Tổng hợp vật liệu poly(vinyl alcohol) hydrogel ứng dụng xử lý nước thải có hàm lượng chất hữu cơ cao

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA


NGUYỄN THỊ HỒNG MINH

TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLY(VINYL ALCOHOL)
HYDROGEL ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI CÓ HÀM
LƯỢNG CHẤT HỮU CƠ CAO

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hoá học
Mã số: 8520301

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Đà Nẵng – Năm 2019


Công trình được hoàn thành tại
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐÀ NẴNG

Người hướng dẫn khoa học: TS. Phan Thế Anh

Phản biện 1: TS. Dương Thế Hy
Phản biện 2: TS. Châu Thanh Nam

Luận văn đã được bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt
nghiệp thạc sĩ ngành Kỹ thuật Hoá học họp tại Trường Đại học Bách
khoa Đà Nẵng vào ngày 30 tháng 8 năm 2019.

Có thể tìm hiểu luận văn tại:

 Trung tâm Học liệu, ĐHĐN tại Trường Đại học Bách khoa
 Thư viện Khoa Hoá, Trường Đại học Bách khoa - ĐHĐN


1
MỞ ĐẦU
Ngày nay cùng với sự phát triển của công nghiệp hóa, hiện
đại hóa thì vấn đề về ô nhiễm môi trường ngày càng nhức nhối hơn
bao giờ hết, đáng kể đến là ô nhiễm môi trường nước. Tuy nhiên việc
xử lý nước thải sao cho đạt hiệu quả cao mà chi phí thấp là trở ngại
lớn nhất ở nước ta hiện nay.
Vật liệu hydrogel làm giá thể ứng dụng trong công nghiệp xử
lý nước thải có chứa chất hữu cơ được quan tâm nhiều trong những
năm gần đây do chúng có nhiều ưu điểm như: khả năng tương thích
sinh học cao, tăng hiệu quả cho hệ thống xử lý thông thường, hiệu
quả kinh tế cao và có khả năng phân hủy khi không còn sử dụng.
Ở Việt Nam, loại vật liệu này chỉ được quan tâm nhiều khi công ty
Kanso Technos của Nhật Bản phối hợp với Sở Khoa học và Công
nghệ Đà Nẵng tiến hành lắp đặt hệ thống pilot với thể tích 4 m3 có
chứa 20 % thể tích vật liệu PVA hydrogel tại Công ty TNHH MTV
Đồ Hộp Hạ Long để chống quá tải cho bể Aerotank vào năm 2015.
Kết quả từ mô hình cho thấy hiệu suất xử lý chất hưu cơ lên đến 90%
và cho chất lượng nước sau xử lý có COD luôn nhỏ hơn 300 mg/L.
Cũng theo báo cáo của Công ty Hiyoshi, việc sử dụng vật liệu PVA
hydrogel trong các hệ thống sinh học hiếu khí cho phép giảm 38 % so
với đầu tư xây mới để mở rộng, giảm 20% chi phí vận hành và giảm
30% chi phí xử lý bùn dư. Tuy nhiên, hiện nay giá thành của loại vật
liệu này còn quá cao khoảng 500.000 Yên/m3 và đang phải nhập khẩu
nên rất ít doanh nghiệp mạnh dạn đầu tư cho hệ thống xử lý nước
thải. Việc tổng hợp một vật liệu PVA hydrogel có chất lượng tương

đương nhưng giá thành thấp hơn sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho các
công ty, doanh nghiệp ứng dụng rộng rãi công nghệ này trong xử lý
nước thải có hàm lượng chất hữu cơ cao tại nhà máy góp phần giảm


2
chi phí và bảo vệ môi trường. Xuất phát từ những lý do trên, đề tài
luận văn hướng đến chủ đề “Tổng hợp vật liệu poly(vinyl alcohol)
hydrogel ứng dụng xử lý nước thải có hàm lượng chất hữu cơ cao”.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Nguyên liệu tổng hợp PVA gel:
Nguyên liệu chính dùng để tổng hợp PVA gel là PVA có các
tính chất đặc trưng như sau:
a. Khả năng kết tinh
Khả năng kết tinh của PVA là tính chất vật lý quan trọng nhất
vì nó kiểm soát độ hòa tan trong nước, độ bền cơ lý, tính cản oxi và
những tính chất của nhựa nhiệt dẻo. Do ảnh hưởng của liên kết
hydro, PVA dạng isotactic kém kết tinh hơn dạng syndiotactic.
b. Khả năng hòa tan
PVA hầu như không ảnh hưởng bởi hydrocarbon, hydrocarbon
có chứa clo, ester acid carboxylic, mỡ dầu động vật hay dầu thực vật.
PVA chỉ tan trong những dung môi phân cực cao như nước, dimethyl
sulfoxide, glycol, acetamide và dimethylformamide. Khả năng hòa
tan của PVA trong nước phụ thuộc mạnh vào độ trùng hợp và độ
thủy phân.
c. Tính chất nhiệt
PVA có nhiệt độ hóa thủy tinh Tg = 85 oC. Sự có mặt của
nước làm giảm đáng kể nhiệt độ hóa thủy tinh của PVA. Nhiệt độ
nóng chảy các tinh thể trong PVA dao động từ 220 đến 240 oC.
d. Tính chất hóa học

i. Phản ứng esters hóa
ii. Phản ứng Ether hóa
iii. Phản ứng acetal hóa:


3
+ Phản ứng acetal hóa nội phân tử
+ Phản ứng acetal hóa ngoại phân tử
iv. Phản ứng khâu mạch
v. Phản ứng phân hủy sinh học
1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu PVA gel
Có 3 phương pháp chính được ứng dụng để tổng hợp nên loại
vật liệu này là:
- Tạo liên kết ngang hóa học bằng cách sử dụng các tác nhân
khâu mạch như: formaladehyde, glutaladehyde...Có thể sử dụng nhiệt
độ, tia gamme, chùm electron hay tia UV để kích hoạt phản ứng.
- Sử dụng các anion như: SO42-, BO42-…để tạo phức với các
nhóm OH của PVA
- Sử dụng phương pháp lạnh đông-rã đông PVA
Tùy vào từng yêu cầu cụ thể mà người ta có thể lựa chọn
phương pháp thích hợp để tổng hợp vật liệu PVA gel.
1.2.1. Phương pháp tạo liên kết ngang cộng hóa trị
Sử dụng glutaraldehyde như một chất tạo liên kết ngang

1.2.2. Phương pháp tạo liên kết ngang nhờ hình thành
phức:
Liên kết ngang hình thành giữa ion của borax với nhóm –OH


4

1.2.3. Phương pháp tạo liên kết ngang nhờ quá trình lạnh
đông – rã đông
Với cấu trúc có nhiều nhóm –OH, các mạch PVA có khả năng
hình thành nên các vùng kết tinh nhờ lực liên kết hydro. Các vùng kết
tinh này không bị hòa tan trở lại khi PVA được rã đông ở nhiệt độ
phòng. Như vậy lỗ xốp của vật liệu hydrogel hình thành do quá trình
kết tinh của các mạch phân tử PVA trong quá trình lạnh đông và sự
hình thành tinh thể nước đá trong dung dịch polymer. Cơ chế hình
thành PVA gel được thể hiện trong hình sau:

1.2.4. Ứng dụng của vật liệu PVA hydrogel
- PVA hydrogel ứng dụng trong các ngành công nghiệp lên
men, thuốc, thực phẩm, hóa học và các kỹ thuật sinh thái…
- PVA hydrogel ứng dụng làm giá thể trong xử lý nước thải theo
phương pháp sinh học.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Nguyên liệu
Nguyên liệu chính sử dụng trong nghiên cứu này là PVA
2.2. Dụng cụ
Các dụng cụ thí nghiệm đơn giản tại phòng thí nghiệm
2.3. Quy trình thực nghiệm
2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng thời gian thủy phân
Cố định nồng độ PVA là 10% khối lượng, nhiệt độ thủy phân
là 100 oC, thay đổi thời gian thủy phân ở các bước nhảy 2, 4, 8, 12 và


5
24 giờ.
2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân
Cố định nồng độ PVA 10%, thời gian thủy phân đã được xác

định ở thí nghiệm trên, các mức nhiệt độ khảo sát là : 40, 60, 80 và
100 oC.
2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ
Tiến hành phản ứng ơ nhiệt độ và thời gian đã chon. Thay đổi
các mức nồng độ : 2, 4, 6, 8 và 10%.
2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của anion
Các ion khảo sát là : Cl-, NO3-, SO42- và PO432.4. Các phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu
2.4.1. Xác định mức độ thủy phân
Mức độ thủy phân được xác định thông qua lượng NaOH dư
trong hỗn hợp sau phản ửng. Lượng NaOH dư được xác định bằng
phương pháp chuẩn độ, sử dụng dung dịch chuẩn HCl 0,01M và
phenolphtalein làm chất chỉ thị màu. Mẫu trắng chỉ gồm dung dịch
PVA 10% cũng đã được xác định.
2.4.2. Xác định hàm lượng nước thôi ra và độ co
Dung dịch PVA đã thủy phân được đem tạo gel bằng phương
pháp lạnh đông-rã đông qua 3 chu kỳ liên tiếp. Trong quá trình lạnh
đông-rã đông hàm lượng nước thôi ra, độ co mẫu được xác định. Quy
trình được thực hiện như sau : cân 10g dung dịch PVA sau phản ứng
cho vào cốc kim loại có đường kính 7cm và đem đi lạnh đông-rã
đông. Sau mỗi chu kỳ, khối lượng nước thôi ra và đường kính gel
được xác định để tính toán.
2.4.3. Xác định kích thước và sự phân bố lỗ xốp
Kích thước và sự phân bố lỗ xốp của vật liệu hydrogel tạo
thành được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) với mẫu
đã sấy khô bằng phương pháp sấy thăng hoa.


6
2.4.4. Xác định độ bền gel
Mẫu PVA sau khi trải qua 3 chu kì lạnh đông-rã đông được cắt

nhỏ thành các hạt hình khối có kích thước 2x2x2 mm để đem đi xác
định độ bền của gel bằng cách cho mẫu vào bình chứa nước và sục
khí liên tục (quá trình được mô phỏng tương tự như trong bể
aerotank).
2.4.5. Xác định sự thay đổi cấu trúc sau quá trình thủy phân
Cấu trúc hóa học của PVA trước và sau khi thủy phân được
xác định bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) đo trên thiết
bị Thermo Nicolet iS10-Thermo Scientific.
2.5. Khảo sát khả năng xử lý nước thải của PVA gel tạo ra
trong điều kiện tối ưu
Quá trình thử nghiệm hiệu quả xử lý nước thải của vật liệu gel
tổng hợp được tiến hành trong hệ thống mô phỏng lại quá trình sinh
học hiếu khí, bùn hoạt tính được lấy trực tiếp từ Công ty TNHH
MTV Đồ hộp Hạ Long.

Mô hình thí nghiệm xử lý nước thái theo phương pháp sinh
hóa hiếu khí
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân
3.1.1 Độ thủy phân
Độ thủy phân của mẫu ở các thời gian thủy phân khác nhau
được thể hiện ở hình 3.1.


7

Hình 3.1: Đồ thị ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ thủy phân
PVA
Có thể thấy độ thủy phân của PVA tăng lên rất nhanh chỉ
sau 2 giờ thủy phân, đạt giá trị 98%. Tốc độ phản ứng không thay đổi

trong khoảng thời gian 6-24h.
3.1.2. Lượng nước thôi ra
Kết quả lượng nước thôi ra của các mẫu sau mỗi chu kì lạnh
đông-rã đông được thể hiện trên hình 3.2.

Hình 3.2: Biểu đồ lượng nước thôi ra sau mỗi chu kì lạnh đông-rã
đông của các mẫu.
Sau lần rã đông đầu tiên lượng nước thôi ra tương đối ít do
mức độ kết tinh còn thấp và độ co mẫu thay đổi không đáng kể. Ở
chu kỳ lạnh đông-rã đông thứ 2 và 3 mức độ kết tinh tăng dần nên
lượng nước thôi ra cũng tăng lên.


8
3.1.3. Kích thước và sự phân bố lỗ xốp
Kích thước và sự phân bố lỗ xốp được xác định thông qua sự
quan sát dưới kính hiển vi điện tử quét (SEM) với mẫu đã được sấy
thăng hoa. Ở kích thước lỗ xốp dự đoán nằm trong vùng từ 4 đến 20
µm thì với độ phóng đại 30 lần là có thể quan sát thấy.

Hình 3.3: Ảnh SEM mẫu PVA 2h-100oC-10%, mẫu PVA 4h-100oC10%, mẫu PVA 6h-100oC-10%, mẫu PVA 12h-100oC-10% và mẫu
PVA 24h-100oC-10%
Có thể thấy các mẫu khảo sát trong trường hợp này đều
không hình thành nên lỗ xốp trong quá trình tạo gel. Như vậy, mức
độ thủy phân của PVA chỉ mới là điều kiện cần để giúp cho PVA có
thể tạo thành dạng gel sau các chu kỳ lạnh đông-rã đông mà chưa
phải là điều kiện đủ để mẫu gel hình thành nên lỗ xốp như mong đợi.
Như vậy, để đảm bảo PVA có thể hình thành gel dễ dàng
trong các chu kỳ lạnh đông-rã đông, thời gian thủy phân được lựa
chọn là 6 giờ. Thời gian này được cố định cho các khảo sát tiếp trong

nghiên cứu này.


9
3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân
3.2.1. Độ thủy phân PVA
Độ thủy phân của PVA sau khi tiến hành ở các nhiệt độ khảo
sát nhau được thể hiện trên hình 3.8.

Độ thủy phân (%)

100

96
92
88

84
80
40

60

80
Nhiệt độ (o C)

100

Hình 3.8: Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ thủy phân PVA.
Ở nhiệt độ 40 oC là không đủ năng lượng để phản ứng thủy

phân xảy ra và PVA thu được có độ thủy phân bằng với PVA 217
ban đầu. Dung dịch PVA sau thủy phân không hình thành gel trong
các chu kỳ lạnh đông – rã đông. Khi nhiệt độ tăng lên 60 oC, PVA
thu được có độ thủy phân đạt trên 99 %. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ
phản ứng lên 80, 100 oC thì PVA thu được luôn đạt độ thủy phân trên
99 %. Từ kết quả này cho phép xác định nhiệt phản ứng để luôn thu
được PVA có mức độ thủy phân cao (trên 99 %) thuận lợi cho quá
trình tạo gel là 60 oC.
3.2.2. Lượng nước thôi ra và độ co mẫu
Phần trăm nước thôi ra và độ co mẫu của các mẫu sau 3 chu
kì lạnh đông-rã đông đã được khảo sát. Kết quả được thể hiện ở hình
3.9 và 3.10.


10

Lượng nước thôi ra (%)

5

4

3
Chu kỳ 1
Chu kỳ 2

2

Chu kỳ 3

1

0

Mẫu 6h-40 C- Mẫu 6h-60 C- Mẫu 6h-80 C- Mẫu 6h-100 C10%
10%
10%
10%

Hình 3.9: Biểu đồ lượng nước thôi ra sau mỗi chu kì lạnh đông-rã
đông của các mẫu.
14

Độ co mẫu (%)

12
10
8

Chu kỳ 1

6

Chu kỳ 2
Chu kỳ 3

4
2
0

Mẫu 6h-40°C- Mẫu 6h-60°C- Mẫu 6h-80°C- Mẫu 6h-100°C10%
10%
10%
10%

Hình 3.10: Biểu đồ độ co mẫu sau mỗi chu kì lạnh đông-rã đông của
các mẫu.
Có thể thấy với thời gian phản ứng 6h và nồng độ PVA 10%
ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân đến hàm lượng nước thôi ra cũng
như độ co mẫu sau 3 chu kì lạnh đông-rã đông là không thực sự rõ
ràng. Có số liệu thu được chỉ thể hiện rằng hàm lượng nước thôi ra và
độ co mẫu tăng lên ở chu kỳ lạnh đông- rã đông thứ 2 và 3. Với mẫu
được thủy phân ở 40oC, hỗn hợp PVA không tạo gel sau 3 chu kỳ
lạnh đông-rã đông.
3.2.3. Kích thước và sự phân bố lỗ xốp
Ở độ phóng đại 30 lần, ảnh SEM thể hiện kích thước và sự
phân bố lỗ xốp của các mẫu được thể hiện trên hình 3.11.


11

Hình 3.11: Ảnh SEM của mẫu PVA 6h-60oC-10%, mẫu PVA 6h80oC-10% và mẫu PVA 6h-100oC-10%
Có thể thấy các mẫu khảo sát trong trường hợp này đều
không hình thành lỗ xốp. Điều này có thể do các yếu tố về thời gian
thủy phân và nhiệt độ chưa thực sự ảnh hưởng lớn đến quá trình tạo
lỗ xốp mà chỉ làm tăng độ thủy phân của PVA 217 giúp cho qua trình
hình thành gel dễ dàng khi lạnh đông-rã đông mẫu.
3.2.4 Độ bền gel
Trong nghiên cứu này độ bền mẫu được xác định thông qua
lượng PVA thôi ra khỏi mẫu theo thời gian sục khí trong bể aerotank.

Kết quả được thể hiện trong hình 3.14.
Mẫu 6h-60oC-10%

20

Độ giảm khối lượng (%)

Mẫu 6h-80oC-10%
Mẫu 6h-100oC-10%

16

12

8

4

0
0

2

4

6

8
10
12

14
Thời gian sục khí (ngày)

16

18

20

Hình3.14: Lượng PVA thôi ra của các mẫu sau mỗi lần sục.
Có thể thấy lượng PVA thôi ra dần theo thời gian và gần như
đạt ổn định sau 8 ngày sục khí. PVA thôi ra với biểu hiện là bọt hình
thành trong bể aerotank. Kết quả này cũng thể hiện rằng các mạch
PVA sau 3 chu kì lạnh đông-rã đông vẫn chưa thực sự tham gia hoàn
toàn vào cấu trúc kết tinh. Mẫu PVA thủy phân ở 100oC có lượng


12
thôi ra lớn hơn 2 mẫu còn lại, điều này có thể là do ảnh hưởng của
quá trình phân hủy nhiệt làm đứt mạch phân tử dẫn đến PVA dễ hòa
tan trở lại.
Với mục đích là giảm năng lượng của quá trình tổng hợp, các
kết quả thu được trong nội dung này cho phép xác định nhiệt độ tối
ưu của phản ứng thủy phân là 60 oC.
3.3. Ảnh hưởng của nồng độ PVA
3.3.1 Độ thủy phân
Độ thủy phân của dung dịch PVA thu được ở các nồng độ
phản ứng khác nhau được thể hiện ở hình 3.15.
Qua đồ thị ta thấy các mẫu đều đạt mức độ thủy phân cao
(trên 99 %) và giá trị chênh lệch không đáng kể. Kết quả này một lần

nữa cho phép thể hiện độ lặp lại của thí nghiệm khi tiến hành ở các
điều kiện tối ưu đã xác định (6 giờ và 60 oC).
100

Độ thủy phân (%)

99
98
97
96
95

0

2

4

6

8

10

12

Nồng độ (%)

Hình 3.15: Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ đến độ thủy phân PVA.
3.3.2. Lượng nước thôi ra và độ co mẫu

Phần trăm nước thôi ra và độ co của mẫu theo nồng độ dung
dịch sau mỗi chu kì lạnh đông – rã đông đã được khảo sát. Kết quả
thu được được trình bày trong hình 3.16 và 3.17 sau.


13
20

Lượng nước thôi ra (%)

18
16
14
12
10

Lần 1

8

Lần 2
Lần 3

6
4
2
0

Mẫu 6h-60 C- Mẫu 6H-60 C- Mẫu 6h-60 C10%
8%

6%

Mẫu 6h-60 C4%

Hình 3.16: Biểu đồ lượng nước thôi ra (%) sau mỗi chu kì lạnh
đông-rã đông của các mẫu.
25

Độ co mẫu (%)

20
15
Lần 1

Lần 2

10

Lần 3
5

0
Mẫu 6h-60 C10%

Mẫu 6h-60 C8%

Mẫu 6h-60 C6%

Mẫu 6h-60 C4%

Hình 3.17: Biểu đồ độ co mẫu (%) của các mẫu sau mỗi chu kì lạnh
đông-rã.
Với các mẫu PVA 10%, 8%, 6% lượng nước thôi ra là tương
tự nhau và độ co mẫu tăng dần sau mỗi chu kì lạnh đông. Tuy nhiên
ở mẫu PVA 4% có lượng nước thôi ra và độ co mẫu rất lớn và có sự
chênh lệch cao so với 3 mẫu còn lại. Mẫu có nồng độ 2% là quá thấp
để hình thành nên một gel bền nên lượng nước thôi ra và độ co mẫu
không được khảo sát.
3.3.3. Kích thước và sự phân bố lỗ xốp
Kích thước và sự phân bố lỗ xốp được quan sát dưới kính
hiển vi điện tử quét (SEM) ở các độ phóng đại lần lượt là 500 lần và
50 lần. Kết quả ảnh SEM được thể hiện trên hình 3.18, 3.19, 3.20 và
3.21.


14

Hình 3.18: Ảnh SEM PVA gel 6h-60oC-10% phóng đại 50, 500 lần.

Hình 3.19: Ảnh SEM PVA gel 6h-60oC-8% phóng đại 50 và 500 lần.

Hình 3.20: Ảnh SEM mẫu PVA 6h-60oC-6% phóng đại 50 và 500 lần.

Hình 3.21: Ảnh SEM mẫu PVA 6h-60oC-4% phóng đại 50 và 500 lần.
Từ ảnh SEM có thể thấy rằng sự phân bố lỗ xốp và cấu trúc
lỗ xốp có sự khác nhau khi có sự thay đổi nồng độ. Mẫu PVA có
nồng độ 4% đã bắt đầu hình cấu trúc lỗ xốp, tuy nhiên sự phân bố
xốp chưa đồng đều. Các lỗ xốp chủ yếu tập trung ở phần rìa của mẫu,

15
phần bền trong hầu như không có. Một số lỗ xốp có kích thước tương
đối lớn (d>50µm). Khi nồng độ PVA tăng lên 6%, sự phân bố lỗ xốp
trên toàn mẫu trở nên đồng đều, mật độ lỗ xốp cũng dày đặc và có
kích thước đồng đều hơn. Nhưng khi nồng độ dung dịch PVA tăng
trên 8% thì lỗ xốp chỉ được quan sát thấy ở lớp bề mặt ngoài của mẫu
sau sấy mà không có bất kỳ một lỗ xốp nào được hình thành bên
trong.
3.3.4. Độ bền gel
Độ bền gel thay đổi không đáng kể khi mẫu được tạo thành
từ các dung dịch PVA có nồng độ khác nhau. Kết quả được thể hiện
trên hình 3.22. Có thể thấy dù mẫu được tạo thành ở bất kỳ nồng độ
nào thì sau 3 chu kỳ lạnh đông – rã đông vẫn còn một số mạch PVA
chưa được tham gia vào cấu trúc kết tinh. Với mẫu 4 %, có sự tăng
nhẹ về khối lượng sau 48h sục và được giải thích là do sự hấp thu
nước trở lại. Quá trình hấp thu nước trở lại chỉ xảy ra khi một số phần
kết tinh bị phá vở và giải phóng các mạch PVA tự do chứa nhóm –
OH có khả năng lưu giữ nước.
Độ giảm khối lượng (%)

20
16
12
8
4

Mẫu 6h-60oC-10%

Mẫu 6h-60oC-8%

Mẫu 6h-60oC-6%

Mẫu 6h-60oC-4%

0
0

2

4

6
8
10
12
Thời gian sục khí (ngày)

14

16

18

Hình 3.22: Biểu đồ độ giảm khối lượng của các mẫu sau mỗi lần sục
Như vậy, qua quá trình khảo sát về sự thay đổi thời gian thủy
phân, nhiệt độ thủy phân và nồng độ dung dịch PVA có thể kết luận
rằng thay đổi thời gian và nhiệt độ chỉ ảnh hưởng đến mức độ thủy
của PVA tạo điều kiện cho quá trình hình thành gel thuận lợi mà

16
không ảnh hưởng đến khả năng tạo lỗ xốp. Sự thay đổi nồng độ có
ảnh hưởng lớn đến kích thước và sự phân bố của lỗ xốp. Từ các khảo
sát trên điều kiện tối ưu được lựa chọn là: thời gian phản ứng thủy
phân 6 giờ ở nhiệt độ 60 oC với nồng độ PVA là 6 %. Sản phẩm tạo
ra trong điều kiện này có lỗ xốp đồng đều, kích thước lỗ xốp dao
động 4-20 µm thuận lợi cho vi sinh vật phát triển và có độ bền cao
khi được sục liên tục trong bể aerotank.
3.4 . Ảnh hưởng của anion
Khảo sát ảnh hưởng của các anion SO42-, PO43-, Cl- và NO3đến tính chất gel tạo thành chỉ được tiến hành trên các mẫu dung dịch
PVA đã thủy phân trong điều kiện tối ưu. Đặc trưng quan trọng cần
quan tâm trong khảo sát này kích thước và sự phân bố lỗ xốp của gel
tạo thành như hình 3.23, 3.24, 3.25, 3.26 và 3.27.

Hình 3.23: Ảnh SEM mẫu PVA không trung hòa

Hình 3.24: Ảnh SEM mẫu PVA trung hòa bằng H2SO4


17

Hình 3.25: Ảnh SEM mẫu PVA trung hòa bằng H3PO4

Hình 3.26: Ảnh SEM mẫu PVA trung hòa bằng HCl

Hình 3.27: Ảnh SEM mẫu PVA trung hòa bằng HNO3
Như vậy, để tổng hợp được PVA hydrogel ứng dụng trong
xử lý nước thải thì yêu cầu cấu trúc hình thái của nó phải tạo được
nhiều lỗ xốp và kích thước của các lỗ xốp này phải đủ lớn để chỉ cho
các vi khuẩn vào bên trong sinh sống và phát triển. Mẫu PVA trung

hòa bằng HNO3 có lỗ xốp tương đối đồng đều và phân bố đồng nhất
trong toàn mẫu nên được chọn là mẫu tối ưu.
3.5 . Tổng hợp mẫu PVA trong điều kiện tối ưu.
Để thấy rõ sự thay đổi cấu trúc của mạch PVA 217 trước và
sau khi thủy phân, mẫu tổng hợp trong điều kiện tối ưu được đem đi
phân tích phổ hồng ngoại. Kết quả được thể hiện trên hình 3.29.


18

Hình 3.29: Phổ hồng ngoại của mẫu PVA 6h-60oC-6%
Kết quả hồng ngoại một lần nữa khẳng định: ở điều kiện tiến
hành thủy phân, PVA 217 có độ thủy phân 87 % sẽ chuyển thành
PVA có độ thủy phân cao hơn trên 99 %.
Sau khi đã lựa chọn được điều kiện tối ưu, tiến hành tổng
hợp 2 mẫu khác nhau để đánh giá độ lặp lại của thí nghiệm. Yếu tố
được quan tâm trong trường hợp này là phải tạo ra được mẫu có lỗ
xốp đồng nhất với kích thước dao động 4-20 µm. Ảnh SEM kết hợp
với phần mềm Image J được sử dụng để đánh giá chất lượng mẫu tạo
thành. Kết quả được thể hiện trên hình hình 3.30 và 3.31 dưới đây.

Hình 3.30: Ảnh SEM mẫu PVA 6h-60oC-6% độ phóng đại 300 lần


19
40
Frequence

30
30 29

20
10
0

13

11

9

4

1

2

1

0
Diameter (µm)

Hình 3.31: Biểu đồ sự phân bố kích thước lỗ xốp của mẫu PVA 6h60oC-6%
Kết quả phân tích ảnh bằng phần mềm Image J cho thấy, kích
thước lỗ xốp nằm trong khoảng 4-20 µm chiếm 72%. Phần còn lại
phân tán phần lớn trong khoảng 20-35 µm. Kích thước lỗ xốp trung
bình là 17,8 µm. Như vậy có thể thấy mẫu tạo thành có sự phân bố và
kích thước lỗ xốp phần lớn nằm trong khoảng cho phép có thể tạo
điều kiện tốt cho vi sinh vật cư trú và phát triển.
3.6 . Khả năng xử lý nước thải của vật liệu PVA gel

Nước thải lấy tại bể điều hòa của Công ty Đồ hộp Hạ Long
với các chỉ tiêu quan trắc như sau: TSS: 2,2 g/l; BOD5: 2,0 g/l; COD:
2,6 g/l; N-NH4: 0,4 g/l; TN:0,6 g/l; TP:0,06 g/l. Có thể thấy rằng:
nước thải có tỷ lệ BOD5/COD là 0,77 > 0,5 nên phù hợp với điều
kiện xử lý sinh học, tỷ lệ BOD5:N:P = 2,0:0,6:0,06 = 100:30:3 nên
không cần bổ sung thêm dưỡng chất cho bể bùn hoạt tính vì đã có đủ
dưỡng chất cho sự hoạt động của vi sinh vật [20].
3.6.1. Xác định thời gian lưu nước
Quan trắc sự thay đổi môi trường (pH, độ kiềm) và suy giảm
chất hữu cơ (COD) theo thời gian với các tải trọng khối lượng 0,33;
0,4 và 0,5 gCOD/g.bùn.ngđ, từ đó xác định thời gian nước lưu cần
thiết. Kết quả được thể hiện trên hình 3.32.


20
9
tải 0,33
tải 0,4
tải 0,5

8.5
8
pH

7.5
7

6.5
6

Độ kiềm (mgCaCCO3/l)

0

4

8
12
16
Thời gian (h)

20

24

tải 0,33
tải 0,4
tải 0,5

450
350
250

150
0

4

8
12

16
Thời gian (h)

24

tải 0,33
tải 0,4
tải 0,5

600
COD (mg/l)

20

400
200
0
0

4

8 Thời12
gian (h)16

20

24

Hình 3.32: Sự thay đổi pH, độ kiềm và COD theo thời gian
Có thể thấy với nồng độ đầu vào chất hữu cơ khác nhau

nhưng sau 12h các tiêu chí đều thay đổi không đáng kể nên 12h chính
là thời gian lưu nước hữu ích mà vi sinh vật có thể xử lý hiệu quả các
chất hữu cơ.


21
3.6.2. Xác định tải trọng tối ưu
Vận hành mô hình tương tự thí nghiệm xác định thời gian lưu
nước nhưng tăng tải trọng khối lượng lên (0,6-0,70,8)gCOD/g.bùn.ngđ. Kết quả được thể hiện trên hình 3.33.
tải 0,33
tải 0,4
tải 0,5
tải 0,6
tải 0,7
tải 0,8
cột B QCVN

(mgCOD/l)
1200

800

400

0
0

4

8

12

16

20

24

Hình 3.33: Sự thay đổi nồng độ COD theo thời gian với các tải trọng
khác nhau.
Hiệu suất chuyển hóa chất hữu cơ (COD), chất dinh dưỡng
(T-N,T-P, N-NH4+) theo tải trọng được tính toán trên cơ sở số liệu
thu được tại 12h lưu nước. Kết quả được thể hiện hình 3.34.
100
COD

NH4+

T-N

T-P

Hiệu suất (%)

80
60
40
20

0
0,33

0,4
0,5
0,6
0,7
Tải trọng (gCOD/gbùn.ngđ)

0,8

Hình 3.34: Hiệu suất chuyển hóa chất hữu cơ, chất dinh dưỡng theo
tải trọng.


22
Kết quả thu được thể hiện rằng:
+ Hiệu suất chuyển hóa các chất hữu cơ và chất dinh dưỡng
càng cao khi tải càng thấp: ECOD=(81,9-61,9)%, ENH4+ = (67,8-49,9)%
, ET-N = (66-51,6)% , ET-P = (72,4-55,6)%
+ Chất hữu cơ đạt cột B sau 12h với tải trọng thấp hơn 0,5
gCOD/gbùn.ngđ.
+ Chất dinh dưỡng theo T-N đạt cột B sau 12h với tải thấp
hơn 0,5 gCOD/gbùn.ngđ
+ Chất dinh dưỡng theo T-P đạt cột B sau 12h ở tất cả các tải
trọng khảo sát.
Như vậy tải trọng 0,5g COD/gbùn.ngđ chính là tải trọng tối
ưu mà tại đó các vi sinh vật có chuyển hóa chất ô nhiễm để chất
lượng nước đầu ra đạt QCVN.
3.6.3. Khả năng xử lý của PVA gel tổng hợp

Khả năng xử lý của vật liệu PVA hydrogel tổng hợp được
đánh giá thông qua so sánh với hệ phản ứng không chứa loại vật liệu
này. Sự thay đổi nồng độ chất hữu cơ và chất dinh dưỡng theo thời
gian được thể hiện trên hình 3.35. Hiệu suất chuyển hóa được thể
hiện trên hình 3.36.
(mgCOD/l)

0%

800

10%
20%

600

cột B QCVN
400
200
0
0

4

8

12

16

20

24

Hình 3.35: Sự thay đổi nồng độ chất hữu cơ và chất dinh dưỡng theo
thời gian


23
Kết quả cho thấy:
+ Bình có sử dụng vật liệu đệm hiệu quả chuyển hóa tốt hơn
bình không chứa vật liệu đệm
+ Lượng vật liệu đệm cho vào càng nhiều thì hiệu quả xử lý
càng cao
+ Khi cho 20% đệm vào thì hiệu suất xử lý chất hữu có tăng
thêm 14% so với không có đêm. Hiệu suất xử lý chất dinh dưỡng
tăng theo chất hữu cơ (11-14)%.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
1.Kết luận
Các yếu tố thời gian thủy phân và nhiệt độ thủy phân ảnh
hưởng lớn đến độ thủy phân của PVA 217 tạo điều kiện hình thành
gel khi lạnh đông-rã đông. Dung dịch PVA đạt độ thủy phân cao khi
thời gian thủy phân từ 6h trở đi ở nhiệt độ 60oC.
Nồng độ PVA có ảnh hưởng lớn đến kích thước và sự phân bố
lỗ xốp. Ở nồng độ 4% trở đi PVA gel bắt đầu hình thành lỗ xốp, tuy
nhiên các lỗ xốp phân bố chưa đều. PVA có nồng độ trên 8% không
hình thành lỗ xốp. PVA có nồng độ 6% cho kích thước lỗ xốp trung
bình 4-20µm chiếm số lượng cao và phân bố đồng đều nhất.
Bản chất của anion ảnh hưởng rõ rệt đến sự hình thành và phân
bố lỗ xốp. Sử dụng HNO3 để trung hòa, PVA gel tạo thành có sự

phân bố lỗ xốp đồng đều.
- Đã tìm được điều kiện tối ưu để tạo mẫu PVA gel:
● Thời gian thủy phân: 6h
● Nhiệt độ thủy phân: 60oC
● Nồng độ PVA: 6%
● Acid trung hòa: HNO3
Với thời gian lưu nước 12h, nồng độ bùn MLVSS 2mg/l, tải