Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của màng mỏng vật liệu nanocomposite sio2zno pha tạp ion eu3+ và er3+

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Lê Thị Thu Hiền

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA MÀNG MỎNG VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE
SiO2/ZnO PHA TẠP ION Eu3+ VÀ Er3+

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội-2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Lê Thị Thu Hiền

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA MÀNG MỎNG VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE
SiO2/ZnO PHA TẠP ION Eu3+ VÀ Er3+

Ngành: Vật lý kỹ thuật
Mã số: 9520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS. TS. NGUYỄN ĐỨC CHIẾN
2. PGS. TS. TRẦN NGỌC KHIÊM

Hà Nội-2020


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu
trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc ai công bố trong các công trình khác.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2020

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU SINH

HD1: GS. TS Nguyễn Đức Chiến

Lê Thị Thu Hiền

HD2: PGS. TS Trần Ngọc Khiêm

i


LỜI CẢM ƠN
Để cuốn luận án đƣợc hoàn thành tác giả luôn ghi nhớ công ơn và những đóng góp
của thầy cô, đồng nghiệp, bạn bè, gia đình, ngƣời thân đã dành cho nghiên cứu sinh trong
suốt nhiều năm qua.

Tác giả xin cảm ơn sâu sắc đến GS. TS Nguyễn Đức Chiến – ngƣời đã tận tình
hƣớng dẫn và chỉ bảo trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài. Thầy là tấm
gƣơng sáng cho tác giả về lòng say mê nghiên cứu, luôn khích lệ kịp thời và tạo động lực
cho học trò phấn đấu trong sự nghiệp khoa học.
Đặc biệt tác giả xin chân thành cảm ơn đến PGS. TS Trần Ngọc Khiêm ngƣời đã chỉ
cho tác giả hƣớng tiếp cận đề tài, hƣớng dẫn cụ thể chi tiết cả phần lý thuyết và thực
nghiệm, cung cấp hóa chất thiết bị, đo đạc và xử lý số liệu. Thầy luôn là ngƣời đồng hành
hỗ trợ cho tác giả khi gặp khó khăn trong quá trình học tập và làm thực nghiệm.
Xin chân thành cảm ơn PGS. TS Nguyễn Hữu Lâm đã đồng hành cùng NCS trong
quá trình đào tạo, tạo điều kiện cho tác giả học tập trong bộ môn với nhiều ý kiến đóng góp
có giá trị. Xin cảm ơn TS Đỗ Đức Thọ, PGS. TS Đặng Đức Vƣợng cùng các thầy cô trong
bộ môn Vật liệu điện tử, viện Vật lý kỹ thuật đã luôn chia sẻ đóng góp ý kiến, và giúp đỡ
trong quá trình học.
Tác giả xin chân thành cảm ơn các học viên cao học Phạm Sơn Tùng và Nguyễn Văn
Du, đã hỗ trợ rất nhiều trong quá trình thực nghiệm chế tạo vật liệu. Xin cảm ơn TS Ngô
Ngọc Hà, PGS.TS Nguyễn Đức Hòa, NCS Nguyễn Trƣờng Giang, TS Phạm Văn Tuấn đã
cho tác giả nhiều ý kiến đóng góp, nhiều lời khuyên bổ ích trong các buổi họp nhóm, hỗ
trợ tác giả viết bài báo khoa học, chuẩn bị hóa chất, và thiết bị thực nghiệm. Cảm ơn TS
Nguyễn Văn Toán ngƣời luôn động viên, tạo điều kiện tốt nhất để tác giả có điều kiện
đƣợc làm thí nghiệm trong phòng sạch. Cảm ơn TS Nguyễn Duy Hùng đã hỗ trợ tác giả
phân tích huỳnh quang vật liệu.
Xin chân thành cảm ơn Viện Vật lý kỹ thuật, Viện ITIMS, viện AIST, Trƣờng Đại
học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho NCS có điều kiện học tập nghiên cứu trong
môi trƣờng học tập nghiêm túc, chất lƣợng để NCS hoàn thành luận án.
Xin cảm ơn gia đình, bố mẹ, anh chị em đã động viên về mặt tinh thần trong suốt quá
trình học tập. Đặc biệt xin cảm ơn chồng và hai con luôn đồng hành, động viên, giúp đỡ và
tạo điều kiện tốt nhất để cuốn luận án này đƣợc hoàn thành.
ii

Tác giả xin cảm ơn những chia sẻ, bình luận, ý kiến đóng góp và các câu hỏi của các
thầy cô, bạn bè, đồng nghiệp trong những buổi thảo luận khoa học, hội nghị cũng nhƣ các
buổi báo cáo chuyên đề. Đề tài nghiên cứu đƣợc tài trợ bởi đề tài nghiên cứu mã số ĐT.
NCCB-ĐHƢD.2011-G/01, Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia
(NAFOSTED) mã số 103.99-2012.31.
Xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày tháng năm 2020
Tác giả luận án

Lê Thị Thu Hiền

iii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................................ i
LỜI CẢM ƠN............................................................................................................................. ii
MỤC LỤC ................................................................................................................................. iv
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................................................. ix
DANH MỤC BẢNG .................................................................................................................. x
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................................................ xii
MỞ ĐẦU .................................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO2/ZnO PHA TẠP
ĐẤT HIẾM ................................................................................................................................. 6
1.1.

1.2.

Giới thiệu nguyên tố Europium (Eu) .............................................................................. 6
1.1.1.

Tính chất vật lý của nguyên tố Eu ........................................................................ 6

1.1.2.

Cấu trúc năng lƣợng của ion Eu3+ ........................................................................ 7

1.1.3.

Phổ huỳnh quang của ion Eu3+ ............................................................................. 9

1.1.4.

Giản đồ năng lƣợng của ion Eu3+ ....................................................................... 10

1.1.5.

Các ứng dụng của Europium .............................................................................. 11

Giới thiệu nguyên tố Erbium (Er) ................................................................................. 11
1.2.1.

Tính chất vật lý của nguyên tố Er ....................................................................... 11

1.2.2.

Tính chất hóa học của nguyên tố Er ................................................................... 12

1.2.3.

Giản đồ năng lƣợng của ion Er3+ ........................................................................ 13

1.2.4.

Các ứng dụng của nguyên tố Erbium ................................................................. 13

1.3. Giới thiệu vật liệu ZnO ...................................................................................................... 14
iv


1.3.1. Cấu trúc tinh thể ..................................................................................................... 14
1.3.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO ....................................................................... 16
1.3.3. Các dạng hình thái học của ZnO cấu trúc nano ...................................................... 16
1.3.4. Tính chất quang của vật liệu ZnO cấu trúc nano trong thủy tinh silica .................. 17
1.4. Vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp đất hiếm......................................................... 20
1.4.1.

Vật liệu nanocomposite pha tạp ion Eu3+ ........................................................... 21

1.4.1.1 Chế tạo vật liệu bột ZnO:Eu3+ bằng phƣơng pháp hóa ƣớt .............................. 21
1.4.1.2 Chế tạo màng mỏng SiO2/ZnO:Eu3+ bằng phƣơng pháp sol-gel ..................... 22
1.4.1.3 Chế tạo vật liệu dạng khối SiO2/ZnO:Eu3+ bằng phƣơng pháp sol-gel ............ 25
1.4.2.

Vật liệu nannocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+ ......................................... 25

1.5. Chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp sol-gel ....................................................................... 28
1.5.1. Quá trình sol-gel trong vật liệu silica ..................................................................... 29
1.5.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình sol-gel ........................................................... 33
1.5.2.1 Ảnh hƣởng của tiền chất ................................................................................... 33

1.5.2.2 Ảnh hƣởng của chất xúc tác (nồng độ pH) ....................................................... 33
1.5.2.3 Ảnh hƣởng của tỉ lệ alkoxo/H2O:RW ................................................................ 34
1.5.2.4 Ảnh hƣởng của dung môi ................................................................................. 34
1.5.3. Phƣơng pháp phủ màng spin-coating ..................................................................... 34
1.6. Kết luận Chƣơng 1............................................................................................................. 36
CHƢƠNG 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT
LIỆU SiO2-ZnO PHA TẠP ION Eu3+, Er3+ ............................................................................. 37

v


2.1. Chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Eu3+ bằng phƣơng pháp sol-gel kết hợp với phủ
màng spin-coating .................................................................................................................... 37
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+............................................. 37
2.1.1.1 Hóa chất chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ ......................................................... 37
2.1.1.2 Dụng cụ chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ .......................................................... 37
2.1.2. Quy trình chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ .............................................................. 38
2.2. Chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+ bằng phƣơng pháp sol-gel kết hợp với phủ
màng spin-coating .................................................................................................................... 42
2.2.1. Hóa chất và dụng cụ chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ ............................................. 42
2.2.1.1 Hóa chất chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ .......................................................... 42
2.2.1.2 Dụng cụ chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ .......................................................... 42
2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ ............................................................... 42
2.2.2.1 Quy trình chế tạo 1 ........................................................................................... 42
2.2.2.2 Quy trình chế tạo 2 ........................................................................................... 45
2.3. Các phƣơng pháp phân tích vật liệu .................................................................................. 48
2.3.1. Phƣơng pháp nghiên cứu phổ huỳnh quang ........................................................... 48
2.3.1.1 Phổ huỳnh quang dừng ..................................................................................... 49
2.3.1.2 Phổ kích thích huỳnh quang ............................................................................. 49
2.3.2. Phƣơng pháp nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................. 50

2.3.3. Phƣơng pháp phân tích hình ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử
quét phát xạ trƣờng (FESEM) .......................................................................................... 51
2.3.4. Phƣơng pháp phân tích phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) ................................. 53
2.4. Kết luận Chƣơng 2............................................................................................................. 53
vi


CHƢƠNG 3: VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO2/ZnO PHA TẠP ION Eu3+ ................... 54
3.1. Phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha của vật liệu ................................................ 54
3.2. Phân tích hình thái bề mặt vật liệu .................................................................................... 56
3.3. Phân tích phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của vật liệu................................. 58
3.3.1. Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp ZnO ........................ 58
3.3.2. Sự phụ thuộc của cƣờng độ huỳnh quang vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ vào nồng độ
pha tạp Eu3+ ...................................................................................................................... 62
3.3.3. Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nhiệt độ ủ .......................................... 64
3.3.4. Tính chất huỳnh quang của mẫu vật liệu M85151,25 ............................................ 67
3.4. Kết luận Chƣơng 3............................................................................................................. 69
CHƢƠNG 4: VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO2/ZnO PHA TẠP ION Er3+ .................... 71
4.1. Hệ mẫu vật liệu chế tạo theo quy trình 1 ........................................................................... 71
4.1.1. Phân tích cấu trúc và thành phần pha của vật liệu .................................................. 71
4.1.2. Phân tích hình thái bề mặt vật liệu ......................................................................... 72
4.1.3. Phân tích phổ huỳnh quang của vật liệu ................................................................. 73
4.1.3.1 Sự phụ thuộc phổ huỳnh quang của vật liệu vào nồng độ pha tạp ZnO ........... 73
4.1.3.2 Sự phụ thuộc huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp Er3+ ......................... 75
4.1.3.3 Sự phụ thuộc huỳnh quang vật liệu vào nhiệt độ ủ .......................................... 76
4.2. Hệ mẫu vật liệu chế tạo theo quy trình 2 ........................................................................... 77
4.2.1. Phân tích cấu trúc và thành phần pha của vật liệu .................................................. 77
4.2.2. Phân tích hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu ............................................................ 82
4.2.3. Phân tích phổ huỳnh quang vật liệu ....................................................................... 84
vii

4.2.3.1 Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp ZnO .................. 84
4.2.3.2 Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp Er3+................... 85
4.3.2.3 Sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào nhiệt độ ủ .......................................... 89
4.3. Kết luận Chƣơng 4............................................................................................................. 92
KẾT LUẬN .............................................................................................................................. 93
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................................ 94
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .................................. 103

viii


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt
SEM
XRD
EDX
DEA
MPS
MASII
FESEM
TEM
HRTEM
TEOS
PL
PLE

PZC
EtOH

ED
MD

Tiếng Anh

Tiếng Việt

Photoluminescence
Photoluminescence Excitation
Point of zero charge

Hiển vi điện tử quét
Nhiễu xạ tia X
Phổ tán xạ năng lƣợng tia X
Axit hữu cơ Diethanolamine
Một dạng xốp của SiO2
Lò phản ứng vi sóng
Hiển vi điện tử quét phát xạ
trƣờng
Hiển vi điện tử truyền qua
Hiển vi điện tử truyền qua độ
phân giải cao
Hợp chất hóa học có công thức
Si(OC2H5)4
Huỳnh quang
Huỳnh quang kích thích
Điểm trung hòa điện tích

Ethanol

Rƣợu Ethanol

Electric dipole transition

Chuyển đổi lƣỡng cực điện

Magnetic dipole transition

Chuyển đổi lƣỡng cực từ

Scanning Electron Microscope
X-ray diffraction
Energy dispersive X-ray specstroscopy
Diethanolamine
Mesoporous silica
Microwave reactor system
Field Emision Scanning Electron
Microscope
Transmission Electron Microscope
High resolution transmission Electron
Microscope
Tetraethyl orthosilicate

ix


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. 1 Thông số vật lý của Europi ....................................................................................... 6
Bảng 1. 2 Bảng 119 trạng thái của 2s+1L() của cấu hình điện tử 4f6 của ion Eu3+ [54] ........... 8
Bảng 1. 3 Bảng tổng quan các chuyển dịch trong phổ huỳnh quang của ion Eu3+ [50] ............. 9

Bảng 1. 4 Quy tắc lựa chọn cho các chuyển dịch f-f [50] ........................................................ 10
Bảng 1. 5 Thông số vật lý cơ bản của Erbium......................................................................... 12
Bảng 1. 6 Bảng thông số của ZnO cấu trúc wurtzite [67] ....................................................... 15

Bảng 3. 1 Hệ mẫu SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ % mol của SiO2:ZnO:Eu3+ tƣơng ứng là
85:15:1,25 đƣợc ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 700 oC đến 1100 oC ....................................... 54
Bảng 3. 2 Hệ mẫu SiO2/ZnO:Eu3+ thay đổi nồng độ %mol ZnO, nồng độ ion Eu3+ pha tạp
là 1,25%, các mẫu đƣợc ủ nhiệt ở 900 oC................................................................................. 54
Bảng 3. 3 Hệ mẫu thay đổi theo tỉ lệ nồng độ % mol của ZnO ................................................ 58
Bảng 3. 4 Hệ mẫu thay đổi theo nồng độ % mol của ion Eu3+ ................................................. 62
Bảng 3. 5 Hệ mẫu SiO2/ZnO:Eu3+ thay đổi theo nhiệt độ ủ ..................................................... 65

Bảng 4. 1 Hệ mẫu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo quy trình 1 với tỉ lệ % mol của
SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt là 95:5:0,3 và nhiệt độ ủ khác nhau .................................................... 71
Bảng 4. 2 Hệ mẫu chế tạo theo quy trình 1 thay đổi theo nồng độ %mol của ZnO ................. 73
Bảng 4. 3 Hệ mẫu thay đổi theo nồng độ %mol Er3+ chế tạo theo quy trình 1 ........................ 75
Bảng 4. 4 Hệ mẫu thay đổi theo nhiệt độ ủ chế tạo theo quy trình 1 ....................................... 76
Bảng 4. 5 Bảng độ rộng nửa đỉnh và kích thƣớc tinh thể đƣợc phân tích từ phổ XRD từ sol
ZnO thu đƣợc trong quá trình chế tạo vật liệu theo quy trình 2 ............................................... 79
x


Bảng 4. 6 Bảng hệ mẫu thay đổi nhiệt độ ủ chế tạo theo quy trình 2 ....................................... 79
Bảng 4. 7 Bảng độ rộng nửa đỉnh và kích thƣớc tinh thể đƣợc phân tích từ phổ XRD mẫu
vật liệu chế tạo theo quy trình 2 ............................................................................................... 81
Bảng 4. 8 Hệ mẫu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo quy trình 2 thay đổi theo nồng độ ZnO ......... 84
Bảng 4. 9 Bảng hệ mẫu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo quy trình 2 thay đổi theo nồng độ %
mol của ion Er3+ ........................................................................................................................ 86
Bảng 4. 10 Bảng hệ mẫu chế tạo thay đổi theo nhiệt độ .......................................................... 89

xi


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1 Giản đồ năng lƣợng của Eu3+ (4f6) biểu diễn tƣơng tác đẩy nhau của các điện tích,
sự tách vạch gây ra do chuyển động spin và ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể. Các mũi tên
hƣớng xuống chỉ các trạng thái kích thích 5D0 và 5D1 phát xạ huỳnh quang [52]...................... 7
Hình 1. 2 Giản đồ năng lƣợng của ion Eu3+ [36]...................................................................... 10
Hình 1. 3 Giản đồ năng lƣợng của ion Er3+ [59] ...................................................................... 13
Hình 1. 4 Mô hình cấu trúc của ZnO (a) cấu trúc Rocksalt, (b) cấu trúc lập phƣơng giả
kẽm, (c) cấu trúc lục giác wurtzite [66] .................................................................................... 15
Hình 1. 5 Cấu trúc đối xứng vùng năng lƣợng lý thuyết (a) và thực nghiệm (b) [68] ............. 16
Hình 1. 6 Một số dạng hình thái học của cấu trúc nano ZnO: a) dây nano, b) ZnO dạng lò
xo, c) ZnO dạng lá kim, d) ZnO dạng tetrapods, e) sợi nano ZnO, f) ống nano [69]............... 17
Hình 1. 7 Quang phổ huỳnh quang của MPS (a), ZnO/MPS nanocomposite đƣợc chế tạo từ
tiền chất kẽm nitrate (b) và kẽm acetate (c) [72] ...................................................................... 18
Hình 1. 8 Phổ huỳnh quang của SiO2/ZnO với tiền chất là acetate đƣợc nung ở các nhiệt độ
350 oC (a), 450 oC (b), 550 oC (c) và 700 oC (d) [72]............................................................... 18
Hình 1. 9 Mô hình các phản ứng trạng thái rắn xảy ra bên trong vật liệu nanocoposite
ZnO/SiO2 khi nhiệt độ ủ tăng: (a) Hạt nano ZnO đƣợc hình thành trong ma trận xốp SiO2
sau khi ủ ở 500 oC, (b) Các hạt nano ZnO phản ứng mạnh với ma trận silica khi ủ ở nhiệt
độ 700 oC, (c) quá trình ủ ZnO/SiO2 ở 900 oC tạo ra các tinh thể Zn2SiO4 dạng ống hoặc
kim [73] .................................................................................................................................... 19
Hình 1. 10 Ảnh FESEM của mẫu vật liệu ZnO:Eu3+ đƣợc xử lý ở 80 oC trong 30 phút với
công suất lò vi sóng là 500 W [44] ........................................................................................... 21
Hình 1. 11 a) Phổ kích thích huỳnh quang đo ở bƣớc sóng phát xạ 615 nm, b) Phổ huỳnh
quang ZnO:Eu3+ 5 % khi nhiệt độ tổng hợp là 40 oC (màu đỏ), 60 oC (màu xanh), 80 oC
(màu đen) khi kích thích ở bƣớc sóng 394 nm [44] ................................................................. 22
Hình 1. 12 XRD của mẫu vật liệu SiO2 đồng pha tạp 6 %mol Zn2+, 1 %mol Eu3+ ủ 1 giờ ở
các nhiệt độ khác nhau trong môi trƣờng không khí [17] ........................................................ 23

xii


Hình 1. 13 Ảnh TEM của các mẫu: (a) 1,5 % mol Zn2+ và 1 % Eu3+ ủ 600 oC, (b) 6 % mol
Zn2+ và 1 % Eu3+ ủ ở 600 oC, 12 % mol Zn2+ và 1 % Eu3+ ủ 600 oC. Ảnh nhỏ là thống kê
kích thƣớc hạt nano ZnO trên số hạt đƣợc thống kê là 100 hạt [17] ........................................ 23
Hình 1. 14 Phổ huỳnh quang của vật liệu phụ thuộc vào nồng độ % mol của Zn2+ khi bƣớc
sóng kích thích ở 370 nm [17] .................................................................................................. 24
Hình 1. 15 (a) Phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu vật liệu đƣợc ủ ở 600 oC trong 1
giờ khi đo ở bƣớc sóng phát xạ 617 nm. (b) Mẫu 6 % Zn2+ và 1 % Eu3+ ủ ở các nhiệt độ
khác nhau trong 1 giờ [17]........................................................................................................ 24
Hình 1. 16 Phổ huỳnh quang kích thích và phát xạ của Zn1Si9Eu (90 % SiO2 10 % ZnO và
0,5 % Eu3+) nung ở 700 oC [78] ............................................................................................... 25
Hình 1. 17 (a) Ảnh TEM, (b) Ảnh HRTEM, (c) Hình ảnh nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc,
(d) Phổ PLE và PL của vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO:Er3+ [21] ....................................... 26
Hình 1. 18 Quang phổ của SiO2/ZnO pha tạp với 3 % Er3+ đo ở nhiệt độ phòng: (a) phổ
kích thích huỳnh quang (

, phổ kích thích huỳnh quang (

, (c) phổ huỳnh quang vùng nhìn thấy (
vùng hồng ngoại (

, và (d) phổ huỳnh quang

[21] ................................................................................... 27

Hình 1. 19 Giản đồ năng lƣợng của ZnO/SiO2:Er3+, minh họa cho cơ chế phát xạ bƣớc
sóng xanh và quá trình chuyển đổi năng lƣợng đối với phát xạ vùng hồng ngoại [21] ........... 28

Hình 1. 20 Khả năng phản ứng của một trisiloxane trung gian trong suốt quá trình sol-gel
của Si(OR)4: (a) Tiếp tục thủy phân ở các đầu cuối; (b) tiếp tục thủy phân ở các nguyên tử
silic trung tâm; (c) phân tử trong phân tử ngƣng tụ tạo nên trisiloxane tuần hoàn; (d) ngƣng
tụ phân tử của monomeric hoặc oligoneric silic tại vị trí đầu cuối; (e) ngƣng tụ phân tử của
monomeric hoặc oligoneric silic tại vị trí trung tâm [81] ......................................................... 32
Hình 1. 21 Sự phụ thuộc của tốc độ thủy phân và ngƣng tụ của Si(OR)4 vào nồng độ pH
[81] ........................................................................................................................................... 33
Hình 1. 22 Các bƣớc của quá trình spin-coating [82]............................................................... 35

Hình 2. 1 Máy khuấy từ Jenway, hãng VELP, Italia (Nguồn: Viện ITIMS, Đại học Bách
khoa Hà Nội) ............................................................................................................................ 38
xiii


Hình 2. 2 Máy quay phủ Spin150 (Nguồn: Viện ITMS- Đại học Bách khoa Hà Nội) ............ 38
Hình 2. 3 Sơ đồ khối quy trình chế tạo màng mỏng nanocomposite SiO2/ZnO:Eu3+ ............. 41
Hình 2. 4 Sơ đồ khối quy trình 1 chế tạo vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO:Er3+ ................... 43
Hình 2. 5 Sơ đồ khối quy trình 2 chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+ ........................ 47
Hình 2. 6 (a) Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét SEM, (b) Kính hiển vi điện tử quét
(Nguồn: Viện vệ sinh dịch tễ Trung ƣơng) .............................................................................. 52

Hình 3. 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu màng SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ nồng độ %
mol lần lƣợt là 85:15:1,25 đƣợc ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 700 oC đến 1100 oC.............. 55
Hình 3. 2 Giản đồ XRD hệ mẫu phụ thuộc vào tỉ lệ nồng độ % mol ZnO thay đổi từ 525,
tỉ lệ nồng độ % mol pha tạp của ion Eu3+ là 1,25, các mẫu đƣợc ủ nhiệt ở 900 oC.................. 56
Hình 3. 3 Ảnh SEM của vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ % mol lần lƣợt là 85:15:1,25 ủ ở
nhiệt độ 900 oC. Hình ở góc trên là hình ảnh phóng to với độ phân giải lớn hơn .................... 57
Hình 3. 4 Ảnh chụp mặt cắt của màng mỏng vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ % mol lần
lƣợt là 85:15:1,25 ủ ở nhiệt độ 900 oC. .................................................................................... 57
Hình 3. 5 Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của màng mỏng chứa 1,25 % mol Eu3+ với

nhiệt độ ủ mẫu là 900 oC, nồng độ ZnO thay đổi từ 5 % đến 25 % tƣơng ứng với các mẫu
M9505 M7525 dƣới bƣớc sóng kích thích 266 nm ................................................................ 59
Hình 3. 6 Phổ huỳnh quang kích thích ở nhiệt độ phòng của màng mỏng chứa 1,25 % mol
Eu3+ với nhiệt độ ủ mẫu là 900 oC, nồng độ ZnO thay đổi từ 5 % đến 25 % tƣơng ứng với
các mẫu M9505 M7525 đo tại bƣớc sóng phát xạ 613 nm .................................................... 60
Hình 3. 7 Sơ đồ khối cơ chế truyền năng lƣợng từ ZnO sang ion Eu3+.................................... 61
Hình 3. 8 Phổ huỳnh quang của màng mỏng SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ nồng độ mol của
SiO2: ZnO là 85:15, nhiệt độ ủ ở 900 oC, nồng độ % mol ion Eu3+ thay đổi từ 0 đến 2 %
tƣơng ứng với các mẫu M0; M0,5; M0,75; M1; M1,25; M1,5; M2 dƣới bƣớc sóng kích
thích 266 nm ............................................................................................................................. 63

xiv


Hình 3. 9 Phổ kích thích huỳnh quang của màng mỏng SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ nồng độ
mol của SiO2:ZnO là 85:15, ủ nhiệt ở 900 oC, nồng độ % mol ion Eu3+ thay đổi từ 0 đến 2
% đo tại bƣớc sóng phát xạ 613 nm ......................................................................................... 64
Hình 3. 10 Phổ huỳnh quang của màng mỏng SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ nồng độ mol của
SiO2:ZnO:Eu3+ tƣơng ứng là 85:15:1,25 ủ ở các nhiệt độ 700, 800, 900, 1000, và 1100 oC
khi kích thích tại bƣớc sóng 266 nm ........................................................................................ 65
Hình 3. 11 Phổ kích thích huỳnh quang của màng mỏng SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ nồng độ
mol của SiO2:ZnO:Eu3+ tƣơng ứng là 85:15:1,25 ủ ở các nhiệt độ 700, 800, 900, 1000, và
1100 oC khi đo tại bƣớc sóng 613 nm ...................................................................................... 66
Hình 3. 12 Phổ huỳnh quang 3D của mẫu M85151,25 ............................................................ 67
Hình 3. 13 Phổ huỳnh quang (a) và phổ kích thích (b) huỳnh quang của mẫu M85151,25.... 68
Hình 3.14 Phổ huỳnh quang PL của mẫu M85151,25 tại các bƣớc sóng kích thích khác
nhau .......................................................................................................................................... 69

Hình 4. 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu màng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ
%mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt là 95:5:0,3 đƣợc ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 700 oC

đến 1000 oC .............................................................................................................................. 72
Hình 4. 2 Ảnh SEM của vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ %mol lần lƣợt là 95:5:0,3 ủ ở
nhiệt độ 700 oC (hình a) và 900 oC (hình b), hình nhỏ chèn ở góc phải phía trên là một
vùng nhỏ đƣợc phóng đại với tỉ lệ lớn hơn. Ảnh đƣợc thực hiện trên máy S4800-NIHE của
Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ƣơng. ............................................................................................ 73
Hình 4. 3 Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của màng mỏng chứa 0,3 % mol Er3+ với
nhiệt độ ủ mẫu là 900 oC, nồng độ ZnO thay đổi từ 0 % đến 15 % dƣới bƣớc sóng kích
thích 325 nm ............................................................................................................................. 74
Hình 4. 4 Phổ huỳnh quang màng mỏng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ thành phần theo % mol
của SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt là 95:05:0,3 ủ nhiệt ở 900 oC dƣới bƣớc sóng kích thích tại 325
nm. ............................................................................................................................................ 75

xv


Hình 4. 5 Phổ huỳnh quang vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo quy trình 1 với tỉ lệ thành
phần theo % mol SiO2:ZnO:Er3+ tƣơng ứng lần lƣợt là 95:5:0,3 ủ tại các nhiệt độ khác
nhau 700, 800, 900 và 1000 oC dƣới bƣớc sóng kích thích 325 nm......................................... 77
Hình 4. 6 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của màng ZnO đƣợc ủ ở các nhiệt độ khác nhau
500, 700 và 900 oC ................................................................................................................... 78
Hình 4. 7 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu màng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ %
mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 đƣợc ủ ở các nhiệt độ
khác nhau từ 700 oC đến 1000 oC ............................................................................................. 80
Hình 4. 8 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu màng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ %
mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 nhiệt độ ủ ở 1000 oC .... 81
Hình 4. 9 Ảnh FESEM màng vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ mol SiO2:ZnO:Er
lần lƣợt tƣơng ứng là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 đƣợc ủ nhiệt ở 700 oC. Hình nhỏ
bên phải là phổ EDX và ảnh SEM chụp mặt cắt ngang của màng vật liệu .............................. 82
Hình 4. 10 Phổ EDX của màng mỏng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ %mol của
SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 đƣợc ủ nhiệt ở 700 oC ................ 83

Hình 4. 11 Ảnh mặt cắt ngang của màng mỏng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ %mol của
SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 đƣợc ủ nhiệt ở 700 oC ................ 83
Hình 4. 12 Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của màng mỏng chứa 0,3 %mol Er3+ ủ nhiệt
ở 700 oC, nồng độ ZnO thay đổi từ 0 % đến 15 % dƣới bƣớc sóng kích thích 325 nm ........... 85
Hình 4. 13 Phổ phát xạ huỳnh quang của màng mỏng vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo
quy trình 2 đƣợc ủ nhiệt ở 700 oC với tỉ lệ % mol của SiO2:ZnO tƣơng ứng là 95:05, nồng
độ ion Er3+ thay đổi từ 0 đến 0,7 % dƣới bƣớc sóng kích thích 325 nm ................................. 86
Hình 4. 14 Phổ kích thích huỳnh quang mẫu Er0,3-2 đo tại bƣớc sóng phát xạ 1540 nm ....... 87
Hình 4. 15 Sơ đồ khối cơ chế truyền năng lƣợng từ ZnO sang ion Er3+ .................................. 88
Hình 4. 16 Phổ huỳnh quang của vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo quy trình 2 với tỉ lệ
nồng độ %mol SiO2:ZnO:Er3+ tƣơng ứng lần lƣợt là 95:05:0,3 phụ thuộc vào nhiệt độ ủ ...... 89
Hình 4. 17 Phổ huỳnh quang của màng mỏng vật liệu chế tạo theo quy trình 2 đo ở nhiệt độ
thấp từ 10 K đến 300 K ............................................................................................................ 90
xvi


Hình 4. 18 Sơ đồ minh họa sự hình thành, phân phối, và quá trình truyền năng lƣợng trong
vật liệu SiO2/ZnO pha tạp Er3+ chế tạo theo quy trình 1 (a) và quy trình 2 (b) [98] ................ 91

xvii


MỞ ĐẦU
Những năm gần đây sự gia tăng nghiên cứu về các mạch quang tích hợp cho thấy
công nghệ quang tử trong lĩnh vực truyền thông và truyền dữ liệu ngày càng phát triển [14]. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ thông tin, truyền dẫn quang đã và đang
trở thành công nghệ nền tảng nhờ một số các ƣu điểm nhƣ có khả năng mang một lƣợng
lớn thông tin, kích thƣớc nhỏ và nguyên liệu sẵn có, đặc biệt chúng không bị oxy hóa và
không bị ảnh hƣởng bởi các nhiễu điện từ [5]. Nhƣng một vấn đề đặt ra là các tín hiệu
thông tin quang trong quá trình truyền dẫn có thể bị suy hao do nhiều nguyên nhân nhƣ hấp
thụ hoặc tán xạ…, điều này làm công suất tín hiệu đầu ra giảm hơn so với tín hiệu đầu vào.

Từ đó dẫn đến nhu cầu chế tạo các bộ khuếch đại quang dựa trên các vật liệu có tác dụng
phát xạ các bƣớc sóng trùng với cửa sổ quang học có độ suy hao thấp trong kênh dẫn sóng
[6].
Rất nhiều vật liệu khác nhau đã đƣợc nghiên cứu nhƣ thủy tinh pha tạp các nguyên tố
họ lanthanide: erbium, europium, ytrium, cerium, neodymium… Do có khả năng phát xạ
trong vùng gần hồng ngoại và vùng nhìn thấy nên chúng đƣợc xem là vật liệu truyền thống
trong chế tạo kênh dẫn sóng và bộ tăng cƣờng tín hiệu của ống dẫn sóng [7, 8]. Các ion đất
hiếm khi đƣợc phân tán trong mạng nền cách điện hay bán dẫn đƣợc coi nhƣ vật liệu phát
quang tốt [9, 10] và có tiềm năng trong ứng dụng chế tạo nhiều loại thiết bị bởi có khả
năng truyền quang [11-13]. Ion Er3+ pha tạp với vật liệu điện môi cũng đƣợc ứng dụng
trong nhiều thiết bị do phát xạ sắc nét của chúng ở vùng bƣớc sóng 1,5 µm-bƣớc sóng tiêu
chuẩn trong công nghệ viễn thông quang học [14]. Đặc biệt thủy tinh pha tạp ion đất hiếm
Er3+ có triển vọng ứng dụng trong truyền dẫn quang vì có khả năng phát xạ trong vùng
1540 nm, đây là bƣớc sóng nằm trong vùng cửa sổ quang học có độ suy hao thấp. Ion Er3+
phân tán trong mạng nền SiO2 đã đƣợc sử dụng trong bộ khuếch đại quang của kênh dẫn
sóng [15, 16]. Tuy nhiên với tiết diện hấp thụ nhỏ cỡ 10-21 cm2 [17], khả năng phát xạ của
các nguyên tố này trong thủy tinh còn khá thấp do các đỉnh hấp thụ sắc nét rất khó để kích
thích trực tiếp hiệu quả [18]. Ion Eu3+ là cũng là ion đất hiếm có cấu trúc 4f5d tƣơng tự
nhƣ Er3+. Với quá trình chuyển dịch lƣỡng cực điện 5D0 – 7F2 tại 613 nm và chuyển dịch
lƣỡng cực từ 5D0 – 7F1 tại 590 nm là các phát xạ đặc trƣng của ion Eu3+ [19] cũng hứa hẹn
cho nhiều ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử nhƣ ống dẫn sóng hay pin mặt
trời...[17, 20]. Nhƣng tƣơng tự giống ion Er3+, do một số dịch chuyển trong lớp 4f bị cấm,
các ion đất hiếm trong mạng nền có tiết diện hấp thụ nhỏ làm giảm hiệu suất huỳnh quang,
các đỉnh hấp thụ sắc nét của các ion đất hiếm khó có thể đƣợc kích thích trực tiếp hiệu quả.
Vì vậy trong 5 năm trở lại đây, trên thế giới có nhiều nghiên cứu đƣợc thực hiện với
mục đích tìm ra các vật liệu trung gian đồng pha tạp với ion Er3+, Eu3+ nhằm tăng cƣờng
1


hiệu suất phát xạ nhờ tận dụng cơ chế chuyển giao năng lƣợng từ vật liệu trung gian cho

các nguyên tố đất hiếm [5, 8, 21-23] . Các ion kim loại nhƣ Li+, Yb3+, các tinh thể nano
oxit kim loại với vùng cấm rộng nhƣ SnO2, ZnO, CeO2… đƣợc sử dụng đồng pha tạp với
ion đất hiếm Eu3+, Er3+ để cải thiện hiệu suất phát quang [4, 7, 8, 24-28]. Đồng pha tạp các
tinh thể bán dẫn với tiết diện hấp thụ lớn cũng là một giải pháp hiệu quả để làm tăng cƣờng
độ phát xạ của các ion đất hiếm. Các chất bán dẫn với tiết diện hấp thụ lớn có thể hoạt
động nhƣ chất trung gian nhạy cảm thúc đẩy quá trình phát xạ của các ion đất hiếm bằng
cách thu nhận năng lƣợng của photon kích thích rồi truyền cho ion đất hiếm [19, 29, 30].
Tuy nhiên hiệu quả phát xạ trong vùng gần hồng ngoại của ion Er3+ và trong vùng nhìn
thấy của ion Eu3+ trong silica vẫn là một mục tiêu thách thức với mong muốn ứng dụng
trong ống dẫn sóng phẳng.
Vật liệu ZnO cấu trúc nano thu hút sự quan tâm ngày càng nhiều trong thập kỷ vừa
qua do tính chất mới lạ và sẵn có. ZnO là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm cỡ 3,37 eV
với năng lƣợng liên kết exciton lớn 60 meV [4], thuộc nhóm bán dẫn AIIBVI. Hạt nano ZnO
thƣờng có kích thƣớc đồng nhất và có tính ổn định hóa học [31]. ZnO đƣợc ứng dụng rộng
rãi trong nhiều loại thiết bị nhƣ thiết bị chiếu sáng, ống dẫn sóng, và các thiết bị áp điện
[32]. Trong các thiết bị phát quang, màng mỏng ZnO đƣợc xem nhƣ vật liệu phát sáng
không chỉ trong vùng tử ngoại mà còn phát xạ trong vùng hồng ngoại bởi các chất pha tạp
[33, 34]. Đặc biệt ZnO có thể đƣợc sử dụng nhƣ một chất nhạy cảm tốt cho sự phát xạ của
nguyên tố đất hiếm do sự chuyển tiếp vùng cấm trực tiếp và phổ phát xạ của chúng kích
thích tăng cƣờng phát xạ của ion đất hiếm. Có nhiều công bố đã chứng minh sự có mặt của
ZnO trong silica pha tạp ion đất hiếm có tác dụng kích thích hiệu quả ion đất hiếm phát xạ
[35-37]. Các kết quả nghiên cứu trƣớc đây cũng khẳng định việc truyền năng lƣợng từ ZnO
sang ion đất hiếm có thể đƣợc tổng hợp và kiểm soát tốt [30, 38, 39]. Sự kết hợp tinh thể
bán dẫn ZnO đồng pha tạp với các ion đất hiếm Er3+, Eu3+ trong mạng nền silica gần đây
cũng đƣợc nghiên cứu rộng rãi [7, 17, 21, 26, 36, 40]. Tuy nhiên hiệu suất truyền năng
lƣợng giữa ZnO và các ion đất hiếm thấp vẫn là một thách thức không nhỏ đối với các nhà
khoa học do có thể có hai lý do. Lý do thứ nhất là bán kính của ion đất hiếm lớn hơn so với
bán kính của ion kẽm, và tính bất bình đẳng giữa ion đất hiếm hóa trị ba với ion kẽm hóa
trị hai gây nên sự kết hợp của ion đất hiếm vào mạng tinh thể của ZnO khó khăn hơn. Lý
do thứ hai, bức xạ exciton và thời gian phân rã không bức xạ nhanh hơn quá trình chuyển

năng lƣợng giữa ion kẽm và ion đất hiếm [41]. Chính vì vậy cần tìm ra quy trình chế tạo
vật liệu phù hợp để đạt đƣợc nồng độ pha tạp tối ƣu và tính ổn định cao tăng cƣờng hiệu
suất truyền năng lƣợng cũng là một vấn đề đặt ra.
Tính đến thời điểm hiện tại trên thế giới đã có rất nhiều công bố về vật liệu
nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Eu3+, Er3+. Điển hình là công bố của Lin và các cộng
2


sự năm 2012 đã chế tạo thành công màng mỏng SiO2 đồng pha tạp ZnO và ion Eu3+ bằng
phƣơng pháp sol-gel kết hợp với quay phủ, khảo sát sự ảnh hƣởng của nồng độ Zn2+, nhiệt
độ ủ lên tính chất huỳnh quang của vật liệu và chứng minh cơ chế truyền năng lƣợng gián
tiếp từ tinh thể ZnO sang ion Eu3+ [17]. Năm 2016 và 2017, Pita và các cộng sự đã chế tạo
thành công vật liệu đồng pha tạp ZnO và Eu3+ phân tán trong mạng nền SiO2 và nghiên
cứu thảo luận cơ chế truyền năng lƣợng gián tiếp từ ZnO sang ion Eu3+ dựa trên các phân
tích về thời gian sống huỳnh quang vật liệu [26, 36] . Đối với vật liệu SiO2/ZnO pha tạp
Er3+, năm 2012 Xiao và các cộng sự đã công bố nghiên cứu về việc truyền năng lƣợng gián
tiếp từ ZnO sang ion Er3+ khi đồng pha tạp ion đất hiếm với Li+ và cho phát xạ đặc trƣng
của ion đất hiếm trong vùng hồng ngoại, tuy nhiên phát xạ này phụ thuộc vào nồng độ Li+
[21], các kết quả chƣa nêu bật sự phụ thuộc tính chất quang của nguyên tố đất hiếm vào
chất bán dẫn pha tạp trung gian. Năm 2016, nhóm của Maia công bố chế tạo thành công
vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ cho phát xạ bƣớc sóng đặc trƣng trong vùng hồng ngoại và đã
nghiên cứu sự phụ thuộc của phát xạ huỳnh quang này vào nồng độ thành phần ZnO, đây
cũng là nghiên cứu có giá trị về vật liệu này [42]. Năm 2017, Effendy chế tạo thành công
vật liệu ZnO soda lime silica pha tạp ion Er3+, vật liệu cho các phát xạ đặc trƣng của
nguyên tố đất hiếm Er3+ trong vùng nhìn thấy, vật liệu nhóm thu đƣợc là vật liệu bột [43].
Năm 2018, Sona Vytykácová chế tạo vật liệu Er-Yb đồng pha tạp ZnO trong thủy tinh
silica, vật liệu cho phát xạ ở 1540 nm nhƣng sản phẩm thu đƣợc có dạng bột xốp không
phù hợp cho định hƣớng chế tạo màng trong ống dẫn sóng [7]. Vì vậy một nhu cầu đặt ra
là chế tạo màng mỏng có tính định hƣớng nghiên cứu vật liệu dạng màng để ứng dụng
trong kênh dẫn sóng phẳng với hình thái, cấu trúc và các chỉ số chọn lọc nhƣ chất lƣợng

màng tốt, độ trong suốt cao, bóng mịn và độ dày phù hợp với đặc tính kênh dẫn sóng
phẳng.
Ở Việt Nam, có một số nhóm cũng quan tâm nghiên cứu về vật liệu pha tạp ion đất
hiếm Er3+, Eu3+ nhƣ nhóm của PGS. TS Trần Kim Anh, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam [44, 45]. Nhóm nghiên cứu chế tạo các màng dẫn
sóng phẳng trên cơ sở vật liệu thủy tinh có pha tạp đất hiếm. Tổng hợp và nghiên cứu vật
liệu nano bán dẫn pha tạp đất hiếm nhằm ứng dụng trong lĩnh vực bảo mật và đánh dấu
huỳnh quang. Đây là nhóm nghiên cứu có nhiều kinh nghiệm trong việc tổng hợp và
nghiên cứu tính chất quang của các màng dẫn sóng phẳng. Nhóm nghiên cứu của PGS. TS
Phạm Thu Nga, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
có nhiều năm kinh nghiệm trong việc chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của vật
liệu thủy tinh pha tạp các ion đất hiếm Eu3+ và Er3+ [46] nhƣng gần đây đã chuyển sang
nghiên cứu về chấm lƣợng tử và các cấu trúc lõi vỏ. Đối tƣợng nghiên cứu chủ yếu là các
vật liệu pha tạp Er3+, Eu3+ nhƣ là SiO2:TiO2:Er3+; Y2O3:Er3+; SiO2:Al2O3:Er3+; ZnO:Eu3+…
Nhóm nghiên cứu của GS. TS Lê Văn Hiếu, Trƣờng Đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí
3


Minh, gần đây cũng có nhiều công bố về vật liệu nanocomposite pha tạp đất hiếm trong đó
phải kể đến các công bố trong năm 2017 về vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ [40] và công bố năm
2018 về vật liệu SiO2/SnO2 đồng pha tạp với Er/Yb [47].
Trên cơ sở tình hình nghiên cứu trong nƣớc và thế giới, các kết quả đạt đƣợc và
những khó khăn tồn tại chƣa giải quyết trên, tác giả đã đề xuất đề tài: “ Chế tạo và nghiên
cứu tính chất quang của màng mỏng vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Eu3+ và
Er3+”.
1. Mục tiêu của luận án
- Xây dựng quy trình công nghệ thích hợp chế tạo màng mỏng vật liệu tổ hợp
SiO2/ZnO cấu trúc nano dạng hạt pha tạp ion đất hiếm Er3+, Eu3+.
- Nghiên cứu ảnh hƣởng của điều kiện công nghệ lên cấu trúc của các hệ vật liệu.
- Nghiên cứu sự phụ thuộc của tính chất quang của vật liệu vào các điều kiện công

nghệ khác nhau nhƣ nhiệt độ, nồng độ pha tạp.
2. Phƣơng pháp nghiên cứu
Phƣơng pháp sol-gel kết hợp với quay phủ spin- coating đƣợc lựa chọn để chế tạo vật
liệu. Sử dụng các phƣơng pháp phân tích hình ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ nhiễu
xạ tia X (XRD), phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) để đánh giá hình thái cấu trúc và thành
phần của vật liệu. Khảo sát phổ huỳnh quang (PL), kích thích huỳnh quang (PLE) để đánh
giá tính chất quang.
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Việc nghiên cứu đồng thời cấu trúc, tính chất quang và tính chất điện của vật liệu
nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp đất hiếm Er3+, Eu3+ cho phép tìm hiểu cơ chế truyền
năng lƣợng quang và cơ chế dẫn điện trong loại vật liệu cấu trúc nano này. Góp phần phát
triển các ứng dụng của vật liệu nanocomposite.
4. Những đóng góp mới của luận án
Luận án đã cho thấy khả năng chế tạo màng mỏng vật liệu nanocomposite
SiO2/ZnO:Eu3+ với quy trình ổn định và sản phẩm vật liệu thu đƣợc có cƣờng độ phát
quang tốt và ổn định nhất quanh vùng 613 nm, phù hợp với tiêu chí định hƣớng ứng dụng
trong bộ khuếch đại ống dẫn sóng phẳng. Đối với màng mỏng vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ đã
chế tạo thành công khi sử dụng quy trình chế tạo mới với sự có mặt của xúc tác DEA cho
phát xạ ở bƣớc sóng đặc trƣng 1540 nm, màng mỏng vật liệu hứa hẹn có đặc tính phù hợp
với định hƣớng ứng dụng chế tạo bộ khuếch đại ống dẫn sóng phẳng.

4


Cấu trúc bản luận án bao gồm 4 chƣơng và các phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham
khảo và danh mục các công trình đã công bố trong luận án. Các nội dung chính của luận án
đƣợc trình bày nhƣ sau:
Phần mở đầu: Giới thiệu tính cấp thiết của đề tài và các lý do lựa chọn đề tài, tình
hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc về vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp Eu3+,
Er3+.

Chƣơng 1: Tổng quan về vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp đất hiếm. Trình
bày về đối tƣợng nghiên cứu của luận án, cơ sở lý thuyết về các ion đất hiếm Eu3+, Er3+ và
giới thiệu vật liệu ZnO. Chi tiết các kết quả nghiên cứu ở trong nƣớc và trên thế giới đã đạt
đƣợc về vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+, Eu3+.
Chƣơng 2: Giới thiệu các phƣơng pháp chế tạo và nghiên cứu vật liệu. Trình bày
phƣơng pháp chế tạo vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp Er3+, Eu3+: phƣơng pháp
sol - gel kết hợp với quay phủ spin - coating. Tìm hiểu các phƣơng pháp nghiên cứu tính
chất của vật liệu: phƣơng pháp nghiên cứu phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang,
phƣơng pháp nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phƣơng pháp phân tích hình ảnh hiển
vi điện tử quét SEM, phƣơng pháp nghiên cứu phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX)…
Chƣơng 3: Nghiên cứu vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Eu3+. Các kết
quả thu đƣợc khi nghiên cứu đặc điểm, tính chất quang của vật liệu và các thảo luận.
Chƣơng 4: Nghiên cứu vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+. Nêu nhận
định về ƣu nhƣợc điểm của quy trình chế tạo 1, quy trình chế tạo 2 và kết luận quy trình
chế tạo thành công vật liệu. Các kết quả thu đƣợc khi nghiên cứu đặc điểm, tính chất quang
của vật liệu cùng các thảo luận.
Phần kết luận: Tổng kết các kết quả chính của luận án, những đóng góp mới của
nghiên cứu sinh cho khoa học và thực tiễn và các kiến nghị cho các nghiên cứu tiếp theo.

5


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE
SiO2/ZnO PHA TẠP ĐẤT HIẾM
Trong chƣơng này tác giả giới thiệu tổng quan về ion đất hiếm Europium Eu3+ và
Erbium Er3+, tính chất vật lý, cấu trúc năng lƣợng, phổ huỳnh quang và các ứng dụng của
các nguyên tố này. Ngoài ra tác giả còn giới thiệu về vật liệu ZnO, các dạng cấu trúc tinh
thể, đặc điểm cấu trúc vùng năng lƣợng, các dạng thù hình và những ứng dụng của oxit bán
dẫn này. Đặc biệt giới thiệu các kết quả nghiên cứu ở trong nƣớc và trên thế giới đã đạt
đƣợc về đối tƣợng nghiên của luận án - vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+ và Eu3+.

1.1. Giới thiệu nguyên tố Europium (Eu)
1.1.1. Tính chất vật lý của nguyên tố Eu
Europium (hay Europi) là nguyên tố hóa học có kí hiệu là Eu và có thứ tự trong bảng
tuần hoàn hóa học là 63. Europi lần đầu tiên đƣợc phát hiện năm 1890 bởi Paul Émile
Lecop de Boisbaudran khi ông thu đƣợc một phần có tính bazơ từ các cô đặc samarigadolini có cách vạch quang phổ không khớp với cả samari và gadolini. Tuy nhiên ngƣời
có công lao lớn trong việc phát hiện ra europi lại là nhà hóa học ngƣời Pháp EugèneAnatole Darmacay ngƣời đã nghi ngờ các mẫu mới phát hiện gần thời gian đó là samari có
chứa nguyên tố chƣa biết năm 1896 và cô lập đƣợc europi năm 1901 [48, 49].
Europi là nguyên tố hoạt động nhất trong các nguyên tố đất hiếm. Nguyên tố bị oxy
hóa nhanh trong không khí, và tƣơng tự nhƣ caxi trong phản ứng với nƣớc. Europi tự bắt
cháy trong không khí ở khoảng từ 150 đến 180 oC. Độ cứng của europi chỉ nhƣ chì và rất
dễ uốn. Bảng thông số vật lý của europi đƣợc thống kê dƣới đây:
Bảng 1. 1 Thông số vật lý của Europi
Thông số vật lý

Giá trị

Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ sôi
Mật độ
Mật độ ở thể lỏng
Nhiệt lƣợng nóng chảy
Nhiệt bay hơi

1099 K
1802 K
5,264 g.cm-3
5,13 g.cm-3
9,21 kJ.mol-1
176 kJ.mol-1

Nhiệt dung

27,66 J.mol-1K-1

6