Nghiên cứu sự hình thành muối NH4Cl tại các thiết bị ở phân xưởng CCR nhà máy Lọc Dầu Dung Quất tác hại và giải pháp khắc phục

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

VƯƠNG NGỌC TRAI

NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH NH4Cl
TẠI CÁC THIẾT BỊ Ở PHÂN XƯỞNG CCR
NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT: TÁC HẠI
VÀ GIẢI PHÁP KHẮC PHỤC

Chuyên ngành:
Mã số:

Kỹ thuật Hóa học
8520301

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Đà Nẵng – Năm 2019


Công trình được hoàn thành tại
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐÀ NẴNG

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Trương Hữu Trì

Phản biện 1: PGS. TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng
Phản biện 2: TS. Đặng Quang Vinh

Luận văn đã được bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt

nghiệp thạc sĩ ngành Kỹ thuật Hóa học họp tại Trường Đại
học Bách khoa vào ngày 31 tháng 08 năm 2019

Có thể tìm hiểu luận văn tại:
Trung tâm Học liệu, ĐHĐN tại Trường Đại học Bách khoa
Thư viện Khoa Hóa, Trường Đại học Bách khoa – ĐHĐN


1
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp tại
Việt Nam thì nhu cầu về sản phẩm xăng dầu trong nước ngày càng
tăng mạnh. Để đáp ứng được nhu cầu này NMLD Dung Quất đã tìm
các giải pháp để nâng cao hiệu quả kinh tế, như tăng công suất, đa
dạng hóa và nâng cao chất lượng sản phẩm, tìm kiếm các giải pháp
tối ưu, tìm các loại dầu thô rẻ hơn. Tuy nhiên, với cấu hình của
NMLD Dung Quất được thiết kế để chế biến các loại dầu thô tương
đối ngọt, ít cặn bẩn, ít tạp chất, v.v. nên đã gây ra nhiều hạn chế khi
chế biến một số loại dầu thô rẻ hơn (chứa nhiều tạp chất) được nhập
từ nước ngoài như dầu thô Azeri light, Ruby, Espo, WTI.
Với việc phải chế biến các loại dầu thô chứa nhiều tạp chất
hơn so với thiết kế ban đầu, đặc biệt là hàm lượng nitơ, clo hữu cơ
nên đã gây ra một số ảnh hưởng đối với các phân xưởng công nghệ.
Trong thời gian qua phân xưởng CCR đã xảy ra tình trạng
đóng cặn muối NH4Cl tại các thiết bị ở khu vực hạ nguồn như tháp
tách Debutanizer, các thiết bị trao đổi nhiệt, đường ống đầu vào máy
nén, v.v. làm giảm chất lượng của các sản phẩm Reformate, khí
LPG, ảnh hưởng đến quá trình sản xuất, gây ăn mòn hệ thống đường
ống và thiết bị. Vì vậy, việc “Nghiên cứu sự hình thành NH4Cl tại

các thiết bị ở phân xưởng CCR nhà máy Lọc Dầu Dung Quất: Tác
hại và giải pháp khắc phục” là nhiệm vụ thật sự cấp bách và cần
thiết hiện nay tại NMLD Dung Quất, giúp duy trì an toàn và đảm bảo
tính ổn định vận hành phân xưởng.
2. Mục đích nghiên cứu
 Nghiên cứu xác định chính xác các nguyên nhân hình thành
muối NH4Cl tại các thiết bị thuộc phân xưởng CCR;


2
 Xác định các tác hại do hiện tượng đóng muối NH4Cl này
gây ra;
 Đề xuất bộ giải pháp để xử lý trong từng trường hợp cụ thể.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
 Xác định nguồn gốc của nitơ, clo, HCl.
 Đánh giá sự hình thành NH4Cl tại các thiết bị khu vực hạ
nguồn của phân xưởng CCR.
 Phân tích cơ chế gây ăn mòn của NH4Cl đối với hệ thống.
4. Phương pháp nghiên cứu của đề tài
 Dùng phương pháp thống kê dữ liệu các kết quả phân tích
mẫu dầu thô; phân tích tình trạng già hóa của xúc tác CCR để từ đó
xác định thành phần các tạp chất.
 Nghiên cứu nguyên nhân và cơ chế hình thành muối NH4Cl
tại các thiết bị thuộc phân xưởng CCR NMLD Dung Quất.
 Tìm hiểu các bài báo quốc tế về các vấn đề đã gặp về hiện
tượng đóng muối NH4Cl. Từ đó bổ sung vào đề tài nghiên cứu để áp
dụng tại NMLD Dung Quất trong thời gian đến.
5. Nội dung nghiên cứu của đề tài
 Xác định nguyên nhân hình thành muối NH4Cl.
 Xác định các tác hại do hiện tượng đóng muối NH4Cl gây

ra.
 Các giải pháp xử lý vấn đề muối Ammonium chloride
NH4Cl.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
 Xử lý được các vấn đề tạo muối NH4Cl gây đóng cặn, ăn
mòn tại các thiết bị thuộc phân xưởng CCR;
 Giúp phân xưởng CCR tại NMLD Dung Quất vận hành ổn
định;


3
 Giúp nhà máy chế biến được nhiều chủng loại dầu thô khác
nhau;
 Có thể dùng làm tài liệu tham khảo cho công tác đào tạo,
cũng như chia sẽ nghiên cứu này cho một số nhà máy Lọc dầu khác.
CHƯƠNG 1 – GIỚI THIỆU TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về nhà máy lọc dầu Dung Quất
1.1.1. Địa điểm xây dựng nhà máy lọc dầu Dung Quất
Nhà máy lọc dầu Dung Quất thuộc địa bàn các xã Bình Trị và
Bình Thuận, huyện Bình Sơn, tỉnh Quảng Ngãi, nằm trong Khu kinh
tế Dung Quất.
1.1.2. Công suất chế biến của nhà máy lọc dầu Dung Quất
Nhà máy lọc dầu Dung Quất được thiết kế với công suất chế
biến 6,5 triệu tấn dầu thô/năm, tương đương 148.000 thùng/ngày. Dự
kiến sau khi mở rộng, công suất chế biến sẽ tăng lên 8.5 triệu
tấn/năm
1.1.3. Cấu hình nhà máy lọc dầu Dung Quất
 Gồm 14 phân xưởng công nghệ chính: CDU, NHT, CCR,
KTU, RFCC, LTU, NTU, SWS, ARU, CNU, PRU, SRU, ISOM,
LCO-HDT và nhà máy PP.

 Và 10 phân xưởng phụ trợ: Để đảm bảo cung cấp đủ năng
lượng cho quá trình hoạt động của nhà máy.
1.2. Giới thiệu phân xưởng Reforming xúc tác (CCR)
1.2.1. Mục đích của phân xưởng Reforming xúc tác
Phân xưởng CCR được thiết kế với công suất chế biến là
21.100 BPSD nhằm chuyển hóa phân đoạn naphtha nặng đã được xử
lý bằng hydro thành các cấu tử có chỉ số RONC khoảng 102 để phối


4
trộn xăng thương phẩm có chỉ số RON 92/95; Đây là phân xưởng
cung cấp nguồn hydro chính duy nhất cho toàn bộ nhà máy.
1.2.2. Giới thiệu tháp tách Debutanizer tại phân xưởng CCR
Tháp Debutanizer được thiết kế để tách loại các cấu từ nhẹ C4ra khỏi dòng sản phẩm lỏng Reformate nhằm mục đích điều chỉnh áp
suất hơi bão hòa (RVP) của dòng sản phẩm Reformate ở đáy tháp và
thành phần C5+ đi ra cùng với dòng khí hóa lỏng LPG ở đỉnh tháp.
CHƯƠNG 2 - XÁC ĐỊNH CÁC TÁC NHÂN/ ĐIỀU KIỆN ĐỂ
HÌNH THÀNH MUỐI NH4Cl TẠI CÁC THIẾT BỊ Ở PHÂN
XƯỞNG CCR
2.1. Xác định các tác nhân và điều kiện để hình thành
muối NH4Cl tại các thiết bị ở phân xưởng CCR
2.1.1. Tạp chất nitơ, lưu huỳnh và clo có trong dầu thô
Như đã đề cập tại chương trước, NMLD Dung quất được thiết
kế để chế biến các loại dầu thô này, cụ thể: Hàm lượng lưu huỳnh tối
đa là 0,14 %wt; nitơ tối đa là 520 ppm wt và clo hữu cơ trong dầu
thô tối đa là 0,15 mg/kg.
Tuy nhiên khi đến giai đoạn cuối của quá trình khai thác của
các mỏ dầu thì hàm lượng các tạp chất này tăng cao. Bên cạnh đó đối
với hầu hết các chủng loại dầu thô nhập khẩu hiện nay thì thành phần
các tạp chất này luôn cao hơn so với giá trị thiết kế, đặc biệt là nitơ

có hàm lượng rất cao và giao động khoảng 1.100÷2.130 ppm wt. Kết
quả là phân đoạn naphtha nặng sau khi xử lý tại NHT và là nguyên
liệu cho phân xưởng CCR vẫn còn chứa chứa tạp chất nitơ cao. Đây
là các cấu tử chính để tạo ra muối NH4Cl tại phân xưởng CCR.
2.1.2. Tác nhân có nguồn gốc từ clo ngay tại ở phân xưởng
CCR


5
2.1.2.1. Nồng độ khí acid HCl trong dòng khí Hydro tuần
hoàn tại phân xưởng CCR theo thiết kế
Bảng 2.4 - Khí acid HCl trong hydro tuần hoàn theo thiết kế
Tên mẫu

Tên chỉ tiêu phân
tích

Giá trị tiêu
biểu

Phương pháp
thử

Khí hydro tuần
hoàn tại phân
xưởng CCR

Hydro, %mol

84 ÷ 90

UOP 539

H2S, mol ppm

1,5 ÷ 2.0

Draeger tube

HCl, mol ppm

1,5 ÷ 2,0

Draeger tube

2.1.2.2. Nồng độ khí HCl trong dòng khí hydro tuần hoàn thực
tế
Theo số liệu kết quả phân tích được thực hiện bởi phòng thí
nghiệm NMLD Dung Quất cho thấy, nồng độ khí acid HCl có trong
dòng khí hydro tuần hoàn tại phân xưởng CCR đã tăng lên đáng kể,
đặc biệt có những thời điểm giá trị này tăng rất cao đến 4,5 ppm mol.
Bảng 2.5 - Nồng độ khí acid HCl trong dòng khí hydro tuần hoàn
thực tế
Tên mẫu

Tên chỉ tiêu
phân tích

Giá trị đo Phương pháp
thực tế

thử

Khí Hydro
tuần hoàn tại
phân xưởng
CCR

Hydro, %mol

86 ÷ 87

UOP 539

H2S, mol ppm

1,5 ÷ 2

Draeger tube

HCl, mol ppm

2,5 ÷ 4,5

Draeger tube

Từ dữ liệu ở bảng 2.4 và bảng 2.5 ở trên cho thấy nồng độ khí
acid HCl thực tế có trong dòng khí hydro tuần hoàn luôn cao hơn so
với giá trị thiết kế. Nguyên nhân chính của sự tăng cao này là do hoạt
tính của xúc tác phân xưởng CCR đã bị giảm rất nhiều theo thời gian
hoạt động. Hình 2.5 bên dưới mô tả sự ảnh hưởng của diện tích bề

6
mặt xúc tác đến lưu lượng phun hóa chất clo để duy trì nồng độ clo
trên bề mặt xúc tác phân xưởng CCR.

Hình 2.5 - Ảnh hưởng của diện tích bề mặt xúc tác đến lưu lượng
hóa chất clo phun vào hệ thống
2.1.3.

Giới hạn xử lý tạp chất nitơ trong nguyên liệu

Naphtha của phân xưởng xử lý bằng hydro NHT
Mục đích chính của phân xưởng NHT là loại bỏ các tạp chất
chứa lưu huỳnh, hợp chất chứa nitơ, hợp chất cơ kim và no hóa các
olefin có trong nguyên liệu naphtha. Quá trình xử lý Naphtha bằng
hydro tại phân xưởng NHT hiện nay đang sử dụng xúc tác S-120
(Co-Mo/ Al2O3) nhằm mục đích loại trừ các chất gây ngộ độc xúc tác
phân xưởng CCR. Tuy nhiên, chủng loại xúc tác này rất hạn chế
trong việc xử lý nitơ, vì vậy tạp chất nitơ vẫn còn tồn tại trong các
dòng sản phẩm đi ra từ phân xưởng này.
2.2. Nghiên cứu cơ chế hình thành muối NH4Cl
Muối NH4Cl hình thành và đóng cặn tại các thiết bị ở phân
xưởng CCR, theo các phản ứng sau:
 Giai đoạn 1: Phản ứng giữa hợp chất chứa nitơ có trong nguyên
liệu với hydro tạo thành NH3 theo phản ứng sau:
N2 (k) + 3H2 (k)

NH3 (k) (H = –92 kJ/mol) (4)

7
Đặc điểm của phản ứng này là xảy ra ở nhiệt độ cao 450500°C, áp suất cao, 200-300 atm và có mặt của chất xúc tác kim loại.
 Giai đoạn 2: Khí NH3 hình thành ở giai đoạn 1 sẽ phản ứng với
khí HCl theo tỷ lệ 1:1 để hình thành muối NH4Cl
NH3(k) + HCl(k)

NH4Cl (k)

(5)

Sự hình thành NH4Cl là một quá trình thuận nghịch và phụ
thuộc nhiều vào nhiệt độ. Đây là một phản ứng tỏa nhiệt (ΔH0f = 314,55 kJ / mol), nhiệt độ cao làm thay đổi trạng thái cân bằng đối
2.3. Xác định các điều kiện để muối NH4Cl đóng rắn trên
các thiết bị ở hạ nguồn của phân xưởng CCR
Giản đồ hình 2.9 mô tả mối quan hệ giữa nhiệt độ và hệ số áp
xuất riêng phần của các cấu tử NH3 và HCl đến sự ngưng tụ và đóng
rắn muối NH4Cl trong khoảng nhiệt độ từ 800C đến 2100C.

Với khoảng nhiệt độ ngưng tụ và đóng muối rắn NH4Cl như trên
giản đồ hình 2.9 này thì hầu hết các thiết bị thuộc khu vực hạ nguồn
của phân xưởng CCR gồm thiết bị làm mát bằng quạt, bình tách
lỏng, cụm máy nén tuần hoàn, thiết bị trao đổi nhiệt và tháp
Debutanizer đều bị đóng muối NH4Cl.


8
Quá trình ngưng tụ và lắng đọng của muối NH4Cl được mô tả như
hình 2.11 sau:

Hình 2.11 - Biểu đồ mô tả quá trình tích tụ muối NH4Cl

CHƯƠNG 3 – XÁC ĐỊNH CÁC TÁC HẠI GÂY RA DO MUỐI
NH4CL ĐÓNG CẶN TẠI CÁC THIẾT BỊ HẠ NGUỒN CỦA
PHÂN XƯỞNG CCR
Như đã giới thiệu ở chương 2 thì trong hệ thống thiết bị phản
ứng của phân xưởng CCR luôn tồn tại các hợp chất của NH3, khí
acid HCl, H2S và kể cả hơi ẩm. Vì vậy, khi phản ứng sẽ chuyển hóa
thành các muối NH4Cl và NH4HS ở trạng thái hơi, khi di chuyển đến
các vùng có nhiệt độ thấp hơn như tháp tách Debutanizer, các thiết bị
trao đổi nhiệt, đường ống đầu hút máy nén, v.v. chúng sẽ ngưng tụ và
tích tụ bên trong hệ thống, gây đóng cặn muối NH4Cl tại các thiết bị
ở khu vực đó. Hậu quả do quá trình hình thành và đóng muối NH4Cl
gây ra như sau:


9
3.1. Làm giảm hiệu suất của tháp tách Debutanizer
3.1.1. Tắt nghẽn đĩa và điểm rút sản phẩm
Sự tích tụ của muối NH4Cl sẽ làm tắt các lỗ trên đĩa phân tách,
dẫn đến chênh lệch áp suất trong toàn bộ tháp sẽ tăng lên, cuối cùng
là xảy ra hiện tượng ngập lụt tại các đĩa bị tắt nằm ở khu vực đỉnh
tháp. Hậu quả là giảm khả năng phân tách lỏng-hơi của tháp và các
sản phẩm Reformate, khí hóa lỏng LPG của phân xưởng này không
đạt được chất lượng theo yêu cầu.
3.2. Làm giảm hiệu suất của các thiết bị trao đổi nhiệt
Sự tích tụ của muối NH4Cl sẽ làm gia tăng chênh lệch áp suất
qua các thiết bị trao đổi nhiêt, tăng trở lực và làm cản trở lưu lượng
dòng nguyên liệu, làm giảm hệ số truyền nhiệt và nghiêm trọng hơn
có thể gây nên tắt nghẽn đường ống và gây dừng phân xưởng.

3.3. Gây tắt nghẽn tại đầu hút của máy nén tuần hoàn khí
Hydro
Muối NH4Cl sẽ bám vào lưới của bộ lọc ở đầu hút máy nén sẽ
gây cản trở lưu lượng dòng khí hydro tuần hoàn, làm giảm áp suất tại
đầu hút máy nén, có thể gây nên hiện tượng xâm thực của máy nén
và có thể dẫn đến dừng vận hành máy nén.
3.4. Ăn mòn hệ thống đường ống và thiết bị
Muối NH4Cl có thể gây ăn mòn vật liệu theo cơ chế Ăn mòn
điểm dưới lớp muối đóng cặn (under deposit pitting corrosion).
Với tất cả các tác hại do quá trình ngưng tụ và đóng muối
NH4Cl được mô tả ở trên, thì vấn đề hình thành và đóng cặn muối
trong hệ thống thiết bị đã gây nên các hậu quả rất nghiêm trọng làm
giảm công suất chế biến, gián đoạn vận hành và gây ra nhiều mối
nguy tiểm ẩn về ăn mòn dẫn đến nguy cơ rò rỉ và cháy nổ. Vì vậy,
trong phần tiếp theo tác giả sẽ nghiên cứu bộ giải pháp nhằm giảm


10
thiểu các ảnh hưởng cũng như ngăn ngừa các vấn đề về muối NH4Cl
giúp cho phân xưởng CCR được vận hành an toàn và ổn định hơn.

CHƯƠNG 4 – CÁC GIẢI PHÁP XỬ LÝ VẤN ĐỀ HÌNH
THÀNH VÀ ĐÓNG CẶN MUỐI NH4Cl
4.1. Giải pháp giảm thiểu ảnh hưởng khi NH4Cl đã hình
thành trong hệ thống
4.1.1. Kiểm soát các tạp chất lưu huỳnh, nitơ, và clo trong
dầu thô
 Lựa chọn chủng loại dầu thô phù hợp chứa ít thành phần tạp
chất.
 Sử dụng phần mềm LP (Linear Programming) để phối trộn

các loại dầu thô với nhau nhằm kiểm soát thành phần các tạp chất
này nằm trong giới hạn cho phép trước khi đưa vào chế biến.
4.1.2. Điều chỉnh thông số công nghệ của hệ thống
Mục tiêu là xác định các điều kiện vận hành mà tại đó muối
NH4Cl bắt đầu ngưng tụ và tích tụ trên thiết bị. Từ kết quá có được
sẽ điều chỉnh các thông số công nghệ nhằm ngăn chặn hoặc hạn chế
sự ngưng tụ ngay trong hệ thống thiết bị. Cụ thể của việc điều chỉnh
thông số công nghệ được thực hiện như sau:
4.1.2.1. Điều chỉnh áp suất của tháp tách Debutanizer
Việc giảm áp suất tổng của hệ thống sẽ giúp giảm áp suất
riêng phần của NH3 và HCl, làm dịch chuyển hệ thống từ một nơi
nào đó ở vùng trên (bên phải) của đường cong cân bằng hằng số
nhiệt độ đến một nơi nào đó vùng bên dưới (bên trái) của đường
cong. Kết quả là làm giảm khả năng ngưng tụ muối NH4Cl bên trong
hệ thống, xem theo giãn đồ hình 4.1 bên dưới


11

Hình 4.1 - Giãn đồ tính toán lượng muối NH4Cl ngưng tụ
Trong đó Kp = (PHCl) x (PNH3), và T là nhiệt độ tối thiểu mà
tại đó có thể tránh được quá trình ngưng tụ muối NH4Cl.
4.1.2.2. Điều chỉnh nhiệt độ của tháp tách Debutanizer
Việc tăng nhiệt độ của hệ thống sẽ giúp di chuyển hằng số áp
suất Kp tính toán sang bên trái trên giãn đồ hình 4.1. Mục đích của
việc này là tạo ra sự thăng hoa của muối đang ở trạng thái rắn.
4.1.2.3. Điều chỉnh tỷ lệ hồi lưu đỉnh của tháp Debutanizer
Để hạn chế quá trình đóng muối NH4Cl, phải đảm bảo duy trì
đủ tỷ lệ hồi lưu đỉnh tại 0,2 cho tháp tách.
4.1.2.4. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng đối với quá trình

điều chỉnh thông số vận hành cho tháp Debutanizer.
Bảng 4.1 - Thông số vận hành của tháp Debutanizer
Thông số vận hành tháp
Debutanizer

Giá trị thiết Giá trị nghiên
kế

cứu áp dụng

9.8

9.75

0.15÷0.2
61

0.22
62

Nhiệt độ tại đĩa nhạy cảm (0C)

68

69.5

Nhiệt độ đáy tháp ( C)

214

216

Nhiệt độ nguyên liệu vào tháp (0C)

175

178

Áp suất vận hành (kg/cm2g)
Tỷ số hồi lưu đỉnh
Nhiệt độ đỉnh tháp (0C)
0


12
Với việc nghiên cứu và áp dụng các điều chỉnh về thông số vận
hành cho tháp Debutanizer như trong bảng 4.1 trên đã mang lại kết
quả rất tốt là kéo dài thời gian vận hành ổn định của tháp
Debutanizer từ 06 tháng lên hơn 1 năm, và hiện nay tháp vẫn đang
vận hành khá ổn định.
4.1.3. Nghiên cứu giải pháp loại bỏ muối NH4Cl ở tháp
Debutanizer và các thiết bị trao đổi nhiệt, đường ống khi đã bị
đóng muối
4.1.3.1. Loại bỏ muối NH4Cl bằng phương pháp cơ học
Việc áp dụng phương pháp làm sạch cơ học để loại bỏ muối
NH4Cl cho tháp tách Debutanizer và hệ thống đường ống, thiết bị
trao đổi nhiệt, v.v, đòi hỏi bắt buộc phải dừng phân xưởng CCR
trong khoảng thời gian từ 4 đến 5 ngày. Điều này gây thiệt hại kinh
tế rất lớn cho công ty, vì vậy giải pháp này không nên áp dụng.
4.1.3.2. Loại bỏ muối NH4Cl bằng phương pháp vật lý

4.1.3.2.1. Nghiên cứu áp dụng giải pháp rửa muối NH4Cl bằng
nước trực tuyến cho tháp Debutanizer và các thiết bị, đường ống khi
bị đóng muối
Khi áp dụng phương pháp này yêu cầu phải giảm công suất
phân xưởng CCR về tối thiểu, sản phẩm sẽ không đạt yêu cầu trong
suốt quá trình thực hiện rửa nước. Tuy nhiên phân xưởng vẫn duy trì
vận hành và cung cấp đủ lượng hydro nhằm duy trì vận hành cho các
phân xưởng sử dụng hydro ở hạ nguồn.
 Điều chỉnh công nghệ cho khu vực phản ứng
Điều chỉnh giảm công suất phân xưởng CCR về 60%.
Điều chỉnh giảm nhiệt độ phản ứng về tối thiểu 4840C nhằm
giảm thiểu phản ứng sinh ra LPG và offgas.
 Điều chỉnh điều kiện vận hành của tháp Debutanizer
Điều kiện vận hành của tháp được duy trì ở áp suất 7,0kg/cm2g


13
và nhiệt độ đáy tháp ở 1400C nhằm tránh tình trạng bay hơi của nước
có thể gây hỏng đĩa bên trong tháp.
a. Thực hiện quá trình rửa nước cho tháp Debutanizer và hệ
thống đường ống
Quá trình rửa muối NH4Cl cho tháp Debutanizer và hệ thống
thiết bị trao đổi nhiệt được thực hiện tại 02 điểm như sau:
 Điểm phun nước số 1: Nước rửa được đưa vào cùng với
dòng nguyên liệu đi vào tháp Debutanizer, phía trước các thiệt trao
đổi nhiệt E-1306A/B/C/D theo sơ đồ hình 4.4 bên dưới. Quá trình
rửa bằng nước tại điểm này được thực hiện với lưu lượng nước phun
từ 6-8m3/h.
 Điểm phun nước số 2: Nước rửa được đưa vào cùng với
dòng hồi lưu đỉnh tháp Debutanizer phía đầu xả bơm P-1302A/B

theo sơ đồ hình 4.5. Quá trình rửa bằng nước tại điểm này được thực
hiện với lưu lượng nước phun từ 8-12m3/h.

Hình 4.4 và 4.5- Sơ đồ vị trí điểm phun nước rửa
b. Kết thúc quá trình rửa nước
 Trong suốt quá trình rửa nước sẽ tiến hành lấy mẫu nước tại
đầu ra theo tần xuất 30phút/ lần, để phân tích các chỉ tiêu: pH, độ dẫn
điện (µS/cm), hàm lượng NH3 (mg/l), hàm lượng Cl- (mg/l).


14
 Quá trình rửa muối NH4Cl bằng nước được xem là hoàn
thành nếu kết quả của mẫu nước chua lấy tại đầu ra của quá trình rửa
tháp có giá trị nằm trong khoảng yêu cầu và lặp lại kết quả trong 03
mẫu liên tiếp.
c. Thiết lập phân xưởng trở lại hoạt động bình thường
Thực hiện theo qui trình vận hành đã được phê duyệt. Trong
đó đặc biệt chú ý đến quá trình nâng nhiệt lại độ của tháp
Debutanizer phải thực hiện rất chậm với tốc độ tối đa là 50C/ giờ
nhằm tránh quá trình bay hơi đột ngột của nước gây hư hỏng cơ cấu
của thiết bị.
d. Kết quả đạt được khi áp dụng phương pháp dùng nước để
loại bỏ muối NH4Cl
 Độ chênh lệch áp suất của tháp Debutanizer đã về lại giá trị
thiết kế: Sau khi thực hiện quá trình rửa muối NH4Cl cho tháp
Debutanizer, cũng như các thiết bị trao đổi nhiệt và các hệ thống
đường ống liên quan, giá trị chênh lệch áp đã được đưa về lại giá trị
như thiết kế ban đầu trong khoảng 0,2kg/cm2g.

Hình 4.6 - Giản đồ thay đổi chênh lêch áp suất tháp Debutanizer

Chất lượng sản phẩm reformate và LPG: Sau khi thực hiện quá
trình rửa muối cho tháp thì các giá trị này đã về giá trị thiết kế.


15

Hình 4.7 - Giản đồ chất lượng sản phẩm Reformate và LPG sau khi
rửa muối cho tháp Debutanizer
4.1.4. Giải pháp loại bỏ muối NH4Cl bằng phương pháp hóa
học
Mục đích của phương pháp này là sử dụng loại hóa chất để
ngăn chặn/ hạn chế quá trình tích tụ của muối NH4Cl, hóa chất được
phun vào để ngăn cản các hạt muối đã ngưng tụ có kích thước rất
nhỏ kết hợp lại với nhau hoặc sử dụng loại hóa chất có thể phân tán
muối NH4Cl và tạo ra một muối mới mà không gây đóng cặn cũng
như ít ảnh hưởng đến hệ thống hơn so với muối NH4Cl.
Trong khuôn khổ luận văn này, tác giả nghiên cứu sử dụng
phương pháp phun phụ gia phân tán là một bazơ hữu cơ mạnh gọi là
ACF (Ammonium Chloride Free) nhằm mục đích loại bỏ cặn muối
NH4Cl hình thành bên trong hệ thống, cơ chế của quá trình được
trình bày ở phần tiếp theo.
4.1.4.1. Nghiên cứu sử dụng công nghệ phun hóa chất ACF
để loại muối NH4Cl trong hệ thống
Phương pháp sử dụng hợp chất ACF để chuyển hóa muối
NH4Cl ở trạng thái rắn, có khả năng ăn mòn cao sang hợp chất khác
có mức độ ăn mòn thấp hơn và ở trạng thái lỏng, khi đó chúng dễ
dàng theo dòng sản phẩm ra ngoài (cơ chế quá trình này như được
trình bày ở hình 4.9). Như vậy, việc sử dụng hóa chất ACF cho phép
làm sạch muối ở tháp tách Debutanizer cũng như hệ thống đường

16
ống, thiết bị liên quan, trong khi vẫn duy trì phân xưởng vận hành
bình thường là giải pháp hiệu quả nhất.
a. Giới thiệu công nghệ phun phụ gia phân tán ACF
Công nghệ sử dụng hóa chất phân tán ACF là một hướng tiếp
cận hoàn toàn khác. Các hỗn hợp dung dịch lỏng của một bazơ hữu
cơ rất mạnh gọi là ACF được sử dụng. Đây là những chất hòa tan
trong nước và không phản ứng với hydrocarbon. Bazơ hữu cơ ACF
có giá trị pKb = - log [Kb] (với Kb là hằng số bazơ) rất thấp gần
bằng 0, là một chỉ số của một bazơ rất mạnh. Sơ đồ hình 4.9 mô tả cơ
chế thay thế gốc NH4+, giúp giảm nguy cơ ăn mòn của hóa chất phân
tán ACF.

Hình 4.9 - Mô tả cơ chế hóa chất ACF thay thế gốc NH4+
Sản phẩm phản ứng là ACF-Cl, là muối lỏng trung tính có pH
bằng 7 nên không gây ăn mòn. Trong tất cả các trường hợp, ACF
thay thế bazơ yếu hơn amoniac bằng cách tạo thành một muối lỏng.
Trong trường hợp không có nước tự do trong hệ thống, các muối này
được di chuyển cùng với dòng hydrocarbon ở nhiệt độ thấp hơn
180°C. Công nghệ này có thể được áp dụng liên tục để ngăn ngừa
hiện tượng tích tụ cặn muối và ăn mòn hoặc nó được sử dụng ở nồng
độ cao hơn để loại bỏ các muối đã hình thành bên trong hệ thống.


17
b. Nghiên cứu ứng dụng công nghệ phun phụ gia phân tán
ACF để loại bỏ muối NH4Cl bên trong hệ thống.
Theo kết quả dữ liệu phân tích ở các phần trước, khu vực thiết
bị có mối nguy ngưng tụ và lắng đọng muối cao nhất là tại các thiết

bị trao đổi nhiệt ở vùng có nhiệt độ thấp và tại vùng đỉnh của tháp
Debutanizer. Vì vậy để hiệu quả cho quá trình xử lý muối NH4Cl thì
phụ gia ACF cần được phun vào ở 02 vị trí như sơ đồ hình 4.10 sau.

Hình 4.10-Sơ đồ điểm phun hóa chất ACF để loại bỏ NH4Cl
c.Kết quả đạt được khi áp dụng công nghệ phun hóa chất ACF
 Độ chênh lệch áp suất của tháp Debutanizer đã giảm và khá ổn
định sau khi áp dụng phun hóa chất phân tán ACF như sơ đồ
hình 4.13 bên dưới.


Hiệu suất trao đổi nhiệt của cụm thiết bị trao đổi nhiệt tăng cao


18

Hình 4.13-Chênh lệch áp của Debutanizer sau khi phun ACF

Hình 4.14-Hiệu suất của thiết bị trao đổi nhiệt sau khi phun ACF
Như vậy, việc nghiên cứu giải pháp phun hóa chất ACF vào
hệ thống nhằm mục đích loại bỏ sự hình thành và ngưng tụ muối
NH4Cl tại các thiết bị ở khu vực có nhiệt độ thấp của phân xưởng
CCR là rất phù hợp và có thể đưa vào áp dụng trong thời gian đến
nhằm giúp duy trì ổn định vận hành của cụm phân xưởng, đồng thời
giảm thiểu được mối nguy ăn mòn của thiết bị.
4.2. Nghiên cứu giải pháp ngăn chặn sự hình thành muối
NH4Cl trong hệ thống
Mục tiêu của giải pháp là loại bỏ hoàn toàn tạp chất nitơ trong
dòng Naphtha nặng dùng làm nguyên liệu cho phân xưởng CCR,
bằng cách thay thế chủng loại xúc cũ S-120 (Co-Mo/Al2O3) tại phân

xưởng NHT bằng thế hệ xúc tác mới HYT-1119 (Ni-Mo/ Al2O3) có
khả năng xử lý tạp chất nitơ cao hơn.


19
4.2.1.1. Nguyên liệu của phân xưởng NHT
Nguyên liệu của phân xưởng NHT là phân đoạn Naphtha được
lấy trực tiếp tại phân xưởng CDU, trong đó quy định hàm lượng tối
đa tạp chất chứa nitơ là 1.0 ppmwt, và lưu huỳnh 100 ppmwt.
4.2.1.2. Xúc tác hiện đang được sử dụng tại thiết bị phản
ứng phân xưởng NHT
Theo thiết kế, thiết bị phản ứng tại phân xưởng NHT đang sử
dụng xúc tác tầng cố định có tên thương mại là S-120 (Co-Mo/
Al2O3), được thiết kế để loại bỏ chủ yếu các tạp chất chứa lưu huỳnh
(có thể xử lý hàm lượng lưu huỳnh đến 100ppm,wt), trong khi đó lại
rất hạn chế trong vấn đề xử lý các tạp chất chứa nitơ với hàm lượng
tối đa chỉ khoảng 1,0 ppmwt.
Tuy nhiên, hàm lượng tạp chất nitơ thực tế có trong dòng
nguyên liệu đầu vào phân xưởng NHT trong thời gian gần đây tăng
lên rất cao đến 2,0 ppmwt. Dẫn đến tạp chất nitơ không được xử lý
triệt để đã đi cùng sản phẩm naphtha nặng vào chế biến tại phân
xưởng CCR. Hậu quả là tạo muối NH4Cl và đóng rắn tại các khu vực
thiết bị hạ nguồn phân xưởng CCR.
4.2.2. Nghiên cứu thay thế xúc tác hiện tại S-120 bằng thế hệ
xúc tác mới HYT-1119 tại thiết bị phản ứng phân xưởng NHT
Cho đến nay nhà cung cấp bản quyền UOP đã phát triển các
chất xúc tác NHT thế hệ mới có tên thương mại là HYT-1119. Đây
là xúc tác loại Ni-Mo/ Al2O3 giúp làm tăng đáng kể quá trình xử lý
lưu huỳnh và nitơ trong nguyên liệu naphtha. Chủng loại xúc tác mới
này đáp ứng được mục tiêu xử lý hàm lượng tạp chất nitơ lên đến

2,0ppmwt.
4.2.2.1. Đánh giá về tính năng của xúc tác thế hệ mới HYT1119 và HYT-9119

Xúc tác HYT-1119 có gốc kim loại là Ni-Mo/Al2O3, có
khả năng tách lưu huỳnh và nitơ tốt hơn rất nhiều so với xúc tác hiện
tại S-120 (gốc Co-Mo/Al2O3), giản đồ hình 4.17 và hình 4.18 bên
dưới mô tả sự khác biệt về khả năng tách loại tạp chất của hai chủng


20
loại xúc tác. Ưu điểm này sẽ giúp tránh được vấn đề đóng muối
NH4Cl tại tháp Debutanizer.

Hình 4.17 & 4.18 - Khả năng xử lý tạp chất lưu huỳnh và nitơ của 02
loại xúc tác S-120 và HYT-1119
Từ giản đồ 4.17 và 4.18 trên cho thấy, khả năng xử lý tạp
chất lưu huỳnh và nitơ có trong dòng nguyên liệu naphtha đối với
xúc tác thế hệ mới HYT-1119 chứa kim loại Ni-Mo/ Al2O3 là gần
như hoàn toàn. Đây là ưu điểm vượt trội của thế hệ xúc tác mới, đáp
ứng được các yêu cầu khi chế biến các chủng loại dầu thô có hàm
lượng tạp chất nitơ cao.
4.2.2.2. Điều kiện vận hành của thiết bị phản ứng NHT khi áp dụng
thế hệ xúc tác mới HYT-1119
 Nhiệt độ phản ứng: Vì xúc tác thế hệ mới HYT-1119 có hoạt tính
cao hơn so với xúc tác S-120, nên nhiệt độ vận hành thiết bị phản
ứng sẽ thấp hơn khoảng 180C, điều này sẽ giúp giảm tải cho lò đốt
gia nhiệt nguyên liệu đầu vào và giúp giảm tiêu thụ năng lượng tại
phân xưởng NHT.
 Công suất phân xưởng NHT: Xúc tác HYT-1119 có hoạt tính cao
nên sẽ phù hợp hơn so với xúc tác S-120 khi vận hành phân

xưởng NHT ở công suất cao tại 125-130% công suất thiết kế.
 Xúc tác HYT-1119 sẽ được nạp kết hợp với lớp xúc tác loại bỏ
(bẫy) kim loại HYT-9119 thay cho lớp bi sứ ở lớp trên tầng xúc
tác chính, ưu điểm này giúp tăng khả năng tách loại cặn bẩn và
kim loại, kéo dài tuổi thọ của loại xúc tác mới này lên 10 năm.


21
4.2.2.3. Kết quả đạt được khi áp dụng xúc tác mới HYT-1119 tại thiết
bị phản ứng NHT
Với các ưu điểm vượt trội như đã phân tích và đánh giá ở trên, khi
áp dụng loại xúc tác mới này sẽ giúp phân xưởng NHT có thể loại bỏ
được gần như hoàn toàn các loại tạp chất như lưu huỳnh và nitơ có
trong thành phần nguyên liệu naphtha. Điều kiện vận hành của phân
xưởng ít khắc nghiệt hơn, tiêu thụ năng lượng ít hơn. Phân xưởng có
thể vận hành ở công xuất cao hơn. Bảng 4.11, bên dưới tính chất sản
phẩm sau khi ra khỏi phân xưởng NHT.
Bảng 4.11 - Chất lương của sản phẩm naptha khi sử dụng xúc tác
mới HYT-1119
Sản phẩm

Chỉ tiêu phân
tích

Tối đa

Giá trị đạt
Giá trị tiêu
được với xúc
biểu

tác HY-1119

Thành phần các tạp chất
Naphtha từ Nitơ, wt ppm
NHT
Lưu huỳnh, wt
ppm

0,5

0 ÷ 0,5

0,5

0 ÷ 0,5

< 0.2
< 0,15

4.2.2.4. Đề xuất cấu hình các lớp xúc tác mới HYT-1119 cần nạp vào
thiết bị phản ứng của phân xưởng NHT
Để tăng hiệu quả của quá trình loại bỏ tạp chất cũng như hàm
lượng kim loại có trong nguyên liệu naphtha đi vào xử lý tại phân
xưởng NHT, các chủng loại xúc tác sẽ được nạp vào thiết bị phản
ứng như sơ đồ hình 4.19 bên dưới.


22

Hình 4.19 - Giản đồ và phương pháp nạp xúc tác mới HYT-1119 vào

thiết bị phản ứng của phân xưởng NHT
Như vậy, dựa vào các ưu điểm nêu trên, việc lựa chọn chủng loại
xúc tác mới HYT-1119 để thay thế cho xúc tác hiện đang sử dụng S120 tại thiết bị phản ứng của phân xưởng NHT trong thời gian đến là
thật sự cần thiết và nên được triển khai ngay để ngăn chặn và xử lý
triệt để mối nguy về hình thành và đóng cặn muối NH4Cl tại tháp
Debutanizer, các thiết bị trao đổi nhiệt và hệ thống đường ống tại
khu vực hạ nguồn của phân xưởng Reforming xúc tác CCR.


23
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
I. KẾT LUẬN
Luận văn đã đạt được một số kết quả chính như sau:
 Phân tích được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo muối
NH4Cl như nhiệt độ, áp suất từ đó có thể đưa ra các các điều
chỉnh về điều kiện vận hành của hệ thống thiết bị nhằm hạn chế
tối đa khả năng ngưng tụ muối trong hệ thống, nhằm kéo dài thời
gian hoạt động sản xuất.
 Luận văn đã phát triển và đưa ra giải pháp loại bỏ muối NH4Cl
bằng cách sử dụng nước để rửa, giải pháp này cũng đã mang lại
một số kết quả nhất định cho nhà máy.
 Luận văn cũng đã nghiên cứu giải pháp sử dụng công nghệ phun
hóa chất ACF để chuyển hóa muối NH4Cl ở trạng thái rắn, có tính
ăn mòn cao sang hợp chất khác có tính ăn mòn thấp và ở trạng
thái lỏng trong điều kiện làm việc nên dễ dàng theo dòng sản
phẩm đi ra khỏi hệ thống.
 Cuối cùng tác giả đã phân tích đánh giá về chủng loại xúc tác mới
sẽ được áp dụng tại phân xưởng xử lý naphtha NHT nhằm giúp
cải thiện khả năng xử lý các loại tạp chất, trong đó chủ yếu là tăng
khả năng xử lý nitơ. Với chủng loại xúc tác mới này được áp

dụng sẽ ngăn ngừa hiệu quả quá trình hình thành và đóng cặn
muối NH4Cl trong hệ thống.
II. KIẾN NGHỊ
 Với tình trạng hiện nay tại NMLD Dung Quất, thì việc áp dụng
các giải pháp để loại bỏ muối NH4Cl ngưng tụ và đóng cặn trong
hệ thống thiết bị, đường ống là thật sự cần thiết và rất cấp bách:
Việc áp dụng giải pháp loại bỏ muối bằng nước tuy có hiệu quả,