các cấu trúc một chiều zno, tính chất, công nghệ chế tạo (phương pháp vật lý) và ứng dụng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN
KHOA VẬT LÝ

VẬT LÝ VẬT LIỆU NANO

GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN :

PGS.TS. PHẠM THÀNH HUY

HỌC VIÊN :

PHAN VIỆT QUỐC

LỚP :

VẬT LÝ CHẤT RẮN – K20

CHỦ ĐỀ
: Hãy
trình
bày
những
hiểu biếtpháp
của bạn
về và
cácứng
cấudụng?
trúc một chiều
ZnO,
tính25
chất,

công
nghệ
chế
tạo (phương
vật lý)

1


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO
1.1. Vật liệu nano.
1.1.1. Một vài nét về vật liệu nano.
Ngày nay, vật liệu nano không còn là một khái niệm mới mà đã trở thành
một lĩnh vực nghiên cứu sâu và rộng trên toàn thế giới nhằm chế tạo và nghiên
cứu các vật liệu có kích thước nano mét. Vật liệu nano đã thu hút sự các nhà
khoa học bởi các ứng dụng vượt trội từ những tính chất khác biệt của nó so với
vật liệu khối dựa theo 2 hiệu ứng đặc biệt sau.
a. Hiệu ứng bề mặt.
Khi vật liệu có kích thước giảm thì tỉ số giữa các nguyên tử trên bề mặt và
tổng số nguyên tử tăng dẫn tới hiệu ứng bề mặt tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo
thành từ các hạt nano hình cầu. Gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng
số nguyên tử thì ta có:

ns = 4n2/3

(1.1)

Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử là:
(1.2)

Trong đó: r0 là bán kính nguyên tử và r là bán kính hạt nano.
Như vậy, từ (1.2) ta thấy nếu kích thước của vật liệu giảm thì tỉ số f tăng
lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của
các nguyên tử ở bên trong long vật liệu nên khi kích thước của vật liệu đi thì
hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử trên bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề
mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nano mét thì
giá trị f này tăng đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề
mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r


theo một hàm liên tục. Khác với hiệu ứng thứ 2 ta đề cập dưới đây thì hiệu ứng
này luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu
ứng càng lớn và ngược lại. Ở các vật liệu khối thì hiệu ứng bề mặt nhỏ và
thường được bỏ qua, còn ở các vật liệu nano thì hiệu ứng này khá quan trọng, vì
vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng.
Bảng 1: Số nguyên tử và năng lượng hạt nano hình cầu
Năng lượng

Đường kính

Số

Tỉ số nguyên tử

hạt nano

nguyên

trên bề mặt

(nm)

tử

(%)

10

30.000

20

4.08 x 1011

7.6

5

4.000

40

8.16 x 1011

14.3

2

250

80

2.04 x 1012

35.3

1

30

90

9.23 x 1012

82.2

Năng lượng bề bề mặt/năng
mặt (erg/mol)

lượng tổng
(%)

b. Hiệu ứng kích thước.
Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm
cho vật liệu này đặc biệt thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học hơn nhiều so
với các vật liệu khối. Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của nó đều có một
độ dài đặc trưng, độ dài đặc trưng của vật liệu thì đều ở kích thước nano mét. Ở
vật liệu khối, kích thước lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng, nhưng ở vật liệu
nano thì kích thước của nó có thể so sánh với độ dài đặc trưng làm cho tính chất
liên quan tới độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột khác hẳn tính chất của vật liệu

đó ở dạng khối. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục khi chuyển từ
vật liệu khối sang vật liệu nano như ở hiệu ứng bề mặt. Vì vậy, việc chế tạo và
nghiên cứu vật liệu nano ngày càng được các nhà khoa học quan tâm sâu sắc
hơn.


Bảng 2: Bảng độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu.
Tính chất
Điện

Từ

Quang

Siêu dẫn

Cơ

Xúc tác
Siêu phân tử

Thông số

Độ dài đặc trưng (nm)

Bước sóng của điện tử.

10 – 100

Quãng đường tự do trung bình.

1 – 100

Hiệu ứng đường ngầm.

1 – 10

Vách đô men, tương tác trao đổi.

10 – 100

Quãng đường tán xạ spin.

1 – 100

Giới hạn siêu thuận từ.

5 – 100

Hố lượng tử.

1 – 100

Độ dài suy giảm.

10 – 100

Độ sâu bề mặt kim loại.

10 – 100

Hấp thụ Plasmon bề mặt.

10 – 500

Độ dài liên kết cặp cooper.

0.1 – 100

Độ thẩm thấu Meisner.

1 – 100

Tương tác bất định xứ.

1 – 1000

Biên hạt.

1 – 10

Bán kính khởi động đứt vỡ.

1 – 100

Sai hỏng mầm.

0.1 – 10

Độ nhăn bề mặt.

1 – 10

Hình học topo bề mặt.

1 – 10

Độ dài Kuhn.

1 – 100

Cấu trúc nhị cấp.

1 – 10

Cấu trúc tam cấp.

10 – 100

1.1.2. Phân loại vật liệu nano:
Có nhiều cách để phân loại vật liệu nano, dưới đây là một vài cách phân
loại thường dùng:


• Phân loại theo hình dáng:
− Vật liệu nano không chiều: cả 3 chiều đều có kích thước nano (ví dụ: đám nano,
hạt nano…).
− Vật liệu nano một chiều: trong đó có 1 chiều tự do, 2 chiều có kích thước nano
(ví dụ: dây nano, ống nano).
− Vật liệu nano hai chiều: trong đó có 2 chiều tự do, 1 chiều có kích thước nano

(ví dụ màng mỏng dày kích thước nano).
Ngoài ra, các vật có thể coi là vật liệu có cấu trúc nano dù trong đó chỉ một
phần của vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có kích thước nano
không chiều, một chiều hoặc hai chiều đan xen nhau.
• Phân loại theo tính chất vật liệu:
− Vật liệu nano kim loại.
− Vật liệu nano bán dẫn.
− Vật liệu nano từ tính.
− Vật liệu nano sinh học.
Như vậy, nghiên cứu vật liệu nano đã trở thành một hướng nghiên cứu của
rất nhiều ngành khoa học công nghệ và chúng được ứng dụng rất rộng rãi.
1.2. Vật liệu ZnO.
1.2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO.

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể ZnO.


Vật liệu ZnO cũng có 2 dạng cấu trúc cơ bản: cấu trúc lập phương giả kẽm
(Zinc blend) và cấu trúc lục giác (Wurtzite). Cấu trúc Wurtzite của ZnO là cấu
trúc ổn định, bền vững ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Nhóm đối xứng
4
không gian tinh thể của cấu trúc này là C6v
– p6 3mc. Mỗi nguyên tử kẽm (Zn)

liên kết với 4 nguyên tử ôxi (O) nằm ở 4 đỉnh của tứ diện. Ở nhiệt độ phòng
ZnO có các thông số như sau: hằng số mạng lần lượt là: a = b = 2,2458
5,2060

; tương ứng với thể tích một ô cơ sở có giá trị V = 47,623

;c=
; khối

lượng riêng 5,606 g/cm3 và khối lượng phân tử 81,38.

Hình 2: Cấu trúc Wurtzite lục giác xếp chặt của mạng ZnO.
Các thông số mạng của ZnO phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố:
• Các điện tử tự do tập trung dọc theo đường thế năng của đáy vùng dẫn.
• Nguyên tử lạ thay thế các nguyên tử chính trong mạng tinh thể, hoặc các khuyết
tật điểm do các nguyên tử có thể bị mất đi.
• Nhiệt độ.
• Ứng suất nội.
Tại áp suất khí quyển ZnO bắt đầu mềm ở nhiệt độ khoảng 1000 oC nhưng
đến nhiệt độ 1975oC ZnO mới bắt đầu nón chảy. Liên kết hoá học của ZnO là
hỗn hợp của liên kết cộng hoá trị và liên kết ion, trong đó liên kết cộng hoá trị
chiếm 33%, liên kết ion chiếm 67%. Trong hợp chất, cấu hình điện tử của Zn là
4s2 và của O là 2s22p6.


Bảng 1.1. Các thông số vật lý thể hiện tính chất của vật liệu ZnO
Thông số

Giá trị

Khối lượng riêng

5,606 g/cm3

Hằng số mạng

a =b=3,2458 , c = 5,2060

Pha bền vững ở 300K

Wurtzite

Nhiệt độ nóng chảy

1975

Hằng số điện môi

8,656

Chiết suất

2,008

Độ rộng vùng cấm ở 300K

3,37 eV

Độ hòa tan trong nước

0,16 mg/100 ml (30oC)

1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO.
Tinh thể wurzite ZnO vùng Brillouin có dạng khối lục lăng 8 mặt. Trên
biểu đồ mô tả cấu trúc vùng năng lượng E(k) của ZnO ta thấy vùng lục giác
Brillouin có tính đối xứng đường khá cao, khoảng cách giữa hai dấu gạch ngang

trong hình thể hiện độ rộng vùng cấm có giá trị khoảng 3.4 eV. Vùng hóa trị có
thể được xác định trong khoảng -5 eV đến 0 eV, vùng này tương ứng với obital
2p của oxi đóng góp vào cấu trúc của vùng năng lượng, tận cùng vùng hóa trị
khoảng 20 eV (không chỉ ra ở đây) được giới hạn bởi obital 2s của oxi, vùng này
không đóng góp mật độ electron dẫn trong vùng dẫn. Vùng dẫn trên mức
khoảng 3 eV.

Hình 3:. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của ZnO


1.3. Tính chất điện và quang của ZnO.
1.3.1. Tính chất điện của ZnO .
Lý thuyết dẫn cổ điển trong kim loại được phát triển bởi Drude, dựa trên
phương trình chuyển động của điện tử. Điện trở suất:
(1.3)
Trong đó: n (cm-3) là nồng độ hạt tải tự do,
e (C) là điện tích của điện tử.
τ (s) là thời gian phục hồi của hạt tải.
Liên quan đến thời gian trung bình giữa hai lần tán xạ liên tiếp, và m là
khối lượng điện tử tự do. Thời gian phục hồi cỡ 10 -15s đối với màng ZnO. Đại
lượng τ liên quan đến sự di chuyển của điện tử khi có điện trường ngoài:
(1.4)
Trong đó: vf là vận tốc trôi sau cùng của điện tử.
E là cường độ điện trường.
Quãng đường tự do trung bình giữa những va chạm:
l = vτ

(1.5)

Vận tốc hạt tải v được sử dụng cho tính toán là vận tốc nhiệt, cỡ 10 7 cm/s. τ

mô tả tương tác giữa điện tử và vật liệu. Hai cơ chế cơ bản kiểm soát thời gian
phục hồi là sự tán xạ phonon và tán xạ khuyết. Tán xạ phonon là hàm của nhiệt
độ, có khuynh hướng giảm khi nhiệt độ giảm. Tán xạ khuyết độc lập với nhiệt
độ. Sự phân bố về tán xạ của phonon, tạp hay khuyết có thể được tổng hợp từ
qui luật Mathiessen:
=

phonon

+

tạp +

khuyết

(1.6)


ZnO được xem như màng bán dẫn suy biến bao gồm bán dẫn chứa loại hạt
tải electron (e) và lỗ trống (p). Thời gian phục hồi trở thành thời gian phục hồi
trung bình <τ> được thay thế trong phương trình dẫn chứa độ linh động µ:

(1.7)
Trong đó: n, p lần lượt là nồng độ hạt tải và nồng độ lỗ trống (cm-3).
µn, µp lần lượt là độ linh động của điện tử và lỗ trống (cm2/V.s)
Độ linh động đặc trưng cho sự tương tác giữa nồng độ hạt tải và vật liệu
thông qua sự di chuyển của chúng. Mối liên hệ giữa độ linh động và thời gian
phục hồi trung bình:
(1.8)
với m* là khối lượng hiệu dụng của điện tử.

Khối lượng hiệu dụng của điện tử phụ thuộc loại vật liệu. Nếu thời gian
phục hồi τ là hằng số, phương trình (1.8) cho thấy khối lượng hiệu dụng nhỏ hơn
sẽ cho độ linh động lớn hơn. ZnO có khối lượng hiệu dụng là 0.27mo.
Tán xạ hạt tải có trong vật liệu ZnO bao gồm tán xạ điện tử - phonon (µa),
điện tử - ion nguyên tử tạp chất (µi), điện tử - tạp trung hòa (µn), và tán xạ trên
biên hạt (µg). Phương trình (1.9) thống kê các cơ chế tán xạ.

(1.9)
Nếu một cơ chế tán xạ là tác nhân trội cho độ linh động thấp nhất so với
các cơ chế tán xạ khác, thì độ linh động toàn phần có khuynh hướng gần giá trị
thấp nhất và cơ chế tán xạ đó đóng vai trò chủ đạo ảnh hưởng đến tính chất điện


của vật liệu. Nếu độ linh động của hạt tải do nhiều hơn một cơ chế tán xạ gây ra,
độ linh động tổng cộng sẽ thấp hơn những thành phần riêng.
Giá trị giới hạn đối với độ linh động cho tán xạ phonon trong tinh thể đơn
ZnO pha tạp ít (n ~ 1016 cm-3) xấp xỉ µa = 250 cm2/V.s ở nhiệt độ phòng. Đối
với dẫn kim loại và bán dẫn, tán xạ phonon phụ thuộc vào nhiệt độ, độ linh động
tăng khi nhiệt độ giảm. Tán xạ tạp ion hóa là cơ chế tán xạ trội trong vật liệu
ZnO. Khi màng ZnO được pha tạp nặng, chúng sẽ chuyển tiếp thành đặc trưng
kim loại. Nồng độ tạp bị ion hóa cao hơn cho tương tác nhiều hơn và vì thế độ
linh động thấp hơn. Đối với trường hợp không suy biến, độ linh động do tán xạ
tạp bị ion hóa tăng theo nhiệt độ. Phương trình cho mối liên hệ độ linh động từ
tán xạ tạp bị ion hóa, nhiệt độ và mật độ tạp bị ion hóa (Ni):

(1.10)
Phương trình (1.10) dựa trên hàm phân bố Maxwell - Boltzmann, trong khi
hàm phân bố Fermi-Dirac sử dụng cho trường hợp bán dẫn pha tạp suy biến.
Zhang và cộng sự cho rằng độ linh động do tán xạ tạp bị ion hóa gây ra, không
phụ thuộc vào nhiệt độ khi hàm phân bố Fermi-Dirac được sử dụng cho trường

hợp bán dẫn suy biến.
Tán xạ tạp trung hòa thu được từ sự tán xạ khuyết với hạt tải. Trong trường
hợp bán dẫn, cơ chế tán xạ chỉ quan trọng ở nhiệt độ thấp khi sự ion hóa nguyên
tử tạp không xảy ra. Trái lại, tạp trung hòa là cơ chế tán xạ trong dẫn kim loại.
Vật liệu bán dẫn có độ tinh khiết cao khi phần lớn nguyên tố ngoại được đưa vào
để ion hóa và pha tạp vật liệu. Tán xạ tạp trung hòa không phải hàm của nhiệt
độ, nhưng biến thiên theo nồng độ tạp trung hòa. Tăng nồng độ tạp trung hòa,
làm giảm độ linh động. Trong trường hợp dẫn kim loại, tạp trung hòa tán xạ hạt
tải bằng cách làm đứt quãng chu kỳ của mạng.


Tán xạ biên hạt xảy ra khi nồng độ khuyết lệch mạng trong vật liệu tăng,
làm giảm độ linh động. Độ linh động của cơ chế này là một hàm của mật độ lệch
mạng (nd) và nhiệt độ:

(1.11)

1.3.2. Tính chất quang của ZnO .
Tính phát quang này của ZnO người ta cho rằng có liên quan đến các
khuyết tật điểm và các cặp exciton. Chúng ta đã biết rằng, quá trình quang trong
bán dẫn là sự thay đổi trạng thái của các electron khi nó hấp thụ hoặc phát xạ
photon, nhưng cũng có thể là sự thay đổi trạng thái dao động của nguyên tử
trong tinh thể. Những quá trình này phải tuân theo quy tắc chọn lựa trong đó
những định luật quan trọng nhất là.
a. Bảo toàn năng lượng.
Ephoton = Ef – Ei
Trong đó:

(1.12)

Ef là trạng thái cuối của tinh thể (bao gồm bất kì sự thay

đổi nào trong trạng thái dao động),
Ei là trạng thái đầu của tinh thể.

Hình 1.6: Năng lượng photon được bảo toàn


b. Bảo toàn vectơ sóng hoặc động lượng tinh thể.
Kphoton = kf – ki
Trong đó:

kf là trạng thái cuối.
ki là trạng thái đầu.

Hình 1.7. Bảo toàn véctơ sóng

(1.20)


CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO
2.1. Chuẩn bị.
2.1.1. Các thiết bị được sử dụng.
Việc tổng hợp dây ZnO theo phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng các thiết
bị bốc bay nhiệt được mô tả trên Hình 2.1, chi tiết như sau:
- Lò nhiệt nằm ngang có tốc độ tăng nhiệt khoảng 60oC/phút và đường kính ống
lò 3 cm (Lingdberg/Blue M, Mini-Mite TM, model: TF55030A, USA).
- Buồng phản ứng là ống thạch anh có đường kính 3 cm và chiều dài 150 cm (gọi
là ống TA1) với hai đầu được bịt kín với các khớp nối chân không.

- Hệ điều khiểu lưu lượng khí điện tử (Aalborg-Model: GFC17S-VALD2- A0200,
USA) có thể điều khiển được lưu lượng khí Ar và O 2 lần lượt trong các khoảng
0-500 sccm và 0-10 sccm với sai số 0,15%.
- Bơm chân không (sử dụng bơm cơ học) có thể đạt chân không ~ 5.10-3 torr.
- Đầu đo chân không có dải đo trong khoảng 0-10-4 torr.
- Nguyên lý hoạt động của hệ bốc bay nhiệt và hình ảnh minh họa hệ bốc bay
nhiệt sử dụng trong thực tế được trình bày trong Hình 2.1 và Hình 2.4

Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý hệ bốc bay nhiệt.


2.1.2. Vật liệu và dụng cụ.
Các nguyên liệu và dụng cụ như sau:
- Bột ZnO có độ tinh khiết 99,9% xuất xứ Merck.
- Bột các bon có độ tinh khiết 99,99% xuất xứ Merck.
- Đế Si đơn tinh thể.
- Ống thạch anh có đường kính 2,5 cm và chiều dài 63 cm (ống TA2).
- Khí Ar 99,999%; Khí O2 99,999%.
- Axít HNO3 100% tinh khiết (cấp độ phân tích) xuất xứ Merck.
- Dung dịch HNO3 65% tinh khiết (cấp độ phân tích) xuất xứ Merck.
- Dung dịch HF 1% tinh khiết (cấp độ phân tích) xuất xứ Merck.
- Nước khử ion siêu tinh khiết (~18 MΩ).
Trước khi thực hiện chế tạo dây nano, vật liệu nguồn và đế được chuẩn bị
như sau:
- Bột ZnO và bột các-bon được trộn đều với tỷ lệ mol 1:1 làm vật liệu nguồn cho
quá trình bốc bay nhiệt.
- Đế Si được xử lý bằng quy trình làm sạch tiêu chuẩn (standard cleaning process)
lần lượt trong các dung dịch HNO3 100%, HNO3 65% (110oC), HF (1%), cuối
cùng rửa bằng nước khử ion và quay khô.
- Tiến hành phủ lớp vàng xúc tác (có chiều dày 5-10 nm) sử dụng hệ phún xạ mini

với công suất 15 W và thời gian phún xạ khoảng 20-30 giây.
- Cắt đế Si đã phủ vàng thành từng miếng nhỏ có kích thước 1 cm x 3 cm.
2.2. Các bước thực nghiệm.
Việc chế tạo dây nano ZnO được tiến hành theo các bước như sau:


- Cân 1 g hỗn hợp bột ZnO/C đã chuẩn bị cho vào thuyền Al 2O3 (chiều dài 2 cm,
chiều rộng 0,5 cm). Cho thuyền chứa hỗn hợp và đế Si đã phủ vàng vào giữa
một ống thạch anh nhỏ có đường kình 2,5 cm và chiều dài 63 cm (ống TA2). Đế
Si được đặt cách thuyền chứa vật liệu bốc bay một khoảng từ 2 đến 3 cm. Sau đó
cho ống thạch anh nhỏ vào buồng phản ứng của hệ bốc bay nhiệt (ống TA1)
(xem chi tiết trên Hình 2.2).
- Bơm chân không hệ phản ứng trong thời gian 1-2 giờ. Trong quá trình này, tiến
hành sục khí Ar với lưu lượng khoảng 200 sccm và bơm chân không (lặp lại
khoảng 3 đến 4 lần).
- Thiết lập chương trình nhiệt độ cho lò như sau: nâng nhiệt độ của lò lên nhiệt độ
tổng hợp (900, 950 hoặc 1000oC) trong thời gian 30 phút. Nhiệt độ tổng hợp
được duy trì trong thời gian từ 30 phút đến 2 giờ (tùy theo yêu cầu về chiều dày
lớp dây nano) và cuối cùng lò được tắt để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng (chi
tiết trên Hình 2.3).
- Thiết lập lưu lượng khí Ar (50 sccm) và O 2 (1 sccm) được đưa vào lò đồng thời.
Trong quá trình này, ta vẫn tiếp tục bơm chân không cho đến khi áp suất trong lò
đạt trạng thái ổn định. Khi áp suất trong lò đã ổn định, chạy chương trình nhiệt
độ đã cài đặt để tiến hành quá trình tổng hợp vật liệu.
Sau khi chạy hết chương trình nhiệt độ, lò được để nguội tự nhiên về nhiệt
độ phòng, tắt bơm chân không, tắt hệ điều khiển lưu lượng khí, và mở các đầu
bịt chân không để lấy mẫu dây nano đã tổng hợp trên đế Si.


Hình 2.2: Sơ đồ bố trí vật liệu nguồn và đế cho quá trình chế tạo dây nano ZnO

Các chế độ gia nhiệt chế tạo nano ZnO theo phương pháp bốc bay nhiệt:

Hình 2.3: Sơ đồ các bước nâng, giữ, và hạ nhiệt độ của hệ bốc bay nhiệt.


Hình 2.4: Hệ bốc bay nhiệt sử dụng trong thực tể.

Hình 2.5: Ảnh SEM của Nano ZnO được tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt .


CHƯƠNG 3
ỨNG DỤNG CẤU TRÚC MỘT CHIỀU ZnO
3.1. Cảm biến khí.
Vật liệu nano nói chung và dây nano nói riêng được quan tâm nghiên cứu
cơ bản cũng như ứng dụng nhiều trong các năm gần đây. Dây nano ZnO được
nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như laser, quang điện tử,
LED, phát xạ trường, áp điện nano, cảm biến,… Một trong số đó là nghiên cứu
ứng dụng dây nano ôxít kim loại có tính chất bán dẫn vào cảm biến khí.
Cảm biến khí dựa trên vật liệu ôxít kim loại có tính chất bán dẫn đã được
đề cập và nghiên cứu từ những năm 70 của thế kỷ trước. Cảm biến khí dựa trên
hiệu ứng thay đổi độ dẫn của cấu trúc nano ôxít kim loại có tính bán dẫn có kích
thước một chiều (one dimensional nano structured semiconductor metal oxide)
được quan tâm nghiên cứu rất lớn bởi sự tiện dụng khi chế tạo, kích thước nhỏ,
có độ nhạy cao, độ bền tốt, độ chọn lọc tốt, và công suất tiêu thụ nhỏ, diện tích
riêng bề mặt lớn, độ tinh thể cao, có kích thước đường kính dây xấp xỉ chiều dài
Debye của vật liệu và có độ nhạy khí cao. Trong các vật liệu ôxít kim loại có
tính chất bán dẫn dùng cho cảm biến khí như SnO2, ZnO, In2O3, WO3, … thì
ZnO được sử dụng khá phổ biến, chiếm 32%.

Hình 3.1: Tỷ lệ 10 loại vật liệu ôxít kim loại có tính chất bán dẫn được
nghiên cứu nhiều nhất nhằm ứng dụng cho cảm biến khí tính từ năm 2002 đến
năm 2010 (a), các cấu trúc nano được nghiên cứu nhằm ứng dụng cho cảm biến
khí (b).
Dây nano ôxít kim loại bán dẫn được quan tâm nhiều trong cảm biến khí độ
dẫn vì ngoài ưu điểm diện tích riêng bề mặt lớn chúng còn có những tính chất
đặc biệt sau: (i) chiều dài Debye tương đương với đường kính dây và (ii) chiều
dài dây nano là một kênh bán dẫn lý tưởng cho quá trình truyền tải điện. Các
tính chất cơ bản cũng như các ứng dụng của dây nano trong lĩnh vực cảm biến
đã được nghiên cứu khá mạnh mẽ trong 10 năm vừa qua. Các nghiên cứu trước
đây đã chỉ ra rằng, dây nano có độ nhạy cao và độ ổn định tốt, tuy nhiên độ chọn
lọc của loại cảm biến này cũng phải cần được cải thiện trước khi chúng có thể
được ứng dụng trong thực tế. Để cải thiện tính chất nhạy khí của cảm biến khí
trên cơ sở dây nano người ta đã sử nhiều phương pháp khác nhau như pha tạp
(doping) tạo cấu trúc lõi - vỏ (core-shell), hỗn hợp dây nano (composite) và lai
hóa với các vật liệu nano khác hoạt tính thích hợp nhằm tăng cường tính chất
nhạy khí của chúng. Trong các phương pháp này, thì phương pháp lai hóa về cấu
trúc hoặc bề mặt là phương pháp hiệu quả và khá đơn giản cho việc nâng cao
tính chất nhạy khí của cảm biến khí dây nano. Một trong các loại dây nano được
nghiên cứu ứng dụng nhiều nhất trong lĩnh vực cảm biến khí là nano ZnO.


3.2. Lưu trũ điện năng.
Các pin, ắc quy vẫn là "những gã đầy tớ" trung thành cho các thiết bị điện
năng trong trường hợp mà các hệ thống điện chính không thích hợp. Thế nhưng,
việc lưu trữ điện năng sử dụng các pin đang trong giai đoạn đi xuống, điều này
bao gồm cả vấn đề về thời gian lưu trữ, thời gian sống ngắn, và cả vấn đề về độc
tố, cũng như vấn đề kích thước. Máy phát điện sử dụng các dây nano ZnO (kẽm
ôxit) có thể loại trừ các điểm yếu này, và cực kỳ có ưu thế trong việc điều khiển
các linh kiện nhỏ ví dụ như các sensor sinh học cấy ghép - theo lời của Zhong

Lin Wang, một chuyên gia của Viện Công nghệ Georgia, Hoa Kỳ.
Các nhà nghiên cứu hiện nay đang phát triển các linh kiện và hệ nano
không dây cho rất nhiều ứng dụng khác nhau, ví dụ như kiểm soát sự thay đổi
trong các tế bào ung thư, hay thăm dò khí trong các vùng đòi hỏi điều khiển từ
xa, truyền dẫn, đo đạc trực tiếp áp suất dòng máu trong cơ thể, hay tỉ lệ đường
trong máu... Tất cả các ứng dụng này đều đòi hỏi một nguồn cung cấp năng
lượng, ví dụ như trong trường hợp một sensor sinh học không dây, năng lượng
cần phải được cung cấp bởi một hệ pin, nhưng vấn đề độc tố hóa học trong các
pin lại là một vấn đề khó giải quyết bởi chúng có thể gây hại cho cơ thể, và cách
giải quyết tốt nhất các vướng mắc này là tăng cường khả năng "tự cung cấp
năng lượng" cho sensor.

Hình 3.2: Ảnh chụp các nanowire ZnO.


Tại Viện Công nghệ Georgia ở Atlanta (Hoa Kỳ), nhóm nghiên cứu của
Zhong Lin Wang đã phát minh ra một kỹ thuật mới dựa trên các ma trận dây
nano ZnO, cho phép khai thác các năng lượng từ môi trường xung quanh. Bằng
cách tổ hợp các tính chất của bán dẫn và áp điện của ZnO, sự biến dạng đàn hồi
lớn có thể tạo ra trong các nanowire có thể giúp cho việc chuyển đổi từ cơ năng
thành năng lượng điện. Ban đầu, nhóm tạo ra các dây nano ZnO định hướng, là
các viên gạch nền tảng cho máy phát điện kích thước nano bằng các kỹ thuật vật
lý và tổng hợp hóa học. Kỹ thuật chế tạo từ pha hơi - lỏng - rắn vật lý cho phép
tạo ra vật liệu với chất lượng tốt nhất, nhưng kỹ thuật tổng hợp hóa lại đáp ứng
được yêu cầu cao hơn về kích thước. Nguyên lý tạo ra điện là tổ hợp tính chất
bán dẫn và áp điện của ZnO và tạo ra một rào thế Schttky lớp tiếp xúc kim loại
và bán dẫn.

Hình 3.3: Nguyên lý kiểm tra khả năng phát điện của dây nano ZnO.
Nhóm nghiên cứu đã sử dụng đầu dò của kính hiển vi nguyên tử lực để

kiểm tra và ước tính chất lượng của máy phát điện tí hon này bằng cách dùng
mũi dò để bẻ cong từng dây riêng biệt. Khi dây bị bẻ cong, hai phía của dây
(một phía bị kéo, một phía bị nén) sẽ tạo ra các điện tích dương và âm. Rào thế
Schottktt tạo ra giữa mũi dò của AFM và dây nano sẽ giữ các điện tchs này. Điện
thế sản sinh bởi mỗi dây đã được đo ngay sau khi chúng rời khỏi đầu mũi dò.
Quá trình quét của mũi dò cho phép xác định khả năng phóng và nạp điện của
ma trận nanowire. Và kết quả đã cho thấy rằng, một hệ khoảng 500 dây


nano ZnO trên đế polymer cho phép tạo ra dòng điện tới 1 nA và điện năng còn
có thể tạo ra nhờ sự tác động của các sóng siêu âm.

Hình 3.4: Thiết bị chuyển đổi điện năng và kết quả sự phóng nạp điện.
3.3. Kháng khuẩn zinc oxide.
Trong gốm sứ tốt, việc sử dụng các tác dụng khối lượng, hiệu ứng bề mặt
của oxit kẽm nanowire, có thể làm giảm đáng kể nhiệt độ thiêu kết, thấp nhiệt độ
và áp suất, oxit kẽm có thể được sử dụng trực tiếp từ một nguyên liệu sản phẩm
gốm sứ, để sản xuất sự xuất hiện của sáng, kết cấu dày đặc, hiệu suất cao gốm
sứ.
Zinc oxide dây nano Có tác dụng kháng khuẩn, có thể được kết hợp vào
một loạt các k2cao cấp gốm sứ vệ sinh công cụ. Trong vật tư y tế, dệt may,
ngành công nghiệp mỹ phẩm, việc sử dụng uv tính năng và tác dụng kháng
khuẩn của oxit kẽm dây nano, và sẽ kết hợp nó với polyme tự nhiên, làm bằng
sợi kháng khuẩn.
Zinc oxide dây nano có bề mặt cao - hoạt động hiệu quả, có triển vọng tốt
hơn của công nghiệp. Hơn nữa, kể từ khi các dây nano oxit kẽm có hoạt động bề
mặt cao, mà rất nhiều cải thiện hiệu quả của nó quang, có thể có nhiều vật liệu
chịu lửa hữu cơ bị phân hủy thành nước và carbon dioxide và các vật liệu vô cơ
khác, là một vật liệu thân thiện với môi trường.

Hình 3.5: Kháng khuẩn zinc oxide
3.4. Hóa chất kháng khuẩn ZnO Nano.
Hóa chất kháng khuẩn ZnO Nano là dung dịch keo có tính năng diệt vi
khuẩn, nấm bệnh và một số vi rút gây bệnh trên cây trồng bằng cơ chế bất hoạt
enzyme của vi khuẩn, nấm bệnh và vi rút. Các hóa chất kháng khuẩn này có tác
dụng trị các bệnh trên cây lúa (như cháy lá, khô cổ gié, lem lép hạt, cháy bìa lá,
đốm nâu, vàng lá), cây rau màu (thối nhũn, nấm rễ), cây ăn trái (nấm hồng, gỉ
sắt, đốm bồ hóng, tuyến trùng rễ, rụng trái và các nấm bệnh khác).

Hình 3.6: Hóa chất kháng khuẩn ZnO Nano.


KẾT LUẬN
Oxyt kẽm (ZnO) là vật liệu đồng thời có tính chất bán dẫn, tính áp điện và
tính hỏa điện. Một vài loại hình dạng của nano ZnO như nano hình răng lược,
nano hình tròn, nano xoắn, nano thắt, nano dây và nano lưới … được tạo ra. Các
cấu trúc của ZnO có thể có những ứng dụng hữu hiệu trong quang điện tử,
sensơ, máy biến năng và trong khoa học y sinh vì độ an toàn sinh học của ZnO.
Hơn nữa, ZnO còn được ứng dụng rộng rãi trong mỹ phẩm để chống lại tia tử
ngoại và trong y học điều trị chống lại tác hại của vi khuẩn
Do có rất nhiều các thuộc tính đặc biệt nên vật liệu ZnO đã được nghiên
cứu sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Hiện nay, bên cạnh các
hướng nghiên cứu cơ bản về loại vật liệu này như việc tiếp tục phát triển các kĩ
thuật và công nghệ tổng hợp hiệu quả các cấu trúc vật liệu ZnO, cũng như khảo
sát các tính chất quang và điện của chúng, các vấn đề như nghiên cứu sử dụng
các tạp chất thích hợp để biến đổi/cải hóa các thuộc tính của vật liệu ZnO, đang
được cộng đồng khoa học hết sức quan tâm. Trong lĩnh vực công nghiệp chiếu
sáng, hiện nay do nhu cầu tiết kiệm năng lượng các loại đèn huỳnh quang
compact, đèn LED đang được phát triển mạnh mẽ nhằm thay thế hoàn toàn loại

đèn sợi đốt. Vật liệu ZnO với việc pha tạp thích hợp các kim loại đất hiếm như
Eu, Tb, Ce… cũng đang được quan tâm sử dụng làm chất nền phát quang trong
các loại đèn ống huỳnh quang, do độ ổn định cấu trúc cao của ZnO dưới tác
động của các bức xạ mạnh.
Việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu bán dẫn ZnO và các hợp chất trên cơ sở
ZnO ứng dụng vào lĩnh vực xúc tác quang hoá, sensor khí, sensor điện hoá và
xúc tác xử lý môi trường là cần thiết và có ý nghĩa về mặt lý thuyết cũng như
thực hành.