Chế tạo vật liệu tổ hợp graphen bùn đỏ tân rai bằng phương pháp điện hóa siêu âm ứng dụng xử lý xanh metylen trong môi trường nước

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

BÙI THANH GIANG

CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP GRAPHEN – BÙN ĐỎ TÂN RAI
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM ỨNG DỤNG XỬ LÝ
XANH METYLEN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2020


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

BÙI THANH GIANG

CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP GRAPHEN – BÙN ĐỎ TÂN RAI
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM ỨNG DỤNG XỬ LÝ
XANH METYLEN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 8.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Trần Quốc Toàn

THÁI NGUYÊN - 2020

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn “Chế tạo vật liệu tổ hợp graphen - bùn đỏ Tân
Rai bằng phương pháp điện hóa siêu âm ứng dụng xử lý xanh metylen trong môi
trường nước” là do chính bản thân tôi đã thực hiện. Các kết quả, số liệu trong luận
văn là trung thực. Nếu sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.
Thái Nguyên, tháng 05 năm 2020
Tác giả đề tài

BÙI THANH GIANG

Xác nhận

Xác nhận

của ban chủ nhiệm khoa Hóa học

của người hướng dẫn

TS. Trần Quốc Toàn

ii


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS Trần Quốc
Toàn, người đã hướng dẫn tận tình chỉ bảo và giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên
cứu, thực hiện và hoàn thành luận văn này.

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo tại Khoa Hóa học, Trường Đại học
Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã trang bị những tri thức khoa học và tạo điều kiện
thuận lợi giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn
khoa học.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS TS. Đặng Văn Thành và Ban giám
hiệu Trường Đại học Y-Dược, Đại học Thái Nguyên đã cho phép em sử dụng cơ sở
vật chất và trang thiết bị trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm.
Luận văn rất khó có thể hoàn thành nếu thiếu các phép đo hiện đại như XPS,
HRTEM mà điều kiện trong nước còn thiếu. Qua đây cho e gửi lời cảm ơn chân thành
nhất tới GS. Jihperng (Jim) Leu, thạc sỹ Phùng Thị Oanh tại Đại học Giao thông
Quốc lập Đài Loan cho các phép đo quý giá trên.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình, tất cả
bạn bè thân thiết đã ủng hộ, động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập cũng
như trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn này.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của
bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất mong
nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các đồng nghiệp và những người
đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày để luận văn được hoàn thiện hơn.

Em xin chân thành cảm ơn !
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2020
Học viên

Bùi Thanh Giang

iii


MỤC LỤC
Trang

Trang phụ bìa.............................................................................................................................................. i
Lời cam đoan............................................................................................................................................. ii
Lời cảm ơn................................................................................................................................................ iii
Mục lục....................................................................................................................................................... iv
Danh mục các từ viết tắt........................................................................................................................ v
Danh mục các bảng.............................................................................................................................. vii
Danh mục các hình.............................................................................................................................. viii
MỞ ĐẦU.................................................................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN.................................................................................................................. 3
1.1.Thuốc nhuộm xanh metylen......................................................................................................... 3
1.1.1. Sơ lược về thuốc nhuộm xanh metylen.............................................................................. 3
1.1.2. Ứng dụng của xanh metylen.................................................................................................... 4
1.1.3. Ảnh hưởng đến môi trường sinh thái................................................................................... 5
1.1.4. Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm trong nước thải.................................................. 5
1.1.5. Tình hình xử lí xanh metylen ở Việt Nam và trên thế giới.......................................... 7
1.2. Bùn đỏ................................................................................................................................................. 8
1.2.1. Nguồn gốc của bùn đỏ............................................................................................................... 8
1.2.2. Thành phần và đặc điểm của bùn đỏ.................................................................................... 9
1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu sử dụng bùn đỏ chế tạo vật liệu hấp phụ...................10
1.3. Graphen............................................................................................................................................ 13
1.3.1. Đặc điểm của graphen............................................................................................................. 13
1.3.2. Một số kết quả nghiên cứu sử dụng graphen làm vật liệu hấp phụ........................15
1.4. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ..................................................................................................... 17
1.4.1. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir............................................................................ 17
1.4.2. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich.......................................................................... 19
Chương 2. THỰC NGHIỆM......................................................................................................... 20
2.1. Dụng cụ, hóa chất......................................................................................................................... 20
2.1.1. Dụng cụ, thiết bị........................................................................................................................ 20
2.1.2. Hóa chất........................................................................................................................................ 20

iv


2.2. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu .................................................................. 20
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X............................................................................... 20
2.2.2. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X ....................................................... 21
2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét ...................................................................... 22
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua ............................................................ 22
2.2.5. Phương pháp phổ tán xạ Raman ........................................................................ 23
2.2.6. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV - Vis ..................................................... 23
2.2.7. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng ............................................................. 25
2.2.8. Phương pháp hóa siêu âm .................................................................................. 25
2.2.9. Phương pháp quang điện tử tia X ...................................................................... 26
2.2.10. Phương pháp quang phổ hồng ngoại ............................................................... 26
2.3. Chế tạo vật liệu tổ hợp graphen - bùn đỏ .............................................................. 26
2.4. Lập đường chuẩn xác định nồng độ xanh metylen ............................................... 27
2.5. Xác định điểm đẳng điện ...................................................................................... 28
2.6. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của vật liệu .................. 29
2.6.1. Ảnh hưởng của pH ............................................................................................. 29
2.6.2. Ảnh hưởng của thời gian ................................................................................... 30
2.6.3. Ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen ban đầu ................................................ 30
2.6.4. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ ..................................................... 31
2.7. Xây dựng các đẳng nhiệt hấp phụ ......................................................................... 31
2.8. Thăm dò khả năng xử lí môi trường của vật liệu với mẫu nước thải dệt nhuộm
33
Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊM CỨU VÀ THẢO LUẬN .................................... 34
3.1. Đặc điểm hình thái học bề mặt, cấu trúc của vật liệu hấp phụ ............................. 34
3.2. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ ..................................................... 43
3.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ xanh metylen............. 44
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH ............................................................................... 44

3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ........................................................................ 46
3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ ....................................... 47
3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu xanh metylen ......................................... 48


3.4. Khảo sát dung lượng hấp phụ xanh metylen...................................................................... 49
3.4.1. Theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir................................................................. 49
3.4.2. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich.......................................................................... 50
3.5. So sánh khả năng hấp phụ xanh metylen của RMGC với RM và EEG...................51
3.6. Xử lý mẫu nước thải chứa xanh metylen theo phương pháp động dùng hệ cột. . .53
KẾT LUẬN............................................................................................................................................ 55
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN...............56
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................................. 57
PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
STT

TỪ VIẾT TẮT

TỪ ĐẦY ĐỦ

1

BET

Brunauer Emmett Teller

2

BOD

Biochemical Oxygen Demand (Nhu cầu oxi sinh
hóa)

3

BTNMT

4

COD

Chemical Oxygen Demand (Nhu cầu oxi hóa học)

5

EDX

Energy Dispersive X-ray spectroscopy
(Quang phổ tia X – quang phổ tán xạ năng lượng)

6

EPA

Environmental Protection Agency
(Cơ quan bảo vệ môi trường)

7

FTIR

Fourier transform infrared spectroscopy
(Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie)

8

GO

Graphen oxit

9

MB

Methylene blue (Xanh metylen)

10

PAC

Poly Aluminium Chloride

11

PE

12

PVA

Polyvinyl clorua

13

PU

Polyurethane

14

QCVN

15

SEM

Scanning Electron Microscopy
(Kính hiển vi điện tử quét)

16

TEM

Transmission Electron Microscopy
(Kính hiển vi điện tử truyền qua)

17

UV - Vis

18

VLHP

Vật liệu hấp phụ

19

XRD

X - ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

Bộ tài nguyên môi trường

Polyetylen

Quy chuẩn Việt Nam

Ultraviolet Visible Spectroscopy
(Quang phổ tử ngoại)

v


vi

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Thành phần nguyên tố của bùn đỏ Bảo Lộc

(phương pháp phổ huỳnh

quang tia X – XRF) [14]............................................................................................. 9
Bảng 1.2. Thành phần bùn đỏ lấy từ nhà máy hóa chất Tân Bình tại thành phố Hồ
Chí Minh [14]................................................................................................................. 9
Bảng 1.3. Thành phần nguyên tố của bùn đỏ tại nhà máy Alumin Lâm Đồng [12]. 9
Bảng 1.4. Thành phần các dạng pha khoáng của bã thải bùn đỏ................................... 10
Bảng 1.5. Thành phần hóa học chính của bùn đỏ hai nhà máy alumin

Tân Rai và

Nhân Cơ......................................................................................................................... 10
Bảng 2.1. Kết quả đo độ hấp thụ quang xanh metylen

với các nồng độ khác

nhau.................................................................................................................................. 28
Bảng 3.1. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ............................... 39
Bảng 3.2. Kết quả xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ................................ 43
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ xanh metylen của RMGC...44
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ

MB của

RMGC............................................................................................................................. 46
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của khối lượng RMGC đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ MB 47

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ
MB................................................................................................................................... 48
Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ cực đại qmax và hằng số Langmuir b..........................50
Bảng 3.8. Các hằng số của phương trình Freundlich......................................................... 51
Bảng 3.9. Kết quả tính toán so sánh dung lượng hấp phụ cực đại qmax (mg/g)........52
Bảng 3.10. So sánh khả năng hấp phụ của RMGC với các chất hấp phụ khác........53
Bảng 3.11. Kết quả phân tích một số thành phần có trong nước thải dệt nhuộm trước
và sau hấp phụ.............................................................................................................. 53

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Công thức cấu tạo của metylen............................................................................... 3
Hình 1.2. Xanh metylen dạng (a) tinh thể, (b) bột............................................................... 3
+

Hình 1.3. Công thức cấu tạo cation MB ................................................................................ 4
Hình 1.4. Phổ UV - Vis của dung dịch xanh metylen......................................................... 4
Hinh 1.5. Cấu trúc hóa học của một vài loại graphen...................................................... 13
Hình 1.6. Các kiểu tương tác khác nhau khi tổ hợp graphen/oxit kim loại được sử
dụng làm chất hấp phụ............................................................................................. 15
Hình 1.7. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir................................................................. 18
Hình 1.8. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb............................................................................. 18
Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị chế tạo vật liệu............................................................................... 27
Hình 2.2. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ xanh metylen................................... 28
Hình 3.1. Ảnh SEM của RM...................................................................................................... 34
Hình 3.2. Ảnh SEM của EEG.................................................................................................... 34

Hình 3.3. Ảnh SEM của RMGC............................................................................................... 35
Hình 3.4. Ảnh TEM của EEG.................................................................................................... 35
Hình 3.5. Ảnh TEM của RMGC............................................................................................... 36
Hình 3.6. Phổ EDX của RMGC................................................................................................ 36
Hình 3.7. Giản đồ XRD của RM, EEG và RMGC............................................................ 37
Hình 3.8. Phổ Raman của EEG và RMGC........................................................................... 38
Hình 3.9. Mô hình giải thích cơ chế hình thành vật liệu................................................. 39
Hình 3.10. Phổ FTIR của RMGC............................................................................................. 40
Hình 3.11. Phổ XPS của RMGC.............................................................................................. 42
Hình 3.12. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của RMGC................................................. 43
Hình 3.13. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ MB............................................ 45
Hình 3.14. Mô hình giải thích cơ chế hấp phụ MB của RMGC................................... 45
Hình 3.15. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ MB................................. 46
Hình 3.16. Ảnh hưởng của khối lượng đến hiệu suất hấp phụ MB............................. 47
Hình 3.17. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến hiệu suất hấp phụ MB.......................... 48
Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của RMGC đối với MB................................... 49
Hình 3.19. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với MB.................................................. 50
Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc logq vào logCcb............................................. 51

viii


MỞ ĐẦU
Xanh metylen (Methylene Blue) là một phẩm nhuộm mang màu, khó phân
hủy, có ảnh hưởng xấu đến sức khỏe của con người, động vật và gây ô nhiêm đến môi
trường. Do đó việc xử lí hấp phụ xanh metylen ra khỏi nước trước khi thải ra ngoài
môi trường là rất cần thiết và thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học
trong và ngoài nước. Có nhiều phương pháp đã được sử dụng để xử lý xanh metylen
trong nước thải ví dụ như: phương pháp keo tụ, trao đổi ion, điện phân, tách chiết,
quang xúc tác, kết tủa hóa học và hấp phụ. Trong các phương pháp đó, phương pháp

hấp phụ sử dụng vật liệu có nguồn gốc từ phụ phẩm công nông nghiệp được các nhà
khoa học quan tâm nghiên cứu bởi nguồn nguyên liệu sẵn có, giá thành rẻ, khả năng
tái sử dụng cao, quy trình xử lí đơn giản. Một trong những hướng đi ưu tiên gần đây
được nhiều nhà khoa học quan tâm cả trong và ngoài nước là xử lý hấp phụ các ion
kim loại nặng và thuốc nhuộm sử dụng các vật liệu dựa trên nền cacbon như cacbon
nanotube (CNT), graphen hoặc than hoạt tính,... đặc biệt là graphen hoặc tổ hợp của
graphen với các vật liệu oxit kim loại.
Bùn đỏ (Red mud) có thành phần chính là các oxit Fe 2O3, Al2O3, SiO2, TiO2.
Đây là chất thải trong quá trình sản xuất nhôm từ quặng boxit theo công nghệ Bayer.
Do tính kiềm cao và lượng bùn thải lớn, bùn đỏ là tác nhân gây ô nhiễm môi trường
nghiêm trọng nếu không được quản lý tốt. Với quy hoạch phát triển boxit ở Tây
Nguyên, hai nhà máy alumin Nhân Cơ và Tân Rai thải ra lượng bùn đỏ khoảng 1,2 1,3 triệu tấn/năm. Bùn đỏ có pH cao (pH >12) nên gây ra nhiều nguy cơ đối với môi
trường, ảnh hưởng xấu đến sinh vật và con người. Do đó, tìm cách tái sử dụng bùn đỏ
làm vật liệu ứng dụng trong cuộc sống là hướng nghiên cứu được đông đảo các nhà
khoa học quan tâm. Một trong những hướng nghiên cứu đó là hoạt hóa bùn đỏ với
axit, nhiệt, hay hoạt hóa kết hợp với các vật liệu khác nhằm tạo ra vật liệu xử lí môi
trường. Các nghiên cứu gần đây cho thấy có thể tận dụng môi trường có pH cao của
bùn đỏ để hoạt hóa bóc tách graphit từ dạng khối sang dạng lớp mỏng (graphen) vật
liệu hấp phụ xử lí môi trường. Để tăng tốc độ quá trình bóc tách graphit thành
graphen phương pháp điện hóa siêu âm thường được sử dụng bởi chúng thân thiện
với môi trường. Xuất phát từ những lí do trên, tôi lựa chọn đề tài “Chế tạo vật liệu tổ
hợp graphen - bùn đỏ Tân Rai bằng phương pháp điện hóa siêu âm, ứng dụng xử lý
xanh metylen trong môi trường nước”.

1


Mục tiêu của đề tài là:
- Nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu tổ hợp graphen - bùn đỏ bằng phương
pháp hóa điện hóa siêu âm.

- Ứng dụng vật liệu chế tạo được xử lý xanh metylen trong nước bằng phương
pháp hấp phụ.

2


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1.Thuốc nhuộm xanh metylen
1.1.1. Sơ lược về thuốc nhuộm xanh metylen
Xanh metylen (MB) là một hợp chất dị vòng, có các tên gọi khác như methylene
blue, tetramethylthionine chlorhydrate, methythioninium chloride, glutylene. Công thức
phân tử của MB là C16H18N3SCl, trong đó có 3 vòng thơm chứa nhóm màu –C=C,

–C=N, –C=S và nhóm trợ màu N(CH3)2.

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của metylen

Hình 1.2. Xanh metylen dạng (a) tinh thể, (b) bột
Tinh thể MB có màu xanh lá cây thẫm có ánh đồng đỏ. MB có đặc điểm là khó
tan trong nước lạnh và rượu etylic, khi đun nóng thì tan dễ hơn. Ở nhiệt độ phòng, nó
tồn tại dạng rắn có màu xanh đen, không mùi, khi được hòa tan vào nước tạo thành
dung dịch có màu xanh lam. MB có phân tử khối 319,85g/mol, nhiệt độ nóng chảy từ
o

100 - 110 C, cường độ màu tỷ lệ với nồng độ của chất trong dung dịch [20].
MB là một chất màu thuộc họ thiozin, có khả năng phân li dưới dạng cation
+

+

MB là C16H18N3S .

3


+

Hình 1.3. Công thức cấu tạo cation MB
MB bị khử hoặc oxi hóa và mỗi phân tử bị khử hoặc oxi hóa khoảng 100lần/giây.
Quá trình đó làm tăng tiêu thụ oxi trong tế bào.
Trên phổ UV - Vis có 3 vân hấp thụ cực đại ở các bước sóng tương ứng là
24nm; 290nm và 664nm với tỷ lệ cường độ là 1:2,2:4,2 (hình 1.4). Vân hấp thụ tại
bước sóng 245nm và 290nm đặc trưng cho vòng benzen trong phân tử MB. Vân hấp
thụ ở 664nm đặc trưng cho nhóm mang màu (đimetylamino) của phân tử MB [20].

Hình 1.4. Phổ UV - Vis của dung dịch xanh metylen
1.1.2. Ứng dụng của xanh metylen
Xanh metylen là chất được sử dụng phổ biến trong các ngành nhuộm vải, gỗ, da,
sản xuất mực tin,... Trong hóa học, MB được sử dụng như một chỉ số oxy hóa trong hóa
học phân tích, nó chỉ ra sự xuất hiện hay vắng mặt của oxi. Trong sinh học, MB được sử
dụng như một loại thuốc nhuộm hỗ trợ xác định vi khuẩn, dùng MB có thể ước tính
nhanh về tỷ lệ phần trăm các tế bào khả thi trong một mẫu nấm men. MB được sử dụng
rộng rãi trong cộng đồng y tế. Nó được sử dụng như là một phương pháp điều trị
methemoglobinemia, một rối loạn trong đó mức độ methemoglobin (oxy hóa

4


hemoglobin) tăng cao hơn một phần trăm bình thường trong máu. Trong nuôi trồng

thủy sản để điều trị nhiễm nấm, an toàn đối với trứng nhiều loài cá người ta dùng MB
[54], [67].
1.1.3. Ảnh hưởng đến môi trường sinh thái
MB hấp thu khá mạnh bởi những loại đất khác nhau. Trong môi trường nước,
MB bị hấp thu vào vật chất lơ lửng, bùn đáy ao và không có khả năng bay hơi ra
ngoài môi trường nước ở bề mặt nước. Khi ước lượng chỉ số tích lũy sinh học, Cơ
quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) cho rằng MB không có sự tích lũy sinh học
trong thủy sinh vật (giá trị BCF=1,5). Nếu thải MB vào trong không khí, MB sẽ tồn
tại cả dạng hơi và bụi lơ lửng. Dạng hơi sẽ bị phân hủy do sự phản ứng quang phân
với các gốc oxy hóa [OH], thời gian bán hủy khoảng 2 giờ. Đối với dạng hạt lơ lửng
có thể loại bỏ vật lý bởi quá trình phân hủy.
1.1.4. Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm trong nước thải
161
616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161
6161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161
6161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161
6161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161
6161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161
61616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616਀&䘋 Ѐ16䘋䘋 16਀16 䘋 1616 䘋
ż161616161616161616਀ 䘋 16 䘋 16 䘋 16 䘋 16 䘋 16 䘋 16 䘋 16 䘋 16 䘋 16 䘋 16 䘋 16 䘋 16 䘋 16 䘋 16 䘋 16 䘋 16䘋
1616161616 䘋 161616161616䘋1616161616 䘋 161616161616¡1616161616਀ 1616161616161616161616 䘋
161616161616¹1616161616
䘋
161616161616È1616161616
䘋
161616161616×1616161616161616161616ë161616161616Ѐ16䘋䘋 16਀16 䘋 1616 䘋 ьЀ16䘋䘋 16਀16䘋䘋䘋 ਀ 䘋 ā
䘋̤䘋 ż 䘋 ːЀ16䘋￷16਀16 䘋 1616 䘋 ьЀ16䘋䘋 16਀16 䘋 1616 䘋 ьЀ16䘋䘋 16ऀ਀16䘋਀ d16䘋 Ĥ 䘋 ‫ﺅ‬Ѐ16䘋䘋16ऀ਀16䘋਀ d16䘋 Ĥ 䘋
‫ﺅ‬16䘋਀ d16䘋 Ĥ 䘋 ‫ﺅ‬16䘋਀ 䘋 ā 䘋̤䘋 żЀ16䘋￷16161616161616161616161616161616 ਀ 䘋 16 䘋 16 䘋 16 䘋 16 䘋 16 䘋 16 䘋
16 䘋 16 䘋 16 䘋 16 䘋 16 䘋 16 䘋 16䘋 16䘋 16y1616161616 䘋 161616161616䘋1616161616 䘋
161616161616¥1616161616਀ 161616161616¸1616161616

䘋
161616161616Ä1616161616
䘋
161616161616×1616161616䘋161616161616ã1616161616䘋161616161616 䘋 䘋 ਀ d16 䘋 䘋 䘋 䘋 ਀‫׆‬ĀԀ਀& 䘋 Ѐ16 䘋
䘋16਀16䘋䘋䘋 ਀ 䘋 ā 䘋̤䘋 ż 䘋 ː਀16 䘋 è￷䘋 ьЀ16䘋䘋16਀16䘋䘋䘋 ਀ 䘋 ā 䘋̤䘋 ż 䘋 ːЀ16䘋16਀16 䘋 1616 䘋 ьЀ16䘋䘋16਀16䘋䘋䘋 ਀ 䘋
ā 䘋̤䘋 ż 䘋 ː਀16 䘋 é￷䘋 ьЀ16䘋䘋 16਀16䘋䘋䘋 ਀ 䘋 ā 䘋̤䘋 ż 䘋 ː
*￷Phương￷pháp￷trung￷hòa
Phương￷pháp￷trung￷hòa:￷trộn￷nguồn￷thải￷mang￷tính￷axit￷với￷nguồn￷thải￷mang￷tính￷kiềm￷hoặc￷dùng￷các
hóa￷chất￷như￷HCl,￷H2SO4,￷CO2,￷NaOH.￷Kết￷hợp￷việc￷điều￷chỉnh￷pH￷với￷việc￷thực￷hiện￷ở￷bể￷điều￷hòa￷hay￷bể￷thu
gom.
*￷Phương￷pháp￷keo￷tụ
Phương￷pháp￷keo￷tụ￷là￷phương￷pháp￷phổ￷biến￷được￷sử￷dụng￷để￷xử￷lý￷nước￷thải
dệt￷nhuộm.￷Người￷ta￷sử￷dụng￷các￷loại￷phèn￷sắt￷hoặc￷phèn￷nhôm￷và￷sữa￷vôi￷như￷sắt
5


sunfat,￷nhôm￷sunfat￷hoặc￷hỗn￷hợp￷của￷hai￷loại￷phèn￷này￷và￷canxi￷hidroxit￷để￷khử￷màu￷và￷một￷phần￷hàm￷lượng
COD.￷Khi￷sử￷dụng￷sắt￷FeSO4￷thì￷tại￷độ￷pH￷là￷10￷đạt￷kết￷quả￷tốt￷nhất,￷khi￷sử￷dụng￷Al2(SO4)3￷thì￷pH￷là￷5￷-￷6.￷Khi
sử￷dụng￷keo￷tụ￷PAC￷sẽ￷có￷nhiều￷ưu￷điểm￷hơn￷phèn￷nhôm:￷Hóa￷chất￷PAC￷keo￷tụ.
* Phương￷pháp￷hấp￷phụ
Phương￷pháp￷hấp￷phụ￷dùng￷để￷xử￷lý￷những￷chất￷không￷phân￷hủy￷sinh￷học￷được￷và￷những￷chất￷hữu
cơ￷khó￷hoặc￷không￷thể￷xử￷lý￷bởi￷phương￷pháp￷sinh￷học.￷Phương￷pháp￷này￷được￷sử￷dụng￷để￷khử￷màu￷của
nước￷thải￷chứa￷thuốc￷nhuộm￷hòa￷tan￷và￷thuốc￷nhuộm￷hoạt￷tính.￷Quá￷trình￷này￷thực￷hiện￷trên￷cơ￷sở￷hấp￷phụ
các￷chất￷tan￷lên￷bề￷chất￷rắn￷(chất￷hấp￷phụ).￷Những￷chất￷hấp￷phụ￷thường￷được￷sử￷dụng￷là￷than￷hoạt￷tính,￷đất
sét,￷than￷nâu,￷magie,￷cacbon,￷zeolite￷trong￷đó￷chất￷hấp￷phụ￷có￷bề￷mặt￷riêng￷lớn￷400￷-￷1500m2/g￷là￷than￷hoạt
tính.
*￷Phương￷pháp￷oxy￷hóa
Khi￷khử￷màu￷của￷nước￷thải￷dệt￷nhuộm￷bằng￷phương￷pháp￷oxy￷hóa￷phải￷sử￷dụng￷chất￷oxy￷hóa￷mạnh.
Ozon￷là￷một￷chất￷oxy￷hóa￷đang￷được￷dùng￷phổ￷biến,￷nó￷có￷khả￷năng￷khử￷màu￷rất￷tốt,￷đặc￷biệt￷là￷cho￷nước￷thải
chứa￷thuốc￷nhuộm￷hoạt￷tính￷(0,5g￷O3￷khử￷được￷màu￷1g￷thuốc￷nhuộm￷hoạt￷tính).

*￷Phương￷pháp￷màng￷lọc
Phương￷pháp￷màng￷được￷sử￷dụng￷xử￷lý￷nước￷thải￷ngành￷dệt￷nhuộm￷nhằm￷thu￷hồi￷hóa￷chất￷để￷tái￷sử
dụng￷như:￷thuốc￷nhuộm￷indigo,￷tinh￷bột,￷PVA,￷thuốc￷nhuộm,￷muối.￷Sự￷chênh￷lệch￷áp￷suất￷giữa￷hai￷phía￷của
màng￷là￷động￷lực￷của￷quá￷trình￷lọc￷màng.
*￷Phương￷pháp￷xử￷lý￷nước￷thải￷sinh￷học
Nước￷thải￷dệt￷nhuộm￷chứa￷phần￷lớn￷là￷những￷chất￷có￷khả￷năng￷phân￷hủy￷sinh￷học.￷Nước￷thải￷dệt
nhuộm￷có￷thể￷chứa￷những￷chất￷có￷tính￷độc￷đối￷với￷vi￷sinh￷vật￷như￷formandehit,￷clo,￷kim￷loại￷nặng,￷chất￷khử￷vô
cơ,…￷và￷nhiều￷chất￷khó￷phân￷hủy￷sinh￷học￷như￷hồ￷PVA,￷chất￷tẩy￷rửa,￷các￷loại￷dầu￷khoáng,…￷do￷vậy￷trước￷khi￷xử
lý￷sinh￷học￷cần￷sử￷dụng￷phương￷pháp￷xử￷lý￷cục￷bộ￷để￷khử￷các￷chất￷gây￷độc￷và￷giảm￷tỷ￷lệ￷các￷chất￷khó￷phân￷hủy
sinh￷học￷trong￷nước￷thải.
Khi￷xử￷lý￷nước￷thải￷bằng￷phương￷pháp￷sinh￷học￷hiếu￷khí￷cần￷kiểm￷tra￷tỷ￷lệ￷chất￷dinh￷dưỡng￷cho￷quá
trình￷phân￷hủy￷tỷ￷lệ￷BOD:N:P￷=￷100:5:1.￷Những￷phương￷pháp￷sinh￷học￷thông￷thường￷được￷dùng￷cho￷nước￷thải
sinh￷hoạt￷là￷lọc￷sinh￷học,￷bùn￷hoạt￷tính,￷hồ￷oxy￷hóa￷hoặc￷kết￷hợp￷xử￷lý￷sinh￷học￷nhiều￷bậc￷[63].
6


1.1.5.￷Tình￷hình￷xử￷lí￷xanh￷metylen￷ở￷Việt￷Nam￷và￷trên￷thế￷giới
1.1.5.1.￷Ở￷Việt￷Nam
Tác￷giả￷Bùi￷Xuân￷Vững￷và￷Ngô￷Văn￷Thông￷đã￷nghiên￷cứu￷hấp￷phụ￷thuốc￷nhuộm￷MB￷bằng￷vật￷liệu￷bã￷cà
phê￷từ￷tính.￷Vật￷liệu￷hấp￷phụ￷này￷nhận￷được￷từ￷việc￷cho￷bã￷cà￷phê￷sau￷khi￷chiết￷bằng￷nước￷nóng￷tiếp￷xúc￷với
dung￷dịch￷nano￷oxit￷sắt￷từ￷Fe3O4.￷Kết￷quả￷cho￷thấy￷tại￷giá￷trị￷pH￷là￷8￷ở￷nhiệt￷độ￷250C￷với￷thời￷gian￷cân￷bằng
hấp￷phụ￷khoảng
60 phút￷và￷dung￷lượng￷cực￷đại￷hấp￷phụ￷là￷30,7mg.g-1.￷Quá￷trình￷hấp￷phụ￷tuân￷theo￷mô￷hình￷hấp￷phụ￷đẳng￷
nhiệt￷Langmuir￷[23].
Tác￷giả￷Nguyễn￷Quốc￷Hòa￷và￷cộng￷sự￷đã￷nghiên￷cứu￷hấp￷phụ￷MB￷bằng￷sản￷phẩm￷thải￷từ￷ngành￷công
nghiệp￷nhôm￷-￷bùn￷đỏ.￷Bùn￷đỏ￷được￷sấy￷khô￷và￷rây￷thành￷hạt￷nhỏ￷đem
rửa￷2￷lần￷với￷axit￷HCl￷(0,1mol/L)￷trong￷4￷giờ￷với￷tỉ￷lệ￷khối￷lượng￷bùn￷đỏ￷:￷thể￷tích￷dung￷dịch￷là￷1￷:￷25￷(g/mL)￷sau
đó￷đem￷rửa￷với￷nước￷và￷sấy￷khô￷thu￷được￷vật￷liệu￷BĐA.￷Kết￷quả￷chỉ￷ra￷khả￷năng￷hấp￷phụ￷MB￷của￷BĐA￷tại￷giá￷trị
pH=11￷với￷giá￷trị￷dung￷lượng￷hấp￷phụ￷cực￷đại￷là￷2,25mg/g￷và￷bùn￷đỏ￷được￷xử￷lý￷kết￷hợp￷bằng￷axit/nhiệt
(BĐA700)￷tại￷giá￷trị￷pH=5,￷với￷giá￷trị￷dung￷lượng￷hấp￷phụ￷cực￷đại￷là￷0,44mg/g￷và￷mô￷hình￷Freundlich￷mô￷tả￷phù

hợp￷quá￷trình￷hấp￷phụ￷MB￷trên￷bùn￷đỏ￷[4].
Tác￷giả￷Nguyễn￷Văn￷Hưng￷và￷cộng￷sự￷đã￷nghiên￷cứu￷khả￷năng￷hấp￷phụ￷MB￷trong￷nước￷trên￷vật￷liệu
SiO2￷tinh￷thể￷nano￷cấu￷trúc￷xốp￷từ￷tro￷trấu.￷Sự￷hấp￷phụ￷MB￷trên￷vật￷liệu￷phù￷hợp￷với￷cả￷hai￷mô￷hình￷hấp￷phụ
đẳng￷nhiệt￷Freundlich￷và￷Langmuir￷với￷các￷hằng￷số￷hấp￷phụ￷cân￷bằng￷tương￷ứng￷là￷0,604￷và￷8,515.￷Vật￷liệu
SiO2￷có￷ái￷lực￷hấp￷phụ￷vật￷lý￷mạnh￷đối￷với￷MB￷(qmax=20,41mg/g￷và￷hiệu￷suất￷hấp￷phụ￷lớn￷hơn￷90%
ở nồng￷độ￷đầu￷của￷MB￷là￷40mg/L)￷[6].
Tác￷giả￷Ngô￷Thị￷Mai￷Việt￷và￷cộng￷sự￷đã￷thực￷hiên￷nghiên￷cứu￷khả￷năng￷hấp￷phụ￷MB￷của￷quặng￷apatit
Lào￷Cai.￷Kết￷quả￷thu￷được￷là￷với￷thời￷gian￷đạt￷cân￷bằng￷hấp￷phụ￷là￷120￷phút,￷khoảng￷pH￷từ￷8￷đến￷10￷dung
lượng￷hấp￷phụ￷cực￷đại￷của￷vật￷liệu￷là￷10,93mg/g.￷Sự￷hấp￷phụ￷MB￷trên￷bề￷quặng￷apatit￷tuân￷theo￷mô￷hình￷đẳng
nhiệt￷Langmuir￷[22].
Tác￷giả￷Bùi￷Văn￷Thắng￷và￷cộng￷sự￷đã￷xác￷định￷các￷đặc￷tính￷hấp￷phụ￷MB￷và￷photphat￷trong￷nước￷bằng
vật￷liệu￷Fe/CTAB￷-￷Bentonit.￷Kết￷quả￷cho￷thấy￷rằng￷thời￷gian￷đạt￷cân￷bằng￷hấp￷phụ￷được￷chọn￷lựa￷là￷60￷phút.
Quá￷trình￷hấp￷phụ￷MB￷của￷vật￷liệu￷Fe/CTAB￷-￷Bentonit￷phù￷hợp￷theo￷cả￷hai￷mô￷hình￷hấp￷phụ￷đẳng￷nhiệt
Freundlich￷và￷Langmuir￷cho￷thấy￷vật￷liệu￷điều￷chế￷có￷cả￷sự￷phân￷bố￷đồng￷đều￷và￷không￷đồng￷đều
7


các￷vị￷trí￷tâm￷hoạt￷động￷bề￷mặt.￷Quá￷trình￷hấp￷phụ￷MB￷có￷dung￷lượng￷hấp￷phụ￷cực￷đại￷là￷31,153mg/g￷[17].
1.1.5.2.￷Trên￷thế￷giới
Vật￷liệu￷oxit￷montmorillonite/graphene￷được￷tác￷giả￷Yang￷Yang￷và￷cộng￷sự￷dùng￷hấp￷phụ￷MB￷trong
môi￷trường￷nước.￷Kết￷quả￷thu￷được￷là￷khả￷năng￷hấp￷phụ￷cao￷nhất￷641,1mg/g￷với￷nồng￷độ￷ban￷đầu￷là￷750mg/L
và￷MB￷đã￷được￷hấp￷phụ￷94,3%￷trong￷vòng
5 phút.￷Hiệu￷suất￷hấp￷phụ￷cao￷được￷tác￷giả￷giải￷thích￷là￷do￷vật￷liệu￷có￷diện￷tích￷bề￷mặt￷riêng￷cao,￷các￷nhóm￷
oxy￷của￷GO￷và￷montmorillonite￷đều￷hấp￷phụ￷rất￷tốt￷[63].
Tác￷giả￷Zhongmin￷Wang￷và￷cộng￷sự￷đã￷dùng￷phương￷pháp￷liên￷kết￷ngang￷glutaraldehyd￷để￷chế￷tạo￷vật
liệu￷tanmin￷oxit￷biến￷đổi￷graphene￷(PT￷-￷GO)￷ứng￷dụng￷hấp￷phụ￷MB￷trong￷dung￷dịch￷nước.￷Kết￷quả￷thu￷được￷là
với￷nồng￷độ￷dung￷dịch￷khảo￷sát￷là￷35mg/L￷tại￷323K￷cho￷thấy￷rằng￷khả￷năng￷hấp￷phụ￷MB￷tối￷đa￷của￷vật￷liệu￷hấp
phụ￷là￷256,58mg/g.￷Đường￷đẳng￷nhiệt￷cân￷bằng￷Freundlich￷và￷mô￷hình￷động￷học￷biểu￷kiến￷bậc￷hai￷phù￷hợp
với￷quá￷trình￷hấp￷phụ￷MB￷của￷vật￷liệu￷hấp￷phụ￷PT￷-￷GO.￷Đánh￷giá￷được￷khả￷năng￷tái￷sử￷dụng￷của￷vật￷liệu￷cho
thấy￷kết￷quả￷khá￷tốt:￷sau￷năm￷chu￷kỳ￷tái￷tạo￷PT￷-￷GO￷hiệu￷suất￷loại￷bỏ￷MB￷vẫn￷ở￷mức￷cao￷(88,3%)￷[61].

Tác￷giả￷Meili￷và￷cộng￷sự￷đã￷chế￷tạo￷vật￷liệu￷MgAl￷-￷LDH￷-￷biochar￷thành￷công￷bằng￷phương￷pháp
đồng￷kết￷tủa￷Mg￷:￷Al￷theo￷các￷tỉ￷lệ￷khác￷nhau.￷Sử￷dụng￷vật￷liệu￷hấp￷phụ￷LDH￷-￷biochar￷ứng￷dụng￷loại￷bỏ￷MB
trong￷môi￷trường￷nước￷cho￷kết￷quả￷pH￷tốt￷nhất￷là￷12￷với￷hiệu￷suất￷loại￷bỏ￷>￷95%￷với￷thời￷gian￷đạt￷cân￷bằng
hấp￷phụ￷là￷20￷phút.￷Mô￷hình￷Fredlich￷-￷Peterson￷và￷phương￷trình￷động￷học￷biểu￷kiến￷bậc￷2￷mô￷tả￷thích￷hợp
nhất￷đối￷với￷quá￷trình￷hấp￷phụ￷này.￷Dung￷lượng￷hấp￷phụ￷cực￷đại￷là￷406,47mg/g￷ở￷400C,￷quá￷trình￷hấp￷phụ￷là
hấp￷phụ￷vật￷lí￷(ΔH￷>￷0)￷và￷xảy￷ra￷tự￷nhiên￷(ΔG￷<￷0)￷[45].
1.2.￷Bùn￷đỏ
1.2.1.￷Nguồn￷gốc￷của￷bùn￷đỏ
Bùn￷đỏ￷là￷chất￷thải￷trong￷quá￷trình￷sản￷xuất￷nhôm￷oxit￷từ￷quặng￷boxit￷theo￷công￷nghệ￷Bayer￷-￷sáng
chế￷của￷Karl￷Joseph￷Bayer￷năm￷1888.￷Quá￷trình￷sản￷xuất￷nhôm￷thực￷chất￷là￷quá￷trình￷làm￷giàu￷Al2O3￷nhằm
tách￷lượng￷Al2O3￷trong￷boxit￷ra￷khỏi￷các￷hợp￷chất￷khác.
Theo￷công￷nghệ￷Bayer,￷quặng￷tinh￷boxit￷thu￷được￷khi￷nghiền￷rửa￷boxit￷thô,￷đem￷nung￷quặng￷tinh￷với
NaOH￷ở￷điều￷kiện￷nhiệt￷độ￷và￷áp￷suất￷phù￷hợp.￷Dung￷dịch￷aluminat
8


sau￷đó￷được￷tách￷đem￷kết￷tủa￷tạo￷thành￷Al(OH)3,￷rửa￷và￷nung￷Al(OH)3￷sẽ￷thu￷được￷Al2O3￷là￷bột￷màu￷trắng￷có
hàm￷lượng￷Al2O3￷chiếm￷tới￷98,5%￷đến￷99,5%.￷Trong￷tiến￷trình￷tinh￷chế￷nhôm￷ở￷trên,￷phần￷chất￷rắn￷không￷tan
trong￷dung￷dịch￷kiềm￷được￷lắng,￷rửa￷và￷loại￷khỏi￷dây￷chuyền.￷Chất￷thải￷đó￷được￷gọi￷là￷bùn￷đỏ￷[26].
1.2.2.￷Thành￷phần￷và￷đặc￷điểm￷của￷bùn￷đỏ
Bùn￷đỏ￷có￷thành￷phần￷hóa￷học￷chính￷gồm￷các￷oxit￷như￷Fe2O3,￷Al2O3,￷SiO2,￷TiO2,…￷[14],￷[29].
Bảng￷1.1.￷Thành￷phần￷nguyên￷tố￷của￷bùn￷đỏ￷Bảo￷Lộc
(phương￷pháp￷phổ￷huỳnh￷quang￷tia￷X￷–￷XRF)￷[14]
Thành￷phần

Hàm￷lượng

hóa￷học

%￷khối￷lượng

Thành￷phần

Hàm￷lượng
%￷khối￷lượng

hóa￷học

Al2O3

27,670

P2O5

0,163

Fe2O3

36,280

Cr2O3

0,120

SiO2

8,486

CuO

0,015

CaO

0,066

ZnO

0,010

TiO2

5,389

ZrO2

0,064

MnO

0,045

SO3

0,221

K2O

0,024

MKN

20,330

Bảng￷1.2.￷Thành￷phần￷bùn￷đỏ￷lấy￷từ￷nhà￷máy￷hóa￷chất￷Tân￷Bình
tại￷thành￷phố￷Hồ￷Chí￷Minh￷[14]
Fe2O3
47,44%

Al2O3

SiO2

Na2O

31,26% 6,17%

6,64%

TiO2
6,73%

CaO

SO3

0,41%

0,44%

P2O5

Cr2O3

0,24%

0,22%

Bảng￷1.3.￷Thành￷phần￷nguyên￷tố￷của￷bùn￷đỏ￷tại￷nhà￷máy￷Alumin￷Lâm￷Đồng￷[12]
TT

Thành￷phần￷hóa￷học

Đơn￷vị

Hàm￷lượng

1

Độ￷ẩm

%

20,42

2

Al2O3

%

16,71

3

TiO2

%

5,83

4

Fe2O3

%

51,10

5

Na2O

%

5,32

6

SiO2

%

6,98

Thành￷phần￷khoáng￷của￷bùn￷đỏ￷chủ￷yếu￷bao￷gồm￷Gibbsite,￷Boehmite,￷Hematite,￷Sodalite,￷Kaolinite,￷
Aluminous￷-￷goethite,...[36]
9


Bảng￷1.4.￷Thành￷phần￷các￷dạng￷pha￷khoáng￷của￷bã￷thải￷bùn￷đỏ
Thành￷phần

Số￷đăng￷kí￷CAS

%

Sodalite

4-40

(3Na2O.3Al2O3.6SiO2.Na2SO4)
Aluminous–goethite

10-30

Hematite￷(Iron￷oxide)
Silica,￷crystalline￷&￷amorphous
Tricalcium

1317-60-8

10-30

14808-60-7;￷7631-6-9

5-20

aluminate

2-20

(3CaO.Al2O3.6H2O)
Boehmite￷[Al(OH)O2]

1318-23-6

0-20

Titanium￷dioxite

13463-67-7

2-15

Muscovite

1318-94-1

0-15

Calcium￷carbonate

1317-65-3

2-10

Gibbsite

21645-51-2

0￷-￷5

Kaolinite

1318-74-7

0￷-￷5

(K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O)

Bùn￷đỏ￷khô￷là￷những￷hạt￷bụi￷mịn￷(60%￷với￷ф￷<￷1μm)￷dễ￷dàng￷phân￷tán￷vào￷không￷khí￷làm￷môi￷trường
không￷khí￷bị￷ô￷nhiễm,￷khi￷tiếp￷xúc￷liên￷tục￷sẽ￷gây￷những￷bệnh￷về￷mắt￷và￷da.￷Ở￷trạng￷thái￷lỏng,￷bùn￷đỏ￷có￷tính
kiềm￷có￷thể￷gây￷ăn￷mòn￷các￷vật￷liệu.￷Khi￷thải￷ra￷môi￷trường￷gây￷ảnh￷hưởng￷xấu￷đến￷các￷cây￷trồng￷và￷ô￷nhiễm
nguồn￷nước￷[43].
Bảng￷1.5.￷Thành￷phần￷hóa￷học￷chính￷của￷bùn￷đỏ￷hai￷nhà￷máy￷alumin
Tân￷Rai￷và￷Nhân￷Cơ
(Nguồn:￷Báo￷cáo￷tổng￷hợp￷đề￷tài￷khoa￷học￷QGTĐ￷11￷-￷06)￷[10]
Hợp￷chất

Nhà￷máy￷alumin￷Tân￷Rai

Nhà￷máy￷alunin￷Nhân￷Cơ

Fe2O3

46,41

46,32

Al2O3

16,91

17,56

SiO2

6,62

6,72

TiO2

5,48

7,20

Na2O

5,06

5,43

CaO

4,48

4,20

1.2.3.￷Một￷số￷kết￷quả￷nghiên￷cứu￷sử￷dụng￷bùn￷đỏ￷chế￷tạo￷vật￷liệu￷hấp￷phụ
1.2.3.1.￷Trong￷nước
10


Ở Việt￷Nam,￷dùng￷bùn￷đỏ￷để￷chế￷tạo￷các￷vật￷liệu￷hấp￷phụ￷các￷chất￷màu,￷Asen,￷Flo,￷Photpho,￷Sắt,
Mangan￷được￷nhiều￷nhà￷khoa￷học￷đưa￷ra,￷tuy￷nhiên￷bùn￷đỏ￷cần￷được￷hoạt￷hóa￷và￷biến￷tính￷trước￷khi￷đem￷sử
dụng.
Tác￷giả￷Vũ￷Đức￷Lợi￷và￷cộng￷sự￷đã￷tiến￷hành￷nghiên￷cứu￷khả￷năng￷hấp￷phụ￷Chì￷trong￷dung￷dịch￷từ￷bùn
đỏ￷biến￷tính.￷Bùn￷đỏ￷được￷hoạt￷hóa￷ở￷800°C￷và￷axit￷HCl￷1M,￷hiệu￷suất￷hấp￷phụ￷sau￷75￷phút￷đạt￷96%,￷dung
lượng￷hấp￷phụ￷cực￷đại￷2,99mg/g￷(pH￷là￷4,￷nồng￷độ￷Pb(II)￷ban￷đầu￷là￷20mg/L,￷hàm￷lượng￷pha￷rắn￷là￷0,4g/L)￷và
quá￷trình￷hấp￷phụ￷này￷tuân￷theo￷mô￷mình￷hấp￷phụ￷đẳng￷nhiệt￷Langmuir￷là￷một￷quá￷trình￷đơn￷lớp￷với
hệ￷số￷R2=0,9973￷[13].
Tác￷giả￷Phạm￷Thị￷Mai￷Hương￷và￷cộng￷sự￷đã￷thực￷hiện￷nghiên￷cứu￷khả￷năng￷hấp￷phụ￷As(V)￷trong￷nước
từ￷bởi￷bã￷bùn￷đỏ￷sau￷khi￷tách￷hoàn￷toàn￷nhôm￷và￷các￷chất￷tan￷trong￷kiềm.￷Vật￷liệu￷thu￷được￷khi￷tiến￷hành￷dử
dụng￷dung￷dịch￷NaOH￷4M￷loại￷bỏ￷nhôm￷oxit￷và￷một￷số￷oxit￷kim￷loại￷tan￷trong￷kiềm￷từ￷bùn￷đỏ￷được￷rửa￷đến
pH=7,￷đem￷sấy￷ở
60°C￷trong￷24￷giờ￷(RM￷-￷Fe).￷Kết￷quả￷thu￷được￷chỉ￷ra￷rằng￷ở￷pH=5,￷thời￷gian￷cân￷bằng￷hấp￷phụ￷là￷90￷phút￷và
dung￷lượng￷hấp￷phụ￷đối￷với￷As(V)￷của￷vật￷liệu￷được￷xác￷định￷theo￷phương￷trình￷đẳng￷nhiệt￷Langmuir￷đạt
7,57mg/g￷[8].

Tác￷giả￷Phạm￷Thị￷Thúy￷và￷cộng￷sự￷đã￷tiến￷nghiên￷cứu￷chế￷tạo￷vật￷liệu￷xử￷lí￷As￷dạng￷viên￷trong￷môi
trường￷nước￷từ￷phế￷thải￷bùn￷đỏ￷được￷thải￷ra￷bởi￷các￷nhà￷máy￷sản￷xuất￷quặng￷boxit.￷Bùn￷đỏ￷được￷phối￷trộn
với￷các￷chất￷kết￷dính￷như￷laterit,￷silicagel￷và￷theo￷tỷ￷lệ￷1:1:0,1￷để￷tạo￷thành￷vật￷liệu￷dạng￷viên￷TC￷-￷20.￷Kết￷quả
nghiên￷cứu￷khả￷năng￷hấp￷phụ￷của￷vật￷liệu￷TC￷-￷20￷cho￷thấy￷khoảng￷pH￷tối￷ưu￷là￷3,5￷-￷7,￷thời￷gian￷đạt￷cân￷bằng
hấp￷phụ￷ngay￷từ￷10￷phút￷đầu￷tiên.￷Động￷học￷của￷quá￷trình￷hấp￷phụ￷của￷vật￷liệu￷tuân￷theo￷phương￷trình￷đẳng
nhiệt￷Langmuir￷với￷dung￷lượng￷hấp￷phụ￷cực￷đại￷của￷vật￷liệu￷TC￷-￷20￷biến￷tính￷đạt￷8,38mg/g￷[18].
Tác￷giả￷Nguyễn￷Trung￷Minh￷và￷cộng￷sự￷đã￷nghiên￷cứu￷vật￷liệu￷hấp￷phụ￷chế￷tạo￷từ￷bùn￷đỏ￷boxit￷Bảo
Lộc￷và￷định￷hướng￷ứng￷dụng￷xử￷lí￷ô￷nhiễm￷nước￷thải.￷Kết￷quả￷nghiên￷cứu￷cho￷thấy￷dung￷lượng￷hấp￷phụ
(mg/kg)￷và￷khả￷năng￷hấp￷phụ￷(%)￷các￷ion￷kim￷loại￷nặng￷(Cd2+,￷Cu2+,￷Pd2+,￷Zn2+)￷và￷As(III,￷V)￷phụ￷thuộc￷vào
nhiệt￷độ￷nung￷của￷hạt￷vật￷liệu￷chế￷tạo￷từ￷bùn￷đỏ￷Bảo￷Lộc￷(BVNQ),￷khi￷nhiệt￷độ￷nung￷tăng￷thì￷khả￷năng￷hấp￷phụ
ion￷kim￷loại￷nặng￷và￷As￷đều￷giảm,￷cao￷nhất￷tại￷400￷-￷500°C￷và￷khả￷năng￷hấp￷phụ￷của￷BVNQ￷với￷các￷kim￷loại
nặng￷và￷As￷tốt￷hơn￷hẳn￷so￷với￷than￷hoạt￷tính￷được￷bán￷trên￷thị￷trường￷[14].
11


Tác￷giả￷Vũ￷Xuân￷Minh￷và￷cộng￷sự￷đã￷nghiên￷cứu￷về￷khả￷năng￷xử￷lý￷thuốc￷nhuộm￷của￷bùn￷đỏ￷trung￷hòa
bằng￷thạch￷cao￷phế￷thải￷[15].￷Kết￷quả￷nghiên￷cứu￷cho￷thấy￷đối￷với￷cả￷ba￷chất￷màu￷nghiên￷cứu,￷pH￷thích￷hợp
nhất￷là￷4,￷thời￷gian￷đạt￷cân￷bằng￷hấp￷phụ
120 phút.￷Các￷nghiên￷cứu￷chỉ￷ra￷rằng￷quá￷trình￷hấp￷phụ￷ba￷loại￷thuốc￷nhuộm￷đều￷tuân￷theo￷mô￷hình￷đẳng
nhiệt￷hấp￷phụ￷Langmuir.￷Dung￷lượng￷hấp￷phụ￷cực￷đại￷tương￷ứng￷với￷Red￷3BF,￷Yellow￷3GF,￷Blue￷MERF￷là￷57,8;
96,6￷và￷98,23mg/g.￷Kết￷quả￷phân￷tích￷phổ￷hồng￷ngoại￷FT￷-￷IR￷chứng￷tỏ￷sự￷có￷mặt￷của￷các￷chất￷màu￷trên￷bề￷mặt
bùn￷đỏ￷-￷gypsum.
Tác￷giả￷Nguyễn￷Ngọc￷Tuyền￷và￷Bùi￷Trung￷đã￷nghiên￷cứu￷khả￷năng￷hấp￷phụ￷chất￷màu￷congo￷red￷(CR)
của￷bùn￷đỏ￷hoạt￷hóa￷trong￷môi￷trường￷nước￷[21].￷Kết￷quả￷chỉ￷ra￷khả￷năng￷hấp￷phụ￷của￷vật￷liệu￷hấp￷phụ
(BĐHH)￷cao￷hơn￷nhiều￷so￷với￷bùn￷đỏ￷thô.￷Sự￷hấp￷phụ￷tốt￷ở￷pH￷<￷5,￷thời￷gian￷đạt￷cân￷bằng￷hấp￷phụ￷là￷30￷phút,
sự￷hấp￷phụ￷CR￷tuân￷theo￷mô￷hình￷Langmuir,￷dung￷lượng￷hấp￷phụ￷cực￷đại￷là￷112,4mg/g.￷Kết￷quả￷này￷có￷thể
ứng￷dụng￷BĐHH￷để￷hấp￷phụ￷CR￷cũng￷như￷các￷chất￷nhuộm￷khác￷từ￷nước￷thải￷công￷nghiệp.
1.2.3.2.

Trên￷thế￷giới

Những￷nghiên￷cứu￷sử￷dụng￷bùn￷đỏ￷làm￷vật￷liệu￷hấp￷phụ￷được￷nhiều￷nhà￷khoa￷học￷nước￷ngoài￷đưa￷ra.

Tác￷giả￷Carolina￷Petrisin￷Costa￷de￷Jesus￷và￷cộng￷sự￷đã￷nghiên￷cứu￷loại￷bỏ￷được￷phẩm￷nhuộm￷trong
môi￷trường￷nước￷bằng￷bùn￷đỏ￷hoạt￷hóa￷nhiệt.￷Bùn￷đỏ￷(RM)￷là￷chất￷thải￷công￷nghiệp￷đặc￷biệt￷được￷dùng￷như
một￷chất￷hấp￷phụ￷[37].￷Trong￷nghiên￷cứu￷này￷phẩm￷nhuộm￷reactive￷blue￷19￷(RB￷19)￷được￷sử￷dụng￷để￷nghiên
cứu￷khả￷năng￷hấp￷phụ￷của￷bùn￷đỏ￷hoạt￷hóa￷nhiệt￷ở￷500 ℃￷(RM￷500℃).￷Sự￷hấp￷phụ￷RB￷19￷đạt￷kết￷quả￷tốt￷nhất
ở￷pH￷nhỏ￷hơn￷7,0.￷Dung￷lượng￷hấp￷phụ￷tối￷đa￷là￷178,4mg/g,￷mô￷hình￷đẳng￷nhiệt￷hấp￷phụ￷Langmuir￷phù￷hợp
với￷sự￷hấp￷phụ￷RB￷19.￷Phương￷trình￷động￷học￷bậc￷2￷là￷thích￷hợp￷để￷mô￷tả￷cơ￷chế￷hấp￷phụ￷của￷RB￷19,￷cho￷thấy
rằng￷RM￷500℃￷có￷tiềm￷năng￷trong￷vấn￷đề￷xử￷lí￷nước￷thải￷trong￷công￷nghiệp.
Tác￷giả￷Mehdi￷Shirzad￷-￷Siboni￷cùng￷cộng￷sự￷tiến￷hành￷nghiên￷cứu￷khả￷năng￷hấp￷phụ￷thuốc￷nhuộm
xanh￷113￷(AB113)￷và￷thuốc￷nhuộm￷hoạt￷tính￷màu￷đen￷5￷(RB5)￷trong￷dung￷dịch￷nước￷bởi￷bùn￷đỏ￷hoạt￷hóa￷trong
những￷điều￷kiện￷khác￷nhau￷[55].￷Bùn
đỏ￷hoạt￷hóa￷có￷hiệu￷quả￷đối￷với￷AB113￷hơn￷so￷với￷RB5.￷Được￷giải￷thích￷vì￷kích￷thước￷phân￷tử￷của￷RB5￷lớn￷hơn
so￷với￷AB113￷và￷các￷ảnh￷hưởng￷khác￷do￷bề￷mặt￷của￷bùn￷đỏ￷hoạt￷hóa.￷Dung￷lượng￷hấp￷phụ￷cực￷đại￷của￷AB113
và￷RB5￷tương￷ứng￷là￷83,33mg/g￷và

12


35,58mg/g,￷quá￷trình￷hấp￷phụ￷tuân￷theo￷mô￷hình￷đẳng￷nhiệt￷hấp￷phụ￷Freundlich￷và￷phương￷trình￷động￷học
biểu￷kiến￷bậc￷2￷tại￷pH=3.
Nhóm￷tác￷giả￷Manoj￷Kumar￷Sahu￷và￷Raj￷Kishore￷Patel￷nghiên￷cứu￷loại￷bỏ￷chất￷màu￷safranin￷-￷O￷trong
môi￷trường￷nước￷bằng￷bùn￷đỏ￷hoạt￷hóa￷[53].￷Trong￷nghiên￷cứu￷này￷bề￷mặt￷bùn￷đỏ￷đã￷hoạt￷hóa￷bằng￷natri
lauryl￷sulfat…￷Các￷kết￷quả￷chỉ￷ra￷sự￷hấp￷phụ￷safranin￷-￷O￷trên￷vật￷liệu￷hấp￷phụ￷tuân￷theo￷mô￷hình￷hấp￷phụ￷đẳng
nhiệt￷Langmuir￷với￷dung￷lượng￷hấp￷phụ￷cực￷đại￷là￷89,4mg/g￷ở￷308K.
Do￷vậy,￷việc￷sử￷dụng￷bùn￷đỏ￷với￷mục￷đích￷định￷hướng￷ứng￷dụng￷trong￷xử￷lý￷môi￷trường￷là￷việc￷làm￷vô
cùng￷cấp￷bách￷và￷cần￷thiết￷đang￷thu￷hút￷được￷sự￷chú￷ý,￷quan￷tâm￷của￷nhiều￷nhà￷khoa￷học￷trên￷thế￷giới￷nói
chung￷và￷trong￷nước￷nói￷riêng.
1.3.￷Graphen
1.3.1.￷Đặc￷điểm￷của￷graphen

Graphen￷là￷một￷lớp￷các￷nguyên￷tử￷cacbon￷được￷xắp￷xếp￷thành￷mạng￷lục￷giác￷hai￷chiều￷(mạng￷hình￷tổ
ong).￷Thông￷thường,￷graphen￷được￷chia￷làm￷2￷loại:￷graphen￷đơn￷lớp￷và￷đa￷lớp.

Hình￷1.5.￷Cấu￷trúc￷hóa￷học￷của￷một￷vài￷loại￷graphen
(a) Graphen￷đơn￷lớp,￷(b)￷Graphen￷đa￷lớp,
(c) Graphen￷oxit￷-￷nguyên￷tử￷oxy￷kí￷hiệu￷bởi￷màu￷đỏ,￷(d)￷Graphen￷oxit￷bị￷khử￷[65]

13


Graphen￷đơn￷lớp￷là￷một￷dạng￷tinh￷thể￷hai￷chiều￷của￷cacbon,￷độ￷linh￷động￷electron￷lớn￷và￷các￷tính
chất￷vật￷lý￷tốt,￷khiến￷cho￷nó￷là￷vật￷liệu￷được￷quan￷tâm￷đối￷với￷lĩnh￷vực￷điện￷tử￷và￷quang￷điện￷tử￷cỡ￷nano.
Nhưng￷nó￷không￷có￷khe￷vùng￷(độ￷rộng￷vùng￷cấm￷bằng￷0),￷do￷đó￷dẫn￷đến￷hạn￷chế￷việc￷sử￷dụng￷graphen￷trong
lĩnh￷vực￷điện￷tử.
Graphen￷đa￷lớp￷gồm￷các￷lớp￷graphen￷xếp￷chồng￷lên￷nhau￷(lớn￷hơn￷2￷lớp,￷thông￷thường￷2￷-￷10￷lớp
graphen).￷Trong￷thực￷tế,￷đa￷số￷các￷ứng￷dụng￷đều￷sử￷dụng￷graphen￷đa￷lớp￷do￷việc￷chế￷tạo￷đơn￷giản￷hơn￷và￷giá
thành￷thấp￷hơn￷của￷nó￷so￷với￷việc￷chế￷tạo￷graphen￷đơn￷lớp.
Ngoài￷2￷loại￷trên,￷các￷loại￷khác￷như￷graphen￷oxit￷-￷GO￷(thường￷có￷cấu￷trúc￷đơn￷lớp￷chứa￷các￷nhóm
chức￷oxy￷trên￷bề￷mặt￷và￷có￷độ￷dẫn￷điện￷kém),￷graphen￷oxit￷bị￷khử￷(reduced￷graphen￷oxit￷-￷rGO,￷GO￷được￷loại
bỏ￷các￷nhóm￷chức￷oxy),￷graphen￷dạng￷dải￷băng￷-￷graphen￷ribbons,￷graphen￷dạng￷chấm￷lượng￷tử￷-￷graphen
dots,￷được￷gọi￷chung￷là￷họ￷vật￷liệu￷graphen.
Vật￷liệu￷graphen￷đã￷được￷dùng￷làm￷chất￷hấp￷phụ￷với￷hiệu￷suất￷tương￷đối￷tốt￷trong￷quá￷trình￷loại￷bỏ
các￷chất￷hữu￷cơ￷ô￷nhiễm￷như:￷thuốc￷nhuộm,￷thuốc￷kháng￷sinh,￷thuốc￷trừ￷sâu,￷nước￷nhiễm￷dầu,￷và￷nhiều￷chất
hữu￷cơ￷tự￷nhiên￷[50],￷[64].￷Cơ￷chế￷quá￷trình￷hấp￷phụ￷của￷vật￷liệu￷hấp￷phụ￷và￷các￷chất￷hữu￷cơ￷phụ￷thuộc￷vào
tính￷chất￷và￷cấu￷trúc￷của￷chúng￷(cấu￷tạo￷phân￷tử,￷momen￷lưỡng￷cực,￷sự￷xuất￷hiện￷của￷những￷nhóm￷chức￷trên
bề￷mặt).￷Do￷vậy￷khả￷năng￷và￷hiệu￷suất￷quá￷tình￷hấp￷phụ￷của￷các￷vật￷liệu￷sẽ￷không￷giống￷nhau￷cho￷dù￷chúng
đều￷được￷cấu￷tạo￷từ￷graphen.￷Tương￷tự￷như￷vậy,￷sự￷có￷mặt￷hay￷không￷có￷mặt￷của￷các￷nhóm￷chức￷như:￷–NH2,
–OH,￷–COOH￷trong￷chất￷hấp￷phụ￷cũng￷sẽ￷xác￷định￷cơ￷chế￷và￷hiệu￷quả￷hấp￷phụ￷[50].￷Để￷nâng￷cao￷hiệu￷quả￷hấp
phụ￷và￷tránh￷kết￷tập￷trong￷nước,￷graphen￷được￷kết￷hợp￷với￷các￷hạt￷oxit￷kim￷loại￷khác￷nhau.￷Các￷cơ￷chế￷quá
trình￷hấp￷phụ￷của￷vật￷liệu￷cơ￷sở￷graphen￷chủ￷yếu￷đó￷là:￷lực￷hút￷tĩnh￷điện,￷hiệu￷ứng￷kỵ￷nước,￷tương￷tác￷π-π,￷liên

kết￷hiđro,￷liên￷kết￷cộng￷hóa￷trị￷[52],￷[64].￷Sơ￷đồ￷minh￷họa￷các￷tương￷tác￷khác￷nhau￷khi￷tổ￷hợp￷graphen/oxit￷kim
loại￷được￷sử￷dụng￷làm￷chất￷hấp￷phụ￷được￷biểu￷diễn￷ở￷hình￷1.6.

14