Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất từ và quang xúc tác của hệ vật liệu nano lai fe3o4zno

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LƯU THỊ HẢI YẾN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT
TÍNH CHẤT TỪ VÀ QUANG XÚC TÁC
CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO LAI Fe3O4@ZnO

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

THÁI NGUYÊN - 2019


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LƯU THỊ HẢI YẾN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT
TÍNH CHẤT TỪ VÀ QUANG XÚC TÁC
CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO LAI Fe3O4@ZnO
Ngành: Quang học
Mã số: 8 44 01 10

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ
Cán bộ hướng dẫn khoa học:
1. TS. PHẠM HOÀI LINH
2. PGS.TS. NGUYỄN VĂN ĐĂNG

THÁI NGUYÊN - 2019

i
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin được bày tỏ lòng kính trọng và lời cám ơn sâu sắc nhất
tới TS. Phạm Hoài Linh, cô giáo đã hướng dẫn, giúp đỡ và chỉ bảo tận tình để em
hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Văn Đăng, TS. Nguyễn Văn Khiển
đã giúp đỡ, chỉ bảo và quan tâm trong quá trình làm thực nghiệm của luận văn.
Em gửi lời cảm ơn tới Anh Nguyễn Văn Giáp học viên cao học Đại Học
Khoa Học Đại Học Thái Nguyên khóa 2017-2019, Em Nguyễn Văn Khánh học viên
cao học trường Đại học Sư Phạm 1 Hà Nội khóa 2017-2019 đã hợp tác rất nhiều
trong quá trình làm việc tại phòng thí nghiệm.
Em xin trân trọng cảm ơn thầy cô trong Bộ môn Vật Lý,Trường đại học
Khoa Học Đại Học Thái Nguyên đã truyền đạt cho em những kiến thức khoa học vô
cùng quý báu và tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn.
Em xin cảm ơn chân thành nhất tới các anh, các chị của Viện khoa học Vật
liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ em trong quá
trình làm thực nghiệm và trong quá trình đo đạc cũng như xử lý kết quả thu được.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè - những
người thân luôn động viên, giúp đỡ, chia sẻ mọi khó khăn với tôi trong quá trình
học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn.
Xin trân trọng cảm ơn!
Tác giả
Lưu Thị Hải Yến

MỤC LỤC


ii

LỜI CẢM ƠN............................................................................................................i
MỞ ĐẦU................................................................................................................... 1
Chương 1................................................................................................................... 4
TỔNG QUAN..........................................................................................................4
1.1.3. Ứng dụng vật liệu nano Fe3O4 trong xử lí nước ô nhiễm................................7
1.2.2. Tính chất quang của ZnO...............................................................................11
a. Tính chất hấp thụ quang học của ZnO........................................................11
b. Phổ huỳnh quang của ZnO.........................................................................11
1.2.3. Ứng dụng quang xúc tác của ZnO.................................................................12
1.3.1. Các đặc trưng tính chất của vật liệu Nano composite....................................14
Chương 2................................................................................................................. 17
THỰC NGHIỆM....................................................................................................17
2.1. Quy trình chế tạo mẫu.......................................................................................17
2.1.1. Hóa chất chuẩn bị..........................................................................................17
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm.......................................................................................17
2.1.3. Quy trình chế tạo mẫu....................................................................................18
2.2. Các kỹ thuật khảo sát mẫu................................................................................21
2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD).......................................................................21
2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)............................................................23
2.2.3. Phép đo FTIR (Phương pháp đo phổ hồng ngoại)..........................................25
2.2.4. Phép đo từ kế mẫu rung (VSM).....................................................................26
2.2.5. Phép đo phổ hấp thụ......................................................................................29
Chương 3................................................................................................................. 31
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................................................31
3.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu từ spinel ferrite.........................................31


iii
3.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano Fe3O4.....................................................31

....................................................................................................................... 33
a. Tính chất từ................................................................................................34
3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nano ZnO........................................................36
3.2.1. Cấu trúc tinh thể............................................................................................36
3.2.2. Hình dạng và kích thước hạt nano ZnO.........................................................37
3.2.3. Cấu trúc hóa học của vật liệu ZnO.................................................................38
3.2.4. Tính chất quang.............................................................................................39
3.2.5. Phổ huỳnh quang...........................................................................................40
3.2.6. Khả năng quang xúc tác của vật liệu nano ZnO.............................................41
3.3. Kết quả nghiên cứu chế tạo nanocomposite
3.3.1. Đặc trưng về cấu trúc và hình dạng của nanocomposite
a. Giản đồ nhiễu xạ tia X...............................................................................42
b.Hình dạng và kích thước hạt thực...............................................................43
3.3.2. Phổ hồng ngoại FTIR.....................................................................................44
3.3.3. Tính chất từ và tính chất quang của nano composite
a. Tính chất từ................................................................................................45
b. Tính chất quang.........................................................................................46
Kết luận...................................................................................................................51
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................52


iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
Eg

: Band gap energy (Năng lượng vùng cấm)

SEM

: Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

UV- Vis

: Ultraviolet - Visible (Tử ngoại - khả kiến)

XRD

: X - ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

IR

: Infrared (hồng ngoại)

EDX

: Energy-dispersive X-ray (tán xạ năng lượng tia X)

TEM

: Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua)

XPS

: X-ray photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X )

PL

: Photoluminescence (huỳnh quang)

Fe3O4@ZnO : Vật liệu spinel ferrite Magnetite kẽm oxit


v

DANH MỤC CÁC BẢNG
LỜI CẢM ƠN............................................................................................................i
MỞ ĐẦU................................................................................................................... 1
Chương 1................................................................................................................... 4
TỔNG QUAN..........................................................................................................4
1.1.3. Ứng dụng vật liệu nano Fe3O4 trong xử lí nước ô nhiễm................................7
1.2.2. Tính chất quang của ZnO...............................................................................11
a. Tính chất hấp thụ quang học của ZnO........................................................11
b. Phổ huỳnh quang của ZnO.........................................................................11
1.2.3. Ứng dụng quang xúc tác của ZnO.................................................................12
1.3.1. Các đặc trưng tính chất của vật liệu Nano composite....................................14
Chương 2................................................................................................................. 17
THỰC NGHIỆM....................................................................................................17
2.1. Quy trình chế tạo mẫu.......................................................................................17
2.1.1. Hóa chất chuẩn bị..........................................................................................17
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm.......................................................................................17
2.1.3. Quy trình chế tạo mẫu....................................................................................18
2.2. Các kỹ thuật khảo sát mẫu................................................................................21
2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD).......................................................................21
2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)............................................................23
2.2.3. Phép đo FTIR (Phương pháp đo phổ hồng ngoại)..........................................25
2.2.4. Phép đo từ kế mẫu rung (VSM).....................................................................26
2.2.5. Phép đo phổ hấp thụ......................................................................................29
Chương 3................................................................................................................. 31

vi
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................................................31
3.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu từ spinel ferrite.........................................31
3.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano Fe3O4.....................................................31
....................................................................................................................... 33
a. Tính chất từ................................................................................................34
3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nano ZnO........................................................36
3.2.1. Cấu trúc tinh thể............................................................................................36
3.2.2. Hình dạng và kích thước hạt nano ZnO.........................................................37
3.2.3. Cấu trúc hóa học của vật liệu ZnO.................................................................38
3.2.4. Tính chất quang.............................................................................................39
3.2.5. Phổ huỳnh quang...........................................................................................40
3.2.6. Khả năng quang xúc tác của vật liệu nano ZnO.............................................41
3.3. Kết quả nghiên cứu chế tạo nanocomposite
3.3.1. Đặc trưng về cấu trúc và hình dạng của nanocomposite
a. Giản đồ nhiễu xạ tia X...............................................................................42
b.Hình dạng và kích thước hạt thực...............................................................43
3.3.2. Phổ hồng ngoại FTIR.....................................................................................44
3.3.3. Tính chất từ và tính chất quang của nano composite
a. Tính chất từ................................................................................................45
b. Tính chất quang.........................................................................................46
Kết luận...................................................................................................................51
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................52


vii

DANH MỤC CÁC HÌNH
LỜI CẢM ƠN............................................................................................................i

MỞ ĐẦU................................................................................................................... 1
Chương 1................................................................................................................... 4
TỔNG QUAN..........................................................................................................4
1.1.3. Ứng dụng vật liệu nano Fe3O4 trong xử lí nước ô nhiễm................................7
1.2.2. Tính chất quang của ZnO...............................................................................11
a. Tính chất hấp thụ quang học của ZnO........................................................11
b. Phổ huỳnh quang của ZnO.........................................................................11
1.2.3. Ứng dụng quang xúc tác của ZnO.................................................................12
1.3.1. Các đặc trưng tính chất của vật liệu Nano composite....................................14
Chương 2................................................................................................................. 17
THỰC NGHIỆM....................................................................................................17
2.1. Quy trình chế tạo mẫu.......................................................................................17
2.1.1. Hóa chất chuẩn bị..........................................................................................17
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm.......................................................................................17
2.1.3. Quy trình chế tạo mẫu....................................................................................18
2.2. Các kỹ thuật khảo sát mẫu................................................................................21
2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD).......................................................................21
2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)............................................................23
2.2.3. Phép đo FTIR (Phương pháp đo phổ hồng ngoại)..........................................25
2.2.4. Phép đo từ kế mẫu rung (VSM).....................................................................26
2.2.5. Phép đo phổ hấp thụ......................................................................................29
Chương 3................................................................................................................. 31


viii
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................................................31
3.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu từ spinel ferrite.........................................31
3.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano Fe3O4.....................................................31
....................................................................................................................... 33
a. Tính chất từ................................................................................................34

3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nano ZnO........................................................36
3.2.1. Cấu trúc tinh thể............................................................................................36
3.2.2. Hình dạng và kích thước hạt nano ZnO.........................................................37
3.2.3. Cấu trúc hóa học của vật liệu ZnO.................................................................38
3.2.4. Tính chất quang.............................................................................................39
3.2.5. Phổ huỳnh quang...........................................................................................40
3.2.6. Khả năng quang xúc tác của vật liệu nano ZnO.............................................41
3.3. Kết quả nghiên cứu chế tạo nanocomposite
3.3.1. Đặc trưng về cấu trúc và hình dạng của nanocomposite
a. Giản đồ nhiễu xạ tia X...............................................................................42
b.Hình dạng và kích thước hạt thực...............................................................43
3.3.2. Phổ hồng ngoại FTIR.....................................................................................44
3.3.3. Tính chất từ và tính chất quang của nano composite
a. Tính chất từ................................................................................................45
b. Tính chất quang.........................................................................................46
Kết luận...................................................................................................................51
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................52


1
MỞ ĐẦU
Với sự phát triển mạnh của ngành công nghệ nano, việc ứng dụng các vật liệu
có kích thước nanomet trong việc loại bỏ các chất ô nhiễm độc hại như các hóa chất
nông nghiệp, thuốc trừ sâu, các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, virut, vi khuẩn,
thuốc nhuộm, các chất ô nhiễm vô cơ (As, Pb, Hg,…) đã được chứng minh là mang
lại hiệu quả vượt trội. Với tỉ lệ các nguyên tử bề mặt lớn và đặc tính phân tán tốt
trong môi trường lỏng, vật liệu nano có khả năng hấp phụ, tương tác và phản ứng
rất cao với các nguyên tử, phân tử và các phức chất có trong môi trường thông qua
các cơ chế tương tác vật lí, hóa học, sinh học, xúc tác hoặc các quá trình oxi hóa
nâng cao. Nhờ những tính năng ưu việt này, vật liệu nano giúp xử lý nguồn nước ô

nhiễm một cách triệt để, thân thiện với môi trường và có khả năng tái sử dụng cao
giúp giảm chi phí nguyên liệu ban đầu. Một số vật liệu nano điển hình như TiO 2, vật
liệu nano Fe0, ZnO, Ag2O3, họ vật liệu ferrite spinel, ống nano carbon hay graphene
đã được sử dụng như chất xúc tác, chất hấp phụ trong xử lý nước ô nhiễm . Tuy
nhiên, việc sử dụng trực tiếp các vật liệu nano tự do trong quá trình xử lý nước thải
gặp phải một số nhược điểm. Thứ nhất, các hạt nano có xu hướng co cụm trong chất
lỏng hoặc trên các màng lọc, do đó làm suy giảm khả năng làm việc của chúng. Thứ
hai, tồn tại thách thức trong quá trình thu hồi và tái sử dụng các vật liệu (không tính
đến vật liệu từ) sau khi hấp phụ bởi sự linh động của vật liệu nano trong nước. Thứ
ba là các đặc tính và các cơ chế tương tác của các vật liệu này trong quá trình xử lý
chất ô nhiễm vẫn còn nhiều ẩn số và cần được làm sáng tỏ. Do đó phát triển các vật
liệu mà có thể giảm thiểu được sự linh động của các vật liệu nano trong khi vẫn duy
trì được hiệu quả xử lý nước cao vẫn đang thu hút các nhà khoa học. Các nghiên
cứu gần đây chứng minh rằng phát triển các hệ vật liệu tổ hợp trên nền vật liệu nano
từ tính là một cách tiếp cận hiệu quả và đầy hứa hẹn. Đặc biệt hệ nano tổ hợp
(nanocomposite) nền nano từ tính ferrite spinel và một số vật liệu quang xúc tác như
ZnO, TiO2, Cds được công bố cho hiệu suất cao trong việc loại bỏ các chất gây ô
nhiễm nước, dễ dàng tách/ thu hồi từ dung dịch nước đã qua xử lý và có thể tái chế
với chi phí rẻ .
Mặc dù hệ vật liệu tổ hợp nano từ- quang xúc tác trên nền vật liệu ferrite
spinel- xúc tác quang đã thu hút được nhiều nghiên cứu cho ứng dụng xử lý kim


2
loại nặng và chất hữu cơ độc hại. Tuy nhiên, việc kiểm soát hình thái học cũng như
các phương pháp chế tạo phức tạp vẫn đang còn nhiều vấn đề cần được nghiên cứu.
Đặc biệt, việc tạo ra các vật liệu tổ hợp cấu trúc xốp với diện tích bề mặt lớn nhằm
tăng cường khả năng hấp phụ và đặc tính quang xúc tác chưa có nhiều công bố.
Thêm vào đó, các khảo sát, nghiên cứu ảnh hưởng kích thước lõi - vỏ tới đặc tính
hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu tổ hợp vẫn chưa có nhiều công bố mang tính

hệ thống.
Do đó, trong luận văn này chúng tôi bước đầu tập trung vào nghiên cứu chế
tạo vật liệu tổ hợp Fe3O4@ZnO cấu trúc nano có khả phân hủy chất hữu cơ dựa trên
hiệu ứng quang xúc tác với tên luận văn “Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất
từ và quang xúc tác của hệ vật liệu nano lai Fe3O4@ZnO”.
Mục đích nghiên cứu
- Chế tạo thành công vật liệu nano spinel ferrite Fe3O4, vật liệu nano xúc tác
quang ZnO và nanocomposite Fe3O4@ZnO.
- Nghiên cứu một cách hệ thống tính chất cấu trúc và tính chất vật lí của vật
liệu composite Fe3O4@ZnO đã chế tạo.
- Nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu composite Fe3O4@ZnO
trong việc xử lí chất màu hữu cơ Rhodamine B dưới ánh sáng sáng đèn mô phỏng
ánh sáng mặt trời.
Phương pháp nghiên cứu của luận văn
Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm:
Chế tạo vật liệu:
Chế tạo mẫu nano Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa; hạt nano ZnO được
chế tạo bằng phương pháp sol gel; vật liệu composite Fe3O4@ZnO được chế tạo
bằng phương pháp hai bước bao gồm chế tạo hạt từ làm vật liệu lõi sau đó tiếp tục
tạo vật liệu tổ hợp với ZnO .
Nghiên cứu tính chất của vật liệu chế tạo được: Cấu trúc, hình thái học bề
mặt composite chế tạo được khảo sát thông qua các phép đo: nhiễu xạ tia X, chụp
ảnh hiển vi điện tử quét (FE-SEM); tính chất vật lí của vật liệu composite được
nghiên cứu bằng phép đo phổ hấp thụ, phép đo phổ huỳnh quang, phép đo phổ từ kế


3
mẫu rung; khả năng quang xúc tác của vật liệu composite được khảo sát thông qua
việc nghiên cứu khả năng phân hủy hợp chất hữu cơ Rhodamine B.
Nội dung luận văn gồm có 3 chương.

Chương 1: Tổng quan
Trình bày tổng quan về vật liệu spinel ferrite Fe3O4, vật liệu xúc tác quang
ZnO và nanocomposite Fe3O4@ZnO với các tính chất vật lí và ứng dụng trong xử lí
môi trường của chúng.
Chương 2: Thực nghiệm
Trình bày phương pháp chế tạo vật liệu spinel ferrite Fe3O4, vật liệu xúc tác
quang ZnO và nanocomposite Fe3O4@ZnO; trình bày các phương pháp đo đạc và
khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái, tính chất quang, tính chất từ và tính chất quang
xúc tác dưới ánh sáng đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Trình bày các kết quả nghiên cứu về đặc trưng cấu trúc, hình thái, tính chất vật
lí và khả năng quang xúc tác của vật liệu chế tạo được. Kết luận: Nếu ngắn gọn các
kết quả thu được từ luận văn.


4

Chương 1
TỔNG QUAN
1.1 . Tổng quan về vật liệu Fe3O4
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu Fe3O4
Fe3O4 (Magnetite) là hợp chất ôxít phổ biến của nguyên tố sắt, vật liệu này thuộc
họ ferrite spinel có hai phân mạng từ không tương đương và tương tác giữa các
phân mạng là phản sắt từ. Vật liệu Fe3O4 có cấu trúc spinel đảo.
Công thức phân tử: FeO. Fe2O4 = Fe. Fe2O4
Mô hình ion:

[Fe3+]A[ Fe3+Fe2+]B O42-

Các ion O2- hình thành nên mạng lập phương tâm mặt với hằng số mạng a =

0,8398 nm. Các ion Fe3+, Fe2+ có bán kính ion nhỏ hơn sẽ phân bố trong khoảng
trống giữa các ion O2-. Ion Fe2+ chiếm 1/4 ở vị trí bát diện và ion Fe 3+ chiếm 1/8 ở vị
trí tứ diện và 1/4 ở vị trí bát diện. Cấu trúc này được mô tả như hình 1.1, trong đó
một ô cơ bản bao gồm 8 ô đơn vị và công thức Fe 24O32 phân bố như sau:
Fe3+8A[ Fe2+8 Fe3+8 ]BO32 , trong đó A là vị trí tứ diện, B là vị trí bát diện
Ion Oxy
Fe3+ ở vị trí tứ diện (A)
Fe3+ and Fe2+ ở vị trí bát diện (B)

Vị trí tứ diện

Vị trí bát diện

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Fe3O4
1.1.2. Tính chất từ

Ở nhiệt độ phòng trong vật liệu Fe 3O4 luôn tồn tại mô men từ tự phát nay khi
không có từ trường ngoài. Theo lý thuyết trường phân tử, nguồn gốc của tính chất
từ trong vật liệu Fe3O4 là do tương tác trao đổi gián tiếp giữa các ion kim loại trong


5
hai phân mạng A và B thông qua các ion ôxi. Năng lượng tương tác trao đổi phụ
thuộc vào khoảng cách liên kết giữa các ion từ tính và góc liên kết giữa chúng với
các ion ôxi. Các dạng liên kết có thể đóng góp lớn nhất vào năng lượng trao đổi
được đưa ra ở hình 1.2, khoảng cách giữa các ion kim loại và ion oxi trong cấu trúc
spinel được đưa ra ở bảng 1.1.
A

A

B

B

p ϕc
q

A A

ϕ =12509’

b

B
ϕ p

B

f

154034’

BB
ϕ

s

ϕ
Ad

B
B

900

A

A

eB ϕ

12502’

79038’

Hình 1.2. Một vài dạng cấu hình xắp xếp ion trong mạng spinel tương ứng
với các tương tác trao đổi, Ion A và B là các ion kim loại tương ứng với vị trí
tứ diện và bát diện. Vòng tròn lớn là ion Ôxi
Bảng 1.1. Khoảng cách giữa các ion, a hằng số mạng, u là tham số oxi
(đại lượng đặc trưng cho độ dịch chuyển của các ion oxi khỏi vị trí mạng lý tưởng
có giá trị 3/8)
Khoảng cách giữa các ion sắt và oxi
P = a(5/8-u)

Khoảng cách giữa các ion sắt
b= (a/4)

q = a (u-1/4)
c = (a/8)
r = a (u/3+1/8)

d = (a/4)
s = a(u/3+1/8)
e = (3a/8)

f = (a/4)


6
Khi so sánh các tương tác trao đổi khác nhau, người ta thấy tương tác A-B
cho giá trị vượt trội. Trong cấu hình A-B đầu tiên, khoảng cách p, q là nhỏ, đồng
thời góc liên kết φ khá lớn (φ ≈ 125o) do đó năng lượng trao đổi lớn nhất. Đối với
tương tác B-B, năng lượng cực đại ứng với cấu hình đầu tiên, góc φ là 90 o và
khoảng cách giữa các ion tương đối nhỏ. Tương tác trao đổi là yếu nhất là trong
tương tác A-A, khoảng cách r tương đối lớn và (r = 3,3 Å) và góc φ = 80 o là nhỏ. Độ
lớn của tương tác trao đổi cũng bị ảnh hưởng bởi sự sai lệch của tham số ô xi u khỏi
giá trị 3/8. Trong vật liệu pherit u >3/8 thì ion O 2- phải thay đổi sao cho trong liên
kết A-B khoảng cách A-O tăng lên còn khoảng cách B-O giảm đi. Từ đây cho thấy
tương tác A-B là lớn nhất. Giá trị tích phân của tương tác trao đổi A-B trong một số
vật liệu spinel được đưa ra trong bảng 1.2 .
Bảng 1.2. Giá trị tích phân tương tác trao đổi AB của một số chất pherit
Pherit

JAB

Fe3O4

-14,7

CoFe2O4

-17,6

NiFe2O4

-20.6

Đại lượng đặc trưng cho từ tính của vật liệu là độ từ hóa hay từ độ. Từ độ là
tổng cộng mô men từ trong một đơn vị thể tích hoặc một đơn vị khối lượng. Khi
không có từ trường ngoài, các mô men từ tự phát xắp xếp theo một trật tự nhất định
và vật liệu đạt đến trạng thái bão hòa trong từng đơn đô men. Độ từ hóa tính theo
đơn vị mag nhê tong-Bo như sau:
(1. 2)

Trong đó

là mô men từ bão hòa, IS là từ độ bão hòa,

là số Avogadro, mM là khối lượng.

magnhêtông - Bo,


7
Theo lý thuyết Neel, mômen từ trong pherit là tổng mô men từ trong hai
phân mạng A và B . Có hai khả năng dẫn đến sự tồn tại của mô men từ tự phát trong
pherit spinel: một là mô men từ của hai A và B có độ dài bằng nhau nhưng không
trực đối nhau, hai là trực đối nhau nhưng có độ lớn khác nhau. Trong vật liệu Fe 3O4,
ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng nhưng vì mômen từ của ion này sắp xếp đối
song song nên mômen từ tổng cộng chỉ do ion Fe 2+ quyết định.Tính chất này được
mô tả như hình 1.3.

Hình 1.3. Sự sắp xếp mômen từ trong Fe3O4
Bảng 1.3. Mô tả sự sắp xếp mômen từ ở các vị trí của Fe3O4
Ferrite
Fe3O4

Ion ở vị

Ion ở

trí A

vị trí B

Fe3+

Fe2+ Fe3+

↓

↑ ↑

Mômen từ Mômen từ
ở vị trí A

ở vị trí B

(µB)
5

(µB)
4+5

Mômen từ phân tử
Lý thuyết Thực nghiệm
(µB)

(µB)

4

4.1

Bảng 1.3 cho biết sự sắp xếp mômen từ ở các vị trí và giá trị mômen từ theo
lý thuyết và thực nghiệm của Fe3O4. Giá trị lý thuyết của mômen từ thấp hơn giá trị
thực nghiệm và là số lẻ. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể được giải thích
theo lý thuyết vùng điện tử hoặc do đóng góp mômen quỹ đạo của ion Fe 2+ không
tuân theo lý thuyết. Ngoài ra có thể do cấu trúc Fe3O4 chưa đảo hoàn toàn .
1.1.3. Ứng dụng vật liệu nano Fe3O4 trong xử lí nước ô nhiễm
Vật liệu oxit sắt từ là một trong những dạng oxit sắt được ứng dụng nhiều
trong xử lý nước. Hạt nano sắt từ hấp phụ kim loại, xử lý màu trong nước là do:


8
- Trên bề mặt hạt có một lớp điện tích bề mặt, lớp điện tích này mang điện tích
dương trong môi trường pH < 6,8 và mang điện tích âm trong môi trường pH>6,8, tại
giá trị pH = 6,8 thì độ tích điện gần như bằng 0. Do đó chúng có khả năng hấp phụ các
ion mang điện trong nước như Pb (II), As (III) và As (V) lên bề mặt hạt.
- Tính liên kết bề mặt của hạt nano sắt từ, chúng rất dễ liên kết với các chất khác.
Nhờ 2 tính chất này mà chúng có thể hấp phụ ion kim loại trên bề mặt dễ dàng và

hạt Fe3O4 đã được ứng dụng trong xử lí nước bị ô nhiễm và hấp thụ. Đối với hạt
Fe3O4, đã có rất nhiều nghiên cứu cho thấy các hạt này có khả năng hấp phụ ion độc
hại trong nước. Nguyên lí hấp phụ ở đây là tĩnh điện, hạt nano khi trong môi trường
dung dịch phù hợp sẽ có điện tích bề mặt. Với hạt magnetite, ở pH trung tính thì bề
mặt của hạt sẽ mang điện tích âm. Vai trò của Fe 3O4 là tạo từ tính cho vật liệu đảm
bảo vật liệu sau hấp phụ được tách loại dễ dàng bằng từ trường, đồng thời mở ra
khả năng hấp phụ (cũng bằng từ trường) và tái sử dụng vật liệu.
Hạt Fe3O4 với diện tích bề mặt lớn (135,9 m 2/g) có thể loại bỏ Cr (VI)
trong nước. 1g Fe 3O4 loại bỏ được 43,48 mg Cr (VI) ở nhiệt độ phòng [15].
Fe3O4 còn có thể loại bỏ các chất màu như xylenol orange, phenol, và aniline ra
khỏi nước
Ứng dụng này đã được ứng dụng tại Việt Nam và bước đầu cho những thành
quả nhất định, lượng asenic mà các hạt nano từ tính hấp thụ được là tương đối cao.
Và triển vọng đưa được những dụng này vào thực tế để xử lý nước ô nhiễm.
1.2. Tổng quan về vật liệu ZnO
1.2.1. Cấu trúc mạng tinh thể ZnO
ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố Zn ở nhóm IIB và nguyên tố O
ở nhóm VIA. Vật liệu bán dẫn ZnO tồn tại dưới ba dạng cấu trúc gồm: hexagonal
wurtzite, zincblende, rocksalt .


9

Hình 1.4. Ba dạng cấu trúc của ZnO
Trong đó: haxagonal wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong
điều kiện nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh, zinc blende chỉ kết tinh được
trên đế có cấu trúc lập phương và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao.
- Cấu trúc kiểu Wurtzite
Ở điều kiện thường, ZnO tồn tại ở dạng cấu trúc lục giác Wurtzite. Trong đó,
các nguyên tử trong mạng tinh thể sắp xếp theo cấu trúc tứ diện với nhóm đối xứng

không gian là

. Trong 1 ô cơ sở của cấu trúc Wurzite có 2 phân tử

ZnO có tọa độ nguyên tử là: Zn 1(0,0,0); Zn2(1/3,2/3,1/2)và: O1(0,0,4);
O2(1/3,2/3,1/2+u).
Một nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một hình tứ
diện. Trong đó, ba liên kết có độ dài giống nhau còn một liên kết có độ dài khác với
phần còn lại. Mạng cấu trúc lục giác Wurtzite được cấu tạo từ 2 mạng lục giác chứa
anion O2- và cation Zn2+ lồng vào nhau với số lân cận gần nhất của mỗi nguyên tử là
z = 12. Hằng số mạng của cấu trúc này là a = b = 3,249Å và c = 5,206Å, với thể tích
ô cơ sở là V = 47,623Å3 ở điều kiện 300K. Liên kết hoá học của ZnO là hỗn hợp
của liên kết ion và liên kết cộng hóa trị .


10

Hình 1.5. Cấu trúc hình trụ lục giác Wurtzite của ZnO

Bảng 1.4. Các chỉ số đặc trưng của mạng tình thể Wurtzite


11
1.2.2. Tính chất quang của ZnO
a. Tính chất hấp thụ quang học của ZnO
Vật liệu ZnO là chất bán dẫn vùng cấm rộng E g = 3.4 eV, tương ứng với bờ
hấp thụ cỡ 360 nm trong vùng ánh sáng tử ngoại. Vật liệu ZnO là chất bán dẫn có
vùng cấm thẳng, vì vậy, để xác định độ rộng vùng cấm theo phương pháp Tauc,
chúng ta cần biểu diễn sự phụ thuộc của (αhυ)2 theo năng lượng photon. Với độ

rộng vùng cấm rộng như vậy, vật liệu ZnO chỉ biểu hiện khả năng quang xúc tác khi
bước sóng kích thích nằm ở trong vùng tử ngoại .

Hình 1.6: a. Phổ hấp thụ quang học của ZnO
b. Cách xác định độ rộng vùng cấm của ZnO
b. Phổ huỳnh quang của ZnO
Vật liệu quang xúc tác ZnO phát huỳnh quang trên nhiều dải bước sóng khác
nhau, tương ứng với ánh sáng tử ngoại, đỏ, vàng, xanh và cam. Người ta đã biết
rằng phổ PL ở nhiệt độ phòng của các hạt nano ZnO cho thấy ba cực đại chính, cực
đại UV gần phát xạ cạnh dải khoảng 380nm, cực đại phát xạ màu xanh lục khoảng
520nm và phát xạ màu đỏ cam khoảng 600nm. Đỉnh phổ huỳnh quang mạnh nhất
của ZnO nằm ở xấp xỉ 380nm, giá trị cực đại này gần với khoảng cách dải năng
lượng lý thuyết của ZnO (3,37 eV).
Trong vùng tử ngoại, các đỉnh hấp thụ nằm trong khoảng 380-390 nm được
cho là do sự tái hợp exciton tự do trong ZnO. Đặc điểm của dải phổ này là dải rộng,
chân sóng kéo dài, không đối xứng, nếu tăng cường độ kích thích thì đỉnh dịch
chuyển về phía bước sóng dài. Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luôn tồn tại với
mọi loại mẫu.


12
Trong dải ánh sáng xanh, đỉnh phổ huỳnh quang (PL) từ 400nm tới 500nm
được cho là do sự chuyển dịch điện tử từ vùng dẫn xuống mức donor. Đây chính là
tâm sai hỏng của mạng được tạo ra bởi nút khuyết oxy hoặc là do sự thay thế
nguyên tử kẽm bằng các nguyên tố tạp chất trong mạng tinh thể của ZnO.
Đối với dải phát xạ màu vàng cam và đỏ, bản chất của dải phổ nằm ở khoảng
600nm là do trong mạng tinh thể ZnO tồn tại các nút khuyết tại vị trí của kẽm hay
các ion Oxy ở vị trí điền kẽ, tạo thành cặp donor - acceptor.

Hình 1.7. Phổ huỳnh quang (PL) của vật liệu ZnO dạng thanh và dạng ống

1.2.3. Ứng dụng quang xúc tác của ZnO
Các ứng dụng của bột kẽm oxit rất nhiều, và những ứng dụng chính được
tóm tắt dưới đây. Đối với các ứng dụng khoa học vật liệu, oxit kẽm có chỉ số khúc
xạ cao, tính dẫn nhiệt cao, liên kết, kháng khuẩn và chống tia cực tím. Do đó, nó
được thêm vào các vật liệu và sản phẩm như nhựa, gốm sứ, thủy tinh, xi măng, cao
su, chất bôi trơn, sơn, thuốc mỡ, chất kết dính, keo, sản xuất bê tông, bột màu, pin,
chất chống cháy, v.v.
ZnO là chất bán dẫn thuộc loại A(II)B(VI), có vùng cấm rộng ở nhiệt độ
phòng cỡ 3.3 eV nên chỉ ánh sáng tử ngoại (UV) mới kích thích được điện tử từ
vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng xúc tác quang. So với TiO2 thì ZnO
có độ rộng vùng cấm tương đương (độ rộng vùng cấm của TiO2 là 3.2 eV) nhưng
ZnO hấp thụ nhiều phổ mặt trời hơn. Chính vì vậy mà ZnO với hoạt tính quang hóa
cao, không độc hại và giá thành thấp, được sử dụng nhiều cho ứng dụng quang hóa.


13
Trong nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano cho xử lý nước ô nhiễm, các vật
liệu quang xúc tác là đối tượng được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất bởi khả năng
phân huỷ triệt để các hợp chất độc hại và bền vững với môi trường dưới ánh sáng
mặt trời nhờ đặc tính quang xúc tác . Trong số chúng, ZnO được biết đến là một
trong những vật liệu bán dẫn loại n có tính chất quang xúc tác nổi trội cho các ứng
dụng phân hủy các chất màu hay thuốc trừ sâu trong nước với chi phí thấp và thân
thiện với môi trường. Nghiên cứu của nhóm tác giả Ashraf cho thấy hạt nano ZnO
có thể đóng vai trò là chất xúc tác mạnh cho quá trình oxy hóa nâng cao nhằm loại
bỏ 93% aniline dưới ánh sáng mặt trời . Nghiên cứu của Chawla và cộng sự cho
thấy các hạt nano ZnO có hiệu suất cao khi khử thuốc nhuộm Congo red (CR) ra
khỏi môi trường nước ngay cả khi không có ánh sáng mặt trời. Đồng thời hạt nano
ZnO có khả năng điều chỉnh pH của dung dịch thử trong phạm vi 6,5-7,5 bất kể tính
axit hay cơ kiềm. Cũng theo nghiên cứu của nhóm tác giả này, vật liệu nano ZnO có
khả năng phân hủy thuốc nhuộm CR hoàn toàn ở nồng độ 208 mg/l trong vòng 10

phút với pH trong khoảng 2-10. Nhóm tác giả đã đề xuất sử dụng vật liệu này trong
công nghệ làm sạch nước thải công nghiệp . Vào năm 2015, Yesodharan và cộng sự
đã khảo sát khả năng quang phân hủy một số thuốc trừ sâu trong nước dưới sự có
mặt của chất xúc tác là ống nano ZnO . Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả chỉ ra
rằng ống nano ZnO có khả năng khoáng hóa hoàn toàn thuốc trừ sâu (Diquat
dibromide monohydrate) dưới ánh sáng mặt trời.
Cơ chế quang xúc tác của ZnO:
Khi chiếu ánh sáng có bước sóng thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ
vùng hóa trị lên vùng dẫn. Tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+ :
ZnO (h+) + H2O → OH* + H+ + ZnO
ZnO (h+) + OH- → OH* + ZnO
ZnO (h+) + RX → RX+ + ZnO
Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và HO2*
ZnO (e-) + O2 → O2 - + ZnO
O2- + H+ → HO2*
2HO2* → H2O2 + O2
ZnO (h+) + H2O → OH* + H+ + ZnO


14
ZnO (e-) + H2O2 → HO* + HO- + ZnO
H2O2 + O2 → O2 + HO2* + HOSự hấp thụ photon sinh ra electron và lỗ trống chính là yếu tố cần thiết cho
quá trình xúc tác quang hóa. Tuy nhiên có một quá trình khác cũng xảy ra đồng thời
trên bề mặt chất xúc tác đối lập với sự kích thích quang làm sinh ra cặp electron - lỗ
trống đó là quá trình tái kết hợp của electron - lỗ trống. Đó là yếu tố chính làm hạn
chế hiệu quả quá trình quang xúc tác.

Hình 1.8. Cơ chế quang xúc tác của ZnO
1.3. Vật liệu nano composite Fe3O4@ZnO
Vật liệu nano composite là vật liệu tổng hợp từ hai hay nhiều loại vật liệu

khác nhau tạo nên vật liệu mới có tính năng hơn hẳn các vật liệu ban đầu khi những
vật liệu này làm việc riêng rẽ. Những thành phần chính của vật liệu nano composite
bao gồm: Thứ nhất, thành phần cốt nhằm đảm bảo composite có những tính năng cơ
học cần thiết; thứ hai, thành phần nền nhằm kết dính đảm bảo cho sự liên kết và làm
hài hòa giữa các thành phần của các vật liệu với nhau. Khả năng khai thác của vật
liệu nanocomposite phụ thuộc trước hết vào đặc tính cơ, lý, hóa của các thành phần
tạo nên, cấu trúc phân bố của vật liệu cốt hay độ bền vững liên kết giữa nền và cốt.
1.3.1. Các đặc trưng tính chất của vật liệu Nano composite
Vật liệu tổ hợp nano ferrite spinel và ZnO đều là những vật liệu có tiềm năng
lớn trong ứng dụng xử lý nước nhiễm kim loại nặng và chất hữu cơ độc hại. Việc
kết hợp hai vật liệu ferrite spinel và ZnO sẽ tạo ra vật liệu tổ hợp hấp phụ, quang
xúc tác hứa hẹn không chỉ phát huy đồng thời mà còn tăng cường hơn nữa các ưu


15
thế của từng vật liệu đơn lẻ. Nhiều nhà nghiên cứu đã phát hiện ra rằng sự kết hợp
của Fe3O4 và ZnO như các vật liệu composite xúc tác quang có thể dẫn đến việc
tăng cường hiệu suất để loại bỏ các chất ô nhiễm và có thể dễ dàng thu hồi ZnO sau
khi đã xử lý nước ô nhiễm. Thật vậy, nghiên cứu của tác giả Wang và cộng sự cho
thấy vật liệu nano composite Fe3O4@ZnO có khả năng phân hủy RhodaminB (RhB)
vượt trội hơn 80% so với vật liệu nano ZnO đơn chất. Zhu và cộng sự đã tiến hành
khảo sát khả năng hấp thụ và quang xúc tác của hệ vật liệu lai NiFe2O4@ZnO với
chất màu Congo Red . Nghiên cứu của nhóm tác giả cho thấy với sự đóng góp của
vật liệu từ spinel NiFe2O4, vật liệu lai NiFe2O4@ZnO có thể hấp thụ ánh sáng với
bước sóng từ from 300 nm đến 700 nm và hiệu suất phân hủy Congo Red đạt
94.55% dưới điều kiện chiếu sáng mô phỏng mặt trời trong vòng 10 phút. Nghiên
cứu của Feng và cộng sự cũng cho thấy tổ hợp vật liệu nano lõi-vỏ Fe3O4@ZnO có
hiệu suất phân hủy phenol tới 82% trong khi đó hiệu suất phân hủy phenol trên vật
liệu nano ZnO đạt được 32%(hình 1.9 a). Các nghiên cứu này chỉ ra rằng sự có mặt
của ion Fe2+và Fe3+ đóng vai trò như các tâm bẫy điện tử do đó làm giảm quá trình

tái hợp điện tử-lỗ trống trong ZnO (hình 1.9 b). Điều này dẫn đến tăng cường tính
chất quang xúc tác của vật liệu nanocomposite Fe3O4@ZnO. Công bố gần đây nhất
của nhóm tác giả Mohamandi cho thấy nanocomposite Fe3O4@ZnO có khả năng
phân hủy 75% thuốc doxyciline vượt trội hơn hẳn hiệu suất phân hủy của vật liệu
nano ZnO. Với chất mày methy blue, theo báo cáo của Juan và cộng sự vật liệu
nano tổ hợp Fe3O4@ZnO kích thước 60 nm có khả năng phân hủy với hiệu suất đạt
93% .