Chế tạo các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá trên silic để sử dụng trong nhận biết một số phân tử hữu cơ bằng tán xạ raman tăng cường bề mặt tt

1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
----------------

Kiều Ngọc Minh

CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO VÀNG, BẠC DẠNG HOA,
LÁ TRÊN SILIC ĐỂ SỬ DỤNG TRONG NHẬN BIẾT MỘT SỐ
PHÂN TỬ HỮU CƠ BẰNG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG
BỀ MẶT
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 9 44 01 23

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2020


2
Công trình được hoàn thành tại: Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học:
1. GS.TS. Đào Trần Cao, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam.
2. TS. Cao Tuấn Anh, Trường Đại học Tân Trào.

Phản biện 1: ………………………………………………….
Phản biện 2:…………………………………………………..
Phản biện 3:…………………………………………………..

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học
viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam
Vào hồi……..giờ, ngày…….tháng……. năm……..
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: ……………………………………
……………………………………………………………………………
…………………………...............................................................................
.................................................................................................................


1
Mở đầu
SERS (tán xạ Raman tăng cường bề mặt) là một kỹ thuật phân tích hiện
đại đang được nghiên cứu mạnh mẽ trên thế giới và mới được phát triển ở Việt
Nam để phát hiện vết (với hàm lượng nằm trong vùng ppm-ppb) của nhiều loại
phân tử khác nhau, đặc biệt là các phân tử hữu cơ và sinh học. Trong kỹ thuật
SERS, quan trọng nhất là đế SERS. Đế SERS thường là một bề mặt kim loại
quý (thường là bạc hoặc vàng) liên tục hoặc gián đoạn gồ ghề ở cấp độ nano.
Khi các phân tử của chất phân tích được phụ lên trên bề mặt này thì tín hiệu tán
xạ Raman của phân tử chất phân tích sẽ được tăng cường lên rất nhiều lần. Như
vậy có thể nói rằng đế SERS chính là linh kiện khuếch đại tín hiệu tán xạ Raman
của phân tử chất phân tích.
Tại Việt Nam đã có một số nghiên cứu về chế tạo các cấu trúc nano kim
loại quý Ag, Au để dùng làm đế SERS. Tuy nhiên, các nghiên cứu chủ yếu tập
trung chế tạo các cấu trúc hạt nano và cho đến nay các công trình về chế tạo các

cấu trúc cành lá nano bạc (AgNDs), hoa nano bạc (AgNFs) và hoa nano vàng
(AuNFs) còn rất ít, đặc biệt là các công bố về chế tạo các cấu trúc này trên Si.
Với mục đích tìm hiểu và nghiên cứu về vật liệu AgNDs, AgNFs và AuNFs trên
Si cũng như tính chất và ứng dụng của vật liệu này nên tôi đã chọn tên đề tài của
luận án là “Chế tạo các hệ hạt nano kim loại phủ lên silic hoặc hệ dây nano
silic để sử dụng trong nhận biết các phân tử hữu cơ thông qua hiệu ứng tán
xạ Raman tăng cường bề mặt”.
Trong luận án này chúng tôi nghiên cứu chế tạo các cấu trúc AgNDs,
AgNFs, AuNFs trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học và lắng đọng điện
hóa để với mục đích chính là dùng làm đế SERS. Để đạt mục tiêu này chúng tôi
đã nghiên cứu hình thái, cấu trúc và một số tính chất của các cấu trúc nano đã
chế tạo được. Sau đó chúng tôi đã sử dụng các cấu trúc nano nói trên như là đế
SERS để phát hiện vết của một số phân tử hữu cơ độc hại nhằm kiểm tra hiệu
quả của chúng trong vai trò của một đế SERS.
Ý nghĩa khoa học của luận án
Đã chế tạo thành công các cấu trúc AgNDs, AgNFs, AuNFs trên Si
bằng hai phương pháp lắng đọng hóa học và lắng đọng điện hóa với mục đích
chính là để dùng làm đế SERS.
Đã nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của các thông số chế
tạo lên hình thái, cấu trúc của các AgNDs, AgNFs, AuNFs.
Đã nghiên cơ chế hình thành của các cấu trúc nói trên.
Đã nghiên cứu sử dụng các cấu trúc nano nói trên như là đế SERS để
phát hiện một số phân tử hữu cơ độc hại ở nồng độ thấp.
Bố cục của bản luận án:
Bản luận án này bao gồm 126 trang (chưa bao gồm tài liệu tham khảo)
với bố cục như sau:


2
Mở đầu: Trình bày lý do lựa chọn đề tài, phương pháp, mục đích nghiên cứu.

Chương 1: Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt.
Chương 2: Các phương pháp chế tạo và khảo sát cấu trúc đế SERS.
Chương 3: Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano bạc và nano vàng trên Si.
Chương 4: Nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc cành lá nano bạc và hoa nano
vàng, bạc cho tán xạ Raman tăng cường bề mặt.
Kết luận: Trình bày các kết luận rút ra từ các kết quả nghiên cứu.

Chương 1
Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt
1.1. Tán xạ Raman
Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của một photon khi va chạm với vật chất,
được Raman và Krishnan phát hiện vào năm 1928. Trong tán xạ Raman tần số
của ánh sáng tán xạ thay đổi một lượng ∆ν so với tần số của ánh sáng tới, lượng
thay đổi này đúng bằng tần số dao động của phân tử vật chất và không phụ
thuộc vào tần số của ánh sáng tới vì vậy tán xạ Raman là đặc trưng riêng cho
từng phân tử. Tán xạ Raman gồm hai loại là tán xạ Stockes và đối Stockes (antiStockes). Cần lưu ý rằng cường độ của hiệu ứng Raman thường rất thấp (cỡ 10-8
– khoảng một trăm triệu photon tới thì mới có một photon bị tán xạ Raman).
1.2. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt
Tán xạ Raman tăng cường bề mặt là hiện tượng khi ánh sáng chiếu tới phân tử
chất phân tích được hấp phụ trên bề mặt của một cấu trúc nano kim loại ghồ ghề
thì cường độ của tán xạ Raman được tăng lên rất nhiều lần. Bề mặt kim loại
nano gồ ghề được gọi là đế SERS.
Có hai cơ chế tăng cường cho SERS, đó là cơ chế tăng cường điện từ và cơ chế
tăng cường hóa học. Trong đó cơ chế tăng cường điện từ đóng góp chủ yếu.
1.2.1. Cơ chế tăng cường điện từ
Cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ
(LSPR) xảy ra khi plasmon bề mặt bị
giới hạn trong một cấu trúc nano có
kích thước tương đương hoặc nhỏ
hơn so với bước sóng của ánh sáng.

Từ sơ đồ minh họa trong Hình 1.5 có
thể thấy điện trường của ánh sáng tới
là một điện trường dao động. Ở nửa Hình 1.5. Sơ đồ minh họa cộng hưởng
chu kỳ đầu điện trường tới có hướng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với các
lên trên có tác dụng làm cho các điện điện tử dẫn tự do trong các hạt nanô kim
tử dẫn chuyển động xuống phía dưới loại được định hướng theo dao động do
sự kết nối mạnh với ánh sáng tới.
của hạt nano kim loại như vậy phần


3
bên trên của hạt nano kim loại sẽ tích điện dương, kết quả hạt nano kim loại trở
thành một lưỡng cực điện (dipole). Ở nửa chu kỳ sau, điện trường của ánh sáng
tới đổi chiều, lưỡng cực điện cũng đổi chiều.
Kết quả lưỡng cực điện cũng dao động theo tần số của ánh sáng tới. Lưỡng cực
điện dao động sẽ sinh ra một trường điện từ (nguồn sáng mới). Nếu trường điện
từ mới sinh ra dao động với cùng tần số dao động của ánh sáng tới thì ta có sự
cộng hưởng. Kết quả trường ánh sáng tới được tăng cường E2 lần đồng thời
trường tán xạ cũng tăng cường E2 lần, như vậy trường tổng cộng được tăng
cường E4 lần.
1.2.2. Cơ chế tăng cường hóa học
Sự có mặt của cơ chế hóa học
đã được chứng minh khi tán xạ
Raman tăng cường đã được
quan sát thấy ngay cả khi
không sử dụng các kim loại có
tính chất plasmonic. Các
nghiên cứu về các cơ chế tăng
cường không điện từ cho thấy
sự cộng hưởng giữa laser tới

và cấu trúc nano kim loại có Hình 1.6. Minh họa ba loại cơ chế tăng cường
thể gây ra
hóa học khác nhau trong SERS.
sự truyền điện tích giữa các phân tử của chất phân tích và cấu trúc nano kim
loại. Để việc truyền điện tích xảy ra, kim loại và các phân tử của chất phân tích
phải được tiếp xúc trực tiếp với nhau. Nói cách khác, sự truyền điện tích xảy ra
chỉ khi kim loại và phân tử là đủ gần sao cho các hàm sóng tương ứng chồng lên
nhau. Cơ chế chính xác của sự truyền điện tích cho đến nay vẫn chưa được hiểu
một cách đầy đủ.
1.3. Hệ số tăng cường SERS
Hệ số tăng cường SERS được sử dụng trong luận án là hệ số tăng cường đế
SERS (SSEF) và được tính toán theo công thức sau:
I N
SSEF  SERS Normal
I Normal N SERS
với ISERS và INomarl tương ứng là cường độ của phổ Raman của chất hữu cơ hấp
được phụ trên đế SERS và đế không SERS. NNormal, NSERS là số phân tử trung
bình trong thể tích tán xạ (V) của phép đo Raman thông thường (không SERS),
và phép đo SERS.
1.4. Sự phụ thuộc của SERS vào hình thái cấu trúc nano kim loại
Hình.1.7 mô phỏng sự phụ thuộc của hệ số tăng cường SERS vào khoảng cách
giữa hai hạt nano hình cầu nằm gần nhau. Có thể thấy rằng khi khoảng cách giữa


4
hai hạt nano là 2 nm thì hệ số tăng cường SERS đạt được là 108 và hệ số tăng
cường này suy giảm một cách nhanh chóng chỉ còn 105 khi khoảng cách giữa
hai hạt tăng lên 3 nm.
Sự hình thành các cấu trúc hạt nano với một
khe nano hẹp ở giữa chúng sẽ đưa tới

những khó khăn khó có thể giải quyết được.
Thứ nhất, rất khó để có thể đưa các hạt
nano tiến lại gần nhau với khoảng cách cỡ 2
nm. Thứ hai, việc đưa các phân tử chất
phân tích vào khe hẹp 2 nm giữa các hạt
cũng là việc vô cùng khó khăn. Vì vậy các
nhà nghiên cứu đã tiến hành thay đổi hình
dạng của các hạt nano kim loại theo hướng Hình 1.7. Hệ số tăng cường
tăng cường các điểm nhọn hoặc vùng cong SERS phụ thuộc vào khoảng cách
của các hạt để có được sự tăng cường SERS giữa các hạt nano hình cầu.
mạnh.
Năm 2009 P. R. Sajanlal và nhóm nghiên cứu đã chứng minh rằng hệ số
tăng cường SERS của hệ các hạt nano vàng có dạng tam giác có thể đạt đến 108
(Hình 1.8 a). Nhóm của L. Feng đã chế tạo các nano bạc hình cây cung và hệ số
tăng cường SERS mà họ thu được là 109 (Hình 1.8 b). Sự so sánh về hệ số tăng
cường SERS nhận được từ các cấu trúc nano bạc hình cầu và hình lăng kính
cũng đã được công bố bởi nhóm tác giả 2009 S. H. Ciou trong Hình 1.8 (c).
Trong so sánh này các phép đo SERS được thực hiện ở trong dung dịch. Kết quả
cho thấy hệ số tăng cường của hệ các hạt nano bạc hình cầu là 103, trong khi hệ
số tăng cường của hệ các hạt nano bạc hình lăng kính là 105.

Hình 1.8. Ảnh SEM của các hạt nano với hình dạng khác nhau: a) Nano vàng
hình tam giác; b) Nano bạc hình dây cung; c) Nano bạc hình lăng kính.

Hình 1.9. Ảnh SEM các cấu trúc kim loại hình lá: a) lá Ag-Cu; b) lá bạc trên đế
nhôm; c) lá bạc trên đế đồng có phủ thêm lớp graphene.
Cấu trúc kim loại hình lá cho nhiều điểm sắc nhọn hơn so với cấu trúc dạng hạt.
Một số cấu trúc lá nano kim loại quý với hình dạng khác nhau đã được chế tạo

5
như được minh họa trong Hình 1.9. Nhóm nghiên cứu của X. Chen đã chế tạo lá
bạc trên đế đồng và phân tích được R6G tới nồng độ 10-6 M (Hình 1.9 (a)). Lắng
đọng các lá bạc lên trên đế nhôm, sau đó lấy ra phần lá bạc và phủ một lớp vàng
lên trên và nhận biết 1,2-benzenedithiol với nồng độ 10-4 M (2012 A GutesHình 1.9 (b). Nhóm nghiên cứu của L. Hu đã chế tạo các lá bạc trên đế đồng,
sau đó phủ graphene oxit lên trên. Họ chứng minh rằng với cùng đối tượng chất
phân tích, khi được phủ graphene oxit lên trên thì hệ số tăng cường của đế SERS
này là 1,2x107 (Hình 1.9 C.).
Một trong những cấu trúc
kim loại cho hệ số tăng
cường SERS tốt mà chúng
ta không thể không nhắc
tới là các cấu trúc kim loại
có hình dạng bông hoa Hình 1.10. Ảnh SEM các cấu trúc hoa nano kim
(Hình 1.10). H. Liang và loại: a) Hoa nano bạc hình cuộn len; b) hoa nano
đồng nghệp năm 2009
vàng; c) hoa nano vàng rỗng.
đã chế tạo thành công cấu trúc hoa bạc trong dung dịch huyền phù và sử dụng
chúng nhận biết được malachite green với nồng độ thấp tới 10-10 M. Nhóm của
Z. Wang đã sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa chế tạo thành công các
cấu trúc hoa nano vàng và với việc sử dụng đế SERS này họ đã phát hiện được
R6G với nồng độ thấp đến10-10. M. S Ye và đồng nghiệp đã công bố các kết quả
về chế tạo các hoa nano vàng với cấu trúc rỗng ở giữa và cho biết hệ số tăng
cường SERS đối với chất phân tích biphenyl-4-thiol của cấu trúc này là 105.
1.5. Ứng dụng của SERS
Trong suốt thời gian kể từ khi được phát hiện cho đến nay, SERS đã được sử
dụng như một công cụ vô cùng hữu ích đối với các phân tích môi trường, thực
phẩm, y sinh. Các phân tử mục tiêu được phân tích bởi SERS cũng rất phong
phú bao gồm thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, các hóa chất dược phẩm trong nước và
trong nước bọt, các loại thuốc nhuộm thực phẩm bị cấm, các hóa chất gốc thơm

trong dung dịch nước thường và trong nước biển, các dẫn xuất chlorophenol và
axít amin, các thành phần hóa học dùng trong chiến tranh, chất nổ, các chất ô
nhiễm hữu cơ có trong đất, các hóa chất gây ảnh hưởng đến nội tiết và các phân
tử sinh học như DNA, RNA.
1.6. Tình hình nghiên cứu SERS tại Việt Nam
Tại Việt Nam, các nghiên cứu về chế tạo các loại đế SERS và sử dụng SERS để
phát hiện các phân tử ở nồng độ thấp đã được bắt đầu từ khoảng năm 2010. Cho
đến nay, tại Việt Nam, có một số nhóm nghiên cứu đã và đang thực hiện các
nghiên cứu về SERS: Nhóm của GS.VS. Nguyễn Văn Hiệu, nhóm của GS.
Nguyễn Quang Liêm và PGS. Ứng Thị Diệu Thúy (Viện KHVL), nhóm của
PGS. Trần Hồng Nhung (Viện Vật lý), nhóm của PGS. Nguyễn Thế Bình (Đại
học KHTN-ĐGQG Hà Nội), nhóm PGS. Phạm Văn Hội (Viện KHVL), Nhóm


6
của GS. Đào Trần Cao (Viện KHVL) - đây cũng chính là nhóm nghiên cứu giúp
tôi thực hiện luận án này. Ngoài ra, còn có một số nhóm nghiên cứu khác cũng
đang tiến hành các nghiên cứu về SERS và cũng đã thu được một số kết quả khá
tốt, chúng tôi xin phép không liệt kê ở đây.
Chương 2
Các phương pháp chế tạo và khảo sát cấu trúc đế SERS
2.1. Giới thiệu chung về các loại đế SERS
Hiện nay có hai loại đế SERS đang được sử dụng phổ biến
Đế được tạo nên bởi huyền phù của các hạt nano kim loại quý (Ag, Ag) nằm
trong một chất lỏng nào đó.
Đế được tạo nên bởi một bề mặt kim loại liên tục hoặc gián đoạn gồ ghề.
Yêu cầu của một đế SERS tốt
Hệ số tăng cường SERS mạnh (> 105).
Đồng đều trên bề mặt và đồng đều giữa các lô mẫu (sự thay đổi <20%).
2.2. Các phương pháp chế tạo đế SERS

Có nhiều cách phân loại các phương pháp chế tạo đế SERS. Một cách phân loại
phổ biến là: Chế tạo theo cách tiếp cận từ trên xuống và chế tạo theo cách tiếp
cận từ dưới lên. Cũng cần lưu ý rằng, cho dù là cách tiếp cận nào cũng có thể
chế tạo được hai loại đế SERS nói trên.
2.2.1. Cách tiếp cận từ trên xuống (Top-Down)
Cắt chùm laser là cách để tạo ra huyền phù các hạt nano trong dung dịch. Trong
khi phương pháp khắc, chẳng hạn khắc chùm điện tử hay khắc chùm ion hội tụ
sẽ cho các cấu trúc nano kim loại trên đế rắn. Ưu điểm: Tạo ra các cấu trúc kim
loại tuần hoàn với kích thước thay đổi được. Có độ tinh khiết cao.
Nhược điểm: Tốn rất nhiều thời gian. Giá thành đắt do phải sử dụng các thiết bị
công nghệ cao. Khó có thể thay đổi được hình thái học bề mặt.

Cắt laser
(laser ablation

Khắc chùm điện tử
(E-Lithography)

2.2.2. Cách tiếp cận từ dưới lên (Bottom-Up)
Có nhiều phương pháp khác nhau:
- Phương pháp vật lý (phún xạ, bốc bay)
- Phương pháp tạo khuôn, ăn mòn

Khắc sử dụng chùm
ion hội tụ (The focused
ion beam (FIB))


7
- Phương pháp hóa học

Phương pháp khử hóa học được sử dụng nhiều nhất
(bản chất là ion kim loại được khử thành nguyên tố
kim loại). Với các thành phần trong dung dịch lắng
đọng được mô tả như hình vẽ bao gồm:
Chất bị khử (tiền chất): thường là AgNO3, HAuCl4.
Chất khử (tác nhân khử): Có thể là kim loại, bán
dẫn, các muối citrate, borohydrite (hai loại muối
này được sử dụng nhiều nhất).
Dung môi hòa tan (nước được sử dụng nhiều nhất, cồn).
Chất hoạt động bề mặt (để tạo hạt nano) (PVP được dùng nhiều nhất, CTAB).
Cần lưu ý một chất có thể đóng nhiều vai trò khác nhau, chẳng hạn PVP có thể
vừa đóng vai trò lả chất khử, vừa đóng vai trò là chất hoạt động bề mặt. Quá
trình lắng đọng cũng có thể thực hiện trực tiếp trên đế rắn, chẳng hạn đế Al, Cu
và trong trường hợp của chúng tôi là đế Si. Đế Si của chúng tôi vừa đóng vai trò
là đế để lắng đọng các hạt Ag, Au lên trên vừa đóng vai trò là chất khử.
2.3. Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của đế SERS
Phương pháp chụp ảnh SEM: Để phân tích hình thái của đế SERS.
Phương pháp đo nhiễu xạ tia X (XRD): Để phân tích cấu trúc đế SERS.
Phương pháp ghi phổ UV-Vis: Để phân tích tính chất cộng hưởng plasmon của
đế SERS.
Phương pháp ghi phổ Raman: Để phân tích phổ SERS của các phân tử hữu cơ
độc hại.
Chương 3
Chế tạo và khảo sát các tính chất của các cấu trúc
nano bạc và nano vàng trên Si
3.1. Quy trình chế tạo cấu trúc nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng
đọng hóa học và lắng đọng điện hóa
Quy trình lắng đọng các hạt nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa
học được mô tả như Hình 3.1. Sau khi các đế Si được làm sạch, chúng được
ngâm vào trong dung dịch lắng đọng chứa sẵn các hóa chất. Sau thời gian chế

tạo, các đế được lấy ra, rửa và để khô tự nhiên và tiến hành đo đạc phân tích.

Hình 3.1. Sơ đồ các bước chế tạo các cấu trúc nanô bạc trên Si
bằng phương pháp lắng đọng hóa học.


8
Quy trình lắng đọng các hạt nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng điện
hóa được mô tả như Hình 3.2.
Quy trình này là giống với
quy trình lắng đọng các hạt
nano Ag trên Si bằng phương
pháp lắng đọng hóa học. Khác
là sau khi chế tạo đế Si được
gắn vào cực âm của nguồn
điện một chiều, cực dương
làm bằng platin.
Hình 3.2. Sơ đồ chế tạo các cấu trúc nano bạc
và vàng trên Si bằng phương pháp lắng đọng
điện hóa.
3.3. Chế tạo các hạt nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học
3.3.1. Kết quả chế tạo
Hình 3.4 trình bày ảnh SEM của các mẫu được lắng đọng trong dung dịch có
chứa 0,14 M HF và 0,1 mM AgNO3 trong nước với thời gian lắng đọng khác
nhau. Ở thời điểm 3 phút đã xuất hiện các AgNPs trên bề mặt Si (Hình 3.4 (a)).
Khi thời gian lắng đọng tăng lên 4 phút, các AgNPs phân bố khá đồng đều, có
dạng hình cầu hoặc thon dài với đường kính của khoảng 70 – 100 nm (Hình 3.4
(b)). Khi thời gian lắng đọng tiếp tục tăng lên 5 phút, các AgNPs có xu hướng
kết lại với nhau và hình thành nên các hạt có kích thước lớn hơn (200 – 250 nm)
đồng thời khoảng cách giữa các hạt tăng lên.

Hình 3.4. Ảnh SEM bề mặt của các AgNPs trên Si được chế tạo bằng phương
pháp lắng đọng hóa học trong dung dịch có chứa 0,14 M HF/0,1 mM AgNO3
với thời gian lắng đọng: (a) 3 phút, (b) 4 phút và (c) 5 phút ở nhiệt độ phòng.
3.3.2. Cơ chế hình thành các hạt nano bạc trên Si được chế tạo bằng phương
pháp lắng đọng hóa học
Cơ chế hình thành các hạt Ag trên Si là cơ chế thay thế galvanic (galvanic
replacement mechanism), trong đó bạc (Ag) thay thế silic (Si). Cụ thể, quá trình
này diễn ra dựa trên một phản ứng oxi hóa khử, trong đó các ion Ag+ trong dung
dịch sẽ bị khử thành bạc nguyên tử (Si là tác nhân khử), đồng thời Si bị oxi hóa
và hòa tan trực tiếp bởi HF hoặc Si bị ô xy hóa bởi H2O thành thành SiO2 sau đó
SiO2 này bị HF hòa tan vào dung dịch. Cả hai quá trình này đều xảy ra đồng thời
trên bề mặt Si và được biểu diễn thông qua các phương trình phản ứng sau:
Tại Catốt:


9
(3.1)
Tại Anốt:
- Khi Si bị ôxy hóa và hòa tan trực tiếp bởi HF:
(3.2)
- Khi Si bị ôxy hóa bởi H2O và hòa tan gián tiếp bởi HF:
(3.3)
(3.4)
- Phản ứng tổng cộng đối với cả hai cách hòa tan Si đều là:
(3.5)
Ở đây cũng cần nói thêm đến vai trò của HF trong dung dịch lắng đọng. Cụ thể,
sau quá trình phản ứng (3.3), SiO2 sẽ dần hình thành trên bề mặt Si. Sau một
khoảng thời gian nhất định lớp ôxít này sẽ bao phủ toàn bộ bề mặt Si và nó ngăn
cản sự chuyển điện tử từ bề mặt Si tới ion Ag+ và làm cho quá trình lắng đọng bị

ngừng lại. Để quá trình lắng đọng Ag lên trên bề mặt Si được tiếp tục diễn ra thì
trong dung dịch lắng đọng cần có thêm HF và HF sẽ hòa tan lớp SiO2 theo
phương trình (3.4). Khi đã có các nguyên tử Ag, chúng sẽ liên kết với nhau để
tạo thành AgNPs.
3.4. Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc cành lá nano bạc trên Si
3.4.1. Chế tạo các cành lá nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa
học
Hình 3.5 trình bày các
ảnh SEM của bề mặt
mẫu Si sau khi được
lắng đọng hóa học Ag
trong thời gian 15
phút ở nhiệt độ phòng
trong dung dịch có
chứa 4.8 M HF và
AgNO3 với nồng độ
AgNO3 thay đổi. Có Hình 3.5. Ảnh SEM bề mặt của các cấu trúc nanô Ag
thể dễ dàng thấy rằng được lắng đọng hóa học lên trên đế Si trong 15 phút
hình thái cấu trúc của trong dung dịch 4.8 M HF/AgNO3 ở nhiệt độ phòng với
Ag được lắng đọng nồng độ AgNO3 thay đổi: (a) 0,25 mM, (b) 1 mM, (c)
lên trên bề mặt Si phụ 2,5 mM, (d) 5 mM, (e) 10 mM và (f) 20 mM.
thuộc vào nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng và các AgNDs cũng sẽ chỉ
được tạo thành trên bề mặt Si khi nồng độ AgNO3 là đủ lớn. Cụ thể, tại nồng độ
20 mM AgNO3 (Hình 3.5 (f)), các nhánh phụ được mọc ra từ các thanh nano Ag
và các AgNDs đã được hình thành trên bề mặt của Si. Có thể thấy rõ rằng cấu
trúc AgNDs là một cấu trúc đa bậc (multi-hierarchical structure) và cấu trúc
AgNDs mà chúng tôi chế tạo được có cấu trúc phân nhánh bậc 2 (một nhánh
chính dài với các nhánh phụ ngắn mọc hai bên). Đường kính của nhánh chính là

10
khoảng một vài trăm nm, và chiều dài của nó lên đến hàng chục µm, các nhánh
phụ có độ dài khoảng vài µm.
3.4.2. Chế tạo các cành lá nanô Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng điện
hóa
Hình 3.9 là ảnh SEM của các
AgNDs trên Si được chế tạo bằng
phương pháp lắng đọng điện hóa ở
chế độ ổn thế với điện thế thay đổi
(5, 10, 12 và 15V). Khi hiệu điện
thế là 12V (Hình 3.9 (c)), lúc này
các AgNDs đã hoàn toàn phân
nhánh bậc 3 (từ các nhánh phụ mọc
thêm các nhánh phụ tiếp theo) tạo
ra một cấu trúc cành lá khá đẹp và
Hình 3.9. Ảnh SEM bề mặt của các đế
đồng đều. Tuy vậy, khi tiếp tục
AgNDs@Si được chế tạo bằng lắng đọng
tăng điện thế ngoài lên 15V, sự
điện hóa 15 phút trong dung dịch 4.8 M
đồng đều về cấu trúc và trật tự của
HF/20 mM AgNO3 với điện thế ngoài
AgNDs lúc này bị phá vỡ và có
tương ứng: (a) 5; (b) 10, (c) 12 và (d)
một số nhánh phụ bị gãy ra khỏi
15V.
nhánh chính (Hình 3.9 (d)).

C­êng ®é (®.v.t.y)

(111)

(220)

(200)

20

30

40

50

60

70

2q (®é)

Hình 3.11. Giản đồ XRD của
AgNDs được lắng đọng điện hóa Hình 3.12. Ảnh SEM bề mặt của các
trên Si.
AgNDs trên đế Si được chế tạo bằng lắng
Có thể thấy khi mật độ dòng điện đọng điện hóa 15 phút trong dung dịch
lắng đọng tăng lên 3 mA/cm2, các nước chứa 4.8 M HF/20 mM AgNO3 với
AgNDs được hình thành trên bề các mật độ dòng tương ứng: (a) 1; (b) 2;
(c) 3; và (d) 4 mA/cm2.
mặt Si lúc này hầu như đã phân
nhánh bậc 3 hoàn toàn và bắt đầu có sự phân nhánh bậc 4, điều này làm cho mật

độ các nhánh trên một cành lá trở nên rất dày (Hình 3.12 (c)). Tiếp theo, khi mật
độ dòng tăng lên đến 4 mA/cm2 (Hình 3.12 (d)), các lớp AgNDs tiếp tục được
hình thành và chồng lên nhau tạo ra một sự mất đồng đều, mặt khác do mật độ
các nhánh được hình thành trên một cành lá là quá dày dẫn đến một số nhánh


11
phụ nhỏ bị gãy. Các kết trên cho thấy mật độ dòng điện lắng đọng là 3 mA/cm2
sẽ cho các lá bạc đồng đều nhất. Kết quả XRD của các mẫu sau quá trình lắng
đọng điện hóa (Hình 3.11) cho biết AgNDs là đơn tinh thể với cấu trúc lập
phương tâm mặt (FCC). Cường độ của đỉnh Ag (111) mạnh hơn nhiều so với
các đỉnh khác, cho thấy sự mọc của các AgNDs chủ yếu theo hướng của mặt
phẳng tinh thể (111).
3.4.3. Cơ chế hình thành cành lá nano bạc

Cơ chế hình thành các AgNDs cho đến nay vẫn chưa thực sự được làm rõ. Tuy
nhiên, hầu hết các nhà nghiên cứu đều cho rằng sự hình thành của các cấu trúc
cành lá nano kim loại có thể được giải thích thông qua mô hình tập hợp giới hạn
khuếch tán (Diffusion-limited aggregation - DLA) và và sự gắn vào có định
hướng (oriented attachment). Theo mô hình DLA, đầu tiên có một hạt, sau đó
các hạt khác liên tục khuếch tán về phía hạt ban đầu để gắn vào với nhau tạo nên
hình dạng Dendrites. Sự gắn vào có định hướng (oriented attachment) được cho
là các hạt khi tiến tới liên kết với nhau thì bằng cách nào đó nó xoay tinh thể sao
cho phần tiếp giáp có cùng định hướng tinh thể để tạo ra cấu trúc đơn tinh thể.
Vì vậy cơ chế hình thành của các cấu trúc AgNDs trên Si có thể được giải thích
như sau. Đầu tiên các AgNPs sẽ được hình thành trên bề mặt Si theo cơ chế đã
được trình bày ở mục 3.3. Tiếp theo các AgNPs khác cũng sẽ khuếch tán liên tục
về phía các AgNPs ban đầu này hình thành nên các AgNPs với kích thước lớn
hơn. Các đám AgNPs sẽ gắn vào có định hướng hình thành nên các thanh nanô
và dây nano Ag. Các thanh và dây này sẽ trở thành các nhánh chính (xương

sống - backbone) của các cành lá. Khi nhánh chính mọc dài ra thì các nhánh phụ
ngắn mới cũng sẽ liên tục được hình thành trên nhánh chính tạo ra một cấu trúc
có dạng giống như là lá cây dương xỉ. Đặc biệt hơn, các nhánh phụ này cũng có
thể trở thành một nhánh chính để mọc ra các nhánh phụ ngắn hơn. Điều này
giúp cho cấu trúc cành lá trở nên là một cấu trúc đa bậc (multi-hierarchical
structure).
3.5. Chế tạo các cấu trúc hoa nano bạc trên Si
3.5.1. Kết quả chế tạo
Có thể thấy rằng khi nồng độ AgNO3
đạt tới 1 mM các AgNFs bắt đầu được
hình thành trên bề mặt Si (Hình 3.15
(d)). Các AgNFs này có kích thước
tương đối đồng đều (khoảng 700 nm)
và bề mặt của chúng gồ ghề.
Theo một số tác giả, các AgNFs có thể
đạt được độ gồ ghề tốt hơn bằng cách
thêm vào dung dịch lắng đọng chất
hoạt động bề mặt polyvinylpyrrolidone Hình 3.15. Ảnh SEM bề mặt của các
(PVP), do đó chúng tôi sử dụng PVP cấu trúc nano Ag được lắng đọng hóa


12
thay thế cho AsA trong dung dịch lắng
đọng để chế tạo các AgNFs trên bề
mặt Si. Các kết quả minh họa trong
Hình 3.17.

học trên Si trong dung dịch 4,8 M
HF/AgNO3/5 mM AsA trong 10 phút
ở nhiệt độ phòng với nồng độ AgNO3

khác nhau (a) 0,05 mM, (b) 0,1 mM,
(c) 0,5 mM và (d) 1 mM.
Có thể thấy được rằng, việc sử dụng PVP trong dung dịch lắng đọng giúp tạo ra
được các AgNFs có độ gồ ghề tốt hơn hẳn với Kích thước của các AgNFs là
khoảng 1 µm.

Hình 3.17. Ảnh SEM bề mặt của các AgNFs chế tạo trong dung dịch lắng đọng
4,8 M HF/1 mM AgNO3/PVP với nồng độ PVP thay đổi (a) 5 mM, (b) 10 mM
và (c) 15 mM trong thời gian 10 phút ở nhiệt độ phòng.

Hình 3.18. Ảnh SEM bề mặt của các
AgNFs trong dung dịch lắng đọng 4,8
M HF/1 mM AgNO3-/PVP/10 mM
AsA với các nồng độ PVP khác nhau:
(a) 1 mM, (b) 3 mM, (c) 5 mM và (d)
7 mM trong 10 phút ở nhiệt độ phòng.

Hình 3.19. Ảnh SEM bề mặt của các
AgNFs trong dung dịch lắng đọng 4,8
M HF/1 mM AgNO3/10 mM AsA/5
mM PVP với thời gian lắng đọng khác
nhau: (a) 1 phút, (b) 4 phút, (c) 10
phút và (d) 15 phút.
(111)

C­êng ®é (®.v.t.y)

Tuy nhiên, chúng tôi muốn có các
AgNFs có các điểm nhọn vì vậy chúng
tôi sử dụng đồng thời AsA và PVP

(200)
trong dung dịch lắng đọng. Các kết
(220)
quả được minh họa trong Hình 3.18.
Có thể thấy được rằng, việc sử dụng
đồng thời PVP và AsA trong dung
dịch lắng đọng giúp tạo ra cấu trúc hoa
2q (§é)
sắc nhọn với kích thước của các Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X
AgNFs tăng lên khoảng 1 µm đến 1,5 (XRD) của AgNFs trên Si
µm. Đồng thời kết quả chế tạo của
chúng tôi cũng thấy rằng với thời gian
20

30

40

50

60

70


13

Độ hấp thụ (đ.v.t.y)

lắng đọng 10 phút cho mật độ hoa đồng đều nhất như minh họa trong Hình

3.19. Kết quả XRD của các mẫu sau quá trình lắng đọng điện hóa (Hình 3.11)
cho biết AgNFs là đơn tinh thể với cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC). Hướng
ưu tiên phát triển tinh thể là hướng [111].
3.5
Hình 3.22 minh họa phổ cộng hưởng
3.0
plasmon của các cấu trúc AgNPs,
AgNFs, AgNDs trong vùng bước sóng
2.5
kích thích từ 300 nm đến 800 nm. Đối
AgNPs
2.0
với cấu trúc AgNPs có kích thước
AgNFs
1.5
trung bình 70 nm (Hình 3. 4 (b)) có
một đỉnh cực đại tại bước sóng kích
1.0
thích 425 nm. Đối với các cấu trúc
0.5
AgNDs
AgNFs và AgNDs ta có dải plasmon
0.0
rộng trong toàn vùng bước sóng kích
300
400
500
600
700
800

Bước sóng (nm)
thích. Dải plasmon rộng này được lý
giải do các cấu trúc AgNFs và AgNDs Hình 3.22. Phổ cộng hưởng plasmon
là các cấu trúc phân nhánh đa bậc, mỗi của các cấu trúc AgNPs, AgNFs,
phân nhánh thể hiện một kiểu plasmon AgNDs.
riêng của nó và được quy cho sự lai hóa của các plasmon liên quan đến trung
tâm của lõi và các đỉnh nhọn xung quanh nó. Cộng hưởng plasmon ở bước sóng
dài hơn xuất hiện do kết nối điện trường gần (near-field) giữa các đầu nhọn khi
các đầu nhọn ở gần nhau. Do kích thước và hình dạng không đồng nhất của
phần lõi và các đầu nhọn của các AgNDs và AgNFs, các chế độ plasmon riêng
lẻ của tất cả các loại kích thước và hình dạng này đã được ghép nối với nhau,
dẫn đến dải cộng hưởng plasmonic rộng và phức tạp như được mô tả trên Hình
3.22 và được mở rộng đến vùng hồng ngoại gần. Hiện tượng cộng hưởng
plasmon ở nhiều dải bước sóng kích thích khác nhau của các cấu trúc AgNDs và
AgNFs còn được ghi nhận khi chúng tôi đã ghi được phổ SERS của tất cả bảy
loại phân tử chất độc hại khác nhau bằng cả hai loại bước sóng laser kích thích
là 633 nm và 785 nm đều cho kết quả tốt. Như vậy, đặc tính hoạt động cộng
hưởng plasmon ở nhiều bước sóng kích thích khác nhau là một ưu điểm lớn đối
với hai loại cấu trúc AgNDs và AgNFs trong phân tích SERS.
3.5.2. Cơ chế hình thành các hoa nano bạc trên Si
Khi cho Si vào trong dung dịch phản ứng có chứa HF/AgNO3/AsA/PVP
các ion Ag+ không chỉ được khử bởi Si (theo phương trình phản ứng (3.1)) mà
còn được khử bởi AsA. Sự khử các ion Ag+ bởi AsA được xảy ra theo phương
trình phản ứng sau (2008 Y Wang [169]):
C6H8O6 + 2 Ag+
C6H6O6 + 2 Ag + 2 H+
(3.5)
Theo phương trình (3.5) các ion Ag+ sẽ được khử trực tiếp thành nguyên tử Ag
trong dung dịch bởi AsA. Chính vì vậy quá trình lắng đọng Ag trong dung dịch
lắng đọng có thêm AsA sẽ xảy ra với tốc độ nhanh hơn dẫn đến kích thước của

14
các cấu trúc nano Ag được hình thành trên bề mặt Si là lớn hơn hẳn so với các
AgNPs được lắng đọng trong dung dịch chỉ có HF và AgNO3.
Khi bổ sung thêm chất hoạt động bề mặt PVP vào dung dịch lắng đọng, PVP sẽ
ưu tiên hấp phụ lên các họ mặt {100} hơn so với các họ mặt {111}. Do đó trong
quá trình phát triển các cấu trúc nano bạc, PVP sẽ đóng vai trò giống như một
chất “chụp mũ” (capping agent) ngăn cản các hạt tiến tới liên kết trên các mặt
{100} vì vậy các hạt Ag sẽ ưu tiên liên kết với các mặt {111}. Khi nồng độ PVP
trong dung dịch lắng đọng thấp mức độ phủ của PVP lên bề mặt (100) thấp dẫn
tới sự phát triển tại các mặt {100} và {111} gần giống nhau vì vậy hoa có bề
mặt nhẵn. Khi nồng độ PVP cao, PVP sẽ phủ lên hầu hết các mặt {100} dẫn tới
các hạt chỉ có thể tiến tới liên kết với mặt {111} và tạo ra hình thái sắc nhọn.
Như vậy cơ chế hình thành AgNFs trong dung dịch lắng đọng có chứa AsA và
PVP có thể được chia thành ba giai đoạn:
i) Giai đoạn đầu: Với sự có mặt của chất khử AsA số lượng nguyên tử Ag nhanh
chóng được hình thành và liên kết với nhau tạo thành hạt nhân (mầm).
ii) Giai đoạn hai: Các nguyên tử bạc tiếp tục được tạo ra và các hạt nhân phát
triển thành các cấu trúc nano với kích thước lớn hơn.
iii) Giai đoạn cuối: Khi cấu trúc nano phát triển đến một kích thước nhất định,
các mặt tinh thể trở nên đủ lớn cho PVP có thể hấp phụ trên bề mặt. PVP sẽ
ngăn cản sự phát triển của các cấu trúc Ag theo hướng [100] và các hạt Ag sẽ
tiến đến liên kết theo hướng [111] để tạo ra các cấu trúc AgNFs.
3.6. Chế tạo hoa nano vàng bằng phương pháp lắng đọng điện hóa
3.6.1. Chế tạo hoa nano vàng trên mầm bạc

Hình 3.21. Ảnh SEM bề mặt của Hình 3.22. Ảnh SEM bề mặt của
mầm Ag trên Si được chế tạo bằng AuNFs được chế tạo bằng lắng đọng
lắng đọng điện hóa với mật độ dòng điện hóa với mật độ dòng 0,1 mA/cm2

0,05 mA/cm2 trong 3 phút trong dung trong 10 phút trong dung dịch chứa
dịch chứa 0,1 mM AgNO3 và 0,14 0,1 mM HAuCl4 và 0,14 mM HF trên
mM HF.
Si có sẵn các mầm Ag.
Để chế tạo được các cấu trúc hoa nano vàng (AuNFs) trên Si chúng tôi đã tách
riêng quá trình tạo mầm và quá trình phát triển. Cụ thể, chúng tôi sử dụng các
hạt nano Ag được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa trên bề mặt Si
làm mầm để mọc các AuNFs. Cần lưu ý thêm rằng cho đến nay hầu hết các


15
nhóm nghiên cứu đều sử dụng các hạt nano vàng để làm mầm cho sự mọc các
AuNFs. Lý do chúng tôi sử dụng các mầm Ag thay thế mầm Au vì AgNPs sẽ
thúc đẩy sự phát triển dị hướng của hạt Au trên một số trục tinh thể nhất định,
do đó cấu trúc AuNFs được hình thành dễ dàng hơn theo như báo cáo gần đây
của nhóm tác giả Ujihara. Một điểm mới nữa trong việc chế tạo AuNFs trong
nghiên cứu của chúng tôi đó là việc sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa
trong cả bước chế tạo mầm và bước mọc các AuNFs. Kết quả SEM trong Hình
3.21 cho thấy sau quá trình lắng đọng, các mầm Ag được tạo ra có hình thái học
bề mặt gần giống như hình cầu hoặc các hạt thon dài với kích thước trung bình
khoảng 40 nm và khoảng cách giữa các AgNPs là khoảng hàng trăm nm được
tạo thành trên bề mặt Si.
Sau đó chúng tôi ngâm đế Si có sẵn các mầm Ag vào trong dung dịch điện hóa
có chứa HauCl4, sau thời gian lắng đọng chúng tôi thu được các AuNFs như
minh họa trong Hình 3.22. Ảnh SEM Hình 3.22 cho biết các AuNFs là đồng
đều trên bề mặt với đường kính khoảng 100 – 120 nm, khoảng cách giữa các
AgNFs khoảng vài chục nm.
Kết quả XRD của các mẫu AuNFs
sau quá trình lắng đọng điện hóa
(Hình 3.11) cho biết AuNFs là đơn

tinh thể với cấu trúc lập phương tâm
mặt (FCC). Hướng ưu tiên phát triển
tinh thể là hướng [111].
Hình 3.23. a) Giản đồ nhiễu xạ tia X
(XRD) của cấu trúc hoa nano vàng.
3.6.2. Cơ chế hình thành hoa nano vàng
Cơ chế hình thành hoa nano vàng trên Si được dựa trên phản ứng oxi hóa khử
trong đó Au3+ bị khử trên bề mặt Si (với Si là tác nhân khử) và Si bị oxi hóa
thành SiO2 (theo phản ứng (3.1) đến (3.5)). Phương trình khử Au3+ thành
nguyên tử Au được biểu diễn qua phương trình sau (2011 L M A Monzon
[209]):
(3.6)
Ngoài ra, các nguyên tử Au cũng có thể được sinh ra thông qua một bước trung
gian theo phương trình:
(3.7)
(3.8)
Trong quá trình hình thành nguyên tử Au theo phương trình (3.8) sẽ tồn tại một
phản ứng khử trung gian (phương trình (3.7)), tại đó ion
được khử thành
trước khi được khử tiếp để tạo thành nguyên tử vàng theo phương trình
(3.8). Quá trình tạo ra nguyên tử vàng theo phương trình (3.7) và (3.8) là quá
trình yếu hơn rất nhiều so với quá trình tạo nguyên tử vàng theo phương trình
(3.6). Theo L. M. A Monzon và cộng sự phương trình (3.7) và (3.8) muốn diễn


16
ra sẽ cần một năng lượng lớn hơn so với phương trình (3.6) hoặc dung môi lắng
đọng của nó phải là dung môi hữu cơ thay vì dung môi nước. Sau khi có các
nguyên tố Au, các Au sẽ tiến tới liên kết với một số mặt xác định của mầm Ag.
Cuối cùng các hạt Au sẽ gắn có định hướng với các hạt Au đã có trên mộ số bề

mặt của mầm Ag tạo nên các AuNFs.
Chương 4
Sử dụng các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá làm đế SERS để phát
hiện vết của một số phân tử hữu cơ
4.1. Các hóa chất được dùng để phân tích SERS và các bước chuẩn bị đế
SERS trước khi đo
Quy trình lấy mẫu phân tích SERS được thực hiện với các bước:
Chuẩn bị đế SERS (mục 3.1); Các chất phân tích được pha sẵn với nồng độ định
trước (tính theo đơn vị ppm); Một lượng cố định 25 µl của chất phân tích pha
sẵn được nhỏ lên bề mặt đế SERS; Để khô đế đã nhỏ chất phân tích một cách tự
nhiên trong môi trường phòng thí nghiệm trước khi đo SERS.
Có bảy loại phân tử hữu cơ khác nhau đã được chúng tôi sử dụng cho việc phân
tích SERS như trình trình bày trong Bảng 4.1.
Bảng 4.1. Các loại phân tử hữu cơ sử dụng cho phân tích SERS
ST
T

Tên hóa
chất

Công thức
hóa học

Nồng độ cho phép
tại Việt nam

Loại đế SERS
được sử dụng
AgNDs - lắng
đọng hóa học

và lắng đọng
ổn thế

1

Paraquat

C12H14N2Cl2

Đã cấm tại VN theo Quyết định
Số: 278/QĐ-BNN-BVTV ngày
08 tháng 02 năm 2017

2

Pyridaben

C19H25ClN2OS

Số: 13/2018/TT-BNNPTNT –
Không quy định hàm lượng
cho phép

AgNDs - lắng
đọng ổn dòng

3

Thiram

C6H12N2S4

Không có dữ liệu

AgNDs- lắng
đọng ổn dòng

4

Crystal
violet

C25H30N3Cl

5

Cyanine

KCN

6

Melamine

C3H6N6

7

Rhodamine
B

C28H31ClN2O3

Đã cấm theo Thông tư số
15/2009/TT-BNN ngày 17
tháng 3 năm 2009 của Bộ
trưởng Bộ Nông nghiệp và Phát
triển nông thôn
75 μg/l nước uống theo TCVN
7723-1:2015
2,5 mg/kg đối với thức ăn chăn
nuôi, thông tư Số: 28/2014/TTBNNPTNT
Cấm sử dụng trong thực phẩm

AgNFs - lắng
đọng hóa học
AgNFs - lắng
đọng hóa học
AgNFs - lắng
đọng hóa học
AuNFs - lắng
đọng ổn dòng

4.2. Nghiên cứu các yêu cầu của một đế SERS tốt
4.2.1. Tính đồng đều của các cấu trúc cành lá và hoa nano vàng, bạc


17
Trong mục này chúng tôi minh chứng cho tính đồng đều của của các loại đế
SERS đã chế tạo được trên bề mặt và tính đồng đều giữa các lô mẫu bằng cách

phân tích SERS thông qua phổ SERS của RhB.
Trước tiên chúng tôi thực hiện khảo sát tính đồng đều trên bề mặt của mẫu lá
(AgNDs). Phổ SERS của RhB của một trong các mẫu lá được minh họa trong
Hình 4.1.
Quan sát bằng mắt thường trên Hình
4.1 chúng ta có thể thấy phổ SERS
của “đế trắng” gần như là một đường
thẳng chứng tỏ là quy trình rửa mẫu
của chúng tôi đã loại bỏ được hầu hết
các chất dư thừa trên bề mặt đế SERS.
Cũng theo quan sát trên Hình 4.1, các
đường cong và cường độ các đỉnh
tương ứng tại bảy vị trí khác nhau là
tương đối đều khó có thể phân biệt
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
DÞch chuyÓn Raman (cm )
bằng mắt thường. Để có kết quả chính
Hình 4.1. Phổ SERS của RhB với nồng
xác hơn chúng tôi thực hiện các phép
tính để tính độ lặp lại của phép đo độ 1 ppm thu được khi sử dụng đế
bằng cách sử dụng khái niệm độ chụm SERS là AgNDs được chế tạo bằng
lắng đọng ổn dòng tại bảy vị trí khác
thông qua độ lệch chuẩn SD và độ
nhau.

lệch chuẩn tương đối RSD.
Hoàn toàn tương tự như vậy chúng tôi tính cho các cấu trúc AgNFs và AuNFs,
kết quả được minh họa trong Bảng 4.5. Các kết quả cho thấy các cấu trúc được
nói trên có độ đồng đều tốt.
Bảng 4.5. So sánh số liệu thu được trên các đế AgNDs, AuNFs và AgNFs
1355

1506

6000 ®¬n vÞ

1527

1278

619

1644

1196

C­êng ®é (®.v.t.y)

VT 7
VT 6

VT 5

VT 4
VT 3

VT 2

§Õ tr¾ng

VT 1

-1

Vị trí đỉnh
phổ SERS
Đỉnh 1278

Đỉnh 1644

Loại đế SERS
AgNDs
AuNFs
AgNFs
AgNDs
AuNFs
AgNFs

Cường độ đỉnh
trung bình
(đ.v.d.t)
104.230,213
73.708,814
10.359,4419
93.148,3791
61.130,0398

10.076,8761

Độ lệch chuẩn
(SD)
10.340,316
5.345,167
719,365
10.644,68
5.120,697
807,195

Độ lệch chuẩn
tương đối
(RSD%)
9,920
7,252
6,944
11,428
8,377
8,010

Bảng 4.6. Các số liệu thu được trên đế AgNFs của năm lô mẫu khác nhau
Nồng độ
chất
phân tích

1 ppm

Vị trí
đỉnh phổ

SERS

Lô
mẫu

Cường độ đỉnh
(đ.v.d.t)

Độ lệch chuẩn
(SD)

Độ lệch chuẩn
tương đối
(RSD%)

Đỉnh 1278
cm-1

Lô 1
Lô 2
Lô 3
Lô 4
Lô 5

12853.24646
12208.44528
12973.93669
14738.91166
15883.47427

1525,680

11,111


18

9

Lô 1
Lô 2
Lô 3
Lô 4
Lô 5

11704.41479
11416.09864
11430.67329
13363.41415
14209.56150

1283,656

10,331

Kết quả tính toán cho độ đồng đều giữa các lô mẫu được chỉ ra trong Bảng 4.6
đều nằm trong phạm vi cho phép.
4.2.2. Khảo sát hệ số tăng cường đế SERS
Bảng 4.7. Hệ số tăng cường SERS của các loại đế SERS
Loại đế SERS

AgNDs
AuNFs
AgNDs

Cường độ SERS trung bình (07 đỉnh)

104230,20
73708,81
10538,19

Hệ số tăng cường đế SERS (EF)

1,04 x 106
0,69 x 106
1,05 x 105

Số liệu tính được trong Bảng 4.7 cho thấy hệ số tăng cường đế SERS của đế
AgNDs là 1,04 x 106, của đế AuNFs là 0,69 x 106 và của đế AgNFs là 1,05 x
105. Các số liệu này cho thấy các đế SERS đã chế tạo của chúng tôi thỏa mãn
yêu cầu về hệ số tăng cường của một đế SERS.
4.3. Nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc cành lá nano bạc
4.3.1. Phát hiện thuốc trừ cỏ paraquat
Đây là một trong những loại thuốc diệt
cỏ được sử dụng rộng rãi nhất. Nó
hoạt động nhanh và không chọn lọc,
giết chết mô cây xanh khi tiếp xúc.
Hầu hết các bệnh nhân ngộ độc
paraquat đều ở mức độ nặng và tỉ lệ tử
vong rất cao, ước tính 73%. Nên việc

phát hiện được paraquat bằng SERS là
có ý nghĩa. Nồng độ paraquat thấp
nhất mà đế AgNDs@Si có thể phát
hiện là 0,01 ppm. Trong khi đó, giới Hình 4.8. Phổ SERS của paraquat với
hạn này là 5 ppm đối với đế các nồng độ khác nhau: (1) 1 ppm; (2)
AgNDs@Si được chế tạo bằng lắng 0, 5 ppm; (3) 0,1 ppm; (4) 0,01 ppm
đọng hóa học (Hình 4.8)
4.3.2. Phát hiện thuốc trừ sâu pyridaben
Tại Việt Nam, thuốc trừ sâu pyridaben được sử dụng nhiều trên cây chè với mục
đích tiêu diệt loài nhện đỏ. Đã có nhiều lô hàng chè bị trả lại do nồng độ
pyridaben vượt quá ngưỡng cho phép. Có thể thấy phổ SERS của pyridaben là
rất phức tạp và chúng tôi cũng là một trong các nhóm đầu tiên ghi nhận được
phổ SERS của pyridaben (Hình 4.9). Chúng tôi còn phân tích được phổ SERS
của pyridaben trong sản phẩm thương mại được bán ngoài thị trường là Koben
15EC (Hình 4.10). Mặc dù phổ SERS của chúng là không đẹp bằng phổ SERS


19
của chất chuẩn. Tuy nhiên, chúng tôi đã phân tích được nồng độ pyridaben trong
Koben 15EC thấp cỡ 0,1 ppm.
C­êng ®é (®.v.t.y)

635

1245
709

1218

C­êng ®é (®.v.t.y)

1106
670

756 811
780
846

1265
1482
1280

1138
925

1648

1200

944

1615

100 ppm

100 ppm
10 ppm

10 ppm

1 ppm
1 ppm

0.1 ppm

0,1 ppm

600

1000 ppm trªn ®Õ Si

600

800

1000

1200
1400
-1
DÞch chuyÓn Raman (cm )

1600

800

1000

1200

1400

1600

1800

-1

DÞch chuyÓn Raman (cm )

1800

Hình 4.11. Phổ SERS của pyridaben
trong thuốc trừ sâu Koben 15EC với
các nồng độ khác nhau: 100, 10, 1 và
0.1 ppm

C­êng ®é (®.v.t.y)

Hình 4.9. Phổ SERS của pyridaben với
nồng độ khác nhau: 100, 10, 1 và 0.1
ppm
4.3.3. Phát hiện thuốc trừ sâu thiram
Thiram được sử dụng là thuốc
5000 pcs
1386
diệt nấm thương mại ProThiram 80WG (chứa hoạt chất
thiram với nồng độ 80% theo
trọng lượng), được sản xuất
560

1440
bởi Taminco BVBA (Bỉ).
1150
1517
Hình 4.12 cho thấy phổ SERS
344 446
928
của thuốc diệt nấm Pro100 ppm
Thiram pha loãng với nước
10 ppm
1 ppm
0.1 ppm
khử ion để đạt nồng độ thiram
0.01 ppm
từ 100 ppm đến 0,01 ppm
400
600
800
1000 1200 1400 1600
DÞch chuyÓn Raman (cm )
(tương ứng với từ 4,2 x 10-4 M
Hình
4.12.
Phổ
SERS của thiram tại các nồng
-8
đến 4,2 x 10 M)
độ khác nhau từ 100 ppm đến 0,01
4.4. Nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc hoa nano bạc và vàng
4.4.1. Phát hiện tinh thể tím crystal violet

1618
Sự kiện các container sản phẩm
1375
1174
thuỷ sản xuất khẩu từ Việt Nam bị
từ chối ở thị trường Châu Âu, Mỹ
913
trong thời gian qua do phát hiện có
dư lượng chất kháng sinh không
phải là hiếm. Điều này gây ảnh
hưởng không nhỏ cho ngành xuất
khẩu thủy sản và đời sống người
dân lao động nước ta. Crystal violet
(CV) là một trong số các chất bị
Hình 4.14. Phổ SERS của phân tử CV
-1

10000
9000
8000

C­êng ®é (®.v.t.y)

7000

437

6000

10 ppm

800

5000
4000
3000

1 ppm

2000

0.1 ppm

1000

0

-1000

0.01 ppm x 2

-2000
-3000

400

600

800

1000

1200

1400
-1

DÞch chuyÓn Raman (cm )

1600

1800


20

C­êng ®é (®.v.t.y)

cấm nói trên. Chúng tôi đã phân tích được CV ở nồng độ 0.1 ppm.
4.4.2. Phát hiện melamine
675
Thực chất nitơ trong melamine là
một non-protein nitrogen, tức là nó
không phải là chất đạm mà chỉ là
982
một chất giả đạm, cho nên nó không
579
có tác dụng dinh dưỡng như chất
682
đạm. Vì hàm lượng nitơ cao nên

melamine được những nhà sản xuất
"gian dối" đưa vào thực phẩm.
575
980
Melamine được dùng để "lừa"
phương pháp kiểm tra, lừa các cơ
-1
DÞch chuyÓn Raman (cm )
quan kiểm tra và dĩ nhiên là lừa
người tiêu dùng. Như vậy, việc nhận Hình 4.15. Phổ Raman của bột melambiết melamine có tác dụng quan ine và phổ SERS của melamine tại các
trọng trong việc kiểm tra, giám sát
nồng độ khác nhau từ 0,01 tới 5 ppm
các nhà sản xuất khi họ đưa chúng vào thực phẩm. Chúng tôi đã phát hiện được
melamine với nồng độ 0,01 ppm và hệ số tăng cường SERS bằng 4,306 x 106.
4.4.3. Phát hiện xyanua (KCN)
Xyanua có mặt ở nhiều chất thải công nghiệp và đô thị, nguồn gây ô nhiễm
xyanua nhiều nhất là từ các quy trình mạ điện, luyện kim, chế biến thép, khai
thác quặng vàng và ngành dầu khí. Những điều trên cho thấy tính cấp thiết cần
kiểm soát nồng độ xyanua trong nước và trong đất. Điều này đặc biệt đúng với
Việt Nam sau sự cố hàng loạt cá và các loài thủy sản khác bị chết ở vùng ven
biển miền trung Việt Nam vào tháng 4 năm 2016.
Melamine bét

5 ppm
0,5 ppm
0,1 ppm
0,05 ppm
0,01 ppm

600

30000

800

900

1000

(1)

(1)

(1) - 5 ppm
20000

(2) - 1 ppm

(2)

(3) - 0,5 ppm

C­êng ®é (®.v.t.y)

20000

(4) - 0,1 ppm

(3)

(5) - 0,05 ppm

15000

(4)
10000

(2)

15000

1100

1200

(1) - 5 ppm
(2) - 1 ppm
(3) - 0.5 ppm
(4) - 0.1 ppm
(5) - 0.05 ppm
(6) - 0.01 ppm
(7) - 0.005 ppm

25000

25000

C­êng ®é (®.v.t.y)

700

(3)

(4)

10000

(5)

(5)

5000

(6)

5000

(7)
0
1800

1900

2000

2100

2200

2300

-1

DÞch chuyÓn Raman (cm )

2400

2500

2600

0
1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

-1

DÞch chuyÓn Raman (cm )

Hình 4.17. Phổ SERS của xyanua Hình 4.18. Phổ SERS của xyanua
KCN được pha loãng trong ethanol với KCN được pha loãng trong nước với
các nồng độ khác nhau.
các nồng độ khác nhau
Kết quả tín hiệu SERS của KCN pha trong ethanol được minh họa trong Hình
4.17. Có thể thấy rõ rằng KCN có một đỉnh đơn duy nhất tại 2105 cm-1, chúng
được quy cho liên kết ba C≡N. Mọi thứ sẽ khác đi khi KCN được hòa tan trong
nước (Hình 4.18). Lúc này có một đỉnh tại 2105 cm-1 nhưng chân phổ lại được


21

C­êng ®é (®.v.t.y)

mở rộng về phía trước, chúng tôi gọi nó là vai phổ. Khi nồng độ KCN giảm
xuống thấp hơn, vai phổ xuất hiện rõ ràng hơn, sau đó đỉnh phổ dần dần bị chia
tách thành hai đỉnh riêng biệt, một đỉnh ở 2105 cm-1 và một đỉnh khác tại 2140
cm-1.
Đỉnh ở 2140 cm-1 xuất hiện rõ ràng khi nồng độ xyanua giảm xuống tới 0,01
ppm. Chúng tôi nhận định rằng, sự thay đổi hình dạng của đỉnh phổ tại dải ở
2105 cm-1 trong Hình 4.18 so với Hình 4.17 có nguyên nhân là do quá trình
xyanua hóa của bạc trên đế SERS, quá trình này xảy ra khi KCN được hòa tan
trong nước (thay vì ethanol). Sự biến đổi theo trật tự của phổ SERS của KCN
khi nồng độ của nó thay đổi như thể hiện trong Hình 4.18 có thể được giải thích
với lưu ý rằng chỉ các ion xyanua (CN)- tiếp xúc với bạc mới có khả năng tạo
phức với bạc. Ở nồng độ xyanua cao, tỷ lệ của các ion [Ag(CN)2]- tiếp xúc với
bạc thấp do đó đỉnh 2105 cm-1 của liên kết (CN)- vẫn là chính với phần chân phổ

có xu hướng kéo dài về phía bước sóng cao hơn. Tại các nồng độ của KCN thấp,
tỷ lệ các ion xyanua tiếp xúc với bạc tăng lên cùng với đó cường độ của đỉnh ở
2105 cm-1 giảm liên tục, trong khi đỉnh ở 2140 cm-1 xuất hiện và dần dần trở
thành riêng biệt như thể hiện trong Hình 4.18. Như vậy, bằng phổ SERS lần đầu
tiên chúng tôi quan sát thấy quá trình tạo phức của Ag với xyanua trong nước.
4.4.4. Phát hiện rhodamine B
Trong quá trỉnh chế biến
5000 cps
1644
1504
thực phẩm, để tạo cho thực
619
1525
1355
phẩm màu sắc đẹp, bắt mắt,
1278
1196
người ta sử dụng phẩm màu
5 ppm
công nghiệp. Phẩm màu công
1 ppm
nghiệp
nói
chung,
0.5 ppm
Rhodamine B (RhB) nói
0.1 ppm
0.05 ppm
riêng đều độc hại, bị cấm sử
0.01 ppm

dụng trong thực phẩm vì khó
1 ppb
0.1 ppb
phân huỷ, mặt khác chúng
còn ảnh hưởng đến gan, thận
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
-1
DÞch chuyÓn Raman (cm )
hoặc tồn dư lâu ngày gây độc
hại đến cơ thể con người, đặc Hình 4.19. Phổ SERS của rhodamine B với các
nồng độ khác nhau từ 0,1 ppb tới 5ppm
biệt có thể gây ung thư.
Ở Nam nó được cho vào sản phẩm như hạt bí, hạt dưa gây sự bắt mắt. Chúng tôi
đã phân tích được RhB ở nồng độ rất thấp cỡ 0,1 ppb.

Kết luận
1. Đã chế tạo thành công các cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs trên Si
bằng phương pháp lắng đọng hóa học và/hoặc lắng đọng điện hóa với
các thông số về hình thái và cấu trúc có thể điều khiển được. Những
đóng góp mới là:


22
-

Các AgNDs có cấu trúc phân nhánh tốt nhất (đến bậc 3) đã được
chế tạo bằng lắng đọng điện hóa ở chế độ ổn dòng.

-

Các AgNFs đã được chế tạo bằng lắng đọng hóa học với sự điều
khiển độ sắc nét của các cánh hoa bằng AsA và PVP.

-

Các AuNFs đã được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa
phát triển từ mầm, với điểm đặc biệt là mầm là các hạt nano bạc
(chứ không phải là các hạt nano vàng như các tác giả khác đã
dùng).

2. Mục đích chính của việc chế tạo các cấu trúc nano nói trên là để dùng
chúng làm đế SERS nhằm phát hiện dư lượng trong vùng nồng độ vết
của thuốc trừ sâu, các chất phụ gia độc hại... có thể có mặt trong thực
phẩm, nước uống, môi trường... Để kiểm tra hoạt động của các cấu trúc
nano nói trên trong vai trò của đế SERS, chúng đã được dùng để phát
hiện lượng vết của một số chất sau đây:
-

AgNDs đã được sử dụng để phát hiện thuốc diệt cỏ paraquat (PQ),
thuốc trừ sâu thiram (TR) và thuốc trừ sâu pyridaben (PB) với kết
quả là PQ và TR đã được phát hiện đến nồng độ 0,01 ppm, còn PB
có thể được phát hiện thấy ít nhất từ nồng độ 0,1 ppm trở đi. Cần
nói thêm rằng nhóm chúng tôi là nhóm đầu tiên công bố phổ SERS
của PB.

-

AgNFs đã được sử dụng để phát hiện vết của chất màu hữu cơ đồng
thời là thuốc diệt nấm crystal violet (CV), phụ gia thực phẩm giả
đạm melamine (MLM) và chất độc hay có trong nước do các hoạt
động của con người xyanua (CN), với kết quả là CV và MLM có
thể được phát hiện đến nồng độ 0,01 ppm, còn CN- đến nồng độ 5
ppb.

-

AuNFs đã được sử dụng để phát hiện vết của chất màu hữu cơ
rhodamine B (RhB), với kết quả là RhB đã được phát hiện cho đến
các nồng độ rất thấp, cụ thể là 0,1 ppb.

Các kết quả ghi phổ SERS trên đây chứng tở rằng các cấu trúc nano đã
chế tạo đều có thể được sử dụng như là các đế SERS hiệu quả cao.
3. Các cấu trúc nano nói trên cũng đã được kiểm tra, đánh giá theo các tiêu
chí của một đế SERS tốt, bao gồm hệ số tăng cường SERS lớn (>105),
độ đồng đều của tín hiệu SERS tại các điểm khác nhau trên cùng một đế
SERS tốt (sai khác < 20%), độ lặp lại giữa các lô đế SERS khác nhau
tốt (sai khác < 20%)... Kết quả cho thấy cấu trúc AgNDs có hệ số tăng
cường SERS tốt nhất (~ 106), trong khi các cấu trúc AgNFs và AuNFs
có độ đồng đều trên một đế và độ lặp lại giữa các đế SERS khác nhau


23
tốt hơn so với AgNDs, tuy vậy ngay đối với AgNDs thì độ lệch chuẩn
tương đối giữa các điểm khác nhau trên một đế và giữa các đế khác

nhau cũng không vượt quá 12%.

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
SỬ DỤNG CHO NỘI DUNG LUẬN ÁN
Tran Cao Dao, Truc Quynh Ngan Luong, Tuan Anh Cao, Ngoc Minh
Kieu and Van Vu Le, Application of silver nanodendrites deposited on
silicon in SERS technique forthe trace analysis of paraquat, Adv. Nat.
Sci.: Nanosci. Nanotechnol, 2016, 7, 015007.
Kieu Ngoc Minh, Cao Tuan Anh, Luong Truc Quynh Ngan, Le Van
Vu, Dao Tran Cao, Synthesis of Flower-like Silver Nanostructures on
Silicon and Their Application in Surface-enhanced Raman Scattering,
Communications in Physics, 2016, 26, 241-246.
Luong Truc Quynh Ngan, Kieu Ngoc Minh, Dao Tran Cao, Cao Tuan
Anh & Le Van Vu, Synthesis of Silver Nanodendrites on Silicon and Its
Application for the Trace Detection of Pyridaben Pesticide Using
Surface Enhanced Raman Spectroscopy, J. Electron. Mater, 2017, 46,

3770-3775.
Ngoc Minh Kieu, Tran Cao Dao, Tuan Anh Cao, Van Vu Le and Truc
Quynh Ngan Luong, Fabrication of silver flower-like microstructures
on silicon and their use as surface-enhanced raman scatering
substrates to detect melamine traces, The 6th Asian Symposium on
Advanced Materials: Chemistry, Physics & Biomedicine of Functional
and Novel Materials (ASAM-6), September 27-30, 2017, Hanoi,
Vietnam.
Tran Cao Dao, Ngoc Minh Kieu, Truc Quynh Ngan Luong,Tuan Anh
Cao, Ngoc Hai Nguyen and Van Vu Le, Modifcation of the SERS
spectrum ofcyanide traces due to complex formation between cyanide
and silver, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol, 2018,9, 025006-5.
Tran Cao Dao, Truc Quynh Ngan Luong, Tuan Anh Cao and Ngoc
Minh Kieu, High-sensitive SERS detection of thiram with silver
nanodendrites substrate, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol, 2019,
10, 025012 (4pp).
Tran Cao Dao, Ngan Truc-Quynh Luong, Tuan Anh Cao, Ngoc Minh
Kieu, Ngoc Hai Nguyen, Van Vu Le, Electrochemical synthesis of
flower-like gold nanoparticles for SERS application, J. Electron. Mater,
2019, 48, 5328-5332.