Nghiên cứu quá trình hấp phụ asen và một số chất ô nhiễm trong nước trên quặng laterit biến tính với la

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Thanh Hải

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ ASEN VÀ
MỘT SỐ CHẤT GÂY Ô NHIỄM TRONG NƢỚC
TRÊN QUẶNG LATERIT BIẾN TÍNH VỚI La

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------

Nguyễn Thị Thanh Hải

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ ASEN VÀ
MỘT SỐ CHẤT GÂY Ô NHIỄM TRONG NƢỚC
TRÊN QUẶNG LATERIT BIẾN TÍNH VỚI La

Chuyên ngành: Hóa Môi trƣờng
Mã số: 60440120
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS. ĐỖ QUANG TRUNG

Hà Nội – 2016


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Hải
LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo
PGS. TS Đỗ Quang Trung đã giao đề tài và nhiệt tình giúp đỡ, cho em những kiến
thức quý báu trong quá trình nghiên cứu.
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo bộ môn Hóa môi trƣờng đã
tận tình hƣớng dẫn, tạo điều kiện cho em trong suốt thời gian nghiên cứu trên phòng
thí nghiệm.
Xin chân thành cảm ơn các bạn học viên, sinh viên làm việc trong phòng thí
nghiệm Hóa môi trƣờng đã giúp đỡ tôi trong quá trình tìm tài liệu và làm thực
nghiệm. Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 6 năm 2016
Học viên
Nguyễn Thị Thanh Hải


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Hải
MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ....................................................................................... 2
1.1. Giới thiệu chung về Asen .................................................................................2
1.1.1. Dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên .........................................................2
1.1.2. Độc tính của Asen ......................................................................................4
1.1.3. Ô nhiễm Asen trong nƣớc ..........................................................................7
1.2. Ô nhiễm photphat trong nƣớc .........................................................................12
1.3. Phƣơng pháp xử lý asen và photphat trong nƣớc ...........................................13
1.3.1. Phƣơng pháp kết tủa và đồng kết tủa .......................................................13
1.3.2. Phƣơng pháp hấp phụ và trao đổi ion.......................................................15
1.3.3. Phƣơng pháp sinh học ..............................................................................16
1.3.4. Một số phƣơng pháp khác ........................................................................18
1.4. Ứng dụng Laterit trong xử lý hấp phụ asen và một số chất gây ô nhiễm nƣớc18
1.4.1. Ứng dụng của quặng Laterit tự nhiên .......................................................18
1.4.2. Ứng dụng của quặng Laterit biến tính ......................................................19
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................ 20
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu luận văn.....................................................20
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu .................................................................................20
2.1.2. Nội dung nghiên cứu ................................................................................20
2.2. Hóa chất, dụng cụ ...........................................................................................20
2.2.1. Dụng cụ thiết bị ........................................................................................20
2.2.2. Hóa chất và vật liệu nghiên cứu ...............................................................20
2.3. Phƣơng pháp phân tích sử dụng trong thực nghiệm .......................................21
2.3.1. Xác định asen bằng phƣơng pháp thủy ngân bromua ..............................21
2.3.2. Xác định photphat bằng phƣơng pháp trắc quang. ...................................23
2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc của vật liệu ........................25


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Hải

2.4.1. Phƣơng pháp hiển vi điện tử SEM ...........................................................25
2.4.2. Phƣơng pháp tán xạ năng lƣợng EDX......................................................27
2.4.3. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Frendlich ...............................28
2.4.4. Xác định giá trị pH trung hòa điện của vật liệu .......................................30
3.1. Khảo sát khả năng hấp phụ asen và phot phat của laterit tự nhiên .................32
3.1.1. Khả năng hấp phụ asen của laterit tự nhiên..............................................32
3.1.2. Khả năng hấp phụ photphat của laterit tự nhiên......................................35
3.2. Khảo sát các điều kiện để chế tạo vật liệu hấp phụ As từ Laterit ...................38
3.2.1. Ảnh hƣởng của nồng độ axit HCl.............................................................38
3.2.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Lantan clorua. ...............................................39
3.3. Đặc trƣng cấu trúc của vật liệu .......................................................................40
3.3.1. Bề mặt vật liệu biến tính qua kính hiển vi điện tử quét SEM ..................40
3.3.2. Kết quả xác định thành phần theo phƣơng pháp EDX .............................40
3.3.3. Xác định pH trung hòa điện của vật liệu Laterit biến tính .......................42
3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ As và photphat trên vật liệu biến tính ................43
3.4.1. Khảo sát khả năng hấp phụ As trên vật liệu biến tính ..............................43
3.4.1.2. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu .........................................44
3.4.2. Khảo sát khả năng hấp phụ photphat trên vật liệu biến tính ....................46
3.5. Khảo sát khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu Laterit biến tính La(III) ....50
3.5.1. Khả năng hấp phụ Asenvà photphat bằng mô hình hấp phụ động ...........50
3.5.2. Khả năng tái sử dụng của vật liệu ............................................................53
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 57
TIẾNG VIỆT .........................................................................................................58
TIẾNG ANH ..........................................................................................................58


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Hải
DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Hàm lượng asen ở các vùng khác nhau trên thế giới ................................. 7
Bảng 1.2. Tích số tan của một số hợp chất photphat với canxi, sắt, nhôm ở 25oC .. 14
Bảng 2.1. Chiều cao vạch màu HgBr2 (h-mm) theo nồng độ As .............................. 22
Bảng 2.2. Chiều cao vạch màu HgBr2( h-mm) theo nồng độ As............................... 23
Bảng 2.3. Khảo sát độ đúng của đường chuẩn ......................................................... 25
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới hấp phụ As của Laterit tự nhiên32
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ As của Laterit tự nhiên. ... 33
Bảng 3.3. Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của Laterit tự nhiên ............ 34
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của vật liệu thô. ...................... 35
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng hấp phụ photphat của laterit tự
nhiên .......................................................................................................................... 35
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ đầu tới khả năng hấp phụ photphat của laterit. 36
Bảng 3.7. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit HCl biến tính tới khả năng
hấp phụ As ................................................................................................................. 38
Bảng 3.8. Kết quả khảo sát ảnh hưởng hàm lượng La(III) ngâm tẩm đến khả năng
hấp phụ As của vật liệu ............................................................................................. 39
Bảng 3.9. Kết quả thành phần nguyên tố của Laterit tự nhiên. ................................ 41
Bảng 3.10. Kết quả thành phần nguyên tố của Laterit sau khi biến tính.................. 42
Bảng 3.11. Kết quả xác định pHpzc của vật liệu ....................................................... 42
Bảng 3.12. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As của vật
liệu ............................................................................................................................. 43
Bảng 3.13. Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu biến tính44
Bảng 3.14. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại As của vật liệu biến tính ................ 45
Bảng 3.15. Sự ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của vật liệu biến tính ...... 46
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng hấp phụ PO43- của vật liệu biến
tính ............................................................................................................................. 47
Bảng 3.17. Ảnh hưởng của nồng độ đầu tới khả năng hấp phụ của laterit biến tính48

Bảng 3.18. Kết quả xử lí As bằng mô hình hấp phụ động. ....................................... 51


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Hải

Bảng 3.19. Khảo sát khả năng hấp phụ động của laterit biến tính .......................... 52
Bảng 3.20. Kết quả giải hấp phụ vật liệu.................................................................. 53
Bảng 3.21. Kết quả hấp phụ của vật liệu sau khi giải hấp. ...................................... 54
Bảng 3.22. Hấp phụ của vật liệu biến tính................................................................ 55
Bảng 3.23. Khả năng giải hấp của vật liệu. ............................................................. 56


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Hải
DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Asen............................................ 3
Hình 1.2. Đồ thị Eh-pH các dạng tồn tại của As trong hệ gồm As-O2-H2O tại 25oC
và áp suất 1 bar[26].................................................................................................... 3
Hình 1.3. Đồ thị Eh-pH của hệ As-Fe-H2O. ................................................................ 4
Hình 1.4. Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới ................................... 8
Hình 1.5. Bản đồ ô nhiễm asen tại miền bắc .............................................................. 9
Hình 1.6. Tình hình nhiễm asen ở Hà nội 12/1999(A-Đông Anh, B-Từ Liêm, C-Gia
Lâm, D-Thanh Trì) .................................................................................................... 10
Hình 1.7. Tình hình nhiễm asen trong nước ngầm tại một số bãi giếng khai thác
nước ngầm của Hà nội, 2001 .................................................................................... 11
Hình 1.8. Bản đồ ô nhiễm As tại lưu vực sông MeKong –Việt Nam ......................... 12

Hình 2.1. Đường chuẩn nồng độ thấp 10- 90 ppb .................................................... 22
Hình 2.2. Đường chuẩn nồng độ cao 100- 900 ppb.................................................. 23
Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian tới độ bền của phức màu ....... 24
Hình 2.4. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion lạ tới khả năng hấp thụ của phức màu24
Hình 2.5. Đường chuẩn của PO43- ............................................................................ 25
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét........................................... 26
Hình 2.7. Nguyên lý của phép phân tích EDX .......................................................... 28
Hình 2.8. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ....................................................... 29
Hình 2.9. Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir ................................ 29
Hình 2.10. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich .................................................. 30
Hình 2.11. Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Freundlich. ............................ 30
Hình 2.12. Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu ........................................................... 31
Hình 3.1. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng pH đến hấp phụ As của Laterit tự nhiên ....... 32
Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ As của Laterit tự nhiên...... 33
Hình 3.3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của Laterit tự nhiên. ..................... 34


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Hải

Hình 3.4. Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ photphat của Laterit tự
nhiên .......................................................................................................................... 36
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ đầu tới quá trình hấp phụ photphat của laterit tự
nhiên .......................................................................................................................... 37
Hình 3.6. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của laterit tự nhiên ....................... 37
Hình 3.7. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich của laterit tự nhiên ....................... 37
Hình 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl hoạt hóa tới khả năng hấp phụ Asen .. 38
Hình 3.9. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Lantan ngâm tẩm đến khả năng hấp
phụ As của vật liệu .................................................................................................... 39

Hình 3.10. Laterit trước khi biến tính …… Hình 3.11. Laterit sau khi biến tính...40
Hình 3.12. Phổ EDX của Laterit tự nhiên. ................................................................ 41
Hình 3.13. Phổ EDX của Laterit sau biến tính. ........................................................ 41
Hình 3.14. Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu. .......................................................... 42
Hình 3.15. Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của As ......................... 43
Hình 3.16. khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ As. .......................................... 44
Hình 3.17. Đường tuyến tính Langmuir của vật liệu biến tính. ................................ 45
Hình 3.18. Đường tuyến tính Freundlich ................................................................. 46
Hình 3.19. Đồ thị biểu diến sự ảnh hưởng của thời gian tới khả năng hấp phụ của
vật liệu biến tính ........................................................................................................ 47
Hình 3.20. Ảnh hưởng của nồng độ tới khả năng hấp phụ PO43- của vật liệu ......... 49
Hình 3.21. Đường thẳng xác định các hệ số của phương trình Langmuir ............... 49
Hình 3.22. Đường thẳng xác định các hệ số của phương trình Freundlich ............ 49
Hình 3.23. Hấp phụ As bằng mô hình động. ............................................................ 50
Hình 3.24. Khảo sát khả năng xử lí As bằng mô hình hấp phụ động ....................... 51
Hình 3.25. Xử lí photphat trong mẫu thực tế bằng vật liệu biến tính. ..................... 52
Hình 3.26. Khảo sát nồng độ NaOH dùng giải hấp vật liệu. .................................... 54
Hình 3.27. Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu ........................................... 55


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Hải
LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay, tình hình ô nhiễm nguồn nƣớc nói chung và nguồn nƣớc sinh hoạt
nói riêng bởi asen và một số chất gây ô nhiễm là vấn đề toàn xã hội quan tâm khi
nhu cầu về chất lƣợng cuộc sống ngày càng cao. Theo các nghiên cứu gần đây,
ngƣời dân Hà Nội và một số tỉnh miền Bắc (thuộc đồng bằng sông Hồng), miền
Nam (thuộc đồng bằng sông Cửu Long) đang phải sử dụng nƣớc có hàm lƣợng asen

cao gấp từ 10 đến hàng trăm lần tiêu chuẩn nƣớc sạch. Điều này ảnh hƣởng nghiêm
trọng và trực tiếp tới sức khoẻ của con ngƣời, do sự độc hại của asen mang lại. Nó
gây ra rất nhiều loại bệnh nguy hiểm nhƣ ung thƣ da, phổi... Đây là vấn đề đáng báo
động với chúng ta.
Việc loại bỏ một số chất gây ô nhiễm nhƣ photphat, amoni, nitrat… trong
nƣớc thải của các đô thị, nhà máy hay xí nghiệp cũng nhƣ việc loại bỏ asen trong
nƣớc đặc biệt là nguồn nƣớc ngầm là vô cùng cần thiết và cấp bách. Hiện nay một
số phƣơng pháp xử lý các chất gây ô nhiễm nguồn nƣớc đem lại hiệu quả cao nhƣ:
hấp phụ, trao đổi ion, màng lọc, kết tủa hóa học…trong đó hấp phụ là một trong
những phƣơng pháp phổ biến nhất để xử lý asen trong nƣớc bởi giá thành thấp mà
hiệu quả lại cao. Có rất nhiều khoáng vật tự nhiên có thể dùng để hấp phụ asen tốt
nhƣ: Than hoạt tính, Pyroluzit, Laterit, Betonit…Quặng laterit ( hay còn gọi là đá
ong) từ lâu đã đƣợc sử dụng để làm sạch nƣớc nhƣng ứng dụng của nó trong xử lý
nƣớc mới chỉ dừng lại ở việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ và một số các thành phần
không phân cực có hàm lƣợng nhỏ trong nƣớc. Một số nghiên cứu gần đây cho thấy
quặng laterit có gắn một số kim loại, oxit kim loại đã đem lại nhiều kết quả khả
quan trong việc hấp phụ các ion kim loại nặng trong nƣớc.
Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của quặng laterit trong việc xử
lý nƣớc sinh hoạt, đặc biệt là loại bỏ asen và một số chất gây ô nhiễm chúng tôi đã
thực hiện nghiên cứu đề tài: “ Nghiên cứu quá trình hấp phụ asen và một số chất
gây ô nhiễm trong nước trên quặng Laterit biến tính với La” với mong muốn tìm
hiểu và tìm kiếm vật liệu mới để hấp phụ, loại bỏ asen và một số chất gây ô nhiễm,
làm giảm tình trạng ô nhiễm môi trƣờng đang đe dọa lên cuộc sống của con ngƣời.

1


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Hải

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu chung về Asen
1.1.1. Dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên
Asen (số hiệu nguyên tử 33) là một nguyên tố rất phổ biến và xếp thứ 20
trong tự nhiên, chiếm khoảng 0.00005% trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nƣớc
biển và thứ 12 trong cơ thể ngƣời [17]. Nó có trong hầu hết các loại đá với hàm
lƣợng từ 0,5 đến 2,5 mg/Kg. Asen ở dạng tinh thể có màu xám bạc, ròn và có khối
lƣợng nguyên tử là 74,9; trọng lƣợng riêng là 5,73, tan chảy ở nhiệt độ 8170 C (dƣới
áp suất 28 atm), sôi ở 6130 C và áp suất hóa hơi 1mm Hg ở 3720 C. Kể từ khi nó
đƣợc tinh chế vào năm 1250 sau công nguyên bởi Albertus Magnus, nguyên tố này
liên tục là trung tâm của các cuộc tranh luận.
Asen di chuyển trong tự nhiên nhờ các hoạt động của thời tiết, của hệ sinh
vật, các hoạt động địa lý, các đợt phun trào núi lửa và các hoạt động của con ngƣời.
Mỗi năm sự sói mòn đất và thẩm thấu đƣa vào các đại dƣơng 612x108 và 2380x108
gam asen. Hầu hết các vấn đề asen trong môi trƣờng là kết quả của sự lƣu chuyển
asen dƣới các điều kiện tự nhiên. Tuy nhiên, các hoạt động khai thác mỏ, cùng với
khai thác nhiên liệu hóa thạch, sử dụng thuốc trừ sâu có asen, các thuốc diệt cỏ, các
chất làm khô nông sản, các phụ gia có asen trong thức ăn chăn nuôi cũng tạo ra
thêm những ảnh hƣởng.
Asen tồn tại với số oxi hóa -3, 0, +3 và +5. Các trạng thái tự nhiên bao gồm
các asenious axit (H3AsO3, H3AsO3, H3AsO32-,…), các asenic axit (H3AsO4,
H3AsO4-, H3AsO42-,…) các asenit, asenat, metyl-asenic axit, dimethylarsinic axit,
arsine,… Hai dạng thƣờng thấy trong tự nhiên của arsen là asenit (AsO33-) và asenat
(AsO43-), đƣợc xem nhƣ Asen (III) và Asen (V). Dạng As (V) hay các asenat gồm
AsO43-, HAsO42-, H2AsO4- dạng As (III) hay các asenit gồm H3AsO3, H2AsO3-,
HAsO32- và AsO33-. Các dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên phụ thuộc nhiều vào
điều kiện môi trƣờng.
Một số dạng dạng tồn tại của As: As (III), As (V), chịu cân bằng axit-bazơ,
vì thế sự có mặt của các dạng tồn tại chính và các dạng phụ sẽ dựa vào các ảnh

hƣởng của pH [31].
As(OH)3 sẽ phân ly liên tiếp trong môi trƣờng nhƣ sau:
H3AsO3 ↔ H2AsO3- + H+

pK1 = 9,2

H2AsO3- ↔ HAsO32- +H+

pK2 = 12,1

2


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Hải

HAsO32- ↔ AsO33- + H+

pK3 = 12,7

Hình 1.1. Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Asen.
Hình 1.1 cho thấy tại PH trung tính, H3AsO3 chiếm tỉ lệ chính trong khi
H2AsO3- chỉ chiếm 1 tỉ lệ rất nhỏ (<1%) và sự có mặt của HAsO32- và AsO33- là
không có ý nghĩa. As (V) là một axit 3 nấc, phƣơng trình phân ly nhƣ sau:
H3AsO4 ↔ H2AsO4- + H+

pK1 = 2,3

H2AsO4- ↔ HAsO42- + H+

pK2 = 6,8

HAsO42- ↔ AsO43- + H+

pK3 = 11,6

Tại pH = 7, cân bằng chủ yếu tồn tại dạng H2AsO4- và HAsO42-. Ở pH < 5,
As (V) dƣờng nhƣ chỉ còn dạng H2AsO4-, sự có mặt của các dạng khác không đáng
kể.

Hình 1.2. Đồ thị Eh-pH các dạng tồn tại của As trong hệ gồm As-O2-H2O tại 25oC
và áp suất 1 bar[26].

3


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Hải

Thế ôxi-hóa khử và pH là các yếu tố quyết định đến dạng tồn tại của Asen. Ở
điều kiện ôxi-hóa, và pH thấp (nhỏ hơn 6,9) dạng H2AsO4- chiếm đa số, trong khi ở
pH cao HAsO42- lại chiếm ƣu thế (H3AsO40 và AsO43- chỉ có thể tồn tại trong môi
trƣờng axit đặc hoặc bazơ đặc mà thôi). Dƣới điều kiện khử và pH thấp (nhỏ hơn
9,2) dạng As (III) không mang điện chiếm đa số H3AsO30 [26], đƣợc minh họa
bằng hình 1.2.
Quá trình hấp phụ cũng là một yếu tố quyết định đến các dạng tồn tại của
asen. Các phân tử sắt oxit đƣợc biết có khả năng hấp phụ tốt As vì vậy nó là yếu tố
quyết định đến sự di chuyển của asen trong nƣớc ngầm, do có hàm lƣợng sắt trong

nƣớc tƣơng đối lớn mà nhiều vùng nƣớc ngầm bị ô nhiễm asen cao, nhƣng khi qua
quá trình xử lý sắt (lọc cát…) thì hàm lƣợng asen đạt tiêu chuẩn nƣớc sạch [24][30].

Hình 1.3. Đồ thị Eh-pH của hệ As-Fe-H2O.
Hình 1.3 cho biết các dạng tồn tại của asen trong hệ As-Fe-H2O ở đó có xét
đến sự hấp phụ asen trên FeOOH (Hfo). Đồ thị cho thấy khả năng hấp phụ tốt asen
(asenate) ở vùng pH gần trung tính và điều kiện ôxi hóa và khử yếu. Ở điều kiện ôxi
hóa, dạng tồn tại của asen trong dung dịch tăng ở cả 2 vùng pH, khi pH tăng hoặc
giảm. Ở điều kiện ôxi hóa mạnh, các dạng asenite chiếm ƣu thế ở một vùng pH
rộng, do liên kết của nó với Hfo không ổn định [25].
1.1.2. Độc tính của Asen
Asen là chất rất độc hại, có thể gây 19 loại bệnh khác nhau, trong đó có các
bệnh nan y nhƣ ung thƣ da, phổi. Từ xa xƣa Asen ở dạng hợp chất vô cơ đƣợc sử
dụng làm chất độc (thạch tín), một lƣợng nhỏ As loại này có thể gây chết ngƣời.
Mức độ nhiễm nhẹ hơn có thể dẫn đến thƣơng tổn các mô hay hệ thống của cơ thể
4


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Hải

sinh vật. Tiếp xúc với 70-80 mg As2O3 qua đƣờng ăn uống đƣợc xác định là nguy
hiểm đến tính mạng đối với con ngƣời [31].
Asen ảnh hƣởng đối với thực vật nhƣ một chất ngăn cản quá trình trao đổi
chất, làm giảm năng suất cây trồng.
Bệnh nhiễm độc mãn tính Asen đƣợc gọi là arsenicosis. Đó là một tai họa
môi trƣờng đối với sức khoẻ con ngƣời. Những biểu hiện của bệnh nhiễm độc Asen
là chứng sạm da (melannosis), dày biểu bì (keratosis), từ đó dẫn đến hoại thƣ hay
ung thƣ da, viêm răng, khớp…. Hiện tại trên thế giới chƣa có phƣơng pháp hữu hiệu

chữa bệnh nhiễm độc Asen. Các tổ chức quốc tế về Môi trƣờng đã thống nhất TCCP
đối với As rất thấp và không có ngƣỡng an toàn quy định cho việc tiếp xúc As ở bất
kì hình thức nào[32].
Liên quan đến việc xác định, đánh giá tác động của Asen đối với cơ thể, ở
Việt Nam trong một số năm gần đây đã có các nghiên cứu phân tích mẫu tóc, mẫu
máu để xác định hàm lƣợng Asen. Khi nghiên cứu phân tích hàm lƣợng Asen trong
tóc cho thấy sự tƣơng đồng giữa các vùng ô nhiễm nƣớc ngầm bởi Asen. Số liệu
phân tích tại Thƣợng Cát (điểm đối chứng với nƣớc không bị nhiễm Asen, As> 50
g/l) cho thấy giá trị Asen trong tóc ngƣời ở mẫu đối chứng chỉ là 0,27 mg/kg
(trong khoảng 0,04 – 0,84 mg/kg), trong khi đó ở mẫu nghiên cứu bị nhiễm Asen là
0,79 mg/kg (0,01 – 3,3 mg/kg) và 1,61 mg/kg (0,16 -10,36 mg/kg). Tại Sơn Đồng,
70% số mẫu có nồng độ Asen trong tóc lớn hơn 1 mg/kg, có những mẫu lên tới 10
mg/kg. Kết quả này có thể so sánh với nghiên cứu ở vùng Tây Bengan ấn Độ, nơi bị
nhiễm Asen nặng với hàm lƣợng Asen trong tóc ngƣời dân khoảng 3- 10mg/kg
trong khi giá trị tiêu chuẩn của WHO là 0,002- 0,2 mg/kg. Kết quả nghiên cứu tại
Hà Nam năm 2004 cũng cho thấy ở Hín Hụ và Bang Mon nằm trên đới biến đổi
nhiệt dịch có hàm lƣợng Asen cao, có biểu hiện nhiễm độc mãn tính, làm tăng trội
theo một số bệnh nhƣ sốt rét, tiêu hoá, tâm thần, bệnh xƣơng khớp, tim mạch, viêm
phổi.
Nhiễm độc Asen không phân biệt độ tuổi, từ trẻ em đến ngƣời già. Nhƣng
qua các số liệu nghiên cứu cho thấy, tỷ lệ bị nhiễm bệnh này thuộc về nữ nhiều hơn
nhiều lần so với nam giới. Nếu ngƣời dân sử dụng nguồn nƣớc có nồng độ Asen là
0,75mg Asen/ lít trong 1 năm thì theo thống kê cho thấy tỷ lệ phát bệnh là 16,3%;
2 năm là 28,8%; 3 năm là 35,52%; 4 năm là 42,2%; 5 năm là 62,9%. Khu vực nào
có khí hậu khô và nóng thì tỷ lệ nhiễm cao hơn, nhƣng dấu hiệu bệnh lại dễ nhận
thấy vào mùa đông. Vùng nào kinh tế phát triển thì ít bị nhiễm bệnh hơn.

5

Lun vn thc s

Nguyn Th Thanh Hi

* Asen vụ c
Asen vụ c cú th phỏ hu cỏc mụ trong h hụ hp, trong gan v thn. Nú
tỏc ng lờn cỏc enzim hot ng m bo cho quỏ trỡnh hụ hp. Cỏc nghiờn cu ó
ch ra c ch gõy c chớnh ca asen l do s liờn kt ca nú vi cỏc nhúm
sunfuahydryl SH, lm mt chc nng hot ng ca enzim [32]
SH
Enzym

SH
+

AsO3-3

As - O-

Enzym

SH

+

2 OH-

SH

Asen(V) c ch cỏc enzim sinh nng lng cho t bo nh cỏc enzim sinh ra

ATP lm chu trỡnh xitric b kỡm hóm.
OPO32H

C

OPO32-

+ PO43H

OH
C

C
C

O

ATP

OH
O

O

H

PO32-

OPO32H

C

OH
C

Phân huỷ thành sản
phẩm đầu

O

O
AsO33-

* Asen hu c
Cỏc hp cht asen(V) (R-AsO3H2) ớt nh hng n hot tớnh ca enzim
nhng trong nhng iu kin thớch hp chỳng cú th kh v dng asen(III) c hn.
Cỏc hp cht asen(III) bao gm aseno v asenoso. Cỏc hp cht aseno (RAs=As-R) b oxi hoỏ d dng ngay c khi cú vt oxi, tớnh hot ng ca chỳng c
cho l do s chuyn hoỏ thnh cỏc dn xut aseno tng ng. Cỏc dn xut ny cú
th c chia thnh cỏc hp cht th mt ln v cỏc hp cht th hai ln theo phn
ng ca chỳng vi nhúm sunfuahydryl . Nhng hp cht th mt ln, vớ d RAs=O, phn ng vi enzim cha nhúm -SH.
SR'

R-As

O

+

R-As

2R'SH

SR'

Mt s enzim cha hai nhúm thiol cú th phn ng vi hp cht asen th mt
ln, bng cỏch ú to ra cu trỳc vũng 5 cnh. Phn ng ny thun nghch vi

6


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Hải

đithiol. Axit liponic, cần thiết cho giai đoạn đầu trong sự oxi hoá của piruvate, bị ức
chế bằng cách này bởi liuzit (sử dụng làm khí độc).
S
protein

S

SH
AsCH

CHCl + BAL

+ ClCH

protein

S

SH

CH2

CHAsH2
S

CH

CH2OH

1.1.3. Ô nhiễm Asen trong nƣớc
1.1.3.1. Ô nhiễm Asen trên thế giới
Hiện nay trên thế giới có hàng chục triệu ngƣời đã bị bệnh đen và rụng móng
chân, sừng hoá da, ung thƣ da… do sử dụng nguồn nƣớc sinh hoạt có nồng độ Asen
cao. Nhiều nƣớc đã phát hiện hàm lƣợng Asen rất cao trong nguồn nƣớc sinh hoạt
nhƣ Canada, Alaska, Chile, Arhentina, Trung Quốc, India, Thái Lan, Bangladesh
...[25]. Sự có mặt của Asen ở các vùng khác nhau trên thế giới đƣợc tổng hợp trong
bảng 1.1 và hình 1.4.
Bảng 1.1. Hàm lượng asen ở các vùng khác nhau trên thế giới

Ở Trung Quốc, trƣờng hợp bệnh nhân nhiễm độc Asen đầu tiên đƣợc phát
hiện từ năm 1953. Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ
không khí và 7% từ nƣớc uống. Đến năm 1993 mới có 1546 nạn nhân của căn bệnh
Asenicosis (bệnh nhiễm độc Asen) nhƣng cho đến thời điểm này đã phát hiện 13500
7

Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Hải

bệnh nhân trong số 558000 ngƣời đƣợc kiểm tra ở 462 làng thuộc 47 vùng bị liệt
vào khu vực nhiễm Asen cao.
Trên cả nƣớc Trung Quốc có tới 13 - 14 triệu ngƣời sống trong những vùng
có nguồn gốc bị ô nhiễm Asen cao, tập trung nhiều nhất ở tỉnh An Huy, Sơn Tây,
Nội Mông, Ninh Hạ, Tân Cƣơng. Tại Sơn Tây đã phát hiện 105 làng bị ô nhiễm
Asen. Hàm lƣợng asen tối đa thu đƣợc trong nƣớc uống là 4,43 mg/l gấp tới 443 lần
giá trị Asen cho phép của tổ chức y tế thế giới WHO (10μg/l).

Hình 1.4. Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới
Khu vực có vấn đề lớn nhất là vùng đồng bằng châu thổ sông Ganges nằm
giữa Tây Bengal của Ấn Độ và Bangladesh (Chowdhury và cộng sự, 1999). Ở Tây
Bengal, trên 40 triệu ngƣời có nguy cơ nhiễm độc Asen do sống trong các khu vực
có nồng độ Asen cao. Tới nay đã có 0,2 triệu ngƣời bị nhiễm và nồng độ Asen tối
đa trong nƣớc cao gấp 370 lần nồng độ cho phép của WHO. Tại Bangladesh, trƣờng
hợp đầu tiên nhiễm Asen mới đƣợc phát hiện vào năm 1993, nhƣng cho đến nay có
tới 3000 ngƣời chết vì nhiễm độc Asen mỗi năm và 77 triệu ngƣời có nguy cơ
nhiễm Asen [25]. Tổ chức Y tế Thế giới đã phải coi đây là "vụ nhiễm độc tập thể
lớn nhất trong lịch sử".
Con số bệnh nhân nhiễm độc Asen ở Archentina cũng có tới 20 000 ngƣời.
Ngay cả các nƣớc phát triển mạnh nhƣ Mỹ, Nhật Bản cũng đang phải đối phó với
thực trạng ô nhiễm Asen. Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3
8


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Hải

triệu ngƣời dân Mỹ có nguy cơ nhiễm độc Asen, mức độ nhiễm Asen trong nƣớc
uống dao động từ 0,045 – 0,092 mg/l. Còn ở Nhật Bản, những nạn nhân đầu tiên có
triệu chứng nhiễm Asen đã đƣợc phát hiện từ năm 1971, cho đến năm 1995 đã có
217 nạn nhân chết vì Asen.
1.1.3.2. Ô nhiễm Asen trong nước ngầm ở Việt Nam
Do cấu tạo tự nhiên của địa chất, nhiều vùng nƣớc ngầm ở nƣớc ta bị nhiễm
Asenic (thạch tín). Theo thống kê chƣa đầy đủ, hiện có khoảng hơn 1 triệu giếng
khoan, nhiều giếng trong số này có nồng độ Asen cao hơn từ 20-50 lần theo tiêu
chuẩn của Bộ Y tế 0,01mg/l [1], gây ảnh hƣởng xấu đến sức khoẻ, tính mạng của
cộng đồng. Vùng nƣớc bị nhiễm Asen của nƣớc ta khá rộng nên việc cảnh báo
nhiễm độc từ nƣớc giếng khoan cho khoảng 10 triệu dân là rất cần thiết.
Những nghiên cứu gần đây cho thấy vùng châu thổ sông Hồng có nhiều
giếng khoan có hàm lƣợng Asen cao vƣợt quá tiêu chuẩn của Tổ chức Y tế Thế giới
(WHO) và vƣợt quá tiêu chuẩn Bộ Y tế Việt Nam (0,01mg/l). Những vùng bị ô
nhiễm nghiêm trọng nhất là phía Nam Hà Nội, Hà Nam, Hà Tây, Hƣng Yên, Nam
Định, Ninh Bình, Thái Bình và Hải Dƣơng (Hình 1.5).

Hình 1.5. Bản đồ ô nhiễm asen tại miền bắc
Nghiên cứu, khảo sát hiện trạng nhiễm asen trong nƣớc ngầm khu vực Hà
nội, từ năm 1998 đến 2004, các kết quả cho thấy mức độ nhiễm asen (trên 0,05

9


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Hải

mg/l) trung bình khoảng 30% số điểm giếng khảo sát; và mức độ trên 0,01 mg/l là
khoảng 50% [24] (hình 1.6).

Hình 1.6. Tình hình nhiễm asen ở Hà nội 12/1999(A-Đông Anh, B-Từ Liêm, C-Gia
Lâm, D-Thanh Trì)
Khảo sát hiện trạng nhiễm asen trong tám bãi giếng đang khai thác nƣớc
ngầm phục vụ cho các nhà máy nƣớc thuộc Hà nội cho thấy: Nguồn nƣớc thô tại
các bãi giếng Mai Dịch (I), Ngọc Hà (II), và Lƣơng Yên (V) gần nhƣ không bị
nhiễm asen (dƣới 0,05 mg/L); Các bãi giếng còn lại đều bị nhiễm asen trên 0,05
mg/L, đặc biệt là Yên Phụ (III), Hạ Đình (VI) và Pháp Vân (VIII) bị nhiễm khá
nặng. Nhƣng nguồn nƣớc sau xử lý có nồng độ asen giảm đi rõ rệt, chỉ xấp xỉ trên
mức tiêu chuẩn (0,01 mg/L) hoặc đã đạt tiêu chuẩn nƣớc không nhiễm asen [24].
Bản đồ nhiễm asen của các bãi giếng đang khai thác đƣợc thể hiện trên hình 1.7.
Khảo sát mức độ ô nhiễm asen tại 4 làng (Vĩnh Trụ, Bồ Đề, Hoà Hậu, Nhân
Đạo) thuộc tỉnh Hà Nam, Pham Hung Viet et al [14] thấy nồng độ asen có trong
nƣớc ngầm ở 3 làng (Vĩnh Trụ, Bồ Đề, Hoà Hậu) vƣợt quá nhiều lần tiêu chuẩn cho
phép của bộ y tế. Cụ thể hàm lƣợng asen trung bình trong nƣớc ngầm ở 3 làng lần
lƣợt là: 348, 211, 325 µg/L. Hàm lƣợng asen trong nƣớc sau khi đƣợc xử lý bằng
phƣơng pháp lọc cát giảm rõ rệt (hiệu suất loại bỏ asen từ 70-98%) nhƣng chƣa đủ
để đƣa hàm lƣợng asen về tiêu chuẩn cho phép của bộ y tế. Hàm lƣợng sắt có trong

10


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Hải

nƣớc ngầm rất cao của 4 làng (Vĩnh Trụ – 18,1 mg/L, Bồ Đề – 23,9 mg/L, Hòa Hậu
– 23,1 mg/L, Nhân Đạo – 40,8 mg/L) là nguyên nhân chính giúp quá trình lọc cát

đạt đƣợc hiệu quả cao trong xử lý asen.

Hình 1.7. Tình hình nhiễm asen trong nước ngầm tại một số bãi giếng khai
thác nước ngầm của Hà nội, 2001 (I. Mai Dịch, II. Ngọc Hà, III. Yên Phụ, IV. Ngô
Sỹ Liên, V. Lương Yên, VI. Hạ Đình, VII. Tương Mai, VIII. Pháp Vân)
Ở vùng đồng bằng sông Cửu Long (Mekong) theo nghiên cứu mới đây của
Kim Phuong Nguyen et al, 2009 [21], trong báo cáo này các tác giả đã nghiên cứu
sự có mặt của Asen trong nƣớc ngầm, tại 47 giếng khoan ở 12 vùng thuộc các tỉnh ở
đồng bằng sông Cửu Long. Các kết quả nghiên cứu cho thấy: 38,3% các mẫu
nghiên cứu có nồng độ As vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép của Bộ Y Tế (<10 µg/L)
[1], trong đó đến 8,5% các mẫu có nồng độ As >100 µg/L, tập trung chủ yếu ở Tân
Châu, An Phong, Lai Vung ( hình 1.8).

11


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Hải

Hình 1.8. Bản đồ ô nhiễm As tại lưu vực sông MeKong –Việt Nam
1.2. Ô nhiễm photphat trong nƣớc
Trong môi trƣờng nƣớc, P tồn tại ở các dạng: H2PO4-, HPO42-, PO43-, dạng
polymetaphotphat nhƣ: (NaPO3)6 và photpho hữu cơ. Muối photphat vô cơ đƣợc sử
dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp bao gồm: sản phầm làm sạch, kem đánh
răng, bật lửa, công nghiệp dệt may, xử lý nƣớc và phân bón. Photpho là nguyên tố
rất quan trọng đối với sinh vật. Chúng có mặt trong thành phần ATP, ADP, AMP,
trong photpholipit, trong axit nucleic. Chính vì thế, photpho rất cần thiết cho sinh
vật.
Trong môi trƣờng nƣớc, khi lƣợng photphat quá dƣ sẽ gây nên hiện tƣợng

phú dƣỡng. Trong môi trƣờng tự nhiên, quá trình trao đổi, hoà tan photphat từ dạng
kết tủa hoặc phức bền diễn ra từ từ, quá trình tiêu thụ photphat diễn ra cân bằng tạo
sự phát triển ổn định cho hệ sinh vật. Tuy nhiên khi lƣợng photphat quá dƣ do nƣớc
thải mang đến gây hiện tƣợng phú dƣỡng ở các lƣu vực .
Phú dƣỡng là hiện tƣợng phát triển ồ ạt, mạnh mẽ của các loài sinh vật thuỷ
sinh nhƣ rong, bèo, tảo… Sự phát triển quá mạnh mẽ sẽ gây nên sự thay đổi hệ sinh
thái và điều kiện môi trƣờng. Với mật độ dày đặc, chúng ngăn cản ánh sáng đi sâu
vào lòng nƣớc. Khi chết đi quá trình phân huỷ xác của chúng cần một lƣợng oxi

12


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Hải

lớn, làm cạn kiệt oxi trong nƣớc, làm tăng các chất ô nhiễm trong nƣớc, do các sản
phẩm phân huỷ không hoàn toàn. Các xác chết cùng sản phẩm phân huỷ tạo nên lớp
bùn dày ở đáy hồ. Cứ nhƣ vậy, sau một thời gian, quá trình phân huỷ hiếu khí
chuyển thành phân huỷ yếm khí ở đáy rồi lên các tầng trên. Quá trình phân huỷ yếm
khí tạo ra nhiều sản phẩm có tính khử, càng làm ô nhiễm môi trƣờng nƣớc, tạo ra
các khí độc, các khí có mùi khó chịu. Hậu quả làm sinh vật sống trong nƣớc bị chết,
ở mức độ nhẹ hơn, đối với các lƣu vực có dòng chảy, hiện tƣợng phú dƣỡng có thể
làm nghẽn dòng chảy do sự phát triển của bèo, làm nông các lƣu vực do bùn tạo
thành quá dày, là môi trƣờng sống của các sinh vật có hại [5].
Ô nhiễm do hợp chất photpho từ sản xuất công nghiệp liên quan chủ yếu tới
chế biến thực phẩm, sản xuất phân bón hay trong một số ngành nghề đặc biệt nhƣ
chế biến mủ cao su, chế biến tơ tằm, thuộc da. Nồng độ hợp chất photpho trong
nƣớc thải công nghiệp cũng biến động rất mạnh, không chỉ theo mùa vụ mà cả trong
từng ngày, nhất là đối với các cơ sở chế biến thực phẩm sản xuất đồng thời nhiều

loại sản phẩm.Ở một số nƣớc, đặc biệt là ở đông nam Á và Việt Nam có nghề nuôi
thuỷ sản rất phát triển. Vào thời điểm năm 2005 diện tích nuôi thuỷ sản ở Việt Nam
là trên 300.000 ha. Khác với nuôi quảng canh và bán thâm canh, nuôi thâm canh
(công nghiệp) sử dụng thức ăn tổng hợp với liều lƣợng khá lớn, 100 - 120
kg/ngày/ha. Các kết quả đánh giá cho thấy, thuỷ động vật nuôi chỉ hấp thu đƣợc
khoảng 25 - 40% lƣợng nitơ, 17 - 25% lƣợng photpho trong thức ăn tổng hợp. Do
hiệu quả hấp thu N, P từ thức ăn không cao, phần còn dƣ nằm trong nƣớc nuôi với
hàm lƣợng khoảng 360 mg/m2 /ngày. Phân tôm cá, thức ăn thừa và chất bài tiết
cũng đóng góp làm tăng nồng độ hợp chất nitơ, photpho trong nƣớc nuôi, nhất là
khi phân và thức ăn thừa không đƣợc thu gom và tách ra khỏi nguồn nƣớc nuôi kịp
thời [5].
1.3. Phƣơng pháp xử lý asen và photphat trong nƣớc
1.3.1. Phƣơng pháp kết tủa và đồng kết tủa
 Hầu hết các phƣơng pháp xử lý Asen đều liên quan đến quá trình kết tủa và
lọc, hoặc sử dụng muối kim loại hoặc làm mềm nƣớc bằng vôi. Phƣơng pháp xử lý
này rất có hiệu quả khi loại bỏ các chất rắn lơ lửng và hoà tan ngoài asen nhƣ độ
đục, sắt, mangan, phốt phát và florua. Nó còn có hiệu quả trong việc làm giảm mùi,
màu và giảm nguy cơ hình thành các chất ô nhiễm thứ cấp. Quá trình kết tủa và lọc
để loại bỏ asen cũng sẽ làm tăng chất lƣợng nƣớc. Muối kim loại thƣờng dùng là
muối nhôm và muối sắt clorua hoặc sunphat. Hiệu quả xử lý asen bằng muối nhôm

13


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Hải

hoặc muối sắt ở quy mô phòng thí nghiệm có hiệu quả xử lý tới 99% ở các điều
kiện tối ƣu và nồng độ asen còn lại dƣới 1mg/L. Còn đối với các hệ xử lý thực tiễn

ngoài hiện trƣờng thì hiệu quả xử lý thấp hơn khoảng từ 50 đến 90%.
Đã có nhiều công trình nghiên cứu và xử lí As bằng phƣơng pháp này. Tác
giả Lê Huy Du, Trần Quang Ánh, Nguyễn Phi Hùng [4] bằng cách kết hợp oxi hóakết tủa đã xử lí đƣợc As và một số ion Fe, Mn, NO2-, hợp chất hữu cơ, vi
khuẩn...Phƣơng pháp này chi phí thấp, đơn giản mà có hiệu quả cao. Nguyễn Mạnh
Khải, Nguyễn Xuân Huân [8] đem lại hiệu quả loại bỏ As trên 90% nhờ hàm lƣợng
Fe có sẵn trong nƣớc ô nhiễm. B.N.Pal cũng rất thành công khi dùng phƣơng pháp
kết tủa [8], kết quả cho thấy khả năng xử lí As cao với hiệu quả hấp phụ đạt 4000060000 bed volumes khi sử dụng hidroxit sắt dạng hạt. Ngoài ra có thể sử dụng các
chất polymer để tăng cƣờng quá trình kết tủa và lắng. Nghiên cứu này còn chỉ ra
rằng khi thêm 2-4 mg/l cation polyme cho phép giảm 2/3 hàm lƣợng chất kết tủa
mà không làm giảm hiệu quả xử lí As [19].Trong quá trình kết tủa và đồng kết tủa,
asen đƣợc loại bỏ thông qua ba cơ chế chính:
- Kết tủa: Sự hình thành của các hợp chất ít tan nhƣ Al(AsO4) hoặc Fe(AsO4).
- Cộng kết: Kết hợp các dạng asen tan vào các pha hydroxit kim loại.
- Hấp phụ: Sự liên kết tĩnh điện họăc các lực vật lý khác của asen tan với bề mặt của
các hạt hydroxit kim loại.
Cả ba cơ chế này có thể sử dụng độc lập đối với quá trình loại bỏ chất ô
nhiễm.
 Kết tủa photphat (đơn và một phần loại trùng ngƣng) với các ion nhôm, sắt,
canxi tạo ra các muối tƣơng ứng có độ tan thấp và tách chúng ra dƣới dạng chất rắn
[5].
Đặc trƣng quan trọng nhất của một quá trình kết tủa là tích số tan. Tích số
tan của một chất càng nhỏ thì hiệu quả của phƣơng pháp càng cao. Trong bảng 1.2
ghi giá trị tích số tan của một số hợp chất liên quan trong quá trình xử lý photphat
bằng phƣơng pháp kết tủa với muối, nhôm, sắt và canxi (vôi).
Bảng 1.2. Tích số tan của một số hợp chất photphat với canxi, sắt, nhôm ở 25oC
Hệ

T (tích số tan)

Fe.PO4.2H2O ↔ Fe3+ + PO43- + 2H2O

10-23

AlPO4.2H2O ↔ Al3+ + PO43- + 2H2O

10-21

14


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Hải

CaHPO4 ↔ Ca2+ + HPO42-

10-6,6

Ca4H(PO4)3↔ 4Ca2+ + 3PO43- + H+

10-46,9

Ca10(PO4)6(OH)2 ↔ 10Ca2+ + 6PO43- + 2OH(hydroxylapatit)

10-114

Ca10(PO4)6F2 ↔ 10Ca2+ + 6PO43- + 2F- (apatit)

10-118

CaHAl(PO4)2 ↔ Ca2+ + Al3+ + H+ + 2PO43-

10-39

CaCO3 ↔ Ca2+ + CO32-

10-8,3

CaF2 ↔ Ca2+ + 2F-

10-10,4

MgNH4PO4 ↔ Mg2+ + NH4+ + PO43- (struvit)

10-12,6

Fe(OH)3 ↔ Fe3+ + 3OH-

10-36

Al(OH)3 ↔ Al3+ + 3OH-

10-32

Từ bảng 1.2 có một số nhận xét sau:
 Cả 3 loại ion (Ca2+, Al3+, Fe3+) đều tạo ra các hợp chất photphat có độ tan rất
thấp, đặc biệt là hydroxylappatit và apatit. Phản ứng này tạo thành ở vùng pH cao
nên nhiều loại hợp chất của canxi với photphat có chứa thêm nhóm OH.
 Hydroxit sắt, nhôm tan trở lại vào nƣớc dƣới dạng ferrat hoặc aluminat
[(Fe(OH)4-, Al(OH)4-)] ở vùng pH cao (trên 8,5), ở vùng thấp hơn chúng tồn tại ở

dạng kết tủa, keo tụ, hấp phụ có vai trò quan trọng hơn trong hệ sử dụng muối sắt,
muối nhôm khi kết tủa so với sử dụng vôi.
1.3.2. Phƣơng pháp hấp phụ và trao đổi ion
 Phƣơng pháp hấp phụ là tạo ra các vật liệu có diện tích bề mặt lớn, có ái lực
lớn với các dạng asen hoà tan và sử dụng các vật liệu đó để loại bỏ asen ra khỏi nƣớc. Ngƣời ta đã phát hiện ra khả năng hấp phụ asen của nhôm oxit đã hoạt hoá
(Al2O3), các vật liệu có chứa oxit, hyđroxit sắt, các loại quặng sắt tự nhiên: limonit,
laterit...
Một số công trình nghiên cứu gần đây cho thấy hấp phụ là phƣơng pháp đơn
giản, chi phí thấp mà mang lại hiệu quả cao trong xử lí As. Viện hóa học[10] đã góp
phần loại bỏ As giải quyết vấn đề nƣớc sạch cho ngƣời dân nhờ ƣu điểm của vật
liệu NC-F20 là có thời gian sử dụng cao, dễ sử dụng, dễ loại bỏ khi vật liệu hết tác
dụng, thích hợp quy mô hộ gia đình, cơ quan, chi phí hoạt động thấp, thân thiện với
15


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Hải

môi trƣờng. Viện khoa học và công nghệ Việt Nam đã tổng hợp MnO2 kích thƣớc
namomet và nghiên cứu sử dụng vào hấp phụ As trong nƣớc đạt tải trọng cao là
32,79 mg/g [6]. M.Suzuki[29] đã nghiên cứu tổng hợp và cố định dạng tinh thể
monoclinic và cubic Zr trên nhựa XAD-, kết quả cho thấy dạng monoclnic hấp phụ
As tốt hơn nhiều dạng cubic, vật liệu hấp phụ tốt As(III) ở pH từ 9-10.
Trao đổi ion có thể đƣợc xem là một dạng đặc biệt của phƣơng pháp hấp
phụ. Trao đổi ion là quá trình thay thế vị trí của các ion bị hấp phụ trên bề mặt chất
rắn bởi các ion hoà tan trong dung dịch. Nhựa trao đổi ion đƣợc sử dụng rộng rãi
trong việc xử lý nƣớc để loại bỏ các chất hoà tan không mong muốn ra khỏi nƣớc.
Các loại nhựa này có một bộ khung polyme liên kết ngang, đƣợc gọi là nền. Thông
thƣờng, nền này đƣợc tạo thành do polystyren liên kết ngang với đivinylbenzen.

Các nhóm chức tích điện liên kết với nền thông qua các liên kết cộng hoá trị. Phƣơng pháp này rất hiệu quả trong việc loại bỏ asen. Tuy nhiên, nếu trong dung dịch,
nồng độ các ion cạnh tranh với asen (nhƣ sunfat, florua, nitrat...) lớn, hiệu suất của
quá trình sẽ giảm đi một cách đáng kể.
 Hấp phụ và trao đổi ion là những phƣơng pháp xử lý photphat rất có triển
vọng, để thu hồi photphat một cách chọn lọc, thu hồi lại từ dung dịch tái sinh và tái
sử dụng. Trao đổi ion cũng cho phép thu hồi các thành phần có ích khác nhƣ K+,
NH4+ để tạo ra struvite MgNH4PO4 hay kali trucvite MgKPO4 dùng làm phân nhả
chậm. Hƣớng nghiên cứu trên đã đƣợc chú ý từ thấp kỷ 70 và đã hình thành đƣợc
một sơ đồ công nghệ REMNUT có ứng dụng trong thực tế. Sơ đồ công nghệ gồm
hai cột trao đổi ion: cột clinoptiolit thu hồi amoni, cột anionit thu hồi photphat.
Dung dịch sau khi tái sinh từ 2 cột chứa NH4+, PO43- đƣợc kết tủa dƣới dạng struvite
[5]. Vật liệu hấp phụ để loại bỏ photphat trong nƣớc đã đƣợc nghiên cứu nhiều
trong phòng thí nghiệm. Ƣu điểm và triển vọng của phƣơng pháp là không phát sinh
bùn thải, không làm thay đổi PH của dung dịch đƣợc xử lý [18]. Rất nhiều vật liệu
đã đƣợc nghiên cứu hấp phụ photphat nhƣ: Tro bay, bùn đỏ [27][33] (bùn thải của
quá trình khai thác quặng bôxit) [15][33], nhôm hoạt tính [28], sắt oxit [22], ngoài
ra còn nhiều vật liệu khác đƣợc nghiên cứu có bản chất là các kim loại nhƣ: La,
Mg... sử dụng zirconi làm chất hấp phụ photphat cũng là một trong những lĩnh vực
mới đƣợc nghiên cứu, và rất có triển vọng [13][20].
1.3.3. Phƣơng pháp sinh học
 Xử lý ô nhiễm Asen bằng thực vật là công nghệ thân thiện với môi trƣờng,
ứng dụng phƣơng pháp này trong xử lý As ở những vùng ô nhiễm As đã đƣợc một

16