Nghiên cứu các chất chống oxy hóa, ức chế ăn mòn kim loại bằng tính toán hóa lượng tử kết hợp với thực nghiệm tt

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
-----oOo-----

ĐINH QUÝ HƢƠNG

NGHIÊN CỨU CÁC CHẤT CHỐNG OXY HÓA, ỨC CHẾ
ĂN MÕN KIM LOẠI BẰNG TÍNH TOÁN HÓA LƢỢNG TỬ
KẾT HỢP VỚI THỰC NGHIỆM

Ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 9440113

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HUẾ, NĂM 2020


Công trình đƣợc hoàn thành tại: Khoa Hóa học, Trƣờng Đại
học Sƣ phạm, Đại học Huế.
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. Trần Dƣơng
2. PGS. TS. Phạm Cẩm Nam
Phản biện 1:…………………………………………………………
Phản biện 2:…………………………………………………………
Phản biện 3:…………………………………………………………
Luận án sẽ đƣợc bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Đại học Huế
họp tại:…………………………………………………………
Vào hồi giờ …….ngày…….tháng………năm………..

Có thể tìm hiểu luận án tại thƣ viện Trƣờng Đại học Sƣ phạm, Đại

học Huế.


ĐẶT VẤN ĐỀ
Sự lão hóa vật liệu và quá trình ăn mòn kim loại là những
vấn đề dẫn đến những thiệt hại cho nền kinh tế quốc dân.
Đối với lĩnh vực ăn mòn, việc nghiên cứu các biện pháp ngăn
chặn sự ăn mòn kim loại là một nhiệm vụ cấp thiết. Các hợp chất
chứa lƣu huỳnh hoặc nitơ đƣợc biết đến là chất ức chế ăn mòn hiệu
quả cao đối với thép trong dung dịch axit. Ngoài ra, sự có mặt của
vòng benzen cũng là một yếu tố quan trọng. Vì vậy, các hợp chất có
chứa các dị tố và có vòng benzen sẽ là một trong các lựa chọn cần
đƣợc quan tâm khi nghiên cứu các chất ức chế ăn mòn kim loại.
Về phƣơng diện chống oxy hóa, việc sử dụng các chất chống
oxy hóa trong các lĩnh vực thực phẩm, y học, công nghiệp cũng là
những vấn đề cần đƣợc nghiên cứu. Chất chống oxy hóa thƣờng là
các hợp chất có năng lƣợng phân ly của các liên kết NH, OH và
SH thấp. Về mặt nghiên cứu thực nghiệm, hai phƣơng pháp đƣợc sử
dụng rộng rãi để xác định hoạt tính chống oxy hóa của các hợp chất
là phƣơng pháp 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl và phƣơng pháp cation
gốc tự do 2,2’-azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonate).
Việc lựa chọn các hợp chất vừa có khả năng ức chế ăn mòn
kim loại vừa có khả năng chống oxy hóa đóng vai trò quan trọng
trong thực tế cuộc sống. Tuy nhiên cho đến này, chƣa có một nghiên
cứu nào đề cập đến vấn đề này. Hơn nữa, sự kết hợp giữa phƣơng
pháp thực nghiệm và phƣơng pháp tính toán hóa lý thuyết trong
nghiên cứu khoa học là cần thiết.
Với những phân tích khoa học trên đây, “Nghiên cứu các
chất chống oxy hóa, ức chế ăn mòn kim loại bằng tính toán hóa
lƣợng tử kết hợp với thực nghiệm” đƣợc chọn làm đề tài nghiên

cứu trong luận án này.
Những đóng góp mới của luận án
Luận án đã thu đƣợc một số kết quả mới nhƣ sau:
- 1-phenyl-2-thiourea có khả năng ức chế ăn mòn thép tốt hơn
1,3-diisopropyl-2-thiourea trong môi trƣờng HCl 1,0 M.
1


-

-

-

Khả năng ức chế ăn mòn thép của 1-phenyl-2-thiourea tốt hơn
urotropine trong cả môi trƣờng HCl 1,0 M và NaCl 3,5 % khi
xét ở cùng điều kiện nồng độ và nhiệt độ.
Khả năng ức chế ăn mòn thép của 1-phenyl-2-thiourea trong
môi trƣờng axit tốt hơn trong môi trƣờng muối.
1-phenyl-2-thiourea có khả năng bắt gốc tự do DPPH• và ABTS•+
tốt hơn 1,3-diisopropyl-2-thiourea trong môi trƣờng ethanol.
1-phenyl-2-selenourea thể hiện khả năng chống oxy hóa tốt
hơn 1-phenyl-2-thiourea. Trong các dẫn xuất của selenourea, các
dẫn xuất chứa nhóm đẩy electron cho khả năng chống oxy hóa tốt
hơn các dẫn xuất chứa nhóm hút electron.
1-(4-methoxyphenyl)-2-selenourea đƣợc lựa chọn là chất vừa
có khả năng ức chế ăn mòn thép vừa có khả năng chống oxy
hóa tốt trong các hợp chất nghiên cứu.

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Luận án đã tổng quan một số các vấn đề lý thuyết liên quan nhƣ sau:
1.1. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI
1.1.1. Khái niệm về ăn mòn kim loại
1.1.2. Phân loại quá trình ăn mòn kim loại
1.1.3. Tác hại của ăn mòn kim loại
1.1.4. Sự ăn mòn thép
1.1.5. Các phƣơng pháp chống ăn mòn kim loại
1.1.6. Chất ức chế ăn mòn
1.1.7. Cơ chế hoạt động của chất ức chế ăn mòn kim loại
1.1.8. Yêu cầu về chất ức chế ăn mòn kim loại
1.1.9. Phạm vi sử dụng chất ức chế ăn mòn
1.1.10. Tình hình nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mòn kim loại
1.2. TỔNG QUAN VỀ CHẤT CHỐNG OXY HÓA
1.2.1. Giới thiệu về chất chống oxy hóa
1.2.2. Cơ chế chống oxy hóa
1.2.3. Tình hình nghiên cứu các hợp chất chống oxy hóa
1.3. TỔNG QUAN CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
1.3.1. Phƣơng pháp thực nghiệm nghiên cứu về hoạt động ức chế ăn
mòn kim loại
2


1.3.2. Phƣơng pháp thực nghiệm nghiên cứu về hoạt động chống oxy hóa
1.3.3. Phƣơng pháp tính toán hóa lƣợng tử
1.3.4. Các phần mềm tính toán

CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Luận án tập trung vào 5 nội dung chính nhƣ sau:
- So sánh khả năng ức chế ăn mòn thép của 1-phenyl-2-thiourea và

1,3-diisopropyl-2-thiourea.
- So sánh khả năng ức chế ăn mòn thép của 1-phenyl-2-thiourea và
urotropine.
- Nghiên cứu khả năng chống oxy hóa của 1-phenyl-2-thiourea và
1,3-diisopropyl-2-thiourea.
- Nghiên cứu khả năng chống oxy hóa của 1-phenyl-2-selenourea
và các dẫn xuất của nó bằng tính toán hóa lƣợng tử.
- Đề xuất hợp chất tiềm năng vừa có khả năng ức chế ăn mòn thép,
vừa có khả năng chống oxy hóa bằng tính toán hóa lƣợng tử.
2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM
2.2.1. Các hóa chất
2.2.2. Thực nghiệm phƣơng pháp đo đƣờng cong phân cực (PDP)
Trong dung dịch axit HCl 1,0 M, các đƣờng cong phân cực đƣợc
đo bằng cách quét thế từ 0,50 V tới 0,00 V với độ nhạy bằng 7. Trong
dung dịch muối NaCl 3,5 %, thế đƣợc quét từ 1,30 V đến 0,80 V với
độ nhạy bằng 5. Tốc độ quét là 1 mV.s1 trong cả hai dung dịch. Điện
cực làm việc là thép có diện tích bề mặt 0,196 cm2, phần còn lại đƣợc
bọc nhiều lớp nhựa epoxy chồng lên nhau để cách li môi trƣờng.
2.2.3. Thực nghiệm phƣơng pháp phổ tổng trở (EIS)
Phổ tổng trở đƣợc đo ở thế mạch hở với biên độ dòng xoay
chiều 10 mV, sử dụng vùng tần số từ 10 mHz đến 100 Hz. Tổng số
điểm cần đo là 30.
2.2.4. Thực nghiệm phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Mẫu thép đƣợc ngâm trong dung dịch HCl 1,0 M và NaCl 3,5 %
khi có và không có PTU (nồng độ 5.103 M) trong 24 giờ, ở nhiệt độ
phòng. Việc phân tích bề mặt của thép đƣợc tiến hành bằng máy hiển
vi điện tử quét JSM-6010PLUS/LV có gắn máy phân tích tia X phân
tán năng lƣợng.
3

2.2.5. Thực nghiệm phƣơng pháp 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH•)
DPPH• đƣợc pha loãng trong ethanol ở nồng độ 6,7.105 M.
Các nồng độ khác nhau của chất chống oxy hóa đƣợc thêm vào
DPPH• theo tỉ lệ thể tích 3:1. Hỗn hợp phản ứng đƣợc lắc mạnh và
giữ trong bóng tối trong 30 phút. Sau đó, mật độ quang của các dung
dịch đƣợc đo ở 517 nm. Tác dụng bắt gốc tự do DPPH• đƣợc đánh
giá qua giá trị IC50DPPH.
2.2.6. Thực nghiệm phƣơng pháp cation gốc tự do 2,2’azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonate) (ABTS•+)
Cation gốc tự do ABTS•+ đƣợc tạo ra bằng phản ứng của
dung dịch muối 2,2’-azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid)
diammonium 7 mM với K2S2O8 140 mM. Nồng độ của K2S2O8 sau
khi trộn là 2,45 mM. Sau 16 giờ, hỗn hợp này đƣợc pha loãng bằng
ethanol để điều chỉnh độ hấp thụ của dung dịch ở bƣớc sóng 734 nm
là 0,7±0,05. Các thí nghiệm đƣợc tiến hành bằng cách thêm 1 ml chất
chống oxy hóa (có các nồng độ khác nhau) vào 3 ml dung dịch chứa
cation gốc tự do ABTS•+ và ủ ở nhiệt độ phòng trong 6 phút.
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT
2.3.1. Áp dụng tính toán lƣợng tử để nghiên cứu về các chất ức
chế ăn mòn kim loại.
2.3.2. Áp dụng tính toán lƣợng tử để nghiên cứu về các chất
chống oxy hóa

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÕN THÉP CỦA
CÁC DẪN XUẤT THIOUREA
1-phenyl-2-thiourea (PTU) và 1,3-diisopropyl-2-thiourea (ITU) là
các dẫn xuất thiourea đƣợc lựa chọn để khảo sát khả năng ức chế ăn
mòn thép.
3.1.1. Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép của PTU và ITU trong

dung dịch axit HCl 1,0 M
3.1.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất ức chế đến khả năng ức chế ăn
mòn thép
Hình 3.1 cho thấy sự hiện diện của PTU và ITU làm giảm
cƣờng độ dòng ăn mòn của cả dòng catốt và dòng anốt. Tốc độ ăn mòn
của thép phụ thuộc vào nồng độ của các chất ức chế. Ở 30 oC, hiệu suất
ức chế ăn mòn thép của PTU đạt 90,54 %; 91,11 %; 93,88 %; 94,95 %
4


ứng với các nồng độ tƣơng ứng là 104, 5.104, 103 và 5.103 M (Bảng
3.1). Tuy nhiên đối với ITU, hiệu suất chỉ thay đổi nhiều ở nồng độ
5.103 M. Hiệu suất ức chế ăn mòn thép của ITU đạt 75,56 %; 76,67
%; 77,78 % và 83,33 % ở các nồng độ 104, 5.104, 103 và 5.103 M.
2
2

1

1

0
-1

-2
HCl 1,0 M
PTU 10-4 M
PTU 5.10-4 M
PTU 10-3 M
PTU 5.10-3 M

-3
-4
-5
-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

log i

log i

0

-1

-2
HCl 1,0 M
ITU 10-4 M
ITU 5.10-4 M
ITU 10-3 M
ITU 5.10-3 M

-3

-4
-5
-6

0.0

-0.5

-0.4

Ecorr (V)

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

Ecorr (V)

(a) PTU
(b) ITU
Hình 3.1. Đƣờng cong phân cực của thép trong dung dịch HCl 1,0 M
với các nồng độ khác nhau của (a) PTU và (b) ITU trong 1 giờ ở 30 oC
Bảng 3.1. Các thông số phân cực của thép trong dung dịch HCl 1,0 M với các
nồng độ khác nhau của PTU và ITU ở 20, 30, 45, 60 oC
Chất ức Nhiệt độ
Ecorr

βa
-βc
icorr (iinh)
C (M)
chế
(oC)
(V) (mV.dec1) (mV.dec1) (mA.cm2)

20

PTU

30

45


104
5.104
103
5.103

104
5.104
103
5.103

104
5.104
103

0,23
0,34
0,37
0,39
0,40
0,24
0,33
0,35
0,37
0,38
0,25
0,27
0,33
0,38

32,50
34,70
30,80
33,40
31,20
36,40
48,00
33,10
39,30
33,00
35,70
36,40
40,40
41,90

5

20,90
21,50
20,20
22,40
19,30
24,80
21,70
20,60
26,00
20,80
30,00
32,10
21,20
22,90

0,25
0,05
0,04
0,03
0,02
0,90
0,09
0,08
0,06
0,05
2,69
0,14
0,13

0,11

H (%)

80,40 (1,27)
84,00 ((1,11)
88,00 (1,22)
92,00 (1,30)
(
90,54 (1,13)
91,11 (1,20)
93,88 (1,01)
94,95 (1,05)
94,80 (1,09)
95,17 (1,11)
95,91 (1,32)


5.103

104
5.104
103
5.103

104
5.104
103
5.103


104
5.104
103
5.103

104
5.104
103
5.103

32,60
0,09 96,65 (1,23)
0,32 21,60
30,40
7,35
0,24 37,10
30,40
0,29 96,10 (1,19)
0,30 30,50
60
22,40
0,13 98,17 (1,24)
0,33 37,90
22,30
0,08 98,95 (1,20)
0,30 40,10
39,60
26,50
0,08 98,96 (1,15)
0,32

20,90
0,25
0,35 32,50
16,50
0,12 53,20 (1,30)
0,44 26,30
20
17,20
0,09 62,40 (1,21)
0,45 30,10
16,40
0,07 71,60 (1,01)
0,47 30,30
30,20
16,30
0,05 80,80 (1,20)
0,49
24,80
0,90
0,24 36,40
17,70
0,22 75,56 (1,27)
0,38 28,60
30
19,60
0,21 76,67 (1,25)
0,39 34,10
17,20
0,20 77,78 (1,31)
0,39 34,60

34,50
17,20
0,15 83,33 (1,02)
0,42
ITU
30,00
2,69
0,34 35,70
24,00
0,43 84,01 (1,40)
0,35 18,40
45
17,30
0,37 86,25 (1,35)
0,36 20,60
20,30
0,32 88,10 (1,22)
0,39 25,60
20,50
17,90
0,26 90,33 (1,30)
0,39

30,40
7,35
0,35 37,10
4
37,70
0,81 88,98 (1,10)
10

0,37 38,40
60
28,50
0,73 90,07 (1,10)
5.104 0,36 37,40
3
41,50
0,60 91,84 (1,23)
10
0,39 40,20
3
34,00
32,00
0,54 92,65 (1,21)
5.10 0,37
(Giá trị trong dấu ngoặc đơn là sai số tuyệt đối trung bình)
Giản đồ Nyquist của thép trong dung dịch HCl 1,0 M với sự
có mặt của PTU và ITU đƣợc biểu diễn trong Hình 3.2. Tất cả các
đƣờng phổ tổng trở đều có dạng là hình bán nguyệt. Điều này chứng
tỏ quá trình ăn mòn là quá trình chuyển điện tích và hoạt động của
lớp điện kép chi phối chủ yếu sự ăn mòn của thép. Để phân tích kết
quả thí nghiệm, chúng tôi tìm một mô hình mạch tƣơng đƣơng phù
hợp để có thể mô tả chính xác các đƣờng tổng trở. Từ mô hình đó, tất
6


cả các tham số tổng trở đã đƣợc tính toán và liệt kê trong Bảng 3.2
dựa trên sự phù hợp của giản đồ Nyquist.
HCl 1,0 M
PTU 10-4 M

PTU 5.10-4 M
PTU 10-3 M
PTU 5.10-3 M

HCl 1,0 M
ITU 10-4 M
ITU 5.10-4 M
ITU 10-3 M
ITU 5.10-3 M

(a) PTU
(b) ITU
Hình 3.2. Giản đồ Nyquist của thép trong dung dịch HCl 1,0 M
với các nồng độ khác nhau của (a) PTU và (b) ITU ở 30 oC
Nhìn chung, khi có mặt của chất ức chế trong dung dịch, giá trị
Rct tăng và giá trị Cdl giảm (Bảng 3.2). Điều này đƣa đến giả thiết rằng
các chất ức chế đã tạo thành một lớp bảo vệ trên bề mặt điện cực. Hơn
nữa, giá trị Rct của PTU cao hơn ITU ở cùng nồng độ, điều này chứng tỏ
rằng PTU có thể ức chế tốt hơn ITU. Hiệu quả ức chế tốt nhất của PTU
và ITU lần lƣợt là 93,31 % và 82,63 % theo phƣơng pháp EIS.
Bảng 3.2. Các thông số phổ tổng trở của quá trình ăn mòn thép trong dung
dịch HCl 1,0 M khi không có và khi có mặt chất ức chế ở 30 oC
Chất
ức chế
HCl
PTU

ITU

C (M)


4

10
5.104
103
5.103
104
5.104
103
5.103

Rs
(Ω.cm2)
3,52
2,34
2,30
4,68
2,27
2,45
2,52
2,49
2,65

CPE
Rct
(Ω.cm2) (μΩ.sn.cm2)
125,10
64,62
937,70

7,48
1167,00
8,22
1690,00
8,40
1870,00
8,43
505,00
4,68
530,00
4,13
580,00
4,53
720,00
5,38

n
0,80
0,73
0,73
0,67
0,72
0,84
0,71
0,82
0,76

Cdl
(μF.cm2)
29,14

4,24
4,15
4,04
3,99
9,64
8,22
6,44
6,13

H
(%)
86,66
89,28
92,60
93,31
75,23
76,40
78,43
82,63

3.1.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất ức chế ăn mòn thép
PTU thể hiện là một chất ức chế hiệu quả với hiệu suất ức chế
cao ở 5.103 M là 92,00 % ở 20 oC; 94,95 % ở 30 oC; 96,65 % ở 45 oC
7


và 98,96 % ở 60 oC (Bảng 3.1). Trong khi hiệu suất ức chế của ITU chỉ
là 80,80 % ở 20 oC, 83,33 % ở 30 oC, 90,33 % ở 45 oC và 92,65 % ở 60
o
C. Nhƣ vậy, hiệu suất ức chế của PTU và ITU đều tăng trong khoảng

nhiệt độ từ 20 đến 60 oC.
3.1.1.3. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và các thông số nhiệt động
học
1.00

R  0,913

0.90

R2  0,781

0.85

2

0.96
0.94

R  0,963



0.90

R2  0,888
R2  0,982
R2  0,792
R2  0,968

0.80

2

0.92



0.95

R2  0,701

0.98

0.75
0.70

0.88
0.86

PTU-20 C
PTU-30 oC
PTU-45 oC
PTU-60 oC

0.84
0.82
0.80
-10

-9

-8

-7

-6

ITU-20 oC
ITU-30 oC
ITU-45 oC
ITU-60 oC

0.65

o

0.60
0.55
0.50
-10

-5

-9

-8

-7

-6

-5

lnC

lnC

(a) PTU
(b) ITU
Hình 3.3. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Temkin của (a) PTU và (b) ITU
trong dung dịch HCl 1,0 M
Theo Hình 3.3, các hệ số xác định của đồ thị biểu diễn mối
quan hệ giữa lnC và θ khác biệt đáng kể so với đơn vị (trừ R2 ở 20 oC, 45 oC).
Điều này chứng tỏ rằng sự hấp phụ của PTU và ITU trên bề mặt thép
không tuân theo đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Temkin.
0.006
0.007

y  1,08 x  4,17.105




R 2  0,999

0.004

y  1,03 x  6,43.10



2

y  1,05 x  1,43.105
R 2  0,999

0.003

R  0,999






y  1,01 x  2,84.106

R 2  0,999

0.002

PTU-20 oC
PTU-30 oC
PTU-45 oC
PTU-60 oC

0.001
0.000
0.000

0.001

0.002

0.003

y  1,21 x  1,46.104

0.006

0.004

0.005




R 2  0,999

6

y  1,19 x  5,20.105

0.005

C/

C/

0.005

R 2  0,999

0.004






0.003




0.002

y  1,10 x  2,22.105
R 2  0,999

y  1,08 x  1,07.105
R 2  0,999

ITU-20 oC
ITU-30 oC
ITU-45 oC
ITU-60 oC

0.001
0.000

0.006

C (M)

0.000

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

C (M)

(a) PTU
(b) ITU
Hình 3.4. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của (a) PTU và (b) ITU trong
dung dịch HCl 1,0 M
Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đƣợc đƣa ra đánh giá
ở Hình 3.4. Các đƣờng thẳng biểu diễn mối quan hệ giữa C và C/θ
với các hệ số xác định đều gần bằng 1 và các giá trị độ dốc trong
8

phƣơng trình Langmuir xấp xỉ bằng 1. Những kết quả này chứng
minh rằng sự hấp phụ của PTU và ITU trên bề mặt điện cực tuân theo
đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và mỗi phân tử PTU hoặc ITU
chỉ chiếm một vị trí hấp phụ.
Bảng 3.3. Các giá trị Kads,
,
và
của quá trình hấp phụ
PTU và ITU trong dung dịch HCl 1,0 M
Chất ức Nhiệt độ
Kads (M1)
chế
(oC)
(kJ.mol1) (kJ.mol1) (J.mol1K1)
20
104,41
45,99
274,85
34,54
4,87
30
10
45,99
274,70
38,35
PTU
5,21
45
10
45,99

277,69
42,31
5,55
60
10
45,99
270,80
46,51
3,92
20
10
43,97
258,51
31,77
4,36
30
10
43,97
261,98
35,41
ITU
4,70
45
10
43,97
261,57
39,20
5,00
60
10

43,97
261,22
43,01
Các giá trị dƣơng của
chứng minh rằng sự hấp phụ
của các chất ức chế là thu nhiệt (Bảng 3.3). PTU và ITU đều có
mang giá trị âm, chứng tỏ các quá trình hấp phụ của chúng lên
bề mặt thép là tự diễn biến. Các giá trị dƣơng của ΔS0 chỉ ra rằng có
sự gia tăng mức độ hỗn loạn của các phân tử chất phản ứng trên bề
mặt điện cực kim loại.
3.1.2. Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép của PTU trong dung dịch
NaCl 3,5 %
2
1
0

log i

-1
-2
NaCl 3,5%
PTU 10-4 M
PTU 5.10-4 M
PTU 10-3 M
PTU 5.10-3 M

-3
-4
-5
-1.3

-1.2

-1.1

-1.0

Ecorr (V)

-0.9

-0.8

Hình 3.5. Đƣờng cong phân cực của thép trong dung dịch NaCl 3,5 %
ở các nồng độ khác nhau của PTU ở 30 oC
9


Quan sát Hình 3.5, các nhánh anốt dƣờng nhƣ chồng lên
nhau, trong khi các nhánh catốt thay đổi đáng kể. Điều này chứng tỏ
PTU là chất ức chế catốt trong dung dịch muối ăn. Hiệu suất ức chế
cao nhất của PTU trong dung dịch NaCl 3,5 % là 55,70 % (Bảng 3.4).
Bảng 3.4. Thông số phân cực của thép trong dung dịch NaCl 3,5 % ở các
nồng độ khác nhau của PTU
icorr (iinh)
Ecorr
Dung dịch
H (%)
(V)
(mA.cm2)

NaCl 3,5 %
0,50
1,03
3
0,22
55,70
NaCl 3,5 % + PTU 5.10 M
1,21
3
0,26
49,08
NaCl 3,5 % + PTU 10 M
1,18
4
0,28
44,84
NaCl 3,5 % + PTU 5.10 M
1,13
4
0,29
43,50
NaCl 3,5 % + PTU 10 M
1,11
3.1.3. So sánh khả năng ức chế ăn mòn kim loại của PTU với
urotropine trong môi trƣờng axit và môi trƣờng muối
Hiệu suất ức chế của urotropine chỉ là 65,11 % trong axit và
46,56 % trong dung dịch muối (Bảng 3.5).
Bảng 3.5. Thông số phân cực của thép trong dung dịch HCl 1,0 M và trong
NaCl 3,5 % khi có Urotropine 5.103 M
icorr (iinh)

Ecorr
Dung dịch
H (%)
(V)
(mA.cm2)
HCl 1,0 M + urotropine 5.103 M
3

0,25

0,31

65,11

0,27
46,56
NaCl 3,5 % + urotropine 5.10 M
1,12
3.1.4. Phân tích ảnh hƣởng của cấu trúc phân tử và môi trƣờng
đến khả năng ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất
thiourea
3.1.4.1. Ảnh hưởng của cấu trúc phân tử chất ức chế đến hiệu suất
ức chế ăn mòn thép
PTU và ITU đều là dẫn xuất của thiourea, cấu trúc phân tử
chúng chỉ khác nhau ở các nhóm thế gần nguyên tử nitơ. Nhóm thế
của phân tử chất ức chế đã ảnh hƣởng đến mật độ electron ở nhóm
chức, do đó nó cũng ảnh hƣởng đến sự hấp phụ trên bề mặt kim loại.
Trong phân tử PTU, một yếu tố cấu trúc quan trọng nữa là vòng
benzen, nó làm tăng tƣơng tác tĩnh điện và độ che phủ giữa các phân
tử chất ức chế và bề mặt kim loại. Tất cả các yếu tố trên giúp PTU có

khả năng ức chế tốt hơn ITU.
10


Còn khi so sánh với urotropine, hiệu suất ức chế của PTU
cũng vƣợt trội hơn. Điều này có thể giải thích do PTU có cấu trúc
phẳng, do đó nó dễ dàng hấp phụ lên bề mặt sắt kim loại, trong khi
đó urotropine có cấu trúc lồng với bốn nguyên tử nitơ nằm ở 4 đỉnh,
vì vậy sự hấp phụ của nó sẽ khó khăn hơn do cấu trúc cồng kềnh.
3.1.4.2. Ảnh hưởng của môi trường đến khả năng ức chế ăn mòn
thép của các dẫn xuất thiourea
Khi xét ở cùng nồng độ, hiệu suất ức chế của PTU trong
dung dịch axit HCl 1,0 M cao hơn trong dung dịch NaCl 3,5 %.
100

Trong HCl 1,0 M
Trong NaCl 3,5%

H (%)

80

60

40

20

0
0.000

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

Cinh (M)

Hình 3.6. So sánh hiệu suất ức chế của PTU trong dung dịch HCl 1,0 M
và NaCl 3,5 %
3.1.5. Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép của PTU và
urotropine bằng tính toán hóa lƣợng tử.
3.1.5.1. Cấu trúc tối ưu, thông số hóa lượng tử của PTU và
urotropine ở dạng trung hòa

(a) PTU
(b) Urotropine
Hình 3.7. Cấu trúc phân tử đƣợc tối ƣu hóa của (a) PTU và (b) Urotropine

HOMO-PTU

LUMO-PTU

HOMO-Urotropine LUMO-Urotropine

Hình 3.8. HOMO và LUMO của PTU và Urotropine
11


Obitan bị chiếm cao nhất (HOMO) chỉ ra vị trí cho electron
của phân tử. Hình 3.8 cho thấy PTU chủ yếu có thể cho electron với
bề mặt kim loại chủ yếu ở nguyên tử S18 trong khi urotropine xảy ra
gần nhƣ trên tất cả các nguyên tử C và N. Mặt khác, obitan không bị
chiếm thấp nhất (LUMO) đại diện cho khả năng nhận electron của
phân tử. Các vị trí phản ứng mạnh nhất đƣợc tìm thấy ở toàn bộ phân
tử của cả PTU và urotropine.
Bảng 3.6. Các thông số hóa lƣợng tử của các chất ức chế trong pha
khí ở B3LYP/6311G(d,p)
Hợp chất
PTU
Urotropine

EHOMO
(eV)
5,84
6,04

ELUMO ΔE(L-H)
(eV)
(eV)
4,81
1,03
0,88
6,92

χ
μ
(eV) (eV)
3,43 3,43
2,58 2,58

η
(eV)
2,41
3,46

S
ΔN
(eV1)
0,42 0,74
0,29 0,64

µD
(D)
4,78
0,00

Tất cả các thông số hóa lƣợng tử đều chỉ ra rằng PTU là chất
ức chế ăn mòn kim loại tốt hơn chất ức chế truyền thống urotropine.
3.1.5.2. Mô phỏng Monte Carlo
Mô phỏng Monte Carlo đƣợc sử dụng để nghiên cứu sự hấp
phụ của các phân tử PTU và urotropine trên bề mặt (110) của Fe.
Dựa vào Hình 3.9, chúng ta thấy rằng PTU hấp phụ và nằm song
song với bề mặt Fe (110) trong khi urotropine chỉ có một mặt nằm
gần bề mặt kim loại.

(a) PTU
(b) Urotropine
Hình 3.9. Mặt thẳng đứng và mặt bên của sự hấp phụ các chất ức chế trên bề
mặt Fe(110) thông qua sự mô phỏng Monte Carlo: (a) PTU; (b) Urotropine
Năng lƣợng hấp phụ của PTU và urotropine trên bề mặt Fe
(110) có giá trị lần lƣợt là 92,47 và 57,88 kcal.mol1. Giá trị năng
lƣợng hấp phụ âm hơn của PTU chứng tỏ PTU hấp phụ trên bề mặt
kim loại tốt hơn urotropine.
3.1.6. Cơ chế ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea trong
các môi trƣờng khác nhau
Trong dung dịch axit HCl, PTU dễ dàng bị proton hóa để tạo
thành cation hữu cơ. Bề mặt thép có xu hƣớng tích điện âm do sự hấp phụ
12


của các ion Cl. Do đó, PTU trƣớc hết hấp phụ vật lý trên bề mặt thép
thông qua tƣơng tác tĩnh điện. Sau khi H2 đƣợc giải phóng trên bề mặt kim
loại, PTU đƣợc chuyển đổi sang trạng thái trung hòa, sau đó quá trình hấp
phụ hóa học bắt đầu. HOMO của hợp chất này chủ yếu nằm ở nhóm
thiourea, vì vậy nhóm này là trung tâm hấp phụ chủ yếu của PTU, có thể
cho electron vào các obitan d trống của các nguyên tử sắt để hình thành
liên kết cho nhận thông qua tƣơng tác ái nhân của nguyên tử.
Trong dung dịch muối, bề mặt thép bị oxit bao phủ. Phản
ứng catốt xảy ra trên hầu hết bề mặt oxit của sắt trong khi phản ứng
anốt chỉ xảy ra trên diện tích nhỏ của bề mặt sắt. Điều này dẫn đến sự
xuất hiện của các vị trí ăn mòn cục bộ, gây ra hiện tƣợng hố. Ion
clorua nằm trong những hố đó. PTU ức chế sự ăn mòn bằng cách
hình thành liên kết phối trí giữa các cặp electron tự do của các
nguyên tử N và S và electron π trong vòng benzen với các obitan d

của Fe. Điều này tạo thành một hàng rào bảo vệ bên trong hố, ngăn
chặn sự hấp phụ Cl.
3.2. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA CỦA CÁC
DẪN XUẤT THIOUREA.
3.2.1. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất
thiourea bằng phƣơng pháp DPPH•
IC50DPPH của ITU đƣợc tính là 0,084 M trong khi IC50DPPH
của PTU là 5,5.104 M. Điều này chứng tỏ PTU có khả năng bắt gốc
tự do DPPH• tốt hơn ITU.
3.2.2. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất
thiourea bằng phƣơng pháp cation gốc tự do ABTS•+
Giá trị IC50ABTS của ITU và PTU có giá trị lần lƣợt là 6,6.103 M
và 3,4.104 M. Kết quả này cho thấy PTU có khả năng trung hòa
cation gốc tự do ABTS•+ mạnh hơn ITU.
Cả hai phƣơng pháp thực nghiệm đều cho kết quả PTU có
khả năng chống oxy hóa tốt hơn ITU.
3.2.3. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất
thiourea bằng tính toán hóa lƣợng tử
3.2.3.1. Đánh giá tính chính xác của phương pháp tính năng lượng
phân ly liên kết ở mức lý thuyết ROB3LYP/6311++
G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p).
Qua một số kết quả nghiên cứu, phƣơng pháp ROB3LYP/
6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p) cho các kết quả tính năng
13


lƣợng phân ly liên kết với độ chính xác dao động trong khoảng ±2,0
kcal.mol1. Vì vậy, mức lý thuyết đƣợc lựa chọn để tính toán các
thông số nhiệt động học trong nghiên cứu tiếp theo.
3.2.3.2. Đánh giá khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất

thiourea theo cơ chế HAT và SET

Hình 3.10. Cấu trúc tối ƣu hóa của ITU ở B3LYP/6311G(d,p)
Với ITU, liên kết C4-H8 có giá trị năng lƣợng phân ly liên
kết nhỏ nhất. Trong khi đó, N12-H13 là liên kết dễ cắt đứt nhất trong
phân tử PTU. So sánh hai giá trị này, BDE(N12H13) của PTU có
giá trị nhỏ hơn BDE(C4H8) trong cả pha khí lẫn dung môi. Vì vậy
PTU có khả năng cho nguyên tử hydro dễ dàng hơn ITU khi xét theo
cơ chế HAT.
Bảng 3.7. Giá trị BDE của các liên kết và IE trong pha khí và trong ethanol tại
ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p)
ITU
PTU
Thông số nhiệt
động (kcal.mol1) N2H9 C4H8 N12H13 N15H16 N15H17
94,74
93,56
86,13
99,53
94,01
BDE
(96,80) (92,11) (87,53)
(101,11) (97,77)
IE
174,29 (118,04)
175,22 (118,86)
(Dữ liệu trong ethanol đƣợc đặt trong dấu ngoặc đơn)
Quan sát Bảng 3.7, giá trị IE của PTU và ITU chênh lệch
nhau không đáng kể trong cả pha khí lẫn dung môi. Đồng nghĩa khả
năng trao đổi electron của hai chất này tƣơng tự nhau. Vì vậy, sự

khác nhau về khả năng chống oxy hóa của ITU và PTU do BDE của
các liên kết quyết định là chủ yếu.
Các kết quả nghiên cứu bằng tính toán hóa lƣợng tử ở trên
phù hợp với kết quả nghiên cứu bằng phƣơng pháp thực nghiệm
DPPH• và ABTS•+. PTU luôn thể hiện là chất chống oxy hóa tốt hơn
ITU. Vì vậy, PTU sẽ đƣợc chọn làm đối tƣợng cho các bƣớc nghiên
cứu tiếp theo.
14


3.2.4. So sánh khả năng chống oxy hóa của 1-phenyl-2-thiourea
(PTU) và 1-phenyl-2-selenourea (PSeU)
Các thông số nhiệt động học của PTU và PSeU đƣợc tính toán
trong Bảng 3.8. Khả năng chống oxy hóa của PTU và PSeU đƣợc so
sánh và đánh giá thông qua ba cơ chế là HAT, SETPT, SPLET.
Bảng 3.8. Các thông số nhiệt động học của các hợp chất nghiên cứu trong pha
khí và trong ethanol tại ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p)
Thông số nhiệt
PTU
PSeU

động (kcal.mol1) N12H13 N15H16
86,13
99,53
BDE
(87,53)
(101,11)
IE
175,22 (118,86)
225,42

238,82
PDE
(14,45)
(28,03)
400,64
414,04
PDE+IE
(133,31)
(146,89)
336,50
349,05
PA
(42,57)
(50,90)
64,14
64,99
ETE
(90,74)
(95,99)
400,64
414,04
PA+ ETE
(133,31)
(146,89)

N15H17 N12H13 N15H16 N15H17
94,01
83,00
91,40
86,91

(97,77)
(86,18)
(93,89)
(91,18)
168,04 (112,76)
233,30
229,47
237,87
233,37
(24,69)
(19,20)
(26,91)
(24,20)
408,52
397,51
405,91
401,41
(143,55)
(131,97)
(139,67)
(136,97)
340,49
332,66
345,35
336,48
(47,23)
(39,61)
(48,68)
(44,85)
68,03

64,85
60,56
64,93
(96,32)
(92,35)
(91,00)
(92,12)
408,52
397,51
405,91
401,41
(143,55)
(131,97)
(139,67)
(136,97)

(Dữ liệu trong ethanol đƣợc đặt trong dấu ngoặc đơn)
3.2.4.1. Cơ chế chuyển nguyên tử hydro (HAT)
Trong pha khí, PSeU có các giá trị BDE của các liên kết
N12H13, N15H16, N15H17 lần lƣợt là 83,00; 91,40; 86,91
kcal.mol1. So với PTU, các giá trị này nhỏ hơn lần lƣợt là 3,13; 8,13
và 7,10 kcal.mol1. Trong môi trƣờng ethanol, giá trị BDE(NH) của
cả PTU và PSeU đều tăng nhẹ so với các giá trị đƣợc tính trong pha
khí từ 1,39÷4,28 kcal.mol1. Và N12H13 đƣợc tìm thấy là liên kết
dễ bị phá vỡ nhất với các giá trị BDE nhỏ nhất cho cả hai hợp chất.
3.2.4.2. Cơ chế chuyển electron, chuyển proton (SET-PT)
Dựa trên dữ liệu đƣợc đƣa ra trong Bảng 3.8, các giá trị IE
trong pha khí của các hợp chất đƣợc nghiên cứu đƣợc sắp xếp theo
thứ tự sau: PTU (175,22 kcal.mol1)> PSeU (168,04 kcal.mol1). Thứ
tự của các giá trị IE này tƣơng tự nhƣ trong dung môi ethanol.

Giá trị PDE trong dung môi ethanol nhỏ hơn đáng kể khi so
với giá trị này trong pha khí. Điều này chỉ ra rằng sự phân ly của
proton của PTU và PSeU trong dung môi ethanol đƣợc là ƣu tiên.
15


3.2.4.3. Cơ chế chuyển proton, chuyển electron (SPLET)
Các dữ liệu trong Bảng 3.8 cho thấy dung môi ethanol có
ảnh hƣởng đáng kể đến các giá trị PA và việc tách proton trong
ethanol đƣợc ƣu tiên hơn. Tuy nhiên, giá trị ETE tăng, cho thấy quá
trình chuyển electron của anion không thuận lợi cho cả PTU và
PSeU.
Dựa trên các thông số nhiệt động học đƣợc tính toán liên
quan đến cơ chế HAT, SPLET và SETPT, PSeU thể hiện là chất
chống oxy hóa mạnh hơn PTU và cơ chế HAT đƣợc ƣu tiên hơn so
với SPLET và SETPT.
3.2.5. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất selenourea

Hình 3.11. Công thức chung của các dẫn xuất selenourea thế ở vị trí C4
3.2.5.1. Ảnh hưởng của các nhóm thế ở vị trí para đến các giá trị
IE và BDE(N12H13)
Các nhóm cho electron có khuynh hƣớng làm giảm đáng kể giá trị
năng lƣợng phân ly liên kết N12H13 và năng lƣợng ion hóa của phân tử.
Bảng 3.9. Hằng số thế Hammett hiệu chỉnh và các giá trị BDE và IE của các
dẫn xuất selenourea
Hằng số thế
IE
BDE(N12H13)
Các hợp chất
Hammett hiệu

1
(kcal.mol1)
(kcal.mol
)
+
chỉnh (σp )
76,22
152,71
N(CH3)2PSeU
1,70
77,40
156,96
NH2PSeU
1,30
79,18
161,37
CH3OPSeU
0,78
80,83
165,35
CH3PSeU
0,31
80,89
170,45
FPSeU
0,07
0,11
80,88
170,51
ClPSeU

0,61
81,29
174,70
CF3PSeU
0,66
81,10
177,33
CNPSeU
0,79
81,66
178,91
NO2PSeU
16


82

175

IE  10,19.  169,66

170

R 2  0,982

BDE(N12-H13) (kcal.mol-1)

IE (kcal.mol-1)

180


p

165
160
155
150
-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

σ p

0.0

0.5

BDE  2, 09. p  80,52

81

R 2  0,849

80
79
78

77
76
-2.0

1.0

-1.5

-1.0

-0.5

σ p

0.0

0.5

1.0

Năng lƣợng tƣơng đối (kcal.mol-1)

(a) σp+ và IE
(b) σp+ và BDE(N12-H13)
Hình 3.12. Mối quan hệ giữa hằng số Hammett hiệu chỉnh với (a) giá trị IE và
(b) BDE(N12H13) của các dẫn xuất selenourea
Hình 3.12 cho thấy IE và BDE(N12H13) của các dẫn xuất
selenourea có mối quan hệ tuyến tính với các hằng số Hammett hiệu
chỉnh với các hệ số xác định R2 lần lƣợt là 0,982; 0,849. So với
BDE(N12H13), IE có mối quan hệ tuyến tính với σp+ tốt hơn.

Những đánh giá này có thể đem lại những định hƣớng hữu ích trong
việc phát triển các chất chống oxy hóa tiềm năng sau này.
3.2.5.2. Khả năng dập tắt gốc tự do HOO• của các dẫn xuất selenourea

Chất phản ứng

Inter1

TS

Inter 2

Sản phẩm

Hình 3.13. Bề mặt thế năng của phản ứng giữa PSeU và gốc HOO•
17


M052X/6311++G(d,p) sẽ đƣợc áp dụng để tính toán động
học trong phản ứng giữa các dẫn xuất của PSeU và HOO•. PSeU và
các dẫn xuất của nó đóng vai trò là các chất bắt gốc tự do thông qua
việc cho nguyên tử H ở các liên kết NH. Do BDE của (N12H13) có
giá trị thấp nhất, các nghiên cứu sau đây sẽ tập trung chủ yếu vào liên
kết này. Cấu trúc hình học của tất cả các chất trung gian và trạng thái
chuyển tiếp liên quan đến phản ứng của PSeU đƣợc minh họa trong
Hình 3.13 nhƣ là một ví dụ tiêu biểu cho các dẫn xuất selenourea.
Ngoài ra, ảnh hƣởng của nhóm thế đối với bề mặt thế năng
cũng đƣợc nghiên cứu. Các phản ứng bắt đầu với sự hình thành của
trạng thái trung gian 1 (Inter 1) có mức năng lƣợng là 4,94; 4,95;
8,85; 4,26; 4,42; 12,69; 5,31; 5,43 và 5,67 kcal.mol1 (so

với các chất phản ứng) tƣơng ứng với các nhóm thế ở vị trí para là F,
Cl, CH3, OCH3, NH2, N(CH3)2, CF3, CN, NO2, Tiếp đến, các phản
ứng vƣợt qua các trạng thái chuyển tiếp (TS) với các hàng rào năng
lƣợng có giá trị lần lƣợt là 6,29; 6,28; 6,30; 4,68; 2,98; 3,68; 6,09;
6,29 và 6,23 kcal.mol1. Rõ ràng, giá trị năng lƣợng trạng thái chuyển
tiếp của các nhóm cho electron thấp hơn nhiều so với các nhóm hút
electron. Sự sắp xếp tƣơng tự khi các phức sản phẩm đƣợc tính toán
với các giá trị năng lƣợng là 13,02; 11,72; 9,80; 10,65; 13,19;
12,58; 11,91; 13,23; 12,17 kcal.mol1 tƣơng ứng với các nhóm
thế F, Cl, CH3, OCH3, NH2, N(CH3)2, CF3, CN, NO2.
3.3. THIẾT KẾ CÁC HỢP CHẤT CÓ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN
MÕN KIM LOẠI VÀ CÓ KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA
CH3OPSeU sẽ đƣợc lựa chọn làm đối tƣợng để nghiên cứu
về khả năng ức chế ăn mòn kim loại và chống oxy hóa bằng các tính
toán hóa lƣợng tử.
3.3.1. Tính toán các thông số ức chế ăn mòn kim loại

Hình 3.14. Cấu trúc của CH3OPSeU
Hầu hết các thông số lƣợng tử hóa (trừ ELUMO) đều cho thấy
CH3OPSeU có khả năng ức chế ăn mòn tốt hơn PTU.
18


Trong axit, CH3OPSeU và PTU có thể trải qua quá trình
proton hóa tại vị trí của các dị tố (N, S). Nhƣng trong đó, pPTUS18
và pCH3OPSeUSe18 là những dạng proton hóa bền nhất của PTU
và CH3OPSeU do chúng có năng lƣợng thấp nhất trong các cấu
dạng, vì vậy chúng đƣợc lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.

pPTUS18

pCH3OPSeUSe18
Hình 3.15. Cấu trúc hình học của các dạng proton hóa của PTU và
CH3OPSeU
Các thông số lƣợng tử hóa của dạng proton hóa (trừ ELUMO)
cũng thể hiện rằng pCH3OPSeUSe18 là chất ức chế tốt hơn
pPTUS18 (Bảng 3.10).
Bảng 3.10. Các thông số hóa lƣợng tử của các chất ức chế trong pha khí và
trong dung môi axit ở B3LYP/6-311G(d,p)
S
EHOMO ELUMO ΔE(L-H)
χ
η
ΔN
Hợp chất
(eV) (eV)
(eV) (eV) (eV) (eV1)
2,98 2,20 0,45 0,91
CH3OPSeU
5,18 0,78 4,40
8,06 2,69 0,37 0,20
pPTUS18
10,75 5,37 5,37
7,39 2,27 0,44 0,09
pCH3OPSeUSe18 9,66 5,13 4,53
Mô phỏng động lực học phân tử đƣợc áp dụng để nghiên cứu tƣơng
tác của pPTUS18 và pCH3OPSeUSe18 trên bề mặt Fe(110) trong
dung dịch HCl 1,0 M ở 303 K (Hình 3.16).

(a) pPTUS18
(b) pCH3OPSeUS18

Hình 3.16. Cấu hình hấp phụ của (a) pPTUS18 và (b)
pCH3OPSeUSe18 trên bề mặt Fe(110) trong dung dịch HCl 1,0 M
19


Năng lƣợng tƣơng tác của pPTUSe18 và pCH3OPSeUSe18
có giá trị lần lƣợt là 558,40 và 560,46 kcal.mol1. Giá trị âm hơn về
năng lƣợng tƣơng tác của pCH3OPSeUSe18 chứng tỏ
pCH3OPSeUSe18 hấp phụ trên bề mặt Fe(110) mạnh hơn
pPTUS18.
3.3.2. Tính toán các đại lƣợng đặc trƣng cho các chất chống oxy hóa
Đầu tiên, khả năng chống oxy hóa của CH3OPSeU sẽ đƣợc
đánh giá theo cơ chế HAT. Các năng lƣợng ở trạng thái chuyển tiếp
có giá trị là 4,68; 5,31 và 5,43 kcal.mol1 ở các vị trí N12H13,
N15H16 và N15H17 tính ở M052X/6311++G(d,p). Hằng số tốc
độ của CH3OPSeU đƣợc tính toán dựa trên phần mềm Eyringpy có
giá trị là 4,09.106 M1s1 ở N12H13, 8,43.103 M1s1 ở vị trí
N15H16 và 1,32.103 M1s1 ở vị trí N15H17. Nhƣ vậy hằng số tốc
độ tổng cộng theo cơ chế HAT của nó là 4,10.106 M1s1. Trong khi
đó, Trolox – một chất chống oxy hóa điển hình, tốc độ phản ứng của
nó khi tham gia phản ứng chuyển nguyên tử hydro với gốc tự do
HOO• có giá trị là 2,74.106 M1s1. Điều này chứng tỏ CH3OPSeU
có khả năng phản ứng với gốc tự do HOO• nhanh gấp 1,5 lần Trolox.
SET là cơ chế tiếp theo đƣợc áp dụng để đánh giá khả năng
chống oxy hóa của CH3OPSeU trong pha khí. Các quá trình cho
(phản ứng 3.1), nhận (phản ứng 3.2) electron giữa CH3OPSeU và
HOO• có thể xảy ra nhƣ sau:
CH3O-PSeU + HOO → CH3O-PSeU+ + HOO
(3.1)



+
CH3O-PSeU + HOO → CH3O-PSeU + HOO
(3.2)
Entanpi (ΔH0) và năng lƣợng tự do Gibbs (ΔG0) ở 298,15 K
của phản ứng cho electron (3.1) có giá trị lần lƣợt là 143,58 và
143,30 kcal.mol1, trong khi giá trị này của phản ứng nhận elctron
(3.2) là 275,58 và 276,83 kcal.mol1. Điều này chứng tỏ phản ứng
(3.1) thuận lợi về mặt nhiệt động học hơn phản ứng (3.2). Với cách
tiếp cận này, kSET có giá trị là 6,84.10-238 M1s1 đối với phản ứng cho
electron (3.1) và bằng 0 đối với phản ứng nhận electron (3.2). Mặc dù
phản ứng (3.1) ƣu thế xảy ra hơn phản ứng (3.2), tuy nhiên giá trị
hằng số tốc độ phản ứng kSET là rất nhỏ so với kHAT. Điều này đồng
nghĩa với cơ chế trao đổi electron khi CH3OPSeU phản ứng với
HOO• là không đáng kể.
20


Tiếp theo, khả năng chống oxy hóa của CH3OPSeU đƣợc
khảo sát thông qua cơ chế RAF. Trong bốn vị trí C2, C3, C5 và C6
của nhân thơm, phản ứng ở vị trí C6 có năng lƣợng trạng thái chuyển
tiếp thấp nhất với giá trị là 23,46 kcal.mol1 (so với năng lƣợng của các
chất tham gia phản ứng). Và đây cũng là vị trí có hằng số tốc độ phản
ứng lớn nhất với giá trị là 1,44.103 M1s1. Hằng số tốc độ tổng cộng
theo cơ chế phản ứng cộng (kRAF) giữa CH3OPSeU và HOO• là
1,96.103 M1s1. Giá trị này nhỏ hơn rất nhiều so với kHAT. Sản phẩm
đƣợc tạo ra theo cơ chế HAT chiếm 99,99 % so với tổng sản phẩm
đƣợc tạo ra theo ba cơ chế HAT, SET và RAF.
*Nhận xét:
- Khi nghiên cứu về khả năng chống ăn mòn thép, CH3OPSeU

luôn thể hiện là chất ức chế tốt hơn PTU - một chất ức chế đƣợc
đánh giá cao trong thực nghiệm.
- Khi nghiên cứu về khả năng chống oxy hóa, các thông số nhiệt
động học cũng nhƣ các thông số về động học đều thể hiện rằng
CH3OPSeU là một chất chống oxy hóa tốt.

21


KẾT LUẬN CHÍNH
Từ các kết quả trên, chúng tôi có thể rút ra các kết luận chính sau đây:
1. Đã nghiên cứu đƣợc các ảnh hƣởng về nồng độ, cấu trúc và
nhiệt độ ảnh hƣởng đến khả năng ức chế ăn mòn thép của
PTU và ITU trong môi trƣờng HCl 1,0 M. Hiệu suất ức chế ăn
mòn thép của PTU ở 5.103 M đạt đƣợc lần lƣợt là 92,00 % ở
20 oC, 94,05 % ở 30 oC, 96,95 % ở 45 oC và 98,96 % ở 60 oC,
trong khi hiệu suất này với ITU ở 5.103 M là 80,80 % ở 20 oC,
83,33 % ở 30 oC, 90,33 % ở 45 oC và 92,65 % ở 60 oC. PTU cho
hiệu suất ức chế ăn mòn thép trong axit tốt hơn trong muối.
2. So sánh đƣợc khả năng ức chế ăn mòn thép của PTU với chất
ức chế truyền thống - urotropine. Kết quả cho thấy khả năng
ức chế ăn mòn thép của PTU tốt hơn urotropine trong cả môi
trƣờng HCl 1,0 M và NaCl 3,5 %.
3. Nghiên cứu và so sánh đƣợc khả năng bắt gốc tự do DPPH và
ABTS+ của PTU và ITU trong môi trƣờng ethanol. IC50DPPH
và IC50ABTS của PTU có giá trị là 5,5.104 M và 3,4.104 M,
trong khi các giá trị này của ITU lần lƣợt là 0,084 M và
6,6.103 M. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các thông số lƣợng
tử đƣợc tính ở ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p).
4. Nghiên cứu đƣợc khả năng chống oxy hóa của PSeU và các

dẫn xuất của nó. Bằng các tính toán hóa lƣợng tử, PSeU
cho khả năng chống oxy hóa tốt hơn PTU. Trong các dẫn
xuất của selenourea, các dẫn xuất chứa nhóm đẩy electron
cho khả năng chống oxy hóa tốt hơn các dẫn xuất chứa
nhóm hút electron.
5. Các thông số lƣợng tử của CH3OPSeU và
pCH3OPSeUS18 đƣợc tính toán ở B3LYP/6311G(d,p).
Kết quả cho thấy CH 3OPSeU là chất ức chế tốt hơn PTU.
22


Mô phỏng động lực học phân tử còn chỉ ra rằng
pCH3OPSeUS18 tƣơng tác mạnh với bề mặt kim loại,
giúp cho quá trình hấp phụ của nó trên Fe(110) tốt hơn.
6. Trong các cơ chế chống oxy hóa đƣợc khảo sát, CH3OPSeU
chủ yếu hoạt động theo cơ chế HAT khi bắt gốc tự do HOO•
với tốc độ phản ứng nhanh nhất là 4,09.106 M1s1 ở vị trí
N12H13, và lƣợng sản phẩm tạo ra chiếm 99,99 % tổng
lƣợng sản phẩm thu đƣợc khi tính ở M052X/6311++G(d,p).
7. CH3OPSeU đƣợc lựa chọn là chất vừa có khả năng ức chế ăn
mòn thép vừa có khả năng chống oxy hóa tốt trong các hợp
chất đƣợc nghiên cứu.

23