Nghiên cứu lựa chọn phương pháp phủ lớp nano bạc trên nền silica

Nghiên cứu khoa học công nghệ

NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP PHỦ
LỚP NANO BẠC TRÊN NỀN SILICA
Nguyễn Văn Cành*, Nguyễn Trần Hùng, Nguyễn Mạnh Tường,
Phạm Quang Thuần, Nguyễn Thị Hòa, Đỗ Thị Thủy, Ngô Thị Thúy Phương
Tóm tắt: Các kim loại quý như Ag, Au, Pt,… được sử dụng nhiều cho vật liệu có
hệ số phát xạ thấp và ít bị oxy hoá do môi trường, khí hậu. Việc sử dụng các kim
loại này trên nền vật liệu nano khác nhau sẽ cho hiệu ứng bề mặt khác nhau có lợi
trong việc làm giảm hệ số phát xạ. Một số tác giả trên thế giới công bố: đã đạt được
hệ số phát xạ của lớp vật liệu dạng nanosilica với lớp phủ nano Ag độ dày 1 μm là
0.04 ở vùng đo với bước sóng 8 - 14 μm. Một số công trình công bố có hai phương
pháp chủ yếu để phủ lớp nano bạc trên nền silica: tổng hợp và phủ từng bước; tổng
hợp “in situ”. Mỗi phương pháp có ưu, nhược điểm riêng, về mặt lý thuyết và kinh
nghiệm tổng hợp vật liệu nano, nhận thấy phương pháp in situ sẽ cho kết quả tốt
hơn về liên kết giữa các thành phần vật liệu. Tuy nhiên, việc khống chế, điều chỉnh
cấu trúc vật liệu thì mỗi phương pháp có những điểm khác nhau. Bài báo sẽ nghiên
cứu lựa chọn và đưa ra phương pháp tạo lớp phủ phù hợp nhất hướng ứng dụng
cho vật liệu cần có hệ số phát xạ thấp ứng dụng ở một số lĩnh vực đặc thù trong
quân sự.
Từ khóa: Hệ số phát xạ; Nano bạc; Silica.

1. MỞ ĐẦU
Hệ số phát xạ của vật liệu đặc trưng cho khả năng phát ra năng lượng dưới dạng sóng
điện từ. Hầu hết các bề mặt vật thể đều phát xạ tốt, trừ bề mặt nhẵn bóng và kim loại, do
đó có thể giảm độ phát xạ của vật thể bằng cách làm bóng bề mặt chúng, hoặc dùng tấm
phủ có bề mặt bóng nhẵn, hay bằng các vật liệu kim loại, mặc dù trên thực tế những bề
mặt bóng có độ phản xạ cao và dễ bị phát hiện bằng mắt thường. Vật liệu kim loại có hệ số
phát xạ thấp, trong khi các vật liệu phi kim lại có hệ số phát xạ cao. Đối với các hệ thống
trinh sát hồng ngoại ứng dụng trong quân sự, cơ sở để phát hiện mục tiêu là độ tương phản
giữa mục tiêu và nền môi trường xung quanh. Độ tương phản càng cao thì khả năng phát

hiện mục tiêu càng lớn. Tuy nhiên, đối với từng vùng bước sóng khác nhau thì độ tương
phản của vật thể lại có những đặc điểm khác nhau. Theo nghiên cứu của JV Ramana Rao
[1], tác giả chứng minh rằng, ở nhiệt độ cơ thể con người thì ảnh hưởng của hệ số phát xạ
của vật liệu ngụy trang là rất quan trọng. Các nghiên cứu vật liệu ngụy trang ảnh nhiệt hiện
đại đang tập trung nghiên cứu vật liệu dạng kết hợp, có tỷ trọng nhẹ, mỏng với sự kết hợp
với các chất nhuộm thông minh, có khả năng thay đổi màu sắc dưới tác dụng của nhiệt độ,
ánh sáng hay dòng điện (bản chất là sự thay đổi pha của vật liệu dưới các tác động trên)
[2-4]. Một trong những nghiên cứu đó là vật liệu tổ hợp trên cơ sở nano bạc (nano Ag) trên
nền silica [5, 6].
2. THỰC NGHIỆM
2.1. Dụng cụ, hóa chất
- Thiết bị, dụng cụ: cốc thuỷ tinh 2 lít, 3 lít; bình định lượng; bếp điện 1.5 kw; thiết bị
lọc chân không 6 nhánh; tủ sấy chân không; nhiệt kế 0-500 oC.
- Hoá chất: Bột AgNO3 (SigmaAldrich), bột SiO2, axit citric công nghiệp, natri citrate
(TQ), NaOH công nghiệp (TQ), nước cất 1 lần.
2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Tổng hợp và phủ từng bước

Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020

27


Hóa học và Kỹ thuật môi trường

Dung dịch AgNO3 được định lượng theo nồng độ Ag 800 ppm với thể tích 3 lít. Dung
dịch natri citrate 10% - 200 ml. Các loại nguyên liệu bột được chuẩn bị 300 g/mẻ. Dung
dịch AgNO3 được cấp nhiệt và giữ ở 90 oC, khuấy đều liên tục. Cho thêm từ từ dung dịch
natri citrate và tiếp tục cấp nhiệt, khuấy trong 60 phút. Hỗn hợp chuyển từ trong suốt sang
màu xám nâu. Đây là dung dịch nano Ag nồng độ 800 ppm. Thêm lượng bột SiO2 vào từ

từ và khuấy trong 30 phút. Dừng cấp nhiệt và khuấy, sau 10 phút toàn bộ lượng bột sẽ nổi
lên trên, chuyển từ màu trắng của bột silica sang màu xám, phần chất lỏng bên dưới sẽ
trong suốt. Như vậy, về cảm quan có thể nhận thấy, vật liệu nano Ag đã được hấp thụ bởi
bột SiO2. Phần bột nổi phía trên được tách ra, lọc và rửa bằng nước trên hệ thống lọc chân
không, sấy khô ở nhiệt độ 105 oC trong thời gian 8 h thu được bột nano Ag-SiO2.
2.2.2. Tổng hợp theo phương pháp in situ (theo tài liệu công bố [5])
Với phương pháp tổng hợp và phủ này như sau: bổ sung bột silica vào ngay trong hỗn
hợp phản ứng tạo nano Ag, với logic hướng các hạt nano Ag được hình thành ngay trên bề
mặt vật liệu silica. Chuẩn bị dung dịch AgNO3 trên bếp điện, cấp nhiệt tới 90 oC, khuấy và
bổ sung bột silica, sau đó bổ sung dung dịch natri citrate, khuấy và giữ hỗn hợp ở nhiệt độ
90 oC trong 90 phút. Sau khi dừng phản ứng, lượng bột nổi phía trên vẫn giữ màu trắng
của silica, phần chất lỏng vẫn giữ trong suốt.
2.3. Phương pháp nghiên cứu
- Sử dụng phương pháp SEM, TEM để xác định trạng thái bề mặt, cấu trúc của vật liệu
trước và sau khi tổng hợp;
- Sử dụng phương pháp EDX và Phân bố cỡ hạt bằng tán xạ laze để xác định thành
phần nguyên tố và cỡ hạt của vật liệu trước và sau khi tổng hợp.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tính chất vật liệu khi tổng hợp bằng phương pháp in situ
3600

001
ZAF Method Standardless Quantitative Analysis
Fitting Coefficient : 0.2705
Element
(keV)
Mass%
Error%
Atom%
Compound

C K*
0.277
5.62
0.37
9.05
O K
0.525
52.32
0.37
63.19
Na K
1.041
3.79
0.26
3.19
Si K
1.739
30.39
0.18
20.91
Ca K
3.690
7.43
0.27
3.58
Ag L*
2.983
0.45
0.52
0.08

Total
100.00
100.00

O

3200

Si

2800

Counts

2400
2000

Ca

1600
1200

Na

Ag
Ag Ag

C

800

Ca

400
0
0.00

0.80

1.60

2.40

3.20

4.00

4.80

5.60

6.40

7.20

keV

Hình 1. Kết quả phân tích của vật liệu nanoAg/SiO2 theo phương pháp EDX.
Kết quả theo phương pháp EDX cho thấy, hàm lượng nano Ag trên nền SiO2 rất thấp,
dạng vết (0.45% KL). Như vậy, trong quá trình này, nano Ag đã không được hình thành

trên bề mặt silica (có thể có những điều kiện cần thiết khác mà tác giả không công bố).
Như vậy, để tổng hợp vật liệu nano Ag trên bề mặt silica đã lựa chọn phương án 2, đó là
phương án phủ từng bước thực nghiệm trong phòng thí nghiệm.
3.2. Tính chất vật liệu khi tổng hợp bằng phương pháp phủ từng bước
Kết quả phân tích, đánh giá vật liệu (theo phương pháp phủ từng bước nano Ag trên nền
SiO2) bằng các phương pháp TEM, EDX để xác định cấu trúc và thành phần nguyên tố.

28

N. V. Cành, …, N. T. T. Phương, “Nghiên cứu lựa chọn … trên nền silica.”

Mass%

Cation

0.
50.
3.
34.
10.
0.


Nghiên cứu khoa học công nghệ

Hình 2. Hình ảnh phân tích TEM của vật liệu nano Ag.
Kết quả phân tích TEM của vật liệu nano Ag ban đầu cho thấy, kích thước của vật liệu
trong khoảng 3 – 10 nm. Đây là kích thước phổ biến đối với vật liệu nano Ag được tổng
hợp bằng phương pháp hoá học sử dụng chất khử và chất ổn định là natri citrate.

Hình 3. Phân tích SEM vật liệu nano Ag/SiO2.
Hình ảnh SEM của lớp phủ nano Ag trên nền silica cho thấy: lớp phủ tương đối đồng
đều, bề mặt tuy không được bằng phẳng nhưng đều chứa các hạt nano Ag xuất hiện trên
nền silica. Chính vì vậy, trên bề mặt của silica đã được phủ một lớp nano Ag.

Hình 4. Phân tích phân bố kích thước hạt của vật liệu nano Ag/SiO2.
Phân tích phân bố kích thước hạt cho thấy, kích thước hạt nằm trong khoảng 50 - 200
nm. Tuy nhiên, khi tồn tại ở dạng bột các hạt silica có xu hướng co cụm lại thành các cụm
có kích thước lớn hơn, mà phương pháp laser scattering không thể đánh giá chính xác. Kết
quả này phù hợp với các kết quả khác đã công bố [5], khi kết hợp cùng các phương pháp
phân tích khác, như EDX và XRD.

Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020

29


Hóa học và Kỹ thuật môi trường

Hình 5. Kết quả phân tích của vật liệu nano Ag/SiO2 theo phương pháp EDX.
Một phương pháp nữa để minh chứng cho lớp phủ nano Ag trên nền silica là phương
pháp phân tích EDX. Trên giản đồ đã xuất hiện các nguyên tố Ag chiếm tỷ lệ 1.53 %KL,
một lần nữa chứng tỏ lớp nano Ag đã được phủ trên nền silica.

Hình 6. Kết quả phân tích XRD của vật liệu nano Ag/SiO2.
Nghiên cứu cấu trúc vật liệu được dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X từ công thức DebyeSherrer D = 0,9 λ/β cosθ, với λ là bước sóng nhiễu xạ tia X, β là độ bán rộng cực đại của
vạch nhiễu xạ cao nhất, θ là góc nhiễu xạ. Kích thước của nano Ag/SiO2 trong khoảng 2.5
– 3.0 nm. Đây là kích thước thể hiện vật liệu mang cấu trúc xốp của lớp phủ nano Ag trên
nền silica.
4. KẾT LUẬN

- Đã đưa ra 02 phương pháp phủ nano Ag trên nền silica: tổng hợp và phủ nano Ag từng
bước; tổng hợp bằng phương pháp in situ. Kết quả đã lựa chọn được phương pháp tối ưu
trong điều kiện PTN đó là phương pháp tổng hợp và phủ nano Ag trên nền SiO2 từng bước;
- Đã đánh giá, phân tích tính chất vật liệu thông qua các phương pháp TEM, SEM, đo
phân bố cỡ hạt bằng tán xạ laze, EDX, XRD. Qua phân tích, đánh giá tính chất của vật liệu
chứng tỏ rằng, silica đã được phủ lớp nano Ag khoảng 1.53 % KL và lớp phủ có cấu trúc
xốp (qua kết quả đo XRD).

30

N. V. Cành, …, N. T. T. Phương, “Nghiên cứu lựa chọn … trên nền silica.”


Nghiên cứu khoa học công nghệ

TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. JV Ramana Rao. “Introduction to camouflage and dececption”. Defend Research &
Development Orgnisation, Ministry of Defend, New Delhi – 110 011, 1999.
[2]. Schmieder, D.E. “Infrared and Electrooptical Handbook:, 2015, 7, 157.
[3]. “An infrared spectroscopy atlas for coating technology”. Federation of Societies for
Coating Technology, Blue Bell PA. 2009.
[4]. Edward, D.K. & Catton, I. “Radiation characteristics of rough and oxidized metals In:
Advances in therrnophysical properties of extreme temperatures”. S. Cratch, (Ed.).
American Society of Mechanical Engineers, 2017.
[5]. Chou K.-S., Lu Y.-C. “The application of nanosized silver colloids in far infrared lowemissive coating”. Thin Solid Films 515, 7217–7221, 2007.
[6]. Nguyễn Trần Hùng và các thành viên đề tài cấp Bộ quốc phòng: “Nghiên cứu công
nghệ chế tạo vải nguỵ trang ảnh nhiệt, ứng dụng chế thử bộ quần áo cho bộ đội trinh
sát”. Viện KH-CN quân sự, 2017-2019, tr. 37-42.
ABSTRACT
SELECTING METHODS FOR COATING NANO SILVER ON THE SILICA

Precious metals such as Ag, Au, Pt are used more for materials with low
emission coefficient and less oxidized by the environment and climate. The use of
these metals coating on different nanomaterials will give different surface effects
that are beneficial in reducing the emission coefficient. Some authors in the world
published: that achieved the emission coefficient of nanosilica-type material layer
with 1 nanometer-thick Ag coating achieved 0.04 in the measuring area with a
wavelength of 8 - 14 μm. Some papers are published: there are two main methods
for coating silver nanoparticles on silica: step-by-step coating and "in situ" coating.
Each method has its advantages and disadvantages, based on theory and experience
of nanomaterial synthesis, it is found that the in situ method will give better results
on the link between the materials. However, the controlling and adjusting of
material structure, each method has different advantages and disadvantage points.
In the paper, the most suitable synthesis method for the application of low emission
coefficient materials in some specific fields in the military will be studied to select
and propose.
Keywords: Emission coefficient; Silver nan; Silica.

Nhận bài ngày 24 tháng 7 năm 2020
Hoàn thiện ngày 13 tháng 8 năm 2020
Chấp nhận đăng ngày 24 tháng 8 năm 2020
Địa chỉ: Viện Hóa học - Vật liệu/Viện Khoa học - Công nghệ quân sự.
*Email:
.

Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020

31