Nghiên cứu ổn định phân tán và tính chất lưu biến của chất lỏng từ coban ferit

LỜI CÁM ƠN

Để hoàn thành cuốn luận án này, tôi đã được sự giúp đỡ, chia sẻ của rất nhiều
người. Trước tiên, tôi xin tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới người thầy đã
trực tiếp hướng dẫn tôi trong suốt quá trình làm Nghiên cứu sinh, PGS.TS. Hoàng
Thị Kiều Nguyên, TS. Trần Vân Anh, người đã cho tôi ý tưởng, giải đáp những thắc
mắc, và đồng hành bên tôi.
Tôi cũng cám ơn tới những sinh viên Bộ môn Công nghệ In đã cùng tôi làm thí
nghiệm, cùng tôi chờ đợi và trăn trở trong quá trình nghiên cứu.
Tôi xin gửi lời cám ơn tới các Thầy cô, các đồng nghiệp của tôi trong Bộ môn
Công nghệ In, Viện Kỹ thuật Hóa học và Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã
giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu.
Tôi xin cám ơn sự giúp đỡ của Khoa Hóa – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Hà nội, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam, Viện Vệ sinh dịch tễ TW, Viện tiên tiến
khoa học và công nghệ AIST – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Kỹ thuật
Hóa học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn về mặt kinh phí từ nguồn kinh phí
đào tạo nghiên cứu sinh của Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Tôi xin cám ơn Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED)
đã hỗ trợ tài chính cho các nghiên cứu của luận án trong khuôn khổ đề tài số 103.06
-2017.42.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới những người thân trong gia đình đã
luôn bên cạnh, chia sẻ, động viên, khuyến khích tôi là động lực để tôi phấn đấu
trong suốt thời gian qua.
Hà Nội, ngày 10 tháng 10 năm 2020
Tác giả

Dương Hồng Quyên

Trang 1

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, dưới sự
hướng dẫn của PGS.TS Hoàng Thị Kiều Nguyên và TS Trần Vân Anh. Các số liệu,
kết quả sử dụng trong luận án được trích dẫn từ các bài báo đã được sự đồng ý của
các đồng tác giả. Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng được ai công
bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Người hướng dẫn khoa học 1

PGS.TS Hoàng Thị Kiều Nguyên

Người hướng dẫn khoa học 2

Tác giả luận án

TS Trần Vân Anh

Dương Hồng Quyên

Trang 2


MỤC LỤC

Trang
LỜI CÁM ƠN........................................................................................................... 1
LỜI CAM ĐOAN...................................................................................................... 2
MỤC LỤC................................................................................................................. 3
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU................................................................................... 6
DANH MỤC CÁC HÌNH......................................................................................... 7

DANH MỤC CÁC BẢNG...................................................................................... 11
MỞ ĐẦU................................................................................................................ 13
KẾT LUẬN...........................................................................................................120
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN..................121
TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................122
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ VÀ TÍNH LƯU BIẾN CỦA CHẤT
LỎNG TỪ COBAN FERIT.................................................................................. 16
1.1

Vật liệu từ................................................................................................... 16

1.2

Vật liệu coban ferit..................................................................................... 19
Cấu trúc coban ferit............................................................................. 19
Tính chất............................................................................................. 20
Ứng dụng coban ferit.......................................................................... 21
Điều chế hạt nano coban ferit.............................................................. 22

1.3

Chất lỏng nano từ tính................................................................................ 23
Phương pháp phân tán hạt nano trong chất mang dạng lỏng...............24
Phương pháp ổn định phân tán [37].................................................... 25

1.4

Tình hình nghiên cứu.................................................................................. 26
Kiểm soát tính chất từ của hạt coban ferit........................................... 26
Điều chế và ổn định phân tán chất lỏng từ coban ferit........................30

Tính chất lưu biến của chất lỏng từ..................................................... 31

THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............................. 41
2.1

Mục đích nghiên cứu.................................................................................. 41

2.2

Nội dụng nghiên cứu.................................................................................. 41
Trang 3


2.3

Hóa chất thí nghiệm – thiết bị..................................................................... 41
Hóa chất.............................................................................................. 41
Thiết bị................................................................................................ 42

2.4

Phương pháp nghiên cứu............................................................................ 42
Điều chế coban ferit bằng phương pháp kết tủa..................................42
Điều chế và ổn định phân tán chất lỏng từ..........................................44
Nghiên cứu thực nghiệm độ nhớt của chất lỏng từ..............................45

2.5

Phương pháp phân tích đánh giá kết quả.................................................... 46
Phân tích đặc trưng hạt từ và chất lỏng từ........................................... 46

Độ nhớt............................................................................................... 48

KẾT QUẢ ĐIỀU CHẾ HẠT NANO TỪ COBAN FERIT........................... 49
3.1

Điều chế hạt nano theo phương pháp 2 bước – có nung.............................49
Ảnh hưởng của pH.............................................................................. 49
2+

Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại [Co ]....................................... 52
Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng...................................................... 54
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung............................................................. 56
3.2

Điều chế coban ferit theo phương pháp 1 bước.......................................... 60
Ảnh hưởng của tốc độ khuấy............................................................... 60
Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng...................................................... 62

3.3

Tóm tắt kết quả........................................................................................... 70

KẾT QUẢ ĐIỀU CHẾ VÀ ỔN ĐỊNH PHÂN TÁN CHẤT LỎNG TỪ
COBAN FERIT..................................................................................................... 72
4.1 Đặc tính của Coban ferit trong nghiên cứu điều chế và ổn định phân tán
chất lỏng từ.......................................................................................................... 72
4.2

Ảnh hưởng của thời gian khuấy siêu âm đến độ phân tán của chất lỏng từ 73

Mẫu M1............................................................................................... 73
Mẫu M2............................................................................................... 74
Độ bền phân tán của chất lỏng từ........................................................ 75
4.3

Ổn định phân tán bằng chất HĐBM........................................................... 77
Ảnh hưởng nồng độ chất HĐBM đến độ bền phân tán........................ 77
Ổn định phân tán bằng lớp vỏ bọc polyme.......................................... 80

4.4

Ảnh hưởng của chất ổn định phân tán đến tính chất từ của vật liệu............83

4.5

Tóm tắt kết quả........................................................................................... 84

Trang 4


KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LƯU BIẾN CỦA CHẤT LỎNG
TỪ COBAN FERIT............................................................................................... 85
5.1

Đặc tính của Coban ferit trong nghiên cứu lưu biến................................... 85

5.2

Tính chất lưu biến của chất lỏng từ cobalt ferrit......................................... 85
Chất lỏng từ với các hạt từ mềm M1................................................... 85

Chất lỏng từ với các hạt siêu thuận từ M2........................................... 90

5.3

Ảnh hưởng của nồng độ hạt rắn đến độ nhớt chất lỏng từ..........................93
Chất lỏng từ M1.................................................................................. 94
Chất lỏng từ M2.................................................................................. 99

5.4

Ảnh hưởng của nhiệt độ........................................................................... 105

5.5

Ảnh hưởng của chất lỏng nền................................................................... 109

5.6

Mô hình toán mô tả độ nhớt chất lỏng từ.................................................. 113
Độ nhớt không có từ trường ngoài....................................................113
Độ nhớt có từ trường ngoài...............................................................116

5.7

Tóm tắt kết quả nghiên cứu...................................................................... 117

KẾT LUẬN...........................................................................................................120
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN..................121
TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................122
PHỤ LỤC ………………………………………………………………………...136

Trang 5


Ký hiệu

DLS
FF
FTIR
FWHM
HĐBM
MVE
PEG 400
PMAA
TEM
TGA
TWEEN 20
UV - VIS
VSM
XRD

Trang 6


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1.

a) Momen từ của nguyên tử nghịch từ trong từ trường ngoài; b) Đường
cong từ hóa của vật liệu nghịch từ......................................................... 16

Hình 1.2.

a) Sự hỗn loạn của các momen từ trong chất thuận từ khi không có từ
trường; b) Đường cong từ hóa của vật liệu thuận từ; c)Sự phụ thuộc của
1/X, nhiệt độ.......................................................................................... 17

Hình 1.3.

a) Sắp xếp các momen từ trong vật liệu sắt từ khi nhiệt độ; b) Sự phụ thuộc
nhiệt độ của từ độ bão và 1/X của chất sắt từ......................................... 17

Hình 1.4.

a) Sắp xếp các momen từ trong vật liệu phản sắt từ khi nhiệt độ T < T c; b)
Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ bão hòa và 1/X ở chất sắt từ................17

Hình 1.5.

a) Sắp xếp các momen từ trong vật liệu ferrite từ khi nhiệt độ Tphụ thuộc nhiệt độ của từ độ bão hòa Js và 1/X của vật liệu ferrite từ. .. 18

Hình 1.6.

Đường cong từ hóa cơ bản và đường từ trễ............................................ 18

Hình 1.7.

Ô mạng cơ sở của coban ferit [6]........................................................... 20

Hình 1.8.

Cấu trúc spin của coban ferit trong spinel nghịch đảo [7]......................21

Hình 1.9.

Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch [36]..............23

Hình 1.10. Phân loại chất lỏng từ............................................................................. 23
Hình 1.11. Sơ đồ quy trình điều chế chất lỏng nano 2 bước..................................... 24
Hình 1.12. Cơ chế phân tách hạt bằng siêu âm........................................................ 25
Hình 1.13. Mối quan hệ giữa kích thước hạt và tính chất của chất lỏng từ..............27
Hình 1.14. Cấu trúc tập hợp các hạt từ dưới tác động của từ trường ngoài [88].......33
Hình 2.1.

Sơ đồ quá trình điều chế......................................................................... 43

Hình 2.2.

Thiết bị khuấy siêu âm........................................................................... 44

Hình 2.3.

Hệ thống đo độ nhớt............................................................................... 48

Hình 3.1.

Phổ XRD của hạt nano coban ferit được điều chế ở các giá trị pH khác
nhau (Mẫu P1- pH 11; P2 – pH 12,5; P3 – pH 13,5; P4 – pH14)...........50

Hình 3.2.

Ảnh TEM và hàm phân bố kích thước hạt của mẫu coban ferit đặc trưng
được điều chế thay đổi pH (Mẫu P3- pH 13.5)...................................... 50

Hình 3.3.

Đường cong từ tính của coban ferit điều chế thay đổi pH......................51

Hình 3.4.

Phổ XRD của hạt CoFe2O4 đặc trưng trong khảo sát thay đổi nồng độ Co

Hình 3.5.

(mẫu C4 – [Co ] = 2M )....................................................................... 52
Mối liên hệ giữa kích thước tinh thể, từ độ bão hòa và lực kháng từ của
2+
mẫu coban ferit khi nồng độ Co thay đổi từ 0,25 – 2 M......................53

2+

Trang 7

2+


Hình 3.6.

Phổ XRD của mẫu phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng.............................54

Hình 3.7.

Ms, Hc như một hàm của kích thước khi nhiệt độ thay đổi....................55

Hình 3.8.

Giản đồ phân tích nhiệt TGA của hạt coban ferit...................................56

Hình 3.9.

Giản đồ nhiễu xạ tia X khi thay đổi nhiệt độ nung................................. 57

Hình 3.10. Ảnh TEM và hàm phân bố kích thước của mẫu không nung (N1).........58
Hình 3.11. Biểu đồ mối tương quan giữa kích thước tinh thể và Ms, Hc của hạt coban
ferit được điều chế ở nhiệt độ nung khác nhau....................................... 58

Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt CoFe2O4 đặc trưng trong khảo sát tốc độ
khuấy (Mẫu K2 - 400 vòng/phút)......................................................... 60
Hình 3.13. Ảnh TEM hạt nano coban ferit được điều chế ở tốc độ khuấy khác nhau
(từ trên xuống: 400 v/p; 650 v/p; 750v/p).............................................. 61
Hình 3.14. Phổ XRD của mẫu tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ khác nhau
0
0
0
0
0
(từ trên xuống 30 C, 40 C, 50 C, 60 C, 80 C)...................................... 64
Hình 3.15. Phổ FT – IR của mẫu được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau..............65
Hình 3.16. Ảnh TEM và hàm phân bố kích thước của hạt CoFe2O4 được điều chế tại

0
0
0
0
0
các nhiệt độ khác nhau ( từ trên xuống 30 C, 40 C, 50 C, 60 C, 80 C) . 67
Hình 3.17. Đường cong từ tính của hạt nano coban ferit được tổng hợp tại các điều
kiện nhiệt độ khác nhau......................................................................... 68
Hình 3.18. Đường cong từ tính của các hạt nano coban ferit siêu thuận từ được tổng
o
hợp ở nhiệt độ 30 C.............................................................................. 68
Hình 3.19. Ms, Hc thay đổi như là 1 hàm của nhiệt độ phản ứng............................69
Hình 4.1.

Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu chất lỏng từ M1.........................72

Hình 4.2.

Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu chất lỏng từ M2.........................73

Hình 4.3.

Phổ hấp thụ UV - Vis của chất lỏng M1 ở các thời gian lưu trữ.............75

Hình 4.4.

Phổ hấp thụ UV - Vis của chất lỏng M2 ở các thời gian lưu trữ.............75

Hình 4.5.

Phổ UV -Vis của chất lỏng có TWEEN 2% ở các thời gian lưu trữ.......77

Hình 4.6.

Phổ UV- Vis của chất lỏng có PEG 3% ở thời gian lưu trữ khác nhau .. 77

Hình 4.7.

Mức độ sa lắng theo thời gian của chất lỏng từ ổn định bằng Tween20 79

Hình 4.8.

Mức độ sa lắng theo thời gian của chất lỏng từ ổn định bằng PEG400 .. 79

Hình 4.9.

Phổ FTIR của hạt coban ferit không bọc (đường trên) và có bọc PMAA
(đường tịnh tiến xuống 20%)................................................................. 80

Hình 4.10. Ảnh TEM mẫu hạt từ bọc PMAA........................................................... 81
Hình 4.11. Phổ hấp thụ UV - Vis của chất lỏng M1 bọc PMAA ở thời gian lưu trữ
khác nhau............................................................................................... 82

Trang 8


Hình 4.12. Mức độ sa lắng của các hạt từ M1 được bọc lớp vỏ polyme PMAA......82
Hình 4.13. So sánh mức độ ổn định phân tán của Tween 2%, PEG 3% và lớp vỏ
PMAA.................................................................................................... 83
Hình 4.14. Đường cong từ hóa của các hạt từ có lớp vỏ khác nhau.........................84

Hình 5.1.

Ứng suất trượt thay đổi theo tốc độ trượt ở các từ trường ngoài khác nhau
(Mẫu M1.1 - nồng độ 1%)..................................................................... 86

Hình 5.2.

Độ nhớt thay đổi theo tốc độ trượt ở các từ trường ngoài khác nhau
(Mẫu M1.1 - nồng độ 1%)..................................................................... 87

Hình 5.3.

Độ nhớt thay đổi theo từ trường ở các tốc độ trượt khác nhau
(Mẫu 1.1 nồng độ 1%)........................................................................... 87

Hình 5.4.

Hiệu ứng nhớt từ thay đổi theo tốc độ trượt ở các cường độ từ trường
(Mẫu 1.1 nồng độ 1%)........................................................................... 88

Hình 5.5.

Độ nhớt thay đổi theo tốc độ trượt trong các từ trường ngoài khác nhau
(mẫu M2.2 – nồng độ 1%)..................................................................... 91

Hình 5.6.

Độ nhớt thay đổi theo từ trường ngoài ở các tốc độ trượt khác nhau
(mẫu M2.2 – nồng độ 1%)..................................................................... 91

Hình 5.7.

Độ nhớt thay đổi theo từ trường ngoài ở các tốc độ trượt khác nhau
(mẫu M2.2 – nồng độ 1%)..................................................................... 92

Hình 5.8.

So sánh độ nhớt tương đối của M1.1 và M2.2 ở các tốc độ trượt khác nhau
-1
-1
-1
(Từ trên xuống: 12.9 s , 21.5 s , 60 s )............................................... 92
Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu M1 điển hình (Mẫu 1.3)............93

Hình 5.9.

Hình 5.10. Độ nhớt thay đổi theo tốc độ trượt ở các nồng độ hạt (Mẫu M1)
(Không có từ trường ngoài)................................................................... 96
Hình 5.11. Độ nhớt thay đổi theo nồng độ hạt (a- Không có từ trường ngoài; b – từ
trường ngoài 145 mT) .............................................................................
Hình 5.12. Độ nhớt thay đổi như là 1 hàm của từ trường ở các nồng độ khác nhau 98
Hình 5.13. Độ nhớt thay đổi theo từ trường ở nồng độ khác nhau (a- Tốc độ trượt 21,5
-1

-1

s ; b- Tốc độ trượt 60 s ) .......................................................................
Hình 5.14. Độ nhớt tương đối thay đổi theo từ trường ở các nồng độ khác nhau
-1

(Tốc độ trượt 21.5 s ) .............................................................................
Hình 5.15. Độ nhớt thay đổi theo tốc độ trượt ở các từ trường khác nhau
1%) ........................................................................................................
Hình 5.16. Độ nhớt thay đổi theo tốc độ trượt ở các từ trường ngoài khác nhau (Mẫu
5%) ........................................................................................................ 101
Hình 5.17. Độ nhớt thay đổi theo từ trường ngoài ở các tốc độ trượt khác nhau (Mẫu
5%) ........................................................................................................ 102

Trang 9


Hình 5.18. Độ nhớt thay đổi theo nồng độ ở các tốc độ trượt khác nhau (a - không có
từ trường ngoài; b- từ trường 185 mT).................................................103
Hình 5.19. Độ nhớt thay đổi theo nồng độ hạt ở các cường độ từ trường khác nhau
-1
(Tốc độ trượt 60 s ).............................................................................103
Hình 5.20. Độ nhớt thay đổi theo từ trường ở các nồng độ hạt khác nhau
-1
-1
(Tốc độ trượt 21.5 s ; b – tốc độ trượt 60 s ).....................................104
Hình 5.21. MVE thay đổi theo từ trường ngoài ở nồng độ khác nhau (Tốc độ trượt 60
-1
s ) a- M1; b- M2.................................................................................105
Hình 5.22. Ứng suất trượt thay đổi như là hàm của tốc độ trượt ở các nhiệt độ khác
nhau (Không có từ trường ngoài).........................................................106
Hình 5.23. Độ nhớt thay đổi như là hàm của tốc độ trượt ở các nhiệt độ khác nhau
(Không có từ trường ngoài).................................................................106
Hình 5.24. Độ nhớt thay đổi như là hàm của nhiệt độ ở nồng độ khác nhau
(Không có từ trường ngoài).................................................................107
Hình 5.25. Độ nhớt thay đổi theo nhiệt độ ở các từ trường ngoài (a-Mẫu M2.4- 5%;bMẫu M2.1- 0,5%)................................................................................108

Hình 5.26. Logarit độ nhớt thay đổi theo nghịch đảo nhiệt độ...............................109
Hình 5.27. Độ nhớt thay đổi theo tốc độ trượt ở các nồng độ TWEEN 20 khác nhau
(Không có từ trường ngoài).................................................................110
Hình 5.28. Độ nhớt thay đổi theo tốc độ trượt ở các nồng độ PEG khác nhau
(Không có từ trường ngoài).................................................................110
Hình 5.29. Độ nhớt thay đổi theo tốc độ trượt ở các từ trường ngoài khác nhau
(Mẫu M1.7 – 5% Coban ferit và 2% TWEEN20)................................112
Hình 5.30. Quan hệ độ nhớt – tốc độ trượt phụ thuộc chất lỏng nền
(Từ trường ngoài H = 100 mT)............................................................112
Hình 5.31. Kết quả thực nghiệm so sánh với kết quả mô phỏng theo H-B (5.2) (Mẫu
1.1 và 1.2)............................................................................................114
Hình 5.32. Kết quả thực nghiệm so sánh với kết quả mô phỏng theo phương trình
(6.5) a.Mẫu nồng độ <5% b. Mẫu nồng độ 5%............................116
Hình 5.33. Kết quả thực nghiệm so sánh với kết quả mô phỏng theo phương trình
(6.5) (Từ trường ngoài H=100 mT) a. Mẫu nồng độ <5%; b. Mẫu nồng độ
5%........................................................................................................117

Trang 10


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang

Bảng 1.1. Nhiệt độ Curie của một số chất.............................................................. 19
Bảng 1.2. Dị hướng từ của một số oxit từ [1]......................................................... 19
Bảng 1.3. Tóm tắt các mô hình mô tả đô nhớt phát triển từ mô hình Einstein........38
Điều kiện phản ứng trung tâm................................................................ 42
Các khoảng yếu tố khảo sát điều chế coban ferit...................................43
Bảng 3.1. Điều kiện phản ứng trung tâm................................................................ 49

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt................................................... 49
Bảng 3.3. Đặc tính của hạt nano CoFe2O4 thay đổi theo pH phản ứng...................51
Bảng 3.4. Đặc tính của hạt coban ferit khi thay đổi tỷ lệ [Me:OH]........................53
Bảng 3.5. Đặc tính của hạt nano CoFe2O4 thay đổi theo nhiệt độ phản ứng...........55
Bảng 3.6. Đặc tính của hạt nano CoFe2O4 thay đổi theo nhiệt độ nung..................57
Bảng 3.7. Bảng tổng hợp kết quả quá trình điều chế 2 bước.................................. 59
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến kích thước hạt...................................61
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến tính chất từ của hạt............................62
Bảng 3.10. Điều kiện tổng hợp, kích thước hạt,tính chất từ hạt nano coban ferit......65
Bảng 3.11. Phân bố cation kim loại trong cấu trúc tinh thể coban ferit.....................66
Bảng 3.12. Bảng tổng hợp kết quả quá trình điều chế 2 bước...................................70
Bảng 4.1. Điều kiện tổng hợp, kích thước hạt và tính chất từ của hạt coban ferit .. 73
Bảng 4.2. Kích thước hạt, độ phân tán phụ thuộc vào thời gian khuấy (Mẫu M1) . 74
Bảng 4.3. Kích thước hạt, độ phân tán phụ thuộc vào thời gian khuấy (Mẫu M2) . 74
Bảng 4.4. Độ hấp thụ,mức độ sa lắng theo thời gian lưu trữ (không chất HĐBM) 76
Bảng 4.5. Ảnh hưởng nồng độ chất HĐBM đến độ hấp thụ và mức độ sa lắng.....78
Bảng 4.6. Ảnh hưởng của lớp vỏ polyme đến độ hấp thụ và mức độ sa lắng.........81
Bảng 4.7. Độ từ bão hòa và lực kháng từ của các hạt từ có lớp vỏ khác nhau........83
Bảng 5.1. Thành phần hệ chất lỏng từ.................................................................... 85
Bảng 5.2. Đặc tính mẫu nghiên cứu tính chất lưu biến........................................... 85

Trang 11


Bảng 5.3. Ứng suất trượt và độ nhớt thay đổi theo tốc độ trượt và từ trường ngoài
(mẫu M1.1 – nồng độ 1%) ......................................................................
Bảng 5.4. Ứng suất trượt và độ nhớt thay đổi theo tốc độ trượt và từ trường ngoài
(mẫu M2.2 – nồng độ 1 %) .....................................................................
Bảng 5.5. Nồng độ coban ferit trong các mẫu chất lỏng từ khảo sát ......................
Bảng 5.6. Ứng suất trượt và độ nhớt thay đổi theo tốc độ trượt và từ trường ngoài

(mẫu M1.1 – nồng độ 1%) ......................................................................

Bảng 5.7. Ứng suất trượt và độ nhớt thay đổi theo tốc độ trượt và từ trường ngoài
(mẫu M1.2 – nồng
Bảng 5.8.

Ứng suất trượt và
(mẫu M1.3– nồng

Bảng 5.9.

Ứng suất trượt và
(mẫu M1.4 – nồng

Bảng 5.10. Ứng suất trượt và độ nhớt thay đổi theo tốc độ trượt và từ trường ngoài
(mẫu M1.5 – nồng độ 10%) ....................................................................
Bảng 5.11. Ứng suất trượt và độ nhớt thay đổi theo tốc độ trượt và từ trường ngoài
(mẫu M2.1 – nồng độ 0.5%) .................................................................
Bảng 5.12. Ứng suất trượt và độ nhớt thay đổi theo tốc độ trượt và từ trường ngoài
(mẫu M2.2 – nồng độ 5%) ....................................................................
Bảng 5.13. Ứng suất trượt và độ nhớt thay đổi theo tốc độ trượt và từ trường ngoài
(mẫu M2.3 – nồng độ 5%) ....................................................................
Bảng 5.14. Tốc độ tăng độ nhớt (ước tính) theo nồng độ hạt .................................
Bảng 5.15. Ứng suất trượt và độ nhớt thay đổi theo tốc độ trượt và nhiệt độ (Mẫu 2.4
-5%) .......................................................................................................
Bảng 5.16. Độ nhớt thay đổi theo nhiệt độ ở các nồng độ khác nhau .....................
Bảng 5.17. Các đặc trưng của hệ chất lỏng khảo sát ...............................................
Bảng 5.18. Độ nhớt thay đổi theo tốc độ trượt ở các nồng độ chất HĐBM ............
Bảng 5.19. Ứng suất đàn hồi được ước tính từ đồ thị ứng suất – tốc độ trượt ........
Bảng 5.20. Hệ số mô hình lý thuyết mô tả độ nhớt của chất lỏng coban ferit không có

từ trường ngoài ......................................................................................
Bảng 5.21. Hệ số mô hình lý thuyết mô tả độ nhớt của chất lỏng coban ferit có từ
trường ngoài (H = 100 mT) ...................................................................
Bảng 5.22. Ứng suất đàn hồi của các mẫu được ước tính từ đồ thị ứng suất –
trượt (Từ trường H = 100 mT) ..............................................................
Bảng 5.23. Kết quả tóm tắt mối liên hệ giữa độ nhớt và các yếu tố kèm theo so sánh
với chất lỏng từ oxit sắt .........................................................................

Trang 12


MỞ ĐẦU
Các hạt nano từ tính và chất lỏng từ tương ứng là vật liệu chức năng có ứng dụng
to lớn trong nhiều lĩnh vực công nghiệp và y sinh. Chất lỏng này có hiệu quả sử
dụng cao nhờ các tính chất và hành vi của nó có thể được điều khiển bằng từ trường
ngoài. Có thể kể ra những ứng dụng quan trọng của chất lỏng từ liên quan đến tính
chất có một không hai của chúng. Đó là keo dán động (nơi chất lỏng từ được dùng
để ngăn cách thiết bị với môi trường xung quanh), là chất tản nhiệt (ví dụ ở trong
loa, chất lỏng từ dùng để giảm nhiệt và nhiễu), là chất làm ẩm nhớt để giảm những
cộng hưởng không mong muốn, là chất dẫn thuốc, là chất làm tăng nhiệt cục bộ để
điều trị ung thư và chụp ảnh cộng hưởng từ.
Đặc tính thông minh của chất lỏng từ được bắt đầu nghiên cứu từ những năm 90
của thế kỷ trước nhưng đến năm 2002, khi chất lỏng từ bắt đầu xuất hiện trên thị
trường thương mại thì các nghiên cứu trong lĩnh vực này mới được thúc đẩy mạnh
mẽ. Đây là lĩnh vực hứa hẹn cho nhiều ứng dụng tiên tiến và là thử thách không nhỏ
cho các nghiên cứu cơ bản. Rất nhiều nỗ lực của cộng đồng khoa học đã tập trung
vào đây nhưng để đạt được một hiểu biết toàn diện về đặc tính này vẫn còn nhiều
vấn đề cần làm sáng tỏ.
Chất lỏng từ thường có ba thành phần: hạt từ, chất mang dạng lỏng và chất hoạt
động bề mặt. Chất lượng của mỗi thành phần sẽ quyết định hành vi của chất lỏng từ.

Trong số các hạt từ, coban ferit (với công thức hóa học CoFe 2O4) là chất có rất nhiều
ưu điểm như có từ hóa bão hòa vừa phải, độ cưỡng bức cao, cách điện với tổn thất dòng
điện thấp, hằng số dị hướng từ cao, nhiệt độ Curie Tc cao và ổn định hóa học. Tính chất
điện, điện từ, nhiệt của coban ferit liên quan rất nhiều đến cấu trúc, kích thước hạt. Ở
thể khối, CoFe2O4 mang tính chất từ cứng, khi kích thước giảm xuống cỡ nano, nó
mang tính từ mềm và khi kích thước nhỏ hơn kích thước tới hạn từ mềm, CoFe 2O4
mang tính chất siêu thuận từ. Với các tính chất cơ lý đặc biệt, coban ferit có tiềm năng
ứng dụng rộng lớn trong y học nano như tăng thân nhiệt, chụp cộng hưởng từ ... cũng
như trong ứng dụng về kỹ thuật như làm cảm biến sensor nhiệt, các thiết bị lưu trữ...
hay như được ứng dụng làm xúc tác trong các phản ứng hóa học.
Chất mang dạng lỏng được chia làm 2 loại: chất mang gốc dầu và chất mang gốc
nước. Chất mang gốc nước hiện nay thu hút được nhiều mối quan tâm của các nhà
nghiên cứu do không độc tính nên có khả năng ứng dụng trong y sinh. Tuy nhiên, với
độ nhớt thấp nên khi chế tạo chất lỏng từ gốc nước, chúng dễ bị keo tụ và sa lắng.
Chất hoạt động bề mặt (HĐBM) không độc tính thường được thêm vào nhằm
mục đích bao quanh các hạt từ, giảm độc tính của các hạt từ, đồng thời ngăn cản các
hạt này tập hợp với nhau gây mất ổn định phân tán.
Chất lỏng từ là một họ gồm nhiều loại nhưng hầu hết các chất lỏng từ thương mại có
thể xếp vào 2 nhóm là chất lỏng lưu biến từ (Magnetorheological fluids – MR) và dung
dịch từ (Ferrofluids-FFs). MR là hệ phân tán các hạt vật liệu từ có kích thước micromet
trong môi trường lỏng. Thông thường các hệ có kích thước hạt trung bình lớn hơn 40
nm được xếp vào nhóm MR. FF là hệ phân tán của các hạt từ có kích

Trang 13


thước nanomet trong các môi trường phân cực hoặc không phân cực. Hệ FF lý
tưởng bao gồm các hạt đơn phân tán có kích thước trong khoảng 5 – 15 nm.
Trong nhiều năm qua các nghiên cứu lưu biến tập trung vào hệ MR với hiệu ứng
nhớt từ (magnetoviscous effect - MVE). Với hệ FF, hầu hết các công trình trong

lĩnh vực này khảo sát hệ FF lý tưởng, tức là hệ bao gồm các hạt từ có kích thước
nhỏ hơn 10 nm được phân tán tốt trong môi trường nước. Trong hệ lý tưởng này
chuyển động Brown đóng vai trò chủ đạo và tác động của từ trường ngoài chỉ gây ra
mức tăng rất nhỏ của độ nhớt. Tuy nhiên, trên thực tế các hệ FF là đa phân tán và
nồng độ hạt rắn là lớn hơn nhiều dẫn đến năng lượng tương tác tĩnh điện giữa các
hạt vượt quá chuyển động Brown. Khi đó, các hạt tập hợp thành từng đám dưới tác
động của từ trường ngoài làm tăng đáng kể độ nhớt. Do vậy, tính chất lưu biến của
hệ FF với nồng độ chất rắn cao hiện đang là hướng nghiên cứu thu hút được nhiều
sự quan tâm. Tuy nhiên các kết quả thu được chưa đạt được sự đồng thuận cao và
còn nhiều yếu tố chưa được xem xét, chẳng hạn như tính chất vật liệu, nhiệt độ, chất
lỏng nền,…Đặc biệt, các mô hình lý thuyết chưa có tính tổng quát, cho phép giải
thích được kết quả thực nghiệm. Bên cạnh đó, các nghiên cứu về tính lưu biến đang
giới hạn trong chất lỏng từ oxit sắt làm hạn chế khả năng phát triển ứng dụng của 1
trong những vật liệu ưu việt hiện nay là coban ferit.
Mục tiêu nghiên cứu
- Kiểm soát quá trình điều chế các hạt nano từ tính coban ferit bằng
phương pháp kết tủa hóa học để có thể điều khiển cấu trúc, kích thước và
tính chất từ đáp ứng các ứng dụng đa dạng.
- Chế tạo và ổn định phân tán chất lỏng từ coban ferit.
- Nghiên cứu tính chất lưu biến của chất lỏng từ coban ferit trong điều
kiện không có và có từ trường ngoài. Trên cơ sở kết quả thực nghiệm, phát
triển mô hình lý thuyết.
Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp các hạt nano coban ferit bằng phương pháp đồng kết tủa hóa
học. Khảo sát 1 số yếu tố chính ảnh hưởng đến cấu trúc, kích thước hạt và
tính chất từ. Điều chế 2 dạng vật liệu từ: vật liệu từ mềm và vật liệu siêu
thuận từ.
- Điều chế chất lỏng từ coban ferit bằng cách phân tán các hạt từ trong
môi trường nước. Khảo sát ảnh hưởng của các chất hoạt động bề mặt, lớp vỏ
bọc polyme bao quanh hạt đến độ ổn định phân tán của chất lỏng từ.

- Khảo sát độ nhớt động (độ nhớt trượt) của chất lỏng từ coban ferit dưới
tác dụng của từ trường ngoài. Quá trình được thực hiện cho 2 hệ chất lỏng
từ: coban ferit từ mềm và siêu thuận từ. Ảnh hưởng của các yếu tố quan
trọng như nồng độ hạt, chất lỏng nền và nhiệt độ cũng được xem xét.
- Xây dựng mô hình toán mô tả độ nhớt của chất lỏng từ tạo thành với sự
tham gia của các yếu tố khảo sát

Trang 14


Ý nghĩa khoa học, thực tiễn của luận án
Những năm gần đây các nghiên cứu thực nghiệm cũng như lý thuyết về hệ chất
lỏng từ phát triển rất mạnh mẽ. Sự hấp dẫn của lĩnh vực nghiên cứu này đến từ khả
năng ứng dụng to lớn của chất lỏng từ trong công nghiệp và y sinh cũng như những
vấn đề cơ bản cần được sáng tỏ, chẳng hạn như ảnh hưởng của tương tác hạt và từ
trường ngoài đến cấu trúc, động học và sự chuyển pha trong chất lỏng. Đặc biệt,
hiệu ứng nhớt từ (MVE), được định nghĩa là sự thay đổi của độ nhớt theo từ trường
ngoài, nhận được sự quan tâm rất lớn của các nhà khoa học. Trong số các vật liệu
từ, magnetite (Fe3O4) và maghemite (Fe2O3) được nghiên cứu rộng rãi nhất do các
ứng dụng tuyệt vời của nó trong lĩnh vực y sinh. Tuy nhiên, các vật liệu này còn có
những hạn chế về tính chất từ khi ở kích thước nhỏ và trong môi trường sinh học.
Coban ferit được lựa chọn như vật liệu thay thế với các tính chất được nâng cao như
độ bão hòa từ, tính dị hướng từ, độ bền hóa học, lực kháng từ,…
Coban ferit được biết đến như vật liệu từ mềm đặc trưng với độ bão hòa từ cao. Ở
kích thước nano < 10 nm, CoFe 2O4 cũng thể hiện tính chất siêu thuận từ với những ưu
điểm thậm chí vượt trội so với Fe3O4, trong các ứng dụng tăng thân nhiệt hay cộng
hưởng từ. Mặc dù vậy, các nghiên cứu về coban ferit và chất lỏng từ liên quan là tương
đối nghèo nàn. Các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào việc biến tính CoFe 2O4 bằng cách
điều khiển các phương pháp, điều kiện tổng hợp hoặc thay thế ion kim loại. Các vấn đề
liên quan đến chuyển động của chất lỏng từ, tương tác của hạt từ với chất lỏng nền gần

như chưa được xem xét khiến cho việc phát triển ứng dụng của chất lỏng từ coban ferit
còn rất hạn chế. Chính vì vậy, nghiên cứu của đề tài có ý nghĩa khoa học và thực tiễn
cao. Những kết quả khảo sát thực nghiệm sẽ làm sáng tỏ các mô hình lý thuyết, phát
triển ứng dụng của vật liệu từ nói chung và CoFe2O4 nói riêng.

Những đóng góp mới của luận án
- Kiểm soát các điều kiện phản ứng điều chế coban ferit theo từng mục tiêu về cấu
trúc, kích thước hạt và tính chất từ để đáp ứng các mục tiêu ứng dụng khác nhau.
- Điều chế coban ferit siêu thuận từ với từ độ bão hòa cao bằng phản ứng kết tủa
o
diễn ra ở nhiệt độ < 40 C.
- Chất lỏng từ CoFe2O4 được ổn định phân tán cao bằng chất hoạt động bề mặt
và bằng kỹ thuật tạo lớp vỏ polyme có khả năng ứng dụng cao trong y sinh.
- Xác định tính chất độ nhớt của 2 loại chất lỏng từ coban ferit (từ mềm và siêu
thuận từ) trong điều kiện có và không có từ trường. Từ đó chỉ ra ảnh hưởng của tính
chất từ vật liệu đến tính lưu biến.
- Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ hạt, nhiệt độ và chất lỏng nền đến tính chất
lưu biến của chất lỏng từ CoFe2O 3.
- Phát triển mô hình lý thuyết mô tả tính chất lưu biến của chất lỏng trong điều
kiện có và không có từ trường ngoài.

Trang 15


.

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ VÀ TÍNH LƯU BIẾN
CỦA CHẤT LỎNG TỪ COBAN FERIT
1.1 Vật liệu từ
Từ tính là một thuộc tính của vật liệu. Nó thể hiện khả năng cộng hưởng với từ

trường ngoài của vật liệu. Từ tính ngày nay là một trong những tính chất rất quan
trọng của vật liệu và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt trong
điện, điện tử và y sinh. Toàn bộ các vật dụng, thiết bị điện tử đều dùng vật liệu có
tính chất sắt từ. Vật liệu có tính từ nguyên nhân là do trong nguyên tử của chất có
moment từ nguyên tử và moment này khá lớn trong một số vật liệu, khiến cho khả
năng hưởng ứng với từ trường ngoài lớn. Vật liệu sắt từ thu hút sự chú ý lớn của các
nhà khoa học bằng những khả năng tạo ra từ trường của nó.
Hiện tượng từ hóa: Các vật liệu khi được đặt trong từ trường ngoài H bị nhiễm
từ, khi đó ta nói rằng vật bị từ hóa. Về bản chất, từ hóa là quá trình thay đổi hướng
của momen từ nguyên tử. Trong nguyên tử của các nguyên tố chuyển tiếp như Fe,
Co, Ni…có momen từ nguyên tử rất lớn. Khi không có tác động của trường ngoài
thì các momen sắp xếp theo mọi hướng làm cho tổng momen từ trong toàn khối vật
liệu bằng không. Nhưng khi đặt vật liệu vào trong một từ trường ngoài thì lập tức từ
trường đó tác động làm quay các domain theo hướng của nó. Khả năng phản ứng
của vật liệu dưới tác dụng của từ trường ngoài được đặc trưng bởi đại lượng độ cảm
từ . Về mặt toán học, độ cảm từ liên hệ với độ từ hóa M và từ trường ngoài H theo
phương trình M= H. Tùy theo độ cảm từ mà vật liệu được chia thành các loại:
Vật liệu nghịch từ: là loại vật liệu không có momen từ nguyên tử, độ cảm từ < 0
-5
(~ -10 ). Khi đặt vào từ trường ngoài, trong lòng vật liệu xuất hiện một từ trường
ngược với từ trường ngoài làm giảm từ trường tổng cộng. Hiện tượng này thể hiện
yếu với từ trường thông thường nhưng ở từ trường cao sẽ thể hiện rõ rệt.

a) Momen từ của nguyên tử nghịch từ trong từ trường ngoài; b) Đường cong từ
hóa của vật liệu nghịch từ
-4

Vật liệu thuận từ: vật liệu có độ cảm từ > 0 nhưng cũng rất nhỏ, cỡ 10 và tỉ lệ
với 1/T. Khi chưa có từ trường ngoài các momen từ của các nguyên tử hoặc ion
thuận từ định hướng hỗn loạn, còn khi có từ trường ngoài chúng sắp xếp song song

và cùng hướng với từ trường ngoài.
Trang 16


Hình 1.2. a) Sự hỗn loạn của các momen từ trong chất thuận từ khi không có từ trường;

b) Đường cong từ hóa của vật liệu thuận từ; c)Sự phụ thuộc của 1/X, nhiệt độ
6

Vật liệu sắt từ (từ cứng): có độ cảm từ giá trị rất lớn, cỡ 10 . Ở T < Tc (nhiệt độ
Curie) từ độ giảm dần, không tuyến tính khi nhiệt độ tăng lên. Tại T = T c từ độ biến
mất. Ở cùng nhiệt độ T > Tc giá trị 1/ phụ thuộc tuyến tính vào nhiệt độ. Sắt từ là vật
liệu từ tính mạnh, trong chúng luôn tồn tại momen tự phát, sắp xếp có trật tự ngay
cả khi không có từ trường ngoài .

a) Sắp xếp các momen từ trong vật liệu sắt từ khi nhiệt độ; b) Sự phụ thuộc
nhiệt độ của từ độ bão và 1/X của chất sắt từ

Hình 1.3.

-4

Vật liệu phản sắt từ: có độ từ cảm rất nhỏ ~10 , nhưng không giống vật liệu
thuận từ, ở vật liệu phản sắt từ sự phụ thuộc của 1/ vào nhiệt độ không hoàn toàn
tuyến tính và có một điểm uốn tại nhiệt độ T N (nhiệt độ Nell). Khi T < T N trong vật
liệu tồn tại các momen từ tự phát như sắt từ nhưng chúng sắp xếp đối song song
từng đôi một. Khi T > T N sự sắp xếp của các momen từ spin trở nên hỗn loạn tương
tự như vật liệu thuận từ.

Hình 1.4.

a) Sắp xếp các momen từ trong vật liệu phản sắt từ khi nhiệt độ T < Tc; b) Sự
phụ thuộc nhiệt độ của từ độ bão hòa và 1/X ở chất sắt từ.
4

Vật liệu ferit từ (từ mềm): có độ từ cảm khá lớn, gần bằng sắt từ (~10 ) và cũng
tồn tại momen từ tự phát. Tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng gồm hai phân mạng
mà ở đó các momen từ spin (do sự tự quay của điện tử tạo ra) có giá trị khác nhau
và sắp xếp phản song song với nhau. Do đó từ độ tổng cộng khác không ngay cả khi
không có từ trường ngoài tác dụng, trong vùng nhiệt độ T< Tc. Vì vậy ferit từ còn
Trang 17


được gọi là phản sắt từ không bù trừ. Khi T> T c trật tự từ bị phá vỡ, vật liệu trở
thành thuận từ.

Hình 1.5.

a) Sắp xếp các momen từ trong vật liệu ferrite từ khi nhiệt độ Tthuộc nhiệt độ của từ độ bão hòa Js và 1/X của vật liệu ferrite từ.

Từ trễ: là hiện tượng bất thuận nghịch của quá trình từ hóa và đảo từ ở vật liệu
sắt từ. Hiện tượng này được mô tả bằng đường cong từ trễ. Khi từ hóa vật liệu thì
độ từ hóa của nó tăng dần theo một đường cong nhưng khi giảm từ trường thì độ từ
hóa giảm theo một đường cong khác.

Hình 1.6. Đường cong từ hóa cơ bản và đường từ trễ

Trong đó:
- Từ độ bão hòa (MS)(emu/g_): Đại lượng đặc trưng cho khả năng đạt từ độ cực đại

dưới tác dụng của từ trường lớn. Khi đạt trạng thái bão hòa từ, đường cong từ trễ có
dạng nằm ngang.
- Từ dư (MR) (emu/g): Là giá trị từ độ của vật liệu khi ngắt bỏ từ trường ngoài. Có
thể nói tính từ dư biểu hiện khả năng giữ lại từ tính của vật liệu khi ngắt bỏ từ
trường ngoài. Từ dư không phải tính chất nội tại của vật liệu mà phụ thuộc nhiều
vào hình dạng, phương từ hóa, cơ chế từ hóa…
- Tỉ số giữa từ dư và từ độ bão hòa (MR/MS) được gọi là hệ số chữ nhật của đường
cong từ trễ.
- Lực kháng từ (HC)(Oe): Là giá trị từ trường ngoài cần thiết để triệt tiêu độ từ
hóa.
- Độ từ thẩm: Đại lượng đặc trưng cho tính thấm của từ trường vào một loại vật
liệu, hay nói lên khả năng phản ứng của vật liệu dưới tác dụng của từ trường ngoài.

Trang 18


Hiện tượng từ trễ là do tương tác giữa các domain làm hãm sự quay của chúng
theo trường ngoài. Có nhiều cơ chế của hiện tượng này:
- Cơ chế quay momen từ: là cơ chế đảo từ khi các momen từ ở trạng thái định
hướng sau đó đột ngột đổi chiều quay theo trường ngoài khi từ trường lớn hơn giá
trị đảo từ.
- Cơ chế hãm dịch chuyển vách domain: trong quá trình đảo từ các momen có xu
hướng bị quay theo chiều của từ trường đảo từ dẫn đến dịch chuyển vách domain.
Tuy nhiên nếu có tâm tạp hay sai hỏng trong mạng tinh thể thì trên chiều dịch
chuyển vách domain, những lỗi này hãm sự dịch chuyển và tạo ra từ trễ.
- Cơ chế hãm sự phát triển mầm đảo từ; mầm đảo từ là vùng rất nhỏ hình thành
trong quá trình từ hóa có chiều ngược với toàn khối và có tác dụng như một mầm để
kéo các momen từ quay theo chiều từ trường đảo từ. Đây là một nguyên nhân dẫn
tới từ trễ.
Nhiệt độ Curie là nhiệt độ tại đó xảy ra sự chuyển pha thuận từ- sắt từ, ký hiệu là

TC. Dưới nhiệt độ TC thì vật liệu có tính sắt từ. Trên nhiệt độ T C vật liệu có tính
thuận từ. Sự chuyển pha tại nhiệt độ T C là chuyển pha loại hai, không làm thay đổi
cấu trúc vật liệu.
Bảng 1.1. Nhiệt độ Curie của một số chất
Chất

Co

TC

Dị hướng từ tinh thể: Trong tinh thể, momen từ luôn có xu hướng định hướng theo
một phương ưu tiên nào đó tạo nên khả năng từ hóa khác nhau theo các phương khác
nhau của tinh thể, đó là tính dị hướng từ. Phương ưu tiên mà quá trình từ hóa diễn ra dễ
nhất gọi là trục dễ từ hóa và các phương khác gọi là trục khó từ hóa. Năng lượng dị
hướng từ tinh thể là năng lượng cần thiết để quay momen từ trục khó sang trục dễ.
Hằng số dị hướng từ tinh thể là các đại lượng đặc trưng cho các chất sắt từ.
Bảng 1.2. Dị hướng từ của một số oxit từ [1]

1.2 Vật liệu coban ferit
Cấu trúc coban ferit
Trong các loại vật liệu từ, Fe3O4 và γ-Fe2O3 được nghiên cứu phổ biến hơn do dễ
dàng điều chế và đã được sử dụng hiệu quả trong nhiều phản ứng hữu cơ. Tuy nhiên
những vật liệu này còn tồn tại nhiều nhược điểm. Ví dụ, Fe 3O4 không bền với môi
trường axit và oxy hóa, còn γ-Fe 2O3 không ổn định nhiệt [2]. Ngược lại, hạt nano
CoFe2O4 có độ ổn định hóa học vượt trội [3]. Ngoài ra, coban ferit còn có rất nhiều
ưu điểm như có từ hóa bão hòa vừa phải, lực kháng từ cao, cách điện với tổn thất
dòng điện thấp. Tinh thể CoFe2O4 có đặc trưng của ferit spinel nghịch, cấu trúc lập
Trang 19

phương tâm mặt. Ferit spinel về mặt hóa học là oxit phức hợp có công thức hóa học
chung MFe2O4 với M là các ion kim loại chuyển tiếp hóa trị 2 như: Zn, Cd, Cu, Ni,
Co, Mg hoặc Fe [4] . Các ferit spinel có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt xếp
chặt bởi các ion oxi, thuộc nhóm Fd3m. Hằng số mạng của tinh thể (dạng khối) ≈
8,4Å [5]. Một tế bào mạng của ferit spinel chứa 8 phân tử MFe 2O4 trong đó có 32
ion oxi tạo nên 64 hốc tứ diện (hốc T) và 32 hốc bát diện (hốc O).
Tùy vào đặc điểm kích thước ion, cấu hình điện tử và năng lượng mạng lưới mà
các cation chiếm các hốc bát diện hay các hốc tứ diện tạo nên các spinel thuận,
spinel trung gian hay spinel nghịch.
2+

7

Trong cấu trúc spinel nghịch lý tưởng, vì cấu hình electron của ion Co là 3d
2+
với số phối trí thuận lợi là 6 nên các ion Co nằm trong các hốc bát diện (vị trí B)
3+
còn ion Fe phân bố vào cả hốc bát diện và hốc tứ diện [4].

Hình 1.7. Ô mạng cơ sở của coban ferit [6]

Trục [100] là trục dễ bị từ hóa nhất của coban ferit trong toàn bộ phạm vi nhiệt độ
6
3
[7]. Coban ferit thể hiện hằng số dị hướng cao (K 1) khoảng 2,1-3,9 × 10 ergs/cm ở
6
3
thể khối và đối với vật liệu nano, nó là khoảng 6,5 × 10 ergs/cm và được tăng lên khi
nhiệt độ giảm [8]. Nguồn gốc của tính bất đẳng hướng từ tinh thể của coban ferit là do
kết nối L-S (L - năng lượng orbital tổng và S - năng lượng spin tổng) trong mạng tinh

2+
3+
thể [9, 10]. Cả ion Co và ion Fe đều góp phần vào tính dị hướng từ tính nhưng đóng
2+
góp chính đến từ các ion Co . Tính dị hướng từ tinh thể của vật liệu CoFe 2O4 có liên
quan chặt chẽ đến sự phân bố các ion từ tính trong các vị trí tứ diện và bát diện. Vì vậy,
bất kỳ thay đổi vị trí nào trong cấu trúc ô mạng (bao gồm cả hai vị trí tứ diện và bát
diện) đều dẫn đến thay đổi các tính chất từ tính của vật liệu.

Tính chất
Coban ferit có các tính chất cơ lý đặc biệt dẫn đến khả năng ứng dụng rộng lớn
0
trong y học. Ở thể khối, nó là một vật liệu từ cứng, có nhiệt độ Curie cao (520 C), lực
kháng từ cao (khoảng 4,3 kOe ở nhiệt độ phòng đối với hạt đơn domain kích thước 40
nm), từ độ bão hòa vừa phải (khoảng 80 emu/g ở thể khối tại nhiệt độ phòng) [11] và
6
6
3
hằng số dị hướng từ cao (2,65.10 - 5,1.10 erg/cm ). Hơn nữa, nó cho thấy sự ổn định
hóa học tuyệt vời, độ cứng cơ học, chống mài mòn, dễ tổng hợp và cách điện.

Coban ferit là một vật liệu sắt từ thể hiện vòng lặp M - H ở nhiệt độ phòng. Tính
2+
3+
chất từ của CoFe2O4 phụ thuộc vào sự tương tác giữa các cation (Co , Fe ) chiếm
Trang 20


trong các vị trí tứ diện và các vị trí bát diện. Ba loại tương tác có thể có trong CoFe 2O4
là tương tác A-A, A-B, B-B, trong đó các vị trí A (hốc tứ diện) và B (hốc bát diện).

2Những tương tác này đôi khi xảy ra thông qua anion (O ) và đôi khi thông qua tương
tác trực tiếp. Trong số các tương tác này, tương tác A-B là mạnh nhất và về bản chất nó
là khử từ. Vì vậy, tổng momen từ bằng với chênh lệch giữa các ion của vị trí A và B.
Các momen từ tính của các cation trong vị trí tứ diện và vị trí bát diện là song song
cùng chiều. Nhưng sự sắp xếp spin giữa vị trí tứ diện và bát diện là ngược chiều [12,
13] như trong Hình 1.8. Trong CoFe2O4, spin của tám ion sắt trong vị trí tứ diện triệt
tiêu với spin của tám ion sắt trong vị trí bát diện. Vì vậy, momen từ tổng hợp chính là
tổng momen từ của ion coban khi nó ở dạng spinel hoàn toàn nghịch đảo. Momen từ
tổng phụ thuộc vào tính đảo ngược của cấu trúc ferrite [14].

A: Mặt tứ diện
B: Mặt bát diện
O: Oxi
Hình 1.8. Cấu trúc spin của coban ferit trong spinel nghịch đảo [7]

Coban ferit được coi là chất bán dẫn/chất cách điện và nó có điện trở cao với tổn
thất dòng điện xoáy thấp. Đây là lợi thế lớn so với các vật liệu sắt từ khác. Sự dẫn
điện trong coban ferit phụ thuộc vào độ linh động và mật độ của các hạt mang điện
2+
3+
và là do sự trao đổi electron giữa Fe - Fe và sự chuyển vị trí giữa các ion
3+
2+
Co /Co trong các vị trí bát diện.
Ứng dụng coban ferit
Ứng dụng của vật liệu ferit từ đã được phát triển rất lâu đời nhưng đa phần dựa
trên vật liệu oxit sắt từ với cách thức điều chế đơn giản, dễ tạo dạng siêu thuận từ.
Tuy nhiên, những nhược điểm của vật liệu sắt từ như tính không ổn nhiệt và không
bền hóa học đã tạo giới hạn của ứng dụng. Với những đặc tính ưu việt, CoFe 2O4 là
ứng cử viên sáng giá thay thế cho sắt từ trong những ứng dụng y sinh, điện tử. Đặc

biệt, không giống với các vật liệu ferit khác, CoFe2O4 có những ưu điểm nổi bật ở
các 2 dạng vật liệu là từ mềm và siêu thuận từ.
Ứng dụng y sinh [1]
Coban ferit được coi là ứng cử viên cạnh tranh trong các ứng dụng y sinh vì các tính
chất ưu việt về vật lý, hóa học và từ tính phù hợp. Để có thể ứng dụng trong y sinh,
thông thường các hạt nano từ tính phải có kích thước hạt < 100nm; và có tính chất từ
MS > 20 emu/g. Trong ứng dụng cộng hưởng từ MRI, các hạt nano coban ferit siêu
thuận từ, kích thước nhỏ, dị hướng từ cao, độ từ hóa cao cung cấp độ tương phản tốt,
cho phép sử dụng lõi hạt nhỏ mà không làm giảm độ nhạy của thiết bị [15, 16].
Trang 21


Các hạt coban ferit có tốc độ hấp phụ riêng phần (SAR - specific absorption rate)
lớn (~ 396W/gFe), dị hướng từ lớn, có thể làm nóng cục bộ các mô đích hoặc tế bào
ung thư rồi tiêu diệt chúng bằng việc điều khiển từ trường ngoài và tần số [17, 18].
Coban ferit ở dạng siêu thuận từ, có bề mặt được chức năng hóa bởi các polymer
hữu cơ và kim loại vô cơ hoặc oxit, dễ dàng gắn các phân tử hoạt tính sinh học khác
nhau và nhờ vào việc điều khiển từ trường ngoài để phân phối thuốc đến đúng vị trí
có bệnh trong cơ thể trong phương pháp điều trị dẫn truyền thuốc nhắm mục tiêu
[19], ngoài ra với kích thước hạt từ nhỏ, coban ferit dễ dàng qua mặt hệ thống miễn
dịch nên thười gian lưu trong máu lâu hơn. Ngoài những ứng dụng trong y sinh trên,
coban ferit cũng được sử dụng nhiều trong lĩnh vực cảm biến sinh học như công tắc
hồi giãn từ, cảm biến điện trở từ, hồi giãn hạt từ tính [20].
Ứng dụng trong công nghiệp
Coban ferit, vật liệu từ có hệ số từ dư cao nhất trong các vật liệu oxit từ, tính bất
đẳng hướng, tính chất hóa học tốt, không có dòng điện xoáy khi điện trở suất cao
nhất của oxit, chống ăn mòn cao và chi phí hiệu quả, hứa hẹn là vật liệu cho các
cảm biến momen xoắn không tiếp xúc, cảm biến ứng suất từ, cảm biến ứng suất
nhúng [21, 22]. Ngoài ra, CoFe2O4 sở hữu độ ổn định hóa học tuyệt vời, độ cứng cơ
học tốt và hằng số dị hướng tinh thể bậc nhất dương lớn, làm cho nó trở thành một

ứng cử viên đầy hứa hẹn cho các thiết bị ghi quang từ tính, nam châm vĩnh cửu
[23]. Coban ferit với đặc tính từ cứng, lực kháng từ cao, độ hồi phục cao sau khi từ
hóa được sử dụng nhiều trong các động cơ điện nhỏ, thiết bị sóng vi mô, phương
tiện ghi âm, quang từ, viễn thông và công nghiệp điện tử.
Bên cạnh các ứng dụng nổi trội trong công nghệ điện tử, nam châm vĩnh cửu,
CoFe2O4 cũng tương tự nhự như các ferrite từ khác cũng được ứng dụng trong xử lý
nước thải môi trường, xúc tác phản ứng, mực in từ tính …
Điều chế hạt nano coban ferit
Để điều chế ra các hạt nano coban ferit có nhiều phương pháp được thực hiện
như phương pháp nghiền [24], phương pháp sol – gel [25, 26], vi nhũ tương [27],
polyol [28], thủy nhiệt [29, 30], điện hóa [31], phương pháp đồng kết tủa [32-35] …
Trong số này, phương pháp đồng kết tủa là một phương pháp hóa học ướt dễ dàng
và đơn giản để chế tạo các hạt nano từ tính CoFe2O4. Phương pháp này có khả năng
kiểm soát tốt hình dạng, kích thước và tính đồng nhất hóa học tốt. Trong phương
pháp này, muối kim loại được lấy theo lượng cân bằng hóa học và được hòa tan
trong dung môi mong muốn, sau đó thêm vào một chất kết tủa, như NaOH, amoniac
rượu, .v.v để đạt được độ pH mong muốn. Sau đó mẫu được xử lý nhiệt cho sự tăng
trưởng và độ kết tinh của các hạt.
Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng
thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các
mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch
lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano (Hình 1.9). Bằng cách
thay đổi các yếu tố trong quá trình điều chế như pH phản ứng, nồng độ ion, nhiệt độ

Trang 22


nung... mà người ta có thể có được kích thước hạt như mong muốn đồng thời làm
thay đổi điện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành.

Hình 1.9. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch [36]

1.3 Chất lỏng nano từ tính
Chất lỏng từ là hệ phân tán keo của các hạt từ tính trong các môi trường chất
lỏng phù hợp. Đó là hệ thống hai pha với một pha (pha rắn) phân tán trong 1 pha
khác (pha lỏng).
Đến thế kỷ 21, người ta chia chất lỏng từ thành 2 loại: chất lỏng lưu biến từ
(Magnetorheological fluids – MR) và dung dịch từ (Ferrofluids-FFs). MR là hệ
phân tán các hạt vật liệu từ có kích thước micromet trong môi trường lỏng. Thông
thường các hệ có kích thước hạt trung bình lớn hơn 40 nm được xếp vào nhóm MR.
FF là hệ phân tán của các hạt từ có kích thước nanomet trong các môi trường phân
cực hoặc không phân cực. Hệ FF lý tưởng bao gồm các hạt đơn phân tán có kích
thước trong khoảng 5 – 15 nm. Tuy nhiên thực tế các hệ dung dịch từ thương mại có
kích thước hạt lớn hơn và hiện tại các nhà khoa học vẫn xếp nhóm các hệ có kích
thước từ 15 – 40 nm thuộc nhóm FF (Frontier of Ferrofluids) dù những tính chất
của hệ này có những điểm khác biệt rõ rệt.

Hình 1.10. Phân loại chất lỏng từ

Chủ yếu có hai kỹ thuật được sử dụng để chế tạo chất lỏng từ, đó là phương pháp từ
dưới lên hay gọi là phương pháp 1 bước và phương pháp từ trên xuống còn được gọi là
phương pháp hai bước. Phương pháp một bước phụ thuộc vào việc kết hợp giữa
Trang 23


quá trình tổng hợp hạt và phân tán các hạt nano vào chất lỏng nền trong quá trình
điều chế. Phương pháp hai bước (Hình 1.11), các hạt nano được điều chế ở dạng bột
khô sau đó phân tán trong chất lỏng mang. Phương pháp này được ưu tiên hình
thành các chất lỏng nano chứa hạt rắn là các oxit.
Lọ trống

Thêm hạt nano

Hình 1.11. Sơ đồ quy trình điều chế chất lỏng nano 2 bước

Phương pháp phân tán hạt nano trong chất mang dạng lỏng
Khuấy cơ học
Thiết bị khuấy có thể chia hai nhóm chính là thiết bị có vật liệu nghiền và không
có vật liệu nghiền.
Dạng đơn giản nhất là khuấy trục và bi. Thiết bị gồm một máy khuấy trục tốc độ
cao. Hệ phân tán được chứa trong một cốc có sẵn bi. Cánh khuấy được truyền động
bởi động cơ. Quá trình phân tán tối ưu khi khoảng cách từ cánh khuấy tới thành cốc
bằng khoảng cách giữa đáy cốc và mặt phẳng đáy của cánh khuấy.
Khi khuấy tạo ra một luồng xoáy với tâm là cánh khuấy. Lực dồn vào đáy cốc là
chính. Toàn bộ khối chất dồn về phía cánh khuấy và được nghiền nhỏ tại đây.
Lực khuấy tính theo công thức:
Pm=2π.n.M
Với Pm: lực cơ học; n: tốc độ khuấy; M: momen xoắn

Máy nghiền ngang sử dụng vật liệu nghiền là bi. Hệ thống nghiền là một khoang
nghiền và động cơ. Khi nghiền các hạt vật liệu va chạm với chất phân tán khiến cho
kích thước của chất phân tán giảm và phân bố đều vào trong môi trường chất mang.
Phân tán đảo pha
Đảo pha là quá trình đảo ngược đột ngột pha bên trong và bên ngoài của hệ nhũ
tương, ví dụ dầu/nước thành nước/dầu. Trong trường hợp này, thể tích pha của dầu
là thể tích mà tại đó diễn ra đảo pha.
Ở mỗi nồng độ nhũ tương thì độ nhớt thay đổi theo thể tích pha. Tuy nhiên khi
tăng đến giá trị giới hạn c thì độ nhớt đột ngột giảm. Thực tế chỉ ra rằng quá trình
đảo pha còn có thể xảy ra ở thể tích pha lớn hơn hoặc nhỏ hơn nhiều so với giá trị
tới hạn. Việc giảm độ nhớt đột ngột ở điểm chuyển pha sẽ dẫn đến giảm đột ngột

thể tích pha phân tán.


Trang 24