Phân tích cấu trúc và tính chất của vật liệu điện li ở dạng keo trên cơ sở oxit silic sử dụng các phụ gia hữu cơ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VI THỊ CHUYÊN

PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA
VẬT LIỆU ĐIỆN LI Ở DẠNG KEO TRÊN CƠ SỞ
OXIT SILIC SỬ DỤNG CÁC PHỤ GIA HỮU CƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2020


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VI THỊ CHUYÊN

PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA
VẬT LIỆU ĐIỆN LI Ở DẠNG KEO TRÊN CƠ SỞ
OXIT SILIC SỬ DỤNG CÁC PHỤ GIA HỮU CƠ

Chuyên ngành: Hóa Phân tích
Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học:1. PGS.TS. Phan Thị Bình
2. TS Bùi Minh Quý

THÁI NGUYÊN - 2020

LỜI CẢM ƠN
Trong thời gian thực hiện nghiên cứu này tôi nhận thấy mình là người
thật may mắn được dìu dắt bởi các thầy cô – các học giả uyên bác trong các
lĩnh vực nghiên cứu.
Em muốn bầy tỏ sự kính trọng và lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS. Phan
Thị Bình và TS. Bùi Minh Quý - hai người thầy đã luôn sẵn sàng dành tất cả
tâm huyết và nguồn lực cho học trò của mình là tôi vì sự thành công của
nghiên cứu.
Tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến TS. Mai Thị Thanh Thùy, ThS.
Nguyễn Thị Vân Anh, ThS. Mai Thị Xuân là các cán bộ nghiên cứu phòng
Điện hóa ứng dụng – Viện Hóa Học - Viện hàn lâm khoa học và công nghệ
Việt Nam,
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới tập thể các thầy, cô giáo
Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên đã quan
tâm tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn chỉnh luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự động viên, giúp đỡ của gia đình, bạn bè
và đồng nghiệp.
Tôi xin chân thành cảm ơn!

Tác giả luận văn

Vi Thị Chuyên

i


MỤC LỤC
Tr

an
T i
H M 1
Ở
C 3
h
1. 3
1.
1. 3
1.

1. 3
1.
1. 4
2.
1. 4
3.
1. 1
4. 0
1. 1
5. 2
1. 1
5. 2
1. 1
5. 4
1. 1
5. 5
1. 1
6. 8
1. 1

6. 8
1. 1
6. 8
1. 2
6. 0
1. 2
6. 1
1. 2
6. 1
1. 2
6. 2
1. 2
6. 2
C 1
h
8
2. 2
1. 3
2. 2
1. 3
ii


2.
1.
2.
2.
2.
3.
C

h
3.
1.
3.
2.
3.
3.
3.
4.
3.
5.
3.
6.
3.
7.
K
Ế
T
À

2
3
2
8
2
9
2
9
3
0

3
2
3
6
3
8
3
9
4
0
4
3
4
4

iii


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
PPG:

Phụ gia hữu cơ polypropylen Glycol

PAM:

Phụ gia hữu cơ polyacrylamid

FTIR:

Phương pháp quang phổ biến đổi hồng ngoại Fourier

SEM:

Kính hiển vi điện tử quét

VA:

Vanilin

PMMA:

polymetyl metacrylat

PPY:

polyyrol

PASP:

Polyaspartat natri

PANi:

polyanilin

PAG:

polyalkylen glycol

NFS:

Nano fumed silica

iv


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Tr
an
B 7
ả
B 2
ả 6
B 2
ả
9
n
g
B 3
ả
B
ả
B
ả
n
g
3.
B
ả

1
3
5
3
8

4
2

n
g
3

v


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Tr
an
H 3
ìn
H 4
ìn
H 5
ìn
H 6
ìn
H 8

ìn
h
1. 9
H
ìn
h
1.
6.
H 1
ìn 1
h
H 1
ìn 2
h
1.
H 1
ìn 2
h
H
1. 1
ìn 3
h 1
H
ìn 5
h 1
H
ìn 7
h 1
H
ìn 9

h
1.
H 1
ìn 9
h 2
H
ìn 0
h

vi


H
ìn
h
H
ìn
h
H
ìn
h
2.
H
ì
H
ì

2
1
2

5
2
4
2
7
3
1

n
h
3
H
ìn
h
3.
H
ìn
H
ì
n
h
H
ì
n
h
3
.
5
H
ìn

h
H
ìn
h

3
4
3
5
3
7

3
9

4
0
4
1

vii


MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây do nhu cầu phát triển của một số ngành đặc
thù như Bưu chính viễn thông, công nghiệp quốc phòng, ngành hàng không,
… ắc qui chì kín khí ngày càng được quan tâm nghiên cứu và cải tiến. Một
trong các vấn đề liên quan mật thiết đến ắc qui chì kín khí là điện li keo nhằm
hạn chế sự rò rỉ dung dịch axit sunfuric ra môi trường xung quanh cũng như

cải thiện quá trình tái tổ hợp khí trong ắc qui khi nạp quá tải dẫn đến tuổi thọ
của ắc qui được kéo dài hơn. Điện li keo trên cơ sở oxit silic và axit sunfuric
đã được nghiên cứu từ nhiều thập niên qua [1-3], song những hạn chế của nó
như thời gian hình thành keo còn chưa phù hợp, hiện tượng tách nước vẫn còn
xảy ra, nên đòi hỏi các nhà khoa học cần phải nghiên cứu cải tiến vật liệu để
đáp ứng nhu cầu ứng dụng vào thực tế. Một số phụ gia vô cơ cũng như hữu cơ
được đề cập đến đã làm tăng thời gian tạo keo, cải thiện độ cứng và độ dẫn
điện ion của điện li keo [4-7]. Chìa khóa của điện li keo là tính chất đàn hồi
và tạo ra các khe nứt siêu nhỏ đủ để O2 có thể di chuyển được mà không làm
ảnh hưởng tới độ dẫn điện ion của khối keo.Tuy nhiên, sự co dãn của điện li
keo phụ thuộc rất nhiều vào việc lựa chọn phụ gia tạo keo và công nghệ chế
tạo nó.
Trong khuôn khổ của luận văn thạc sĩ “Phân tích cấu trúc và tính chất
của vật liệu điện li ở dạng keo trên cơ sở oxit silic sử dụng các phụ gia hữu
cơ” cặp phụ gia hữu cơ polypropylen oxit (hay còn gọi là polypropylen
glycol, PPG) và polyacrylamid (PAM) được sử dụng để điều chế vật liệu điện
li keo trên cơ sở oxit silic SiO2. Việc nghiên cứu kết hợp, ứng dụng các
phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu có vai trò quan trọng trong nghiên
cứu vật liệu điện li keo, do đó luận văn có ý nghĩa khoa học và thực tiễn.

1


Mục tiêu nghiên cứu: Đánh giá sự ảnh hưởng của phụ gia hữu cơ đến đặc
trưng tính chất vật liệu điện li keo trên cơ sở oxit silic.
Nội dung nghiên cứu:
- Tổng hợp vật liệu điện li keo:
 ổng hợp vật liệu điện li keo trên cơ sở oxit silic
T
 Tổng hợp vật liệu điện li keo trên cơ sở oxit silic có bổ sung phụ gia

hữu cơ riêng rẽ
 Tổng hợp vật liệu điện li keo trên cơ sở oxit silic có bổ sung hỗn
hợp phụ gia hữu cơ PAM và PPG.
- Phân tích đặc trưng vật liệu điện li keo:
 Đánh giá trạng thái vật lý của vật liệu điện li keo sau khi chế tạo
bằng quan sát trực quan.
Xác định độ dẫn điện ion của vật liệu bằng đo tổng trở điện hóa.
Khảo sát khả năng khuếch tán của ion HSO4- trong vật liệu điện li
keo bằng quét thế tuần hoàn.
Phân tích cấu trúc của vật liệu bằng FTIR và nhiễu xạ tia X.
Phân tích cấu trúc hình thái học của vật liệu bằng ảnh SEM.
 Phân tích độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích
nhiệt TGA.

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Cơ chế hình thành điện li keo trên cơ sở oxit silic
1.1.1. Khái niệm về điện li keo
Sự keo tụ trong hệ điện li keo là hiện tượng các hạt trực tiếp kết dính lại
với nhau khi chúng va chạm vào nhau.
1.1.2. Cơ chế hình thành điện li keo trên cơ sở oxit silic
Keo oxit silic có công thức hóa học SiO2.xH2O. Oxit silic SiO2 là chất rắn
vô định hình, nó có khả năng hút ẩm nhờ vô số lỗ rỗng li ti trên bề mặt các
hạt.

Hình 1.1. Cầu mixen của SiO2 [8]

Hình 1.2. Mô phỏng sự hấp phụ nước trên bề oxit silic SiO2 [9]

Nước hấp phụ hóa học: 4-6 OH/ mm2, nước hấp phụ vật lý: 0,1-0,7 đơn lớp
3


Keo oxit silic là mạng không gian ba chiều và liên tục giữa các hạt oxit
silic. Thực ra, dạng gel được hình thành từ sự gắn kết của các nhóm Si(OH) 4
tạo thành các chuỗi siloxan. Trên bề mặt các hạt SiO2 được gắn các nhóm
silanol (-SiOH) và được gọi là các mixen (Hình 1.1), chúng va chạm với nhau
tạo ra các dạng liên kết Si-O-Si để hình thành không gian ba chiều. Các nhóm
silanol (-SiOH) gắn kết với nhau tạo ra các cầu siloxan, do đó trên bề gel sẽ
hình thành nước nhờ hấp phụ vật lý và SiO2 gắn kết với các nhóm –OH nhờ
hấp phụ hóa học (Hình 1.2).
1.2. Phản ứng tạo keo trên cơ sở oxit silic
Điện li keo trên cơ sở oxit silic được tổng hợp từ phản ứng giữa natri
silicat Na2SiO3 (hay còn gọi là thủy tinh lỏng) với axit sunfuric như sau:
Na2SiO3 + H2SO4  Na2SO4 + H2SiO3

(1.1)

Quá trình tạo thành dạng điện li keo bao gồm hai giai đoạn. Ban đầu từ
axit silicic sẽ tạo ra các hạt keo oxit silic ngậm nước SiO2.nH2O, khi nồng độ
các hạt keo tăng lên thì chuyển sang dạng sol và sau đó sẽ chuyển thành dạng
gel. Trong môi trường axit, gel ít bị phân nhánh, tạo ra polyme tuyến tính.
Ngược lại, trong môi trường kiềm nó phân nhánh nhiều nên mật độ hạt sẽ dày
đặc. Theo tài liệu [8] khi nồng độ hạt nhỏ hơn 10 g/L thì thời gian tạo gel lâu
hơn, trong khi nồng độ hạt lớn hơn 40 g/L thì nó tạo gel tức thì. Ở điều kiện
pH ≤ 2 thì gel sẽ tạo ra sau vài tuần, trong khi ở môi trường kiềm thì gel được
hình thành tức thì.
1.3. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo điện li keo
Một số tác nhân tạo keo đã được sử dụng để thu được khối keo có kích

thước không gian 3 chiều, trong đó có keo silica SiO2 với thời gian tạo keo
kéo dài. Tuy nhiên, loại keo này có nhược điểm là độ bền thấp, đàn hồi kém
dẫn đến dung lượng ắc quy giảm hoặc gặp khó khăn khi phóng nạp [10 - 13].
4


Hình 1.3. Sự tương tác lẫn nhau giữa các hạt SiO2
(A) tác động của dung môi [14]: (a) hạt SiO2 phân tán trong dung môi có liên kết cầu
hydro mạnh (hydrat hóa trên bề mặt hạt SiO2 nhờ cầu hydro tạo ra dạng sol); (b) hạt SiO2
phân tán trong dung môi có liên kết cầu hydro yếu (các hạt SiO2 tác động trực tiếp lẫn nhau
nhờ cầu hydro tạo ra dạng gel). (B) Tác động của kích thước hạt đến quá trình tạo sol (c)
hay gel (d) [15].

Các nhà khoa học đã chứng minh hoạt tính bề mặt của SiO2 phụ thuộc
căn bản vào số lượng và cấu trúc của nhóm -OH đính trên bề mặt của nó [14].
Việc thúc đẩy quá trình hydrat hóa phụ thuộc vào đường kính hạt SiO 2 như
trình bày ở hình 1.3 và bảng 1.1.
Theo [14] thì do axit sunfuric là môi trường dung dịch có liên kết hydro
yếu vì ion sunfat hạn chế liên kết phân tử, khi SiO2 được phân tán sẽ tạo thành
dạng huyền phù và tương tác với nhau thông qua cầu hydro để tạo thành keo
có cấu trúc không gian ba chiều làm giảm nội trở.
Theo [15] thì khi đường kính hạt silica < 10 nm lực hydrat thấp được gọi
là silanol cô lập, trong khi hydro được liên kết nếu đường kính hạt > 30 nm.
Tuy nhiên silanol khi được phân tán trong môi trường dung dịch thì tạo thành
keo SiO2 hoặc dạng sol nhờ các liên kết hydro giữa các hạt SiO 2 và phân tử
nước với tốc độ khuấy đến 4000 vòng/phút.
Ngoài sự ảnh hưởng của kích thước hạt thì các nhà khoa học cũng cho
biết thời gian phân tán các hạt SiO2 có liên quan mật thiết với nhiệt độ trong
5

quá trình tạo gel và độ nhớt của gel được cải thiện nhờ vào tốc độ khuấy cao
[16].

Hình 1.4. Mô tả cấu trúc kết hợp của điện li keo [16]
Liên quan đến tạo keo có cấu trúc không gian ba chiều gồm 2 bước quan
trọng [16]: Bước thuận nghịch là sự kết hợp và liên kết hydro yếu, ion sunfat
đóng vai trò là cầu nối giữa các hạt silica ở pH thấp. Bước bất thuận nghịch
là sự hình thành các cầu nối siloxan (Si-O-Si) giữa các hạt silica tạo ra liên
kết liên phân tử mạnh mẽ. Trong ắc qui điện li keo thì bước thứ 2 là quan
quan trọng hơn. Tốc độ hình thành keo và độ bền của keo phụ thuộc mạnh
vào pH, nồng độ muối, nồng độ SiO2, kích thước hạt và thời gian.
Theo các tác giả thì pH ảnh hưởng tới tích điện bề mặt và điện thế zeta.
Điểm tích điện 0 của silica tại pH = 2. Nếu pH > 2 thì bề mặt tích điện âm
nhờ sự có mặt của nhóm (-O-) trên bề mặt hạt silica. Nếu pH < 2 thì bề mặt
của silica tích điện dương nhờ nhóm silanol (-SiOH2+). Như vậy H+ đã đóng
vai trò là xúc tác trong quá trình hình thành liên kết siloxan.
Bảng 1.1. Cấu trúc của điện li keo là hàm của nồng độ silica [16]

6


Điện li keo chứa các hạt SiO2 có thể được điều chế bằng phản ứng của
SiCl4 dưới điều kiện ngọn lửa oxy-hydro. Tuy nhiên nó nảy sinh một số bất
cập như độ nhớt cao, nội trở tăng và giá thành vật liệu cao nên công nghệ này
cũng bị hạn chế đưa vào ứng dụng [16]. Để khắc phục, các nhà khoa học đã
nghiên cứu điện li keo đi từ SiO2 dạng bông keo vì có độ ổn định cao và giá
thành thấp, cải thiện rõ rệt mật độ năng lượng cũng như tuổi thọ của ắc quy
chì [17]. Tuy nhiên, bên cạnh đó thì điện li keo vẫn cần phải được phân tán
bằng rung siêu âm, đưa điện li keo vào bình ắc quy vẫn cần hút chân không và

thời gian hình thành keo cần được kéo dài sẽ là các vấn đề khó khăn đối với
nhà sản xuất ắc quy chì trong thực tế.
Công trình [17], [18] đã sử dụng kỹ thuật rung siêu âm để phân tán hạt
silica khi chế tạo điện li keo. Nghiên cứu cho thấy kích thước hạt silica tăng
đã làm giảm thời gian tạo keo, nhưng độ cứng của keo lại tăng lên.
Khi kích thước hạt tăng thì mật độ hạt giảm dẫn đến cấu trúc không gian
3 chiều giảm và qua đó thì hiệu suất vận chuyển ion cũng giảm theo. Khi
silica ở dạng huyền phù thì liên kết Si-OH hình thành sẽ tạo ra cấu trúc không
gian 3 chiều.

7


Trong hai loại điện li keo chế tạo từ dạng huyền phù và oxit silic SiO2
[19], [20] cho thấy dạng SiO2 có độ đàn hồi tốt hơn [21], tuy nhiên thời gian
tạo keo ngắn, độ nhớt cao, nội trở và giá cả cao là những hạn chế của công
nghệ này. Keo từ dạng huyền phù đơn giản trong việc chế tạo và bảo quản
cũng như đưa dung dịch vào bình ắc qui, giá thành thấp, tuy nhiên tạp chất có
thể làm tăng quá thế thoát khí hydro và oxy dẫn đến làm hư hỏng ắc qui [22].
Một số tác giả đã nghiên cứu bổ sung phụ gia vô cơ và hữu cơ cho điện li keo
[23]. Các phụ gia này không tham gia vào phản ứng điện hóa mà chỉ tác động
đến cấu trúc không gian ba chiều bao bọc axit sunfuric. Kết quả công bố ở
công trình [24] đã chứng minh nếu kết hợp cả 2 dạng keo huyền phù và SiO2
với nhau thì thời gian tạo thành keo được kéo dài và bền hơn so với khi sử
dụng từng thành phần riêng lẻ.
Ngoài ra, sự ảnh hưởng của nồng độ F-SiO2 đến độ dẫn của H+ và
khuếch tán của HSO4- trong điện li keo cũng được nghiên cứu trong công
trình [25].

Hình 1.5. Độ dốc của đường thẳng ip phụ thuộc căn bậc hai

của tốc độ quét thế [25]
Kết quả thu được hệ số K (độ dốc của đường thẳng ip phụ thuộc căn bậc
hai của tốc độ quét thế) đạt giá trị max ở nồng độ F-SiO2 6 wt%, trong đó K

8


càng lớn phản ánh khả năng khuếch tán của ion HSO4- trong điện li keo càng
nhanh (Hình 1.5).
Nhóm tác giả này còn khảo sát pic oxy hóa khử của chì cũng như sự
thoát khí hydro và oxy trên các điện cực. Kết quả cho thấy nồng độ F-SiO2
được sử dụng 3-5% đã cải thiện đáng kể hoạt tính điện hóa của điện cực, tuy
nhiên, nếu tăng nồng độ F-SiO2 lên nữa thì hoạt tính điện hóa lại giảm đi
(Hình 1.6).

`

1

Hình 1.6. Phổ quét thế tuần hoàn của điện cực chì trong môi trường
điện li chứa nồng độ F-SiO2 khác nhau (a)
và mối quan hệ dòng điện với nồng độ F-SiO2 (b) [25]

9


1.4. Ứng dụng của điện li keo trên cơ sở oxit silic trong ắc qui chì axít
Từ thập niên 60 của thế kỷ trước, các nhà khoa học Đức đã phát minh ra
công nghệ chế tạo ắc qui chì axit công nghệ gel [26], trong đó sử dụng 3 công
nghệ chế tạo ắc qui điện li keo:

a) Công nghệ thứ nhất là điện cực sau giai đoạn hóa thành được lắp
vào bình, rót hỗn hợp axit sunfuric với silica vào bình khi độ nhớt đạt được
vẫn còn thấp (nhờ khuấy) bằng hút chân không. Công nghệ này tạo ra sự
đồng đều về keo và có thể kiểm soát được nồng độ silica, axit sunfuric và
nhiệt độ.
b) Công nghệ thứ hai là điện cực đã hóa thành được lắp đặt vào bình,
hỗn hợp dung dịch nước chứa silica được chuẩn bị trước, trước khi bơm điện
li bằng chân không vào bình mới pha thêm axit. Công nghệ này tạo ra điện li
keo trong quá trình bơm vào bình. Ở công nghệ này người ta có thể sử dụng
điện cực chưa hóa thành để lắp đặt vào bình, keo sẽ hình thành khi nạp ở chế
độ dòng nhất định nào đó và nước dư thừa cũng được sử dụng để tạo thành
keo.
c) Công nghệ thứ ba là lắp đặt các điện cực đã phóng hoàn toàn. Hỗn
hợp dung dịch nước với silica (được phân tán trước) được bơm vào bình mà
không cần hút chân không. Trong quá trình nạp điện, điện li keo sẽ được hình
thành. Như vậy khi nạp nước sẽ được tiêu thụ bớt và axit sẽ hình thành khi chì
sunfat được oxy hóa, tuy nhiên nhiệt độ sẽ tăng trong quá trình nạp điện để
hình thành keo.
Tuy nhiên, công nghệ này hiện nay đã và đang được cải tiến rất nhiều
bằng cách bổ sung thêm các phụ gia tạo keo khác nhau để nâng cao khả năng
ứng dụng điện li keo và cải thiện hoạt động của ắc qui. Đặc điểm nổi bật của
ắc quy chì kín khí sử dụng điện li keo là cơ chế tái kết hợp O2 khi nạp điện
dẫn đến việc triệt tiêu khả năng sinh khí H2 ở cực âm (hình 1.7).
10


Quá trình phân hủy H2O xảy ra trước tiên tại điện cực dương:
H2O  1/2O2 + 2H+ + 2e-

(1.2) H+

được giữ lại trong điện li keo, trong khi O2 di chuyển sang cực âm qua các
đường hầm trong điện li keo để tạo ra PbO theo phản ứng:
 PbO

1/2O2 + Pb

(1.3)

Do PbO không bền, nên phản ứng tiếp theo xảy ra:
 PbSO4 + H2O

PbO + H2SO4

(1.4)

Như vậy một phần nhỏ Pb của điện cực âm bị chuyển thành PbSO4, nhưng
dưới tác dụng của dòng điện nạp thì PbSO4 lại được chuyển về Pb:
PbSO4 + 2 H+ + 2 e-  Pb + + H2SO4

(1.5)

Hình 1.7. Mô phỏng quá trình hoạt động trong ắc quy chì kín khí
sử dụng điện li keo [27]

11


1.5. Điện li keo trên cơ sở oxit silic sử dụng phụ gia hữu cơ tạo keo
1.5.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Để cải thiện điện li keo, các nhà khoa học không chỉ sử dụng phụ gia vô
cơ như H3PO4, polysiloxan mà còn sử dụng một số phụ gia hữu cơ trong quá
trình chế tạo. Vanalin là loại phụ gia cải thiện khả năng phóng sâu, tuy nhiên
làm giảm dung lượng của ắc qui chỉ sau thời gian lưu kho khoảng 3 tháng
[28]. Một số phụ gia khác như propanetriol, butantetraol, pentiol và
pentaeythritol có thể giúp cho quá trình tạo keo được thuận lợi bởi có khả
năng đẩy các phân tử nước từ lớp hydrat xung quanh SiO2 (Hình 1.8 và Hình
1.9). Tuy nhiên các phụ gia này cũng làm giảm tính chất điện hóa của điện li
bởi chiều dài các phân tử cacbon và số nhóm O-H [29].

Hình 1.8. Sơ đồ cấu trúc của điện li keo (a) không có chất phụ gia
và (b) bổ sung 1 wt.% pentaerytritol [29]

Hình 1.9. Sơ đồ tái kết hợp O2 trong ắc qui điện li keo (a) không có
chất phụ gia và (b) bổ sung 1 wt.% pentaerytritol [29]

12


Gần đây nhất nhóm tác giả công trình [30] đã nghiên cứu sự ảnh hưởng
của 4 chất phụ gia như polyacrylamid (PAM), vanilin (VA), polymetyl
metacrylat (PMMA), polyyrol (PPY) đến quá trình chế tạo điện li keo. Kết
quả là khi tăng nồng độ SiO2 dẫn đến thời gian tạo keo nhanh hơn và keo
cứng hơn. PMMA và PPY không có ảnh hưởng đến quá trình tạo keo trong
khi PAM và VA đã làm cho thời gian tạo keo nhanh hơn và keo cũng cứng
hơn. Khi sử dụng 0,005% VA đã có thể hạn chế tốc độ thoát khí hydro dẫn
đến điện cực âm được cải thiện, tuy nhiên nếu ắc qui lưu kho sau 3 tháng thì
thấy dung lượng phóng điện lại giảm nhiều.
Polyaspartat natri (PASP) là polyme sinh học (Hình 1.10) thân thiện môi
trường được tổng hợp từ axit L-asparic có khả năng cải thiện hiệu suất ắc qui

khi được bổ sung vào cao âm hoặc dung dịch điện li axit sunfuric [31], [32]
do nội trở giảm nhờ giảm được kích thước tinh thể chì sunfat.

Hình 1.10. Cấu tạo của polyaspartat natri (PASP)
Chỉ cần bổ sung 0,005% chất phụ gia PASP cho điện li keo đã giúp cải
thiện dung lượng phóng điện sâu tới 100% và nâng cao tuổi thọ ắc qui [33]
nhờ ức chế tinh thể chì sunfat trên điện cực âm hình thành chậm lại.
PAM là chất phụ gia có khả năng vừa làm giảm thời gian tạo keo, vừa có
khả năng làm tăng độ cứng của keo, đồng thời cải thiện được khả năng phóng
13


điện của ắc qui [34], [35]. Điện li keo chứa 0,001% PAM đã làm tăng dung
lượng phóng từ 1,88 lên 2,32 Ah khi thử nghiệm cùng loại ắc qui loại 12 V
[36].
Polypropylen glycol là chất phụ gia trương nở được sử dụng trong việc
điều chế SBA-15 hữu cơ biến tinh nhờ tính kỵ nước của nó [37]. Tuy nhiên
nó chưa được sử dụng làm chất phụ gia trong điều chế điện li keo cho nguồn
điện hóa học. Theo nghiên cứu đã công bố [38], nếu điện li keo sử dụng hỗn
hợp nhiều phụ gia thì nó có khả năng giữ được lượng axit sunfuric nhiều hơn
so với điện li chỉ sử dụng riêng rẽ một loại phụ gia bởi khả năng tạo ra cấu
trúc mạng không gian ba chiều. Vì vậy mà điện trở chuyển điện tích tại điện
thế mạch hở giảm và làm tăng dung lượng ban đầu của ắc qui.
1.5.2. Tình hình nghiên cứu ở trong nước
Một số kết quả công bố trước đây lên quan đến điện keo được tổng hợp
trực tiếp từ thủy tinh lỏng với axit sunfuric [39]. Một loạt các khảo sát về các
yếu tố ảnh hưởng tới dung lượng và tuổi thọ ắc qui đã được thực hiện như
nồng độ thủy tinh lỏng và axit sunfuric, độ co ngót của điện li keo theo thời
gian, khả năng phóng và nạp điện của ắc qui cũng như quá thế thoát khí oxy
và hydro khi nạp điện. Tuy nhiên các công trình này chưa đề cập tới việc sử

dụng bất kỳ một chất phụ gia nào trong quá trình chế tạo điện li keo. Nhóm
nghiên cứu thuộc phòng Điện hóa ứng dụng (Viện Hóa học) đã nghiên cứu sử
dụng tổ hợp PAM với polyanilin (PANi) làm phụ gia điều chế điện li keo
[40]. Kết quả cho thấy quá trình tạo keo ở nhiệt độ thấp thuận lợi hơn so với
nhiệt độ phòng, tuy nhiên tổng trở điện hóa của điện li keo cao hơn so với môi
trường axit sunfuric (1,26 g/cm3).
Hiện nay nhu cầu sử dụng ắc qui chì kín khí ở nước ta rất lớn, đặc biệt là
ngành bưu chính viễn thông vì các trang thiết bị ở các trạm thu phát cần phải
được tránh xa môi trường có hơi axit từ ắc qui chì axit truyền thống. Một số
14


đơn vị trong nước đã và đang sản xuất ắc qui chì kín khí để cung ứng cho
thị trường Việt Nam. Công ty cổ phần Ắc qui Tia sáng Hải Phòng sản xuất
loại ắc qui này trên công nghệ lá cách tẩm dung dịch axit, trong khi công ty
cổ phần thiết bị bưu điện (POSTEF) sử dụng công nghệ điện li keo. Tuy nhiên
còn nhiều vấn đề bất cập nảy sinh trong công nghệ chế tạo điện li keo như
hiện tượng phân lớp giữa dung dịch axit và các hạt SiO2, độ nhớt của dung
dịch trước khi hình thành điện li keo còn gây khó khăn cho quá trình đưa điện
li keo vào bình ắc qui cũng như cấu trúc xốp của điện li keo cần tiếp tục được
nghiên cứu nhằm cải thiện chất lượng và tuổi thọ ắc qui.
1.5.3. Phụ gia tạo keo sử dụng trong luận văn
Một trong các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng của điện li keo
silica như độ bền và độ cứng của keo. Cho đến nay các phụ gia hữu cơ đã
được sử dụng trên thế giới như

PAM, vanillin, polypyrol, propanetriol,

butantetraol, pentiol,…Trong khuôn khổ luận văn này ba chất phụ gia tạo keo
được sử dụng là PAM, PPG và NFS. Sự ảnh hưởng của các chất phụ gia này

đến tính chất của điện li keo được xem xét như tình trạng vật lý sau chế tạo,
độ dẫn điện ion, khả năng khếch tán của ion HSO4- trong điện li keo và một số
đặc trưng hóa lý (cấu trúc vật liệu, độ bền vật liệu).
Polyacrylamid (PAM):
PAM có công thức hóa học (C3H5NO)n như mô tả ở hình 1.11, là sản
phẩm thu được từ phản ứng trùng hợp monome acrylamid (1.6). PAM là hợp
chất rắn màu trắng, không mùi, có tính hút ẩm mạnh và dễ tan trong nước.

Hình 1.11. Cấu tạo hóa học của PAM
15


(1.6)

PAM được sử dụng trong một số lĩnh vực như xử lý nước thải sinh hoạt,
xử lý nước bể bơi và khai thác khoáng sản. Do PAM có khả năng thấm nước
cao, nên khi thấm nước sẽ tạo thành loại keo mềm, vì vậy nó được sử dụng
trong quá trình điều chế điện li keo [41].
Polypropylen glycol (PPG):
Về mặt hóa học, PPG là một poly ete, và nói chung hơn, nó là một
polyalkylen glycol (PAG). Thuật ngữ PPG được dành riêng cho polyme có
khối lượng mol từ thấp đến trung bình khi bản chất của nhóm cuối vẫn còn
vấn đề, thường là nhóm hydroxyl.
PPG được tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp mở vòng từ propylen oxit,
với chất khởi đầu là một chất cồn và chất xúc tác là một ba zơ (KOH).
Polyme là một chất lỏng ở nhiệt độ phòng. Độ hòa tan trong nước giảm nhanh
khi tăng khối lượng mol. Độ độc trong PPG thấp, nên hay được sử dụng trong
lĩnh vực công nghệ sinh học.

(1.7)

Oxit silic kích thước nano dạng hun khói (Nano fumed silica, NFS):
NFS là vật liệu dạng bột, màu trắng, có kích thước hạt nằm trong khoảng
từ 5 đến 40 nm. Nó được tổng hợp từ vật liệu ban đầu là SiCl4 thực hiện trong
lò phản ứng ngọn lửa như sơ đồ ở hình 1.12. Vật liệu này được sử dụng làm
16