gạch và các
tấm kính cửa sổ bị bám bẩn, cần được chùi rửa. Công việc này tưởng chừng khá đơn
giản nếu không phải chùi rửa ở độ cao hàng chục thước so với mặt đất và lau chùi cả
một diện tích bề mặt rộng lớn của tòa cao ốc! Để thực hiện khối lượng công việc đồ sộ
này người công nhân vệ sinh phải thực hiện một công việc rất nguy hiểm, cần một số
lượng lớn nhân công với nhiều công sức lao động, cũng như các sản phẩm tẩy rửa gây
nhiều tác hại cho môi trường do không có khả năng tự phân giải sinh học.
Với các sản phẩm được phủ bởi lớp màng thông minh như trên, bề mặt vật liệu sẽ
luôn sạch bóng, các chất bẩn sẽ dễ dàng bị cuốn trôi sau những cơn mưa. Hơn thế, các
sản phẩm này cũng có khả năng oxy hóa các loại khí độc hại trong không khí do khí
thải xe cộ như CO, NOx, VOC (vapour organic chemicals)... góp phần làm trong sạch
bầu khí quyển chung quanh ta.
Lịch sử nghiên cứu của vật liệu TiO2 có thể nói đã được bắt đầu hơn một nữa thế kỉ
và cho đến tận ngày hôm nay vật liệu TiO2 vẫn đang mở ra những điều lý thú mới mà
vẫn chưa được khép lại dựa trên cơ sở các tính chất lý thú đặc biệt của nó. Các nghiên
cứu ban đầu được khởi nguồn ở Đại học TOKYO trong khi nghiên cứu về tính chất

quang điện hóa của pin mặt trời vào năm 1960.
Cho đến năm 1972 Honda-Fujishima đã phát hiện ra khả năng phân tách nước trên
bề mặt điện cực làm từ TiO2, phản ứng oxy hóa khử này còn được gọi là hiệu ứng
Honda-Fujishima, và đã được công bố trên Nature cũng vào năm 1972. Chính phát
hiện này đã đặt nên một nền tảng để về sau, các nghiên cứu về tính chất và ứng dụng
của TiO2 ngày càng được phát triển và mở rộng. Ban đầu là các nghiên cứu chế tạo pin
mặt trời, kính lọc, kính chống phản xạ… về sau được mở rộng sang lĩnh vực môi
trường, nghiên cứu về khả năng quang xúc tác, tự làm sạch, và gần đây nhất là các
nghiên cứu về tính siêu ưa nước do hiệu ứng quang, khả năng chống đọng sương, khả
năng diệt khuẩn... Mới nhất cũng có một vài nghiên cứu về khả năng ứng dụng nano
TiO2 trong việc cấy ghép xương ở động vật.

LVTh.S

Mở Đầu


Trang 2

Ở nước ta trong những năm gần đây việc nghiên cứu và ứng dụng vật liệu nano áp
dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau rất được tập trung chú ý. Các nghiên cứu phát
triển này nhằm mục đích tạo ra các sản phẩm ứng dụng được sử dụng trong thị trường,
cũng như những nghiên cứu sâu hơn về mặt lý thuyết cơ bản để có thể nắm bắt và theo
kịp với trình độ của thế giới. Ở Việt Nam các nhóm nghiên cứu chính trong lĩnh vực
vật liệu nano TiO2 có thể kể đến các đơn vị nghiên cứu hàng đầu như Trung tâm Công
nghệ Vật liệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên (ĐHQG Hà Nội), Viện Khoa học
Vật liệu thuộc Trung tâm KHTN & CNQG, Viện Vật lý Ứng dụng, Viện ITIMS và
Viện Vật lý Kỹ thuật thuộc ĐHBK Hà Nội, PTN Công nghệ Nano thuộc ĐHQG
TP.HCM ... Một số nghiên cứu ban đầu của vật liệu nano TiO2 trên cơ sở quang xúc
tác đã được thử nghiệm và đã có thể cho ra một vài dạng sản phẩm ứng dụng trên thị

trường như khẩu trang diệt khuẩn của TS. Phạm Văn Nho; sơn tự làm sạch và diệt
khuẩn, diệt nấm mốc của TS. Trần Thị Đức…
Tuy nhiên những nghiên cứu và ứng dụng trong các lĩnh vực kính xây dựng và đặc
biệt là trên gạch men hay gốm sứ vẫn còn rất hạn chế. Ngay cả trên thế giới mặc dù
các nghiên cứu ứng dụng trên đối tượng vật liệu nano TiO2 rất nhiều nhưng chủ yếu
chỉ là các nghiên cứu về hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 dưới dạng bột
dùng trong xử lí môi trường, xử lí nước...; trong khi các nghiên cứu ứng dụng của
màng TiO2 vẫn còn rất hạn chế.
Trên thị trường hiện tại đã có một số công ty sứ vệ sinh của các nước như Nhật
Bản, Đức, Trung Quốc… đã giới thiệu loại men chống bám bẩn và khử khuẩn được
phủ ở mặt trong của bàn cầu vệ sinh nhằm giảm thiểu công việc lau chùi sau khi xả
nước, giữ cho môi trường trong nhà vệ sinh “sạch” hơn. Nhưng giá thành của các loại
men này rất đắt và những sản phẩm có sử dụng các loại men này cũng có giá thành đắt
gấp 2 đến 3 lần so với những sản phẩm thông thường khác.
Hiện nay, nhu cầu xử lý vệ sinh, loại bỏ các chất độc hại cũng như diệt khuẩn để
tăng độ sạch cho gạch men, gạch ốp lát, các sản phẩm gốm sứ... cho một môi trường
sống sạch và vệ sinh hơn là rất cần thiết và quan trọng.
Dựa trên các nghiên cứu đi truớc đã chứng minh được những hoạt tính ưu việt của
vật liệu nano như tính siêu ưa nước, tính chất tự làm sạch và diệt khuẩn... và một số
thành công của những sản phẩm ứng dụng của lớp phủ TiO2 trên nền thuỷ tinh, vải
sợi... chúng tôi đã tiến hành thực hiện đề tài này. Đề tài được nghiên cứu với mục tiêu
chế tạo được lớp màng của vật liệu nano TiO2 lên trên các đế thuỷ tinh và gạch men
ceramic nhằm tạo cho các sản phẩm này mang những đặc tính quang xúc tác, siêu ưa
nước và tự làm sạch với độ bám dính cao, trong suốt và nhẵn bóng.
Ngoài phần mở đầu, nội dung nghiên cứu của đề tài luận văn tốt nghiệp được trình
bày theo các chương như sau:
• Chương 1: Giới thiệu tổng quan về vật liệu TiO2, các phương pháp tạo lớp phủ
của vật liệu cũng như công nghệ chế tạo gốm sứ.
• Chương 2: Giới thiệu về mục đích của nghiên cứu và tiến trình thực nghiệm đề
tài.

• Chương 3: Trình bày phần kết quả và bàn luận của luận văn.
• Phần kết luận trình bày các kết quả nghiên cứu đạt được và kiến nghị cho
hướng phát triển nghiên cứu tương lai của đề tài.
LVTh.S

Mở Đầu


Trang 3

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

LVTh.S

Chương 1. Tổng quan


Trang 4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 [2, 5, 6, 7, 9, 16, 18, 20, 21, 24]
1.1.1 Cấu trúc và tính chất vật lý
Titan dioxide là một vật liệu rất cơ bản trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta.
Nó được ứng dụng rất rộng rãi như một chất màu trắng (white pigment) trong công
nghiệp mỹ phẩm, thực phẩm và sơn.
TiO2 tồn tại trong tự nhiên ở ba dạng thù hình phân biệt là: anatase, rutile và
brookite.
Một cách tổng quát, vật liệu TiO2 là một bán dẫn có thể được kích hoạt hóa học

bằng ánh sáng. Tính hoạt tính quang này của TiO2 đã được biết đến gần 60 năm và
hiện nay vẫn được nghiên cứu phát triển.
TiO2 là loại vật liệu có hệ số chiết suất cao, độ trơ hóa học lớn, có màu không đáng
kể. Với các tính chất trên TiO2 là một pigment lý tưởng và được sử dụng rất rộng rãi
trong thực phẩm, mỹ phẩm.
Mặc dù TiO2 chỉ hấp thụ xấp xỉ 5% lượng ánh sáng mặt trời chiếu đến mặt đất, nó
vẫn là loại bán dẫn tốt nhất được biết đến với khả năng chuyển đổi hóa học và tích trữ
năng lượng mặt trời lớn.
TiO2 có tính độc nhất riêng biệt do có hệ số chiết suất cao và độ truyền qua ở vùng
ánh sáng nhìn thấy lớn.
Tóm lại, vật liệu titan dioxide TiO2 có các tính chất cơ bản như sau:
• Là một bán dẫn truyền qua trong vùng ánh sáng thấy được của dãi quang
phổ.
• Là loại vật liệu có độ xốp cao do vậy làm tăng cường mạnh diện tích bề mặt
(~1000) lần.
• Bề mặt của TiO2 có ái lực lớn đối với nhiều nguyên tử do đó cũng có thể dễ
dàng định dạng bề mặt của nó.
• Là loại vật liệu có tính kinh tế, dễ dàng sản xuất với khối lượng lớn, độ trơ
hóa học cao, không độc hại và mang tính tương hợp sinh học.
TiO2 trên thị trường gồm hai loại cấu trúc tinh thể: anatase và rutile, ngoài ra TiO2
còn có một dạng thù hình khác ít phổ biến hơn là brookite.
Dạng thù hình rutile có khối lượng riêng là: d = 4.2 g/cc; dạng anatase có d = 3.9
g/cc. Sự khác biệt này được giải thích bởi sự khác biệt về cấu trúc tinh thể của chúng.
Cấu trúc tinh thể của rutile xếp chặt hơn cấu trúc của anatase do đó cũng có khối lượng
riêng lớn hơn.
So với hai dạng còn lại là rutile và brookite thì dạng anatase có hoạt tính quang học
cao nhất. Dạng thù hình rutile có khả năng tán xạ ánh sáng tốt hơn, ổn định và bền hơn
so với các dạng thù hình khác. Chính vì vậy dạng TiO2 được ứng dụng trong các sản
phẩm công nghiệp thường là dạng thù hình rutile. Dạng thù hình rutile cũng có khả
năng hấp thu ở gần vùng ánh sáng nhìn thấy hơn so với dạng thù hình anatase.

LVTh.S

Chương 1. Tổng quan


Trang 5

• Rutile:
ƒ d = 4.2g/cc
ƒ n = 2.76
ƒ Eg = 3.02 eV
ƒ Có cấu trức kiểu Bravais tứ phương, với các hình bát diện xếp tiếp
xúc nhau ở các đỉnh.
ƒ Độ bền và ổn định cao.

Hình 1.1: Cấu trúc rutile.
• Anatase:
ƒ d = 3.9 g/cc
ƒ n = 2.52
ƒ Eg = 3.23 eV
ƒ Có cấu trúc kiểu Bravais tứ phương, với các hình bát diện tiếp xúc
cạnh với nhau và trục c bị kéo dài.
ƒ Có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 03 loại

Hình 1.2: Cấu trúc anatase.
• Brooklite:
ƒ d = 4.1 g/cc
ƒ Eg = 3.4 eV
ƒ Hoạt tính quang hóa yếu nhất trong 03 loại.
ƒ Cấu trúc Bravais kiểu mạng tứ phương.

LVTh.S

Chương 1. Tổng quan


Trang 6

Hình 1.3: Cấu trúc Brooklite.
™ Tính chất bán dẫn của TiO2:
Liên kết trong phân tử TiO2 là liên kết ion, trong đó các nguyên tử titanium và oxy
trao đổi điện tử hóa trị cho nhau để trở thành các cation và anion. Liên kết xuất hiện
giữa các ion trái dấu thông qua lực hút tĩnh điện. Khi các nguyên tử titanium và
oxygen tiến lại gần nhau, do tương tác mà giữa chúng có sự phân bố lại điện tử. Quá
trình phân bố lại điện tử này thỏa mãn điều kiện bảo toàn điện tích trong toàn hệ và có
xu hướng sao cho các nguyên tử có lớp vỏ ngoài cùng được lấp đầy điện tử. Khi tạo
thành nguyên tử, mỗi nguyên tử titanium cho hai nguyên tử oxygen bốn điện tử để trở
thành cation Ti4+, mỗi nguyên tử oxy nhận lại hai điện tử để trở thành anion O2-.

Hình 1.4: Cấu hình điện tử biễu diễn theo vân đạo.
Chính do sự phân bố lại điện tử này mà nguyên tử oxygen có phân lớp 2p được lấp
đầy điện tử, nguyên tử titanium có phân lớp 4s hoàn toàn trống điện tử.
Khoảng cách giữa hai vùng 4s và 2p này lớn hơn 3eV như hình vẽ 1.5 dưới đây.

Hình 1.5: Cấu trúc vùng của TiO2.
LVTh.S

Chương 1. Tổng quan


Trang 7

Với các chất mà vùng cho phép có đầy điện tử hoặc trống điện tử hoàn toàn thì ở
nhiệt độ thấp chúng là những chất điện môi hoặc bán dẫn.
Ở nhiệt độ T = 0 (K), vùng của mức năng lượng hóa trị trong chất điện môi và bán
dẫn đều bị điện tử chiếm hoàn toàn. Vùng nằm trên vùng hóa trị hoàn toàn tự do,
không chứa bất kì điện tử nào gọi là vùng dẫn. Vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau bởi
vùng cấm.
Khi T ≠ 0 (K) một số điện tử tại vùng hóa trị do chuyển động nhiệt và trao đổi năng
lượng có thể nhận năng lượng vượt qua độ rộng của năng lượng vùng cấm và chuyển
mức lên vùng dẫn. Do độ rộng của vùng cấm của chất bán dẫn nhỏ hơn so với độ rộng
vùng cấm của điện môi nên độ dẫn điện của chất bán dẫn cũng lớn hơn nhiều lần so
với chất điện môi.
Sự phân chia giữa chất bán dẫn và điện môi dựa vào độ rộng của vùng cấm, các
chất có độ rộng vùng cấm bé hơn 2,5 eV thường được xếp là các chất bán dẫn, các
chất có độ rộng vùng cấm 5 – 10 eV thường được xếp là các chất điện môi.
Đối với TiO2 có độ rộng vùng cấm là 3 eV ta có thể xem nó là một chất bán dẫn có
độ rộng vùng cấm lớn và sử dụng lý thuyết bán dẫn để lý giải cho đặc tính hấp thụ
quang của TiO2.
1.1.2. Các hoạt tính của quang xúc tác nano TiO2
1.1.2.1. Tính chất tự làm (self – cleaning)
Để tạo được khả năng tự làm sạch trên bề mặt vật liệu có hai phương pháp cơ
bản dựa trên tính chất siêu ưa nước và siêu kị nước.
¾ Tính thấm ướt bề mặt
Tính thấm ướt là một trong những tính chất quan trọng của một bề mặt rắn.
Tính thấm ướt của một bề mặt thông thường được đánh giá bằng việc xác định góc
thấm ướt. Góc thấm ướt θ được định nghĩa là góc đo giữa bề mặt rắn và đường tiếp
tuyến của pha lỏng tại vị trí giao tuyến giữa ba pha

Hình 1.6: Góc tiếp xúc được định nghĩa theo phương trình Young.
Với trường hợp đơn giản nhất, khả năng thấm ướt của bề mặt rắn thường

được đánh giá bởi góc tiếp xúc được tính theo phương trình Young (1.1)
γSV = γSL + γLV cosθ

(1.1)

Với γSV, γSL, γLV lần lượt là các năng lượng tự do bề mặt trên một đơn vị diện
tích của các mặt tiếp tuyến giữa các pha Rắn/Khí, Rắn/Lỏng, Lỏng/Khí.
Năng lượng bề mặt này tùy thuộc vào bản chất hóa học của bề mặt đó. Khi
nhỏ một giọt nước lên trên bề mặt rắn có năng lượng bề mặt càng cao, thì hạt nước
càng lan rộng, có nghĩa là góc tiếp xúc càng bé. Thông thường bề mặt kim loại có
năng lượng bề mặt rất lớn, do đó các hạt nước hoàn toàn lan rộng trên bề mặt kim loại.
Tuy nhiên, với các bề mặt oxide kim loại thường có giá trị góc tiếp xúc là xác định.
LVTh.S

Chương 1. Tổng quan


Trang 8

Một bề mặt với năng lượng bề mặt lớn thì không ổn định về mặt nhiệt động học, vì thế
sự hấp thu các hợp chất hữu cơ xảy ra để làm giảm năng lượng bề mặt đó. Ví dụ như
đối với một bề mặt kim loại sắt hoặc nhôm sẽ có khuynh hướng hấp thu phân tử oxy
lên trên bề mặt của chúng và tạo thành lớp oxide kim loại trên bề mặt đó.
Phương trình Young ở trên chỉ có thể áp dụng được với những bề mặt lý
tưởng, tức là có độ đồng đều, cứng, không hòa tan và tuyệt đối bằng phẳng. Trong khi
những bề mặt thực tế lại có độ gồ ghề bề mặt và độ không đồng đều bề mặt, do vậy
không thể áp dụng phương trình Young để xác định góc tiếp xúc bề mặt. Wentzel đã
hiệu chỉnh lại phương trình Young có kể đến độ gồ ghề bề mặt qua phương trình (1.2)
dưới đây:
cos θ' = γ cos θ

(1.2)

với θ' là góc tiếp xúc giả định, γ là tỉ lệ giữa độ gồ ghề bề mặt thực tế và bề
mặt giả định. Trong trường hợp bề mặt ưa nước, bề mặt càng gồ ghề, góc tiếp xúc
càng nhỏ và ngược lại đối với bề mặt kị nước.
¾ Tính chất siêu kị nước
Các vật liệu mang tính chất này có phản ứng khi gặp nước hoàn toàn trái
ngược so với vật liệu ưa nước. Vật liệu kị nước, hay "ghét nước" ít hoặc không có
khuynh hướng hấp thu nước lên bề mặt và có chiều hướng làm "nảy" các hạt nước
khỏi bề mặt chứa nó. Các loại vật liệu kị nước mang giá trị ứng suất bề mặt thấp và
thiếu đi những nhóm mang hoạt tính làm tăng khả năng tạo cầu nối hydro với nước về
mặt hóa học.
Góc tiếp xúc đạt 00 có nghĩa là bề mặt hoàn toàn bị thấm ướt, và khi góc tiếp
xúc là 1800 có nghĩa là bề mặt đó hoàn toàn không thấm ướt. Những bề mặt kị nước
thường có khả năng thấm ướt kém và có góc tiếp xúc khoảng 1000. Giá trị của góc tiếp
xúc càng lớn khả năng bám dính càng kém, và ngược lại giá trị của góc tiếp xúc nhỏ sẽ
làm tăng khả năng bám dính trên bề mặt. Trái với vật liệu kị nước, vật liệu ưa nước có
giá trị ứng suất bề mặt cao và có khả năng tạo ra cầu nối hydro với nước.
Ứng dụng tính kị nước này có thể tạo cho bề mặt tính chất tự làm sạch, hiệu
ứng này còn được gọi là hiệu ứng lá sen. Khi bề mặt mang tính kị nước, các giọt nước
cũng như các hạt bẩn sẽ không thể bám dính trên bề mặt. Các hạt nước khi tiếp xúc với
bề mặt ngay lập tức sẽ tạo thành dạng tròn và lăn khỏi bề mặt đồng thời cũng kéo theo
các hạt bẩn bám trên bề mặt này.

Hình 1.7: Hiệu ứng lá sen.

LVTh.S

Chương 1. Tổng quan

Trang 9

¾ Hiện tượng siêu ưa nước
Với các bề mặt ưa nước, bề mặt sẽ mang tính chất thích nước thay vì ghét
nước như đối với bề mặt kị nước. Góc tiếp xúc của các hạt nước với bề mặt ưa nước có
giá trị rất bé. Khi tiếp xúc với bề mặt ưa nước các hạt nước sẽ trải đều trên bề mặt tạo
thành một màng nước mỏng đồng đều trên bề mặt.
Góc tiếp xúc của nước với các vật liệu vô cơ như thủy tinh khoảng 20 – 300,
của nước với các vật liệu nhựa thông là 70 - 900, với các loại nhựa kị nước thường lớn
hơn 900. Và hiện tại có rất ít những vật liệu có giá trị của góc tiếp xúc bé hơn 100, hơn
nữa các loại vật liệu này lại không có khả năng giữ tính chất ưa nước này được lâu
bền. Trong khi đối với bề mặt vật liệu TiO2 được chiếu sáng bởi ánh sáng UV, góc tiếp
xúc của nước với bề mặt sẽ đạt giá trị rất bé < 10. Và khi ngưng sự chiếu sáng, tính
chất siêu ưa nước của bề mặt TiO2 vẫn còn giữ được trong một vài ngày, để đưa bề
mặt lại trạng thái ưa nước chỉ đơn giản bằng cách kích thích bề mặt lại bằng nguồn
sáng UV.

Hình 1.8: Biểu diễn góc tiếp xúc trên các bề mặt có tính ưa nước tăng dần.
¾ Giải thích tính chất siêu ưa nước của bề mặt TiO2
Màng TiO2 khi chưa được chiếu bức xạ UV có giá trị của góc θ khá lớn, có
thể > 700. Bề mặt TiO2 đạt tính chất siêu ưa nước khi được chiếu bằng nguồn sáng
UV, lúc này giá trị của góc θ giảm nhanh có thể giảm gần về 00 làm bề mặt TiO2 mang
đặc tính siêu thấm ướt. Đặc tính ưa nước của bề mặt TiO2 có thể được giải thích theo
cơ chế như sau. Khi được kích thích bởi nguồn sáng UV, các electron và lỗ trống vẫn
được tạo ra, nhưng chúng phản ứng theo một cách khác so với cơ chế của tính xúc tác
quang.
Khác với bên trong cấu trúc khối, mỗi anion O2- không có đủ cả 03 cation
Ti mà mỗi anion trên bề mặt chỉ có 02 cation Ti4+ được gọi là oxygen bắc cầu. Do

không có đủ 03 cation Ti4+ như ở cấu trúc khối, các oxygen bắc cầu tại bề mặt ở trạng
thái liên kết kém bền hơn.
4+

Dưới tác dụng của bức xạ UV các điện tử từ vùng hóa trị chuyển mức lên
vùng dẫn tạo nên các điện tử tự do và để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị. Các cặp điện
tử và lỗ trống này cũng “di trú” lên bề mặt màng. Ở đây các electron có khuynh hướng
khử cation Ti4+ sang trạng thái Ti3+ (Ti4+ + e- Æ Ti3+), trong khi lỗ trống oxy hóa anion
O2- của oxygen bắc cầu (2O2- + 4h+ Æ O2). Trong quá trình này, các nguyên tử oxy
được giải phóng ra có nghĩa là các oxygen bắc cầu bị bật ra khỏi bề mặt màng và tạo
nên các trống oxy. Các nguyên tử nước tiếp đó đến chiếm chỗ của các trống oxy trên
và tạo ra các nhóm –OH hấp phụ trên bề mặt, làm cho tính ưa nước của bề mặt tăng.
LVTh.S

Chương 1. Tổng quan


Trang 10

Bề mặt được chiếu sáng càng lâu, góc tiếp xúc của nước trên bề mặt càng bé, tính ưa
nước càng tăng.

Hình 1.9: Cơ chế của hiện tượng ưa nước do hiệu ứng quang.
Tính chất siêu ưa nước của vật liệu TiO2 cũng được tạo ra do tính chất
quang xúc tác của TiO2. Khi xúc tác quang TiO2 phân hủy các phân tử hữu cơ kị nước
bám trên bề mặt vật liệu, một lớp rất mỏng của các phân tử nước hấp thụ trên bề mặt
vật liệu sẽ được hình thành. Dưới đây là hình vẽ giải thích tính chất siêu ưa nước của
bề mặt TiO2 theo cơ chế quang xúc tác
Bước 1: Các phân tử nước hấp thụ hóa học trên bề mặt của TiO2 rất không
ổn định nên những phân tử nước này sẽ được ổn định bằng cách hấp thu các phân tử

hữu cơ kị nước lên trên bề mặt.

Bước 2: Khi được chiếu sáng bởi nguồn sáng UV, quang xúc tác TiO2 sẽ
phân hủy các phân tử hữu cơ này làm cho các phân tử nước bị hấp thụ hóa học trên bề
mặt TiO2 lộ ra.

Bước 3: Các phân tử nước hấp thụ trên bề mặt TiO2 sau đó lại hấp thụ vật lý
và tạo liên kết với các phân tử nước khác.

LVTh.S

Chương 1. Tổng quan


Trang 11

Bước 4: Các phân tử nước hấp thụ vật lý sẽ hấp thu vào trong cấu trúc bởi
lực khuyếch tán bề mặt và được ổn định ở đó.

¾ Ứng dụng của tính chất siêu ưa nước và tính quang xúc tác
Tính chất siêu ưa nước cùng với tính quang xúc tác được ứng dụng khá phổ
biến trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống. Ở đây xin nêu ra một vài ứng
dụng của vật liệu siêu ưa nước như sau.
™ Tính chất chống đọng sương
Hơi nước đọng sương trên gương và kính rất dễ dàng do hơi ẩm trong không
khí bị làm lạnh tạo ra vô số các hạt nước nhỏ li ti hình thành trên bề mặt của các vật
liệu thông thường. Tuy nhiên, nếu vật liệu mang tính chất siêu ưa nước, nước sẽ không
thể tạo thành dạng hạt trên bề mặt vật liệu, thay vào đó sẽ lan rộng ra và tạo thành một
màng nước mỏng đồng đều trên bề mặt siêu ưa nước.
Gần đây để tạo ra tính chất chống đọng sương người ta cũng sử dụng cơ chế

kị nước của các lớp phủ kị nước lên bề mặt. Tuy nhiên bề mặt siêu kị nước cũng
không thể làm ngưng hiện tượng đọng sương trên các cửa kính trừ khi các hạt nước
được loại bỏ do sức gió hoặc do rung động. Trong khi đó với các lớp phủ siêu ưa
nước, sẽ không thể hình thành các hạt nước trên bề mặt ngay cả khi trong điều kiện
không có tác động của gió hay do rung động. Áp dụng lớp phủ siêu ưa nước này lên
kính hay gương sẽ tạo nên một bề mặt luôn rõ ràng không có các hạt nước nhỏ đọng
trên bề mặt, và có khả năng truyền qua tốt.
Hình dưới đây mô tả sự khác biệt của kính thông thường so với kính được
phủ lớp xúc tác quang.

LVTh.S

Chương 1. Tổng quan


Trang 12

Hình 1.10: Sự khác biệt giữa kính thông thường (trái) và kính được phủ
TiO2(phải).
™ Tính chất tự làm sạch do hiện tượng siêu thấm ướt
Khi được kích thích bởi nguồn sáng UV, bề mặt TiO2 trở nên siêu thấm ướt,
các hạt nước bám trên bề mặt sẽ lan rộng ra, tạo thành màng mỏng trên bề mặt của vật
liệu. Do hiện tượng siêu ưa nước các chất bẩn rất khó bám trên bề mặt, và một khi
chúng đã bám trên bề mặt thì cũng dễ dàng bị nước cuốn đi. Khi trời mưa, hoặc khi
các tấm kính này được xịt nước, nước sẽ lan rộng ra khắp bề mặt và cuốn theo những
chất dơ bẩn bám trên bề mặt. Hiệu ứng này sẽ xảy ra suốt ngày do ánh sáng UV luôn
có sẵn từ ánh sáng mặt trời, giúp cho các cửa kính khô một cách nhanh chóng, làm
giảm thiếu các đốm nhỏ trên bề mặt kính. Tính chất tự làm sạch do hiệu ứng siêu ưa
nước kết hợp với tính quang xúc tác của TiO2 sẽ loại bỏ các chất bẩn hữu cơ bám trên
bề mặt. Đối với những chất bẩn vô cơ không thể phân hủy được theo phản ứng quang

hóa, cũng vẫn có thể bị nước cuốn đi theo hiện tượng siêu ưa nước. Dĩ nhiên đối với
những chất bẩn vô cơ bám chắc trên bề mặt, không thể bị nước cuốn đi thì ta vẫn cần
phải tác động lên các chất bẩn này những thao tác chùi rửa.

Hình 1.11: Cơ chế tự làm sạch theo hiệu ứng siêu ưa nước.

LVTh.S

Chương 1. Tổng quan


Trang 13

1.1.2.2. Tính chất quang xúc tác của TiO2
Năng lượng vùng cấm của titanium oxide ở dạng thù hình anatase là 3.2eV,
tương đương với bước sóng ánh sáng kích thích khoảng 388nm. Sự hấp thu các bước
sóng tia cực tím ngắn hơn bước sóng 388nm sẽ kích thích phản ứng quang hóa. Những
tia cực tím này thuộc vùng cận UV có trong ánh sáng mặt trời và các đèn thắp sáng
trong nhà.

Hình 1.12: Sự chuyển mức năng lượng của các điện tử trong chất bán dẫn khi
nhận được năng lượng kích thích.
Do cấu trúc điện tử của các chất bán dẫn có vùng hóa trị VB (valence band)
được lấp đầy và vùng dẫn CB (conduction band) trống, nên các chất bán dẫn (các
oxide kim loại hoặc sulfides như ZnO, CdS, TiO2, Fe2O3 và ZnS…) có thể hoạt động
như những chất nhạy quang tạo ra các phản ứng oxy hóa khử do hiệu ứng quang. Sự
chênh lệch giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng CB và mức năng lượng cao nhất
của vùng VB được gọi là năng lượng vùng cấm Eg. Năng lượng này tương ứng với
năng lượng cực tiểu của ánh sáng cần thiết tạo cho các vật liệu này mang tính chất dẫn
điện.

Các hạt tải mang điện trong chất bán dẫn có thể được tạo ra theo 03 cơ chế khác
nhau: kích thích nhiệt, kích thích quang, và pha tạp. Nếu năng lượng vùng cấm đủ nhỏ
(bé hơn 1/2 eV) thì các kích thích nhiệt có thể đẩy electron từ vùng hóa trị lên vùng
dẫn. Với cùng một cách, các electron có thể được kích thích chuyển mức từ vùng hóa
trị sang vùng dẫn khi hấp thu năng lượng của photon có năng lượng E = hv > Eg là
năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn. Phương thức thứ ba khác có thể tạo ra các hạt
tải mang điện linh động là phương pháp pha tạp những tạp chất phù hợp để tạo ra các
bán dẫn với chất tải chính là điện tử hoặc lỗ trống. Sự chuyển dịch của các chất tải
mang điện này sẽ tạo ra điều kiện không cân bằng, dẫn đến sự khử hoặc oxy hóa các
chất bám trên bề mặt của chất bán dẫn.

LVTh.S

Chương 1. Tổng quan


Trang 14

Hình 1.13: Các cơ chế làm dịch chuyển điện tử.
Khi nhận kích thích từ một photon với năng lượng hv vượt mức năng lượng Eg
của vùng cấm, thì một điện tử sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống
ở vùng hóa trị. Trong các vật liệu dẫn điện như kim loại, các hạt mang điện linh động
được tạo ra ngay lập tức lại bị tái hợp lại. Còn trong các chất bán dẫn, một phần các
cặp electron-lỗ trống được tạo ra do sự kích thích quang sau đó khuyếch tán lên bề mặt
các hạt bán dẫn này (cặp electron và lỗ trống bị giam giữ tại bề mặt) và tham gia vào
quá trình phản ứng hóa học với các phân tử chất cho D (donor) và các chất nhận A
(acceptor) bị hấp thu lên trên bề mặt.
Hình 1.14 dưới đây chỉ ra phác thảo đơn giản của phản ứng xảy ra khi các chất
bán dẫn được kích thích bởi năng lượng của ánh sáng tới.

Hình 1.14: Các phản ứng quang hóa trên hạt bán dẫn.
Các lỗ trống có khả năng oxy hóa các phân tử chất cho trong khi các electron tại
vùng dẫn có khả năng khử những phân tử các chất nhận electron.
D + h+ Æ D* +
-

A + e Æ A*

-

(1.3)
(1.4)

Một đặc điểm riêng biệt của các chất bán dẫn oxide kim loại là khả năng oxy
hóa rất mạnh của các lỗ trống h+. Chúng có khả năng phản ứng oxy hóa giữa một điện
tử và phân tử nước để tạo ra các gốc tự do hydroxyl có hoạt tính rất mạnh (*OH). Cả

LVTh.S

Chương 1. Tổng quan


Trang 15

hai loại lỗ trống và gốc tự do *OH đều là những chất có khả năng oxy hóa rất mạnh, có
thể được sử dụng để oxy hóa phần lớn các chất bẩn hữu cơ.
H2O + h+ Æ *OH + H+

(1.5)

Thông thường, những phân tử oxy ngoài không khí hoạt động như một chất
nhận electron bằng cách tạo ra các ion supper oxide *O-2
O2 + e- Æ *O2-

(1.6)

Các ion supper oxide này cũng là các phần tử có hoạt tính rất cao, có khả năng
oxy hóa được các vật liệu hữu cơ.
Bảng dưới đây chỉ ra thế oxy hóa của một số chất oxy hóa thường gặp. Thế oxy
hóa càng cao, khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ càng cao.
Bảng 1.1: Thế oxy hóa của một số chất oxy hóa.
Các chất oxy hóa

Thế oxy hóa (V)

*OH (gốc hydroxyl)

2,80

O3 (ozone)

2,07

H2O2 (hydrogen peroxide)

1,77

ClO2 (hypochlorus acid)

1,49

Cl (chlorine)

1,36

Khả năng của một chất bán dẫn thực hiện phản ứng của các electron và lỗ trống
tạo ra do hiệu ứng quang với các chất hấp thu được quyết định bởi vị trí mức năng
lượng của chất bán dẫn và thế oxy hóa khử của các chất hấp thu đó. Mức thế oxy hóa
của các phân tử chất nhận (acceptor) đòi hỏi phải thấp hơn mức năng lượng của vùng
dẫn về mặt nhiệt động. Đồng thời, mức thế của chất cho (donor) cũng yêu cầu cần phải
cao hơn mức năng lượng của vùng hóa trị của chất bán dẫn đó để cho đi một electron
tạo nên lỗ trống.
Ba yếu tố sau đây có liên quan trực tiếp đến khả năng thực hiện các phản ứng
quang hóa của các chất bán dẫn:
• Mức năng lượng vùng cấm,
• Vị trí của điểm thấp nhất trong vùng dẫn,
• Vị trí của điểm cao nhất trong vùng hóa trị.
Trong các phản ứng quang hóa, mức năng lượng vùng cấm quyết định chính
đến việc chọn lựa bước sóng ánh sáng kích thích nào là hiệu quả nhất. Vị trí cao nhất
của mức năng lượng trong vùng hóa trị là nhân tố chính quyết định khả năng oxy hóa
phân hủy các hợp chất hữu cơ của bán dẫn đó.
Vị trí dãi năng lượng của một số chất bán dẫn được biểu diễn như ở giản đồ
dưới đây. Rõ ràng theo hình vẽ ta có thể nhận thấy TiO2 thỏa mãn các yêu cầu trên đối
với thế oxy hóa của nước. Đó là lí do giải thích về khả năng quang xúc tác có thể phân
giải được các hợp chất hữu cơ của TiO2

LVTh.S

Chương 1. Tổng quan

Trang 16

Hình 1.15: Mức năng lượng của một số chất bán dẫn điển hình.
Giữa hai dạng thù hình anatase và rutile, dạng anatase có hoạt tính quang hóa
cao hơn dạng rutile. Mặc dù giá trị mức năng lượng vùng cấm của rutile là 3.0eV, của
anatase là 3.2eV, và cả hai dạng thù hình này đều có khả năng hấp thu ánh sáng vùng
tử ngoại. Tuy nhiên dạng thù hình rutile có thể hấp thu các tia sáng gần với vùng ánh
sáng nhìn thấy hơn. Chính vì dạng rutile có thể hấp thu ở dải ánh sáng rộng hơn, nên
sẽ rất hợp lý nếu cho rằng rutile có hoạt tính quang hóa mạnh hơn, tuy nhiên trong
thực tế dạng anatase lại có hoạt tính mạnh hơn. Một trong những lý do giải thích cho
điều này là sự khác biệt về cấu trúc miền năng lượng của cả hai dạng. Với cả hai dạng,
vị trí của miền hóa trị đều sâu, và kết quả là các lỗ trống mang điện dương được tạo ra
đều có khả năng oxy hóa các hợp chất hữu cơ lớn. Trong khi, vùng dẫn lại ở vị trí rất
gần với thế oxy hóa khử của hydro, nghĩa là cả hai dạng đều có khả năng khử yếu. So
với dạng thù hình rutile, dạng anatase có vùng dẫn ở gần vị trí âm hơn là dạng rutile,
tức là ở xa thế oxy hóa khử của hydro hơn. Do đó, khả năng khử các hợp chất hữu cơ
của dạng anatase lớn hơn, dẫn đến hoạt tính quang hóa của anatse mạnh hơn của rutile.

Hình 1.16: Mức năng lượng của anatase và rutile so với thế oxy hoá khử của nước.
Phản ứng oxy hóa khử có thể xảy ra theo cách mô tả ở hình vẽ dưới đây. Với
bán dẫn TiO2 khoảng cách năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị là 3.2eV, các lỗ
trống và điện tử sẽ được tạo ra khi nhận được năng lượng kích thích ít nhất bằng
khoảng giá trị trên. Thường thì các electron và lỗ trống sẽ tái hợp ngay lập tức và
không tạo nên được phản ứng quang xúc tác, nhưng với các chất bán dẫn điện tử và lỗ
LVTh.S

Chương 1. Tổng quan

Trang 17

trống tách biệt được ở một khoảng thời gian ngắn và di chuyển lên bề mặt đồng thời
xảy ra các phản ứng như hình vẽ dưới đây.

Hình 1.17: Phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt của TiO2.
Các phân tử nước được hấp thu trên bề mặt của hạt nano TiO2 bị oxy hóa bởi lỗ
trống để tạo ra các gốc tự do hydroxyl. Sau đó các gốc tự do hydroxyl này sẽ phản ứng
với các hợp chất hữu cơ. Nếu có sự hiện diện của phân tử oxy trong quá trình phản
ứng, các gốc tự do và các anion sẽ được tạo ra theo chuỗi phản ứng từ (1.3) đến (1.8)
như trên. Và kết quả là, các phân tử hợp chất hữu cơ sẽ bị bẽ gãy thành phân tử cacbon
dioxide và nước. Sau đó các electron tiếp tục lặp lại quá trính oxy hóa như phản ứng
(1.8) để tạo ion supper oxide.
OH- + h+ Æ *OH

(1.7)

O2 + e- Æ *O-2

(1.8)

Các chất oxy hóa khử được tạo nên do chuỗi các phản ứng trên gây ra các phản
ứng oxy hóa khử bẽ gãy các liên kết của các phân tử hữu cơ thành CO2 và nước.
1.1.2.3. Cơ chế diệt khuẩn
Các cơ chế diệt khuẩn vẫn được sử dụng từ trước đến nay thường được áp dụng
bao gồm phương pháp clo hóa, ozone hóa, chiếu UV (thường dùng đèn hơi thủy ngân
áp suất thấp, phát xạ ánh sáng UV ở bước sóng 234nm) cho những tỉ lệ lớn. Việc tiệt
trùng không khí có thể thực hiện bằng cách sử dụng các loại đèn diệt khuẩn, phương
pháp lọc loại bỏ các phần tử lớn như sử dụng bộ lọc HEPA, hoặc việc dùng các chất
diệt khuẩn trên các màng sinh học trong các thiết bị lọc… Các bề mặt có thể được diệt

khuẩn bằng cách tiếp xúc với O3, chiếu UV, rửa bằng các chất diệt khuẩn, hoặc nung
nóng bằng nhiệt. Các phương pháp được sử dụng này được liệt kê và so sánh với các
trạng thái hoạt động của phương pháp sử dụng vật liệu TiO2 như trong bảng dưới đây.

LVTh.S

Chương 1. Tổng quan


Trang 18

Bảng 1.2: So sánh các phương pháp diệt khuẩn.
Phương pháp

OH

O-2, H2O2

Cl

UV (254nm)

Giam giữ

x
(300- x

TiO2 (254nm)
Lọc HEPA

Hấp thu

x

Chlo hóa
TiO2
380nm)

hv

x

x

(a)

x

(b)

x

x

x

(b)
x

(a) Ánh sáng tử ngoại gần có thể giết chết các tế bào nhạy sáng

(b) Ở một số hệ xúc tác vật liệu TiO2 có thể hoạt động như một bộ lọc các hạt
Như trên ta thấy phương pháp sử dụng các xúc tác quang có khả năng tạo được
nhiều cơ chế tiệt trùng khác nhau. Mục đích của việc tiệt trùng là loại bỏ và tiêu diệt
các tế bào sống bao gồm: virus, vi khuẩn, nấm, men và tảo. Mỗi một phương pháp có
một thử thách và bất lợi khác nhau. Phương pháp chiếu tia UV ở bước sóng 254nm
gây ra sự phá hủy các liên kết của nhóm thymine của ADN. Các gốc tự do được tạo ra
như Cl*, OH* có thể phả hủy chuỗi ADN, hoặc làm thúc đẩy quá trình tự oxy hóa các
lipid hoặc các thành phần khác của tế bào. Ozone hoặc các oxygen ở trạng thái singlet
có thể tấn công các cấu trúc phân tử trong thành phần tế bào với độ chọn lọc nhất định.
Các tế bào sống có các cơ chế phòng chống và sửa chữa để chống lại các phản
ứng quang hóa và oxy hóa nguy hiểm để giúp chúng có khả năng chống chọi lại môi
trường khí xung quanh và lượng nhỏ tia UV có trong ánh sáng mặt trời. Tất cả các
thực thể sống đều rất nhạy cảm với sự hủy hoại phân tử ADN, do đó tự nhiên đã "trang
bị" cho các tế bào nhiều cơ chế để phòng vệ và tự sửa chữa đối với các nguy hiểm đó.
Các tia UV trong khoảng bước sóng 254nm có khả năng làm các baze thymine lân cận
nhau của ADN tạo nên dạng thymine dimer, do vậy làm tắc nghẽn quá trình tổng hợp
protein và làm vô hiệu hóa quá trình tái bản của các xoắn ADN trong suốt quá trình
phân chia tế bào. Các tế bào đáp ứng lại cũng bằng cách thực hiện các phản ứng quang
hóa để tự sữa chữa bằng cách sử dụng các enzyme photolyase, hoặc thực hiện trong
điều kiện không ánh sáng với enzyme endonuclease, exonuclease, ADN polymerase,
và các enzyme ligase.
Đã có những chứng minh chắc chắn rằng sự gia tăng áp suất của phân tử khí
oxy sẽ gây ra nguy hiểm với mọi dạng sống, và việc tạo ra các gốc oxy chính là gốc rễ
của nguyên nhân gây độc hại. Trong suốt quá trình hô hấp, phản ứng khử của phân tử
oxy làm cho H2O tạo thành các gốc supper oxide O-2 và H2O2 có hoạt tính mạnh, cả hai
chất này đều có hoạt tính rất mạnh với các phân tử sinh học và là tiền chất để tạo ra các
gốc hydroxyl *OH. Do vậy tất cả các dạng tế bào sống trong môi trường khí đều có cơ
chế bảo vệ để hạn chế các gốc O-2 và H2O2 xuống một nồng độ ổn định đủ thấp.
Trong thực tế, các dạng sống trong môi trường khí được nghiên cứu cho thấy
chúng có hệ enzyme ngăn cản sự biến đổi của ion supper oxide (enzyme SOD- supper

oxide dismutase) để hạn chế sự biến đổi O-2 thành H2O2 và O2¸ cùng với enzyme
catalase để chuyển hóa H2O2 thành H2O và lượng O2 dư thừa thành dạng sản phẩm
cuối vô hại. Có rất nhiều loại khuẩn khác nhau bao gồm cả E.Coli sử dụng cách thức
của hệ enzyme SOD phân phối trong tế bào để che chắn tế bào khỏi bất kì phản ứng
LVTh.S

Chương 1. Tổng quan


Trang 19

oxy hóa nào từ quá trình trao đổi chất thông thường của chúng. Đối với vi khuẩn
E.Coli, hệ Fe-SOD được phân phối dọc theo biên ngoài của cytoplasm gần với màng
trong để loại bỏ dần các gốc tự do tạo ra trên các đường hô hấp của chúng. Một cơ chế
thứ hai là hệ Mn-SOD với số lượng lớn trong trung tâm tế bào nơi có mặt của các
nucleic để bảo vệ ADN khỏi các hủy hoại do các chất oxy hóa. Cơ chế thứ ba là dùng
hệ Cu, Zn – SOD được tìm thấy rất nhiều trong periplasm để bảo vệ tế bào khỏi các
nguồn O2- bên ngoài.
Khi nhận ánh sáng kích thích UV ở bước sóng 385nm, các phản ứng quang hóa
sẽ xảy ra trên bề mặt TiO2 tạo ra các sản phẩm hoạt tính cao như: gốc hydrroxyl,
hydrogen peroxide, supper oxide, điện tử ở vùng dẫn, lỗ trống tại vùng hóa trị. Các sản
phẩm này có thể gây hủy hoại nhiều dạng cấu trúc tế bào và vi khuẩn khác nhau.
9 Sự hình thành cặp lỗ trống - điện tử
TiO2 + hv Æ TiO2- + OH* (hoặc TiO2+) (electron ở vùng dẫn và điện tử ở vùng
hóa trị)
9 Sự lấy đi điện tử ở vùng dẫn
TiO2- + O2 + H+ Æ TiO2 + HO2-

(1.9)

TiO2- + H2O2 +H+ Æ TiO2 + H2O + OH*

(1.10)

TiO2- + H+ Æ TiO2 + *H2

(1.11)

9 Sự oxy hóa các hợp chất hữu cơ
OH*+ O2 + Cn OmH(2n-2m+2) Æ nCO2 + (n-m+1)H2O

(1.12)

9 Phản ứng của các gốc tự do
TiO2 - + OH* + H+ Æ TiO2 + H2O (tái kết hợp)
·

(1.13)

2OH Æ H2O2

(1.14)

2HO2- Æ H2O2 + O2

(1.15)

OH* + H2O2 Æ H2O + O2

(1.16)

OH* + HCO3- Æ CO3*- + H2O

(1.17)

Khi một tế bào hoặc virus tiếp xúc với bề mặt TiO2 chúng sẽ bị các điện tử và
lỗ trống chuyển trực tiếp đến cơ quan sống đó. Nếu các hạt TiO2 đủ bé, chúng sẽ được
thẩm thấu vào bên trong thành tế bào, quá trình quang xúc tác có thể xảy ra bên trong.
Do ánh sáng, một phần rất quan trọng của phản ứng quang hóa, có thể thực hiện phản
ứng quang hóa nếu có bất kì nguồn sáng kích thích UV nào.
Các gốc hydroxyl có hoạt tính rất mạnh do đó chúng cũng không tồn tại lâu.
Trong khi các ion supper oxide có khả năng tồn tại lâu hơn, tuy nhiên do chúng mang
điện tích âm, nên không thể thẩm thấu được vào bên trong màng tế bào. Các sản phẩm
oxy hóa tạo ra trên bề mặt TiO2 bao gồm cả gốc hydroxyl, ion supper oxide sẽ phản
ứng ngay lập tức với lớp bên ngoài của tế bào sống trừ khi các hạt TiO2 đã được thẩm
thấu vào bên trong tế bào. So với các gốc tự do hydroxyl ion supper oxide, hydrogen
peroxide ít có tác dụng nguy hiểm hơn. Tuy nhiên, nó có thể xâm nhập vào bên trong
tế bào và được kích hoạt bởi các ion sắt Fe2+ qua phản ứng Fenton
Fe2+ + H2O2 Æ OH* + OH-1 +Fe+3
LVTh.S

(1.18)
Chương 1. Tổng quan


Trang 20

Khả năng của các vi khuẩn, đặc biệt là E. Coli có khả năng tích trữ sắt lớn. Sắt
có mặt ở các bề mặt tế bào, trong không gian của periplasmic và bên trong tế bào, bao
gồm những phân tử Fe kết tụ hoặc trong các protein tích trữ sắt như ferritin, đây là các

nguồn cung cấp ion Fe2+ đặc biệt và hiệu quả cho phản ứng Fenton.
Do vậy, khi các hạt TiO2 được kích thích bởi nguồn sáng UV để tạo nên H2O2¸
phản ứng Fenton có thể được xảy ra ngay bên trong tế bào và tạo ra sản phẩm khác
nguy hiểm hơn cho tế bào là các gốc tự do hydroxyl. Khi ánh sáng kích thích tắt, các
hydrogen peroxide còn lại sẽ tiếp tục thực hiện phản ứng Fenton và tạo ra các gốc tự
do hydroxyl. Khi cả hai loại H2O2 và O2- cùng tồn tại, phản ứng Haber-Weiss với xúc
tác Fe sẽ xảy ra tạo các gốc tự do hydroxyl.
Fe3+ + O2- Æ Fe+2 + O2

(1.19)

Fe2+ + H2O2 Æ OH* + OH-1 +Fe+3

(1.20)

Cơ chế trên giải thích khả năng diệt các loại vi khuẩn của titan dioxide. Do các
phản ứng ban đầu của các sản phẩm hoạt tính chứa oxy (ROS – reactive oxygen
species) nhắm vào bề mặt bên ngoài của tế bào, nên chính cấu trúc và tính chất hóa
học của màng tế bào sẽ quyết định về hiệu quả hoạt tính quang hóa của TiO2 trong
chức năng tiệt trùng của TiO2.

LVTh.S

Chương 1. Tổng quan


Trang 21

1.2. GIỚI THIỆU PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL [1, 12, 14, 23, 25]
1.2.1. Các khái niệm cơ bản

1.2.1.1 Hệ keo
Hệ keo là một hệ phân tán trong đó pha phân tán là pha có kích thước rất nhỏ
(1-1000nm) đến mức lực trọng trường có thể được bỏ qua và lực tương tác giữa các pha
phân tán được tạo nên bởi lực hút giữa các khoảng cách rất ngắn của chúng, chẳng hạn
như lực Van Der Waal, lực hút tĩnh điện… Hơn thế, trong pha phân tán tồn tại chuyển
động Brown (hoặc khuyếch tán Brown), là dạng chuyển động ngẫu nhiên gây ra bởi
moment tạo nên bởi sự va chạm giữa các phân tử trong môi trường phân tán.
1.2.1.2. Sol
Sol là hệ phân tán ổn định của các hạt keo rắn (kích thước cỡ 0.001 – 1.0 µm)
hoặc polymer trong dung dịch lỏng (thường là nước hoặc dung dịch với thành phần
chủ yếu là nước, các loại dung môi khác như Ethanol cũng có thể được sử dụng) trong
đó chỉ có sự tồn tại của những chuyển động Brown tác động lên các hạt lơ lửng này.
Sol khí (Aerosol) là hệ phân tán của các hạt keo rắn hoặc lỏng trong môi trường
khí.
Hệ nhũ tương (Emulsion) là hệ phân tán của các hạt lỏng trong môi trường của
một chất lỏng không hòa tan khác.
1.2.1.3. Gel
Gel là trạng thái bao gồm cả hai dạng lỏng và rắn phân tán vào nhau, tạo nên
một mạng lưới xốp rắn mang cấu trúc không gian 3 chiều với nhiều khoang trống chứa
pha lỏng liên tục trong đó.
Nếu mạng lưới rắn này được tạo nên từ hệ keo của sol các hạt rắn, thì gel tạo
thành là gel thuộc hệ keo; nếu hệ sol là của các polymer thì gel tạo thành là gel thuộc
polymer. Nếu môi trường lỏng chủ yếu là nước hoặc nước chiếm một tỉ lệ lớn trong
thành phần dung môi ta gọi đó là gel nước (aquagel hoặc hydrogel). Nếu phần lớn
chất lỏng đã bị loại bỏ ta gọi đó là gel khô (xerogel nếu gel được làm khô bằng phương
pháp bay hơi dung môi hoặc aerogel nếu dung môi được làm khô bằng phương pháp
tách chiết).
1.2.1.4. Sự gel hóa
Là hệ gel được hình thành khi có sự phân tán đồng đều pha phân tán trong hệ
sol ban đầu, các hạt keo lúc này bắt đầu kết tụ lại với nhau và cấu trúc của thành phần

rắn lỏng trong dung dịch liên kết chặt chẽ hơn tạo nên chất kết dính, ta gọi sản phẩm
mới tạo thành này là gel. Hệ sol có thể được chuyển sang hệ keo gel nếu được chuyển
đổi đi qua “điểm gel”, là điểm mà tại đó hệ sol đột ngột thay đổi từ trạng thái lỏng
nhớt sang pha gel rắn.
Sự phát triển của các hạt trong dung dịch là sự ngưng tụ, làm tăng số liên kết
kim loại – oxide – kim loại tạo thành một mạng lưới không gian ba chiều trong khắp
dung dịch.
Để tạo được gel ta phải tăng nồng độ dung dịch, thay đổi pH hoặc tăng nhiệt độ
để hạ rào cản tĩnh điện, cho các hạt tương tác và kết tụ với nhau.

LVTh.S

Chương 1. Tổng quan


Trang 22

1.2.1.5. Quá trình sol-gel
¾ Quá trình sol gel mà một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phân tử
huyền phù dạng keo rắn trong chất lỏng và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của
bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp
sol – gel. Quá trình hóa keo được sử dụng để tổng hợp ra các loại vật liệu gốm ceramic
(không kim loại hoặc vô cơ bao gồm tất cả các oxide kim loại, các nitride và các
carbide) với giai đoạn trung gian là dạng sol và/hoặc dạng gel. Ngày nay phương pháp
sol gel thậm chí còn được ứng dụng để tổng hợp các sulfide và các vật liệu lai hữu cơ
– vô cơ.
¾ Một quá trình sol gel bao gồm những giai đoạn chính như sau: thủy phân
(hydrolysis), ngưng tụ (condensation), gel hóa (gelation), định hình (ageing), làm khô
(drying), và thiêu kết khối (densification). Trong đó ý nghĩa của từng giai đoạn như
sau:

- Thủy phân: giai đoạn này xảy ra phản ứng thủy phân giữa các tiền chất
alkoxide và nước, thay thế nhóm –OR bằng nhóm hydroxyl –OH của nước.
- Ngưng tụ: giai đoạn này xảy ra phản ứng ngưng tụ của các gốc hữu cơ, và
tách loại nước. Hai giai đoạn trên tạo dung dịch sol gồm các hạt oxide kim loại nhỏ
(hạt keo) phân tán trong dung môi. Từ dung dịch sol này ta có thể dùng để phủ màng,
hoặc chế tạo dạng bột mịn, các loại gel khối, gel khí…
- Gel hóa: Ở giai đoạn này có sự hình thành các liên kết giữa các hạt keo. Độ
nhớt của dung dịch lúc này tiến ra vô hạn do sự hình thành mạng lưới không gian ba
chiều trong khắp dung dịch.
-

Định hình: củng cố các liên kết trong gel, làm gel đồng đều hơn.

-

Làm khô: quá trình nâng nhiệt để đuổi dung môi khỏi dung dịch.

- Thiêu kết khối: Giai đoạn này nhằm chuyển gel từ trạng thái vô định hình
sang dạng tinh thể ở nhiệt độ cao. Đặc biệt nhiệt độ chuyển pha trong phương pháp sol
gel thường nhỏ hơn nhiệt độ chuyển pha trong phương pháp ceramic truyền thống.
¾ Phương pháp sol gel có thể được ứng dụng để tạo nên các sản phẩm sau:
- Các hạt tinh thể micro, tinh thể nano, các hạt vô định hình, với kích thước
khá đồng đều từ phương pháp kết tủa trong quá trình thủy phân ngưng tụ.
- Gel khối (monolithic gel) sử dụng chế tạo các đa oxide kim loại, các dụng
cụ quang học gương (mirror), thấu kính, bộ tách tia (beam splitter)…
- Lớp phủ bảo vệ, các màng dày (thick film), màng mỏng (thin film) có cấu
trúc đồng đều với nhiều ứng dụng trong quang học, điện tử, pin mặt trời…
-

Sợi ceramic cách nhiệt, sợi quang học…

- Gel khí (aerogel) có nhiều ứng dụng như hấp thu năng lượng mặt trời (silica
aerogel), xúc tác (aluminia aerogel pha tạp kim loại)…
-

LVTh.S

Chế tạo thủy tinh, ceramic, hoặc vật liệu lai…

Chương 1. Tổng quan


Trang 23

Hình 1.18: Các nhóm sản phẩm của phương pháp sol-gel.
1.2.2. Giới thiệu về tiền chất phản ứng alkoxide
Nguyên liệu ban đầu cho quá trình sol gel có thể là các muối halogen của kim loại
(TiCl4, AlCl3…) hoặc các alkoxide kim loại. Ở đề tài này chúng tôi thực hiện quá trình
sol gel trên tiền chất là alkoxide, nên xin giới thiệu sơ lược dưới đây một số tính chất
của alkoxide.
1.2.2.1. Giới thiệu
Tiền chất (precursor) là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo (sol). Nó
được tạo thành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand
khác nhau. Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại.
Ở đây chúng ta quan tâm đến các precursor kim loại hay còn gọi là các alkoxide
kim loại có công thức phân tử tổng quát là: M(OR)n.
Trong đó M là nguyên tử kim loại chuyển tiếp hoặc là nguyên tử Silic, -OR là
ligand alkoxide, R là gốc alkyl. Ta nhận thấy, ngay trong công thức của phần tử trung
tâm, đã có sự tồn tại của liên kết trực tiếp kim loại – oxide là tiền đề cho sự phát triển
mạng lưới kim loại – oxide – kim loại sau này.

Alkoxide của kim loại chuyển tiếp và silic có tính chất khá khác biệt nhau.
Alkoxide của Titan có tên gọi là “alkyltitanates”. Công thức phân tử và tên gọi
của một số alkoxide của titan được trình bày như bảng 1.3 dưới đây.
Bảng 1.3: Công thức phân tử, tên gọi của một số alkoxide titan thường gặp.
Công thức phân tử
Ti(OC2H5)4
Ti(OC3H7)4
LVTh.S

Tên gọi
Titanium etoxide
(tetraethylorthotitanate)
Titanium n-propoxide
Chương 1. Tổng quan