Nghiên cứu khả năng phát hiện các chất bảo vệ thực vật trên cơ sở đế silic xốp phối hợp keo nano bạc

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Chinh

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÁT HIỆN CÁC CHẤT
BẢO VỆ THỰC VẬT TRÊN CƠ SỞ ĐẾ SILIC XỐP
PHỐI HỢP KEO NANO BẠC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2020


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Chinh

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÁT HIỆN CÁC CHẤT
BẢO VỆ THỰC VẬT TRÊN CƠ SỞ ĐẾ SILIC XỐP
PHỐI HỢP KEO NANO BẠC
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
Mã số: 8440130.02

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS LÊ VĂN VŨ

Hà Nội - 2020


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Văn Vũ –
người đã tận tình, hướng dẫn, chỉ bảo tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện
các nội dung nghiên cứu trong luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn thầy
Nguyễn Duy Thiện đã hỗ trợ và giúp đỡ rất nhiều trong quá trình tôi thực hiện đề tài
của mình.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến toàn thể thầy cô của Bộ môn Vật lý Chất
rắn và toàn thể thầy cô trong Khoa Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học
Quốc gia Hà Nội đã chỉ dạy và tạo điều kiện cho tôi. Tôi cũng xin cảm ơn Trung
tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện cho tôi
được học tập và nghiên cứu tại đây.
Tôi xin cảm ơn đề tài nghiên cứu cấp Đại học Quốc Gia Hà Nội mã số QG
18.19 đã hỗ trợ kinh phí giúp tôi thực hiện luận văn.
Cuối cùng tôi xin được trân trọng gửi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè,
những người đã luôn ở bên chia sẻ, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình
học tập và thực hiện luận văn này.
Học viên

Nguyễn Thị Chinh


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan nội dung trong luận văn khoa học này là kết quả công trình
nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Lê Văn Vũ. Tất cả các số liệu
được công bố là hoàn toàn trung thực và do chính tôi thực hiện. Những nội dung
tham khảo đều được trích dẫn từ các tài liệu được liệt kê trong danh mục tài liệu
tham khảo.

Học viên

Nguyễn Thị Chinh


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT 2
1.1. Tán xạ Raman ...................................................................................................3
1.1.1. Hiện tượng tán xạ Raman ...........................................................................3
1.1.2. Cơ chế tán xạ Raman ..................................................................................4
1.2. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt ..........................................................6
1.2.1. Khái niệm plasmon bề mặt .........................................................................6
1.2.2. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt ...................................................6
1.2.3. Lý thuyết Mie - sự phụ thuộc của tính chất quang vào kích thước hạt ......7
1.3. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt ....................................................................9
1.3.1. Các cơ chế tăng cường SERS ...................................................................10
1.3.1.1. Cơ chế tăng cường điện từ .................................................................10
1.3.1.2. Cơ chế tăng cường hóa học ................................................................11
1.3.2. Các loại đế SERS và ứng dụng ................................................................11
1.3.2.1. Các loại đế SERS ...............................................................................11
1.3.2.2. Các ứng dụng của SERS ....................................................................14
1.4. Thuốc bảo vệ thực vật Carbendazim ..............................................................14
1.4.1. Đặc điểm của hoạt chất Carbendazim ......................................................14
1.4.2. Mức độ độc hại của Carbendazim và hiện trạng sử dụng ở Việt Nam hiện nay
............................................................................................................................16
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................18
2.1. Phương pháp chế tạo đế SERS .......................................................................18
2.2. Các phép đo khảo sát tính chất của đế ............................................................19

2.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................19
2.2.2. Phương pháp phân tích tán xạ Raman ......................................................20
2.2.3. Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)............................................................22
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................24


3.1. Nghiên cứu lắng đọng các hạt Ag lên đế Si (Ag/Si).......................................24
3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng lên hình thái
bề mặt các hạt nano Ag trên đế Silic. .................................................................24
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian lắng đọng AgNO3 lên hình thái bề mặt của
đế Silic. ..............................................................................................................25
3.1.3. Cấu trúc của các hạt Ag trên đế Si ...........................................................25
3.2. Nghiên cứu chế tạo các đế Si xốp. ..................................................................27
3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian lắng đọng các hạt Ag lên đế Si đến quá trình ăn
mòn đế. ...............................................................................................................27
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian ăn mòn lên hình thái cấu trúc đế Si .................29
3.3. Chế tạo đế SERS trên đế Silic xốp .................................................................31
3.3.1. Khảo sát hình thái đế SERS .....................................................................31
3.3.2. Khả năng tăng cường tán xạ Raman.........................................................32
3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian phún xạ Ag lên bề mặt đế Silic xốp đến khả
năng tăng cường tín hiệu Raman ........................................................................33
3.3.4. Giới hạn nhận biết Carbendazim ..............................................................35
3.3.5. Khảo sát độ lặp lại của đế SERS Ag. .......................................................36
KẾT LUẬN ..............................................................................................................42
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................43


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Diễn giải

Ag

Bạc

BVTV

Bảo vệ thực vật

CBZ

Carbendazim

HOMO

Highest occupied molecular orbital (quỹ đạo phân tử bị chiếm
cao nhất)

LUMO

Lowest unoccupied molecular orbital (quỹ đạo phân tử trống
thấp nhất)

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

SERS

Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt

Si

Silic


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sơ đồ thu phổ Raman ..................................................................................3
Hình 1.2. Sơ đồ năng lượng của các quá trình tán xạ .................................................4
Hình 1.3. Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại ............7
Hình 1.4. Phổ UV – VIS của nano bạc. ......................................................................9
Hình 1.5. Công thức hóa học của Carbendazim .......................................................14
Hình 2.1: Thiết bị kính hiển vi điện tử quét (SEM), Model Nova-NANOSEM450,
FEI-USA....................................................................................................................20
Hình 2.2. Cơ chế hình thành phổ Raman ..................................................................21
Hình 2.3. Sự tán xạ Rayleigh, Raman Stock, Raman Anti Stokes. ..........................21
Hình 2.4. Hệ đo phổ tán xạ Raman LaRam HR 800, Horiba. ..................................22
Hình 3.1. Ảnh SEM bề mặt của mẫu Si sau khi lắng đọng AgNO3 trong HF 0,2 M
trong thời gian 15 phút với các nồng độ khác nhau ..................................................24
Hình 3.2. Ảnh SEM của đế Si sau khi lắng đọng trong HF 0,2 M và AgNO3 2 mM
trong thời gian khác nhau .........................................................................................25
Hình 3.3. Phổ XRD của đế Si sau khi lắng đọng trong AgNO3 và HF.....................26
Hình 3.4. Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của mẫu đế Silic sau khi lắng đọng 10 phút
(a, A) và 15 phút (b, B) trong HF 0,2 M và AgNO3 2 mM, sau đó cho ăn mòn 30
phút trong HF 4,8 M và H2O2 ...................................................................................28
Hình 3.5. Ảnh SEM các mẫu Si được lắng đọng trong HF và AgNO3 trong thời gian
15 phút sau đó được ăn mòn trong HF 4,8 M và H2O2 1,2 M với những khoảng thời
gian lần lượt là (A) 10 phút; (B) 15 phút; (C) 30 phút và (D) 60 phút. ....................29
Hình 3.6. Tốc độ ăn mòn mẫu đế Silic trong hỗn hợp HF 4,8 M và H2O2 1,2 M .....30

Hình 3.7. Kết quả EDS ..............................................................................................30
Hình 3.8. Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của đế SERS sau khi phún xạ Ag trong
những khoảng thời gian khác nhau. 25 s (A, a), 50 s (B, b), 75 s (C, c), 100 s (D, d).
...................................................................................................................................31


Hình 3.9. Phổ tán xạ Raman của Carbendazim với nồng độ 100 ppm trên đế SERS
(đường màu đỏ) và trên đế Silic sạch (đường màu xanh) .........................................32
Hình 3.10. Phổ Raman của mẫu Carbendazim với nồng độ 10 ppm trên đế Silic xốp
phún xạ Ag trong những khoảng thời gian khác nhau. (25 s, 50 s, 75 s, 100 s) .......34
Hình 3.11. Phổ tán xạ Raman của Carbendazim trên đế SERS với các nồng độ khác
nhau. ..........................................................................................................................35
Hình 3.12. Phổ tán xạ Raman của Carbendazim nồng độ 0,1 ppm trên đế SERS ....35
Hình 3.13. Phổ tán xạ Raman của Carbendazim nồng độ 10 ppm trên đế SERS phún
xạ Ag trong thời gian 50 s tại các vị trí khác nhau trên cùng một đế .......................36
Hình 3.14. Mức độ thăng giáng cường độ tán xạ Raman của đỉnh 1006 cm-1 và đỉnh
1277 cm-1 khi đo ở các vị trí khác nhau trên cùng một đế ........................................37
Hình 3.15. Hình ảnh các hạt keo nano bạc chế tạo được ..........................................38
Hình 3.16. Phổ hấp thụ UV – VIS của keo bạc trong nước ......................................38
Hình 3.17. Phổ tán xạ Raman của Carbendazim nồng độ 10ppm trên đế SERS có
phủ keo nano Ag và đế SERS không phủ keo nano Ag ............................................39
Hình 3.18. Phổ tán xạ Raman của Carbendazim nồng độ 1ppm trên đế SERS có phủ
keo nano Ag và đế SERS không phủ keo nano Ag ...................................................39
Hình 3.19. Ảnh SEM bề mặt của đế SERS trước và sau khi phủ keo nano bạc .......39
Hình 3.20. Ảnh SEM mặt cắt của đế SERS sau khi phủ keo nano bạc ....................40
Hình 3.21. Liên kết giữa phân tử Carbendazim và các hạt bạc ................................41


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1: Giới hạn tối đa dư lượng Carbendazim trong thực phẩm ............................15

Bảng 2: Giá trị hằng số mạng a .................................................................................26
Bảng 3: Nguồn gốc của các đỉnh đặc trưng được cho là các mode dao động của các
liên kết C-C, C-H, C-N, N-H và C-O-CH3 của các phân tử Carbendazim ..............33


MỞ ĐẦU
Hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) hay còn gọi là thuốc BVTV là tên chỉ
chung cho các sản phẩm hóa chất được sử dụng trong nông, lâm nghiệp nhằm mục
đích phòng trừ, ngăn ngừa và tiêu diệt các đối tượng gây hại cho cây trồng, cho
nông lâm sản hoặc để điều hòa, kích thích sinh trưởng cho cây trồng từ đồng ruộng
cho tới kho bảo quản. Tuy nhiên, hóa chất BVTV thường là các chất hóa học có độc
tính cao, có khả năng phá hủy tế bào, tác động đến cơ chế sinh trưởng, phát triển
của sâu bệnh, cỏ dại và cả cây trồng nên khi các hợp chất này đi vào môi trường,
chúng sẽ có những ảnh hưởng nguy hiểm đến môi trường, đến những đối tượng tác
động trực tiếp hay gián tiếp. Dư lượng hóa chất BVTV quá giới hạn cho phép trong
nông sản, thực phẩm cũng là mối đe dọa đến sức khỏe con người. Đây là những vấn
đề nhức nhối hiện nay của xã hội. Tại Việt Nam, hóa chất BVTV được sử dụng từ
những năm 40 của thế kỷ XX nhằm bảo vệ cây trồng. Theo thống kê năm 1957 tại
miền Bắc nước ta sử dụng khoảng 100 tấn. Đến trước năm 1985, khối lượng hóa
chất BVTV dùng hàng năm khoảng 6.500 – 9.000 tấn, đặc biệt trong 3 năm gần
đây, hàng năm Việt Nam nhập và sử dụng từ 70.000-100.000 tấn. Các loại thuốc mà
Việt Nam đang sử dụng có độ độc còn cao, nhiều loại thuốc đã lạc hậu. Danh mục
thuốc BVTV được phép sử dụng ở nước ta đến năm 2013 đã lên tới 1643 hoạt chất,
trong khi, các nước trong khu vực chỉ có khoảng từ 400 – 600 loại hoạt chất, như
Trung Quốc 630 loại, Thái Lan, Malaysia 400 – 600 loại (Hội nông dân, 2015). Với
hiện trạng sử dụng lượng lớn thuốc BVTV một cách tràn lan như hiện nay thì việc
phát hiện và kiểm soát dư lượng thuốc BVTV trong nông nghiệp đang là một trong
những mối quan tâm hàng đầu của xã hội và Nhà nước.
Cho đến nay, việc xác định dư lượng thuốc BVTV được thực hiện bởi nhiều
phương pháp có độ chính xác cao như sắc ký lỏng hiệu suất cao, nhưng quy trình

phức tạp, tốn nhiều thời gian, đòi hỏi thiết bị chỉ có ở các trung tâm thí nghiệm lớn,
tính cơ động trong đánh giá dư lượng hóa chất ở các địa điểm vùng nông thôn, biên
giới, …gặp khó khăn. Thực tế đòi hỏi cần xác định nhanh chóng và đơn giản hơn.
Vì lí do đó nên người ta đã phát triển phương pháp mới như Raman để xác định
lượng hóa chất một cách nhanh chóng và có thể phát triển các máy cầm tay để phân
1


tích tại hiện trường. Tuy nhiên, khi phân tích các chất có nồng độ thấp, tín hiệu phổ
Raman thu được là rất yếu. Điều này đã làm hạn chế rất lớn những ứng dụng của
phổ Raman. Vào năm 1974, hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt được phát
hiện và sau đó phát triển thành phương pháp quang phổ học tán xạ Raman tăng
cường bề mặt (SERS - Surface Enhanced Raman Spectroscopy). Hiệu ứng SERS là
phương pháp tăng cường tín hiệu phổ Raman lên nhiều lần dựa trên hiệu ứng
plasmon bề mặt hạt kim loại nano như vàng, bạc... Kỹ thuật tán xạ Raman tăng
cường bề mặt SERS đã cho thấy nhiều ưu việt trong việc xác định các chất hóa học,
đặc biệt là các chất hữu cơ độc hại. Hơn nữa, do cường độ tín hiệu SERS mạnh hơn
rất nhiều lần so với tín hiệu Raman thông thường, người ta có thể phát triển các
thiết bị SERS đơn giản, cầm tay phục vụ phân tích tại hiện trường. Như vậy, một
thiết bị SERS có thể đáp ứng cùng lúc các yêu cầu về phân tích phát hiện nhanh,
nhạy, thực hiện tại hiện trường và chi phí thấp. Dựa trên các tài liệu tham khảo,
đánh giá khả năng thực hiện nghiên cứu, cũng như xu hướng phát triển nghiên cứu
chúng tôi quyết định chọn đề tài là: “Nghiên cứu khả năng phát hiện các chất bảo vệ
thực vật trên cơ sở đế Silic xốp phối hợp keo nano bạc”.
Mục tiêu của đề tài là:
 Tìm hiểu lý thuyết về hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)
 Chế tạo được đế Silic xốp bằng phương pháp ăn mòn hóa học.
 Chế tạo đế SERS trên cơ sở đế Silic xốp với hạt nano bạc và keo nano bạc.
 Ứng dụng hiệu ứng SERS để phát hiện thuốc BVTV Carbendazim.
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn gồm có ba chương sau:

Chương 1: Tổng quan về tán xa Raman tăng cường bề mặt.
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Cuối cùng là phần kết luận và các tài liệu tham khảo.

2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT
1.1. Tán xạ Raman
1.1.1. Hiện tượng tán xạ Raman
Vào năm 1928, nhà Vật lý học người Ấn Độ Chandrese Khara Venkata
Raman đã thực hiện thí nghiệm tán xạ ánh sáng trên chất lỏng benzene. Kết quả thí
nghiệm chỉ ra rằng bức xạ bị tán xạ bởi phân tử không chỉ chứa photon với tần số
ánh sáng tới mà còn có photon với tần số bị thay đổi. Năm 1930, Raman được nhận
giải Nobel Vật lý và hiện tượng này được mang tên tán xạ Raman [1].
Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của một sóng điện từ với vật chất. Sự
khác nhau về năng lượng của photon tới và photon tán xạ tương ứng với năng lượng
dao động trong mạng tinh thể hoặc dao động của phân tử. Photon tán xạ có thể có
năng lượng lớn hơn hoặc nhỏ hơn so với năng lượng của photon tới [3].

Hình 1.1. Sơ đồ thu phổ Raman [4].
Trong sơ đồ này, đèn thủy ngân (1) được dùng làm nguồn sáng đơn sắc chiếu
tới cuvet đựng benzene tinh khiết (3). Một kính lọc sử dụng dung dịch Nitrit Natri
(2) cho ánh sáng đơn sắc tần số ν0 chiếu vào mẫu. Ánh sáng tán xạ được quan sát
theo phương vuông góc qua máy quang phổ lăng kính. Các bức xạ sau khi được tán
sắc bởi lăng kính được ghi lại trên kính ảnh [4].
3

1.1.2. Cơ chế tán xạ Raman
Khi chiếu photon có năng lượng hν0 tới một phần tử vật chất, các photon sẽ
tương tác với các phần tử vật chất đó và bị tán xạ. Tán xạ có thể đàn hồi hoặc không
đàn hồi.
Trong trường hợp tán xạ đàn hồi, các photon bị tán xạ và có cùng tần số

0

với photon tới, trường hợp này gọi là tán xạ Rayleigh, xác suất xảy ra quá trình này
là rất lớn. Tuy nhiên, một phần các photon với xác suất thấp bị tán xạ có năng lượng
lớn hơn hoặc nhỏ hơn năng lượng của photon tới (hν0 = h (ν0 ± νm)), trong đó νm là
tần số của dao động của phân tử (trường hợp này gọi là tán xạ Raman).
Trong phổ Raman nếu photon tán xạ có năng lượng thấp hơn năng lượng của
photon tới (hν0 = h (ν0 - νm)) ta có vạch Stokes, còn nếu photon tán xạ có năng
lượng lớn hơn photon tới (hν0 = h (ν0 + νm)) ta có vạch đối Stokes. Ở điều kiện bình
thường, các nguyên tử ở trạng thái cơ bản nhiều hơn rất nhiều so với nguyên tử ở
trạng thái kích thích (định luật phân bố Maxwell – Boltzmann) nên số nguyên tử
tham gia vào quá trình Stokes lớn hơn nhiều so với nguyên tử tham gia vào quá
trình đối Stokes dẫn đến cường độ của vạch Stokes lớn hơn nhiều so với vạch đối
Stokes.

Hình 1.2. Sơ đồ năng lượng của các quá trình tán xạ [4].

4


Sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh được chỉ ra trên hình 1.2.
Nguyên tử trong phân tử hoặc tinh thể có thể nằm ở trạng thái cơ bản (trạng thái 0)
hoặc các trạng thái kích thích.
Khi nhận năng lượng từ photon ánh sáng, nguyên tử có thể từ mức năng

lượng cơ bản nhảy lên một mức năng lượng ảo rồi trở về trạng thái kích thích và tạo
ra vạch Raman Stokes. Trạng thái ảo này không phải là một trạng thái ổn định của
hệ. Nó không phải nghiệm của phương trình Schrodinger không phụ thuộc vào thời
gian và do đó không tương ứng với một giá trị năng lượng xác định. Trong một quá
trình hấp thụ năng lượng luôn luôn được bảo toàn và trạng thái tạo ra của hệ là một
trạng thái rời rạc. Hấp thụ mà không bảo toàn năng lượng được gọi là hấp thụ ảo và
trạng thái được tạo ra lúc này là một trạng thái ảo [9].
Khi các nguyên tử từ trạng thái cơ bản nhảy lên mức ảo rồi lại trở về trạng
thái cơ bản thì tạo ra vạch Rayleigh.
Khi các nguyên tử từ trạng thái kích thích nhảy lên mức ảo rồi trở về trạng
thái cơ bản thì tạo ra vạch Raman đối Stokes.
Sự chênh lệch về năng lượng ánh sáng tới và ánh sáng tán xạ được gọi là
dịch chuyển Raman và được xác định thông qua phương trình [3]:
E 

1

toi



1

(1.1)

tanxa

Trong đó:
E : chênh lệch về năng lượng giữa hai trạng thái.

toi , tanxa : là bước sóng của ánh sáng tới và bước sóng của ánh sáng tán xạ.
Tán xạ Raman là công cụ hữu ích để xác định cấu trúc phân tử. Điều này
xuất phát từ nguồn gốc xuất hiện của các loại tán xạ này. Phổ tán xạ Raman cung
cấp thông tin về các dao động phân tử và do mỗi loại phân tử đều có một số loại dao
động đặc trưng nên nó cho ta biết thành phần phân tử của chất được phân tích. Tuy
vậy, tán xạ Raman bị hạn chế rất nhiều do xác suất xảy ra rất thấp của nó. Người ta
tính rằng, trung bình chỉ có một photon bị tán xạ Raman trong số 106 – 108 photon
rơi vào vật liệu [24]. Chính vì vậy mà cường độ của tín hiệu Raman đo được thường
rất yếu và hạn chế rất nhiều đối với các phân tử có nồng độ thấp.
5


1.2. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt
Trong những năm gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra rằng có thể
làm tăng cường tương tác giữa ánh sáng và vật chất bằng cách khai thác các dao
động tập thể của các electron bề mặt gọi là plasmon bề mặt. Các trường ánh sáng
được tăng cường khi chúng cộng hưởng với những plasmon này, dẫn đến hiệu ứng
tăng cường bề mặt, đặc biệt là SERS. Để hiểu sâu sắc hơn về nguyên nhân cũng như
cơ chế của SERS, trước hết chúng ta tìm hiểu một vài khái niệm quan trọng về
plasmon bề mặt.
1.2.1. Khái niệm plasmon bề mặt
Plasmon bề mặt là những sóng điện từ được truyền dọc theo giao diện kim
loại - điện môi. Đơn giản hơn ta có thể định nghĩa plasmon bề mặt là sự kích thích
các điện tử bề mặt của kim loại bằng nguồn sáng tới. Cường độ điện trường của
plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại - điện môi. Tại
vùng giao diện có sự định xứ lớn của năng lượng và các điện tích. Những tính chất
của chúng phụ thuộc vào các tính chất của cả kim loại và điện môi.
1.2.2. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt
Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do
bên trong vùng dẫn, dẫn tới hình thành các dao động đồng pha. Sóng plasmon lan

truyền trên biên phân cách giữa hai môi trường có hàm điện môi trái dấu hoặc bức
xạ ra không gian tự do trong điều kiện thích hợp. Hình 1.3 minh họa sự tạo thành
dao động plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại. Điện trường của sóng ánh
sáng tới tạo nên sự phân cực của các điện tử dẫn đối với các lõi ion nặng của một
hạt nano cầu. Sự chênh lệch điện tích thực tế ở các biên của hạt nano hoạt động như
lực phục hồi, tạo nên một dao động lưỡng cực của các điện tử với chu kỳ T. Các
mode cao hơn của kích thích plasmon có thể xuất hiện như là mode tứ cực - khi một
nửa đám mây điện tử di chuyển song song và một nửa di chuyển không song song
với trường định xứ [2].

6


Hình 1.3. Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại [2].
Phần lớn các kim loại như Pb, Ln, Hg, Sn và Cd có tần số dao động plasmon
nằm trong vùng tử ngoại nên các vật liệu nano đó không có các hiệu ứng về màu
sắc. Các kim loại như Au, Ag và Cu có tần số plasmon nằm trong vùng nhìn thấy
nên vật liệu nano của chúng có các hiệu ứng về màu. Màu sắc của các dung dịch
keo kim loại là kết quả của sự hấp thụ và tán xạ ánh sáng bởi các plasmon bề mặt
[2]. Tính chất quang của các cấu trúc nano kim loại được lý giải bởi lý thuyết của
Mie và Gans.
1.2.3. Lý thuyết Mie - sự phụ thuộc của tính chất quang vào kích thước hạt
Theo lý thuyết Mie (giới hạn cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và giả thiết các
hạt tách biệt, không tương tác với nhau), điện trường được sinh ra do kích thích
plasmon bề mặt cộng hưởng khi một hạt đơn lẻ không tương tác với phần còn lại
trong môi trường xung quanh. Khi khoảng cách giữa hai hạt giảm đi sẽ có một dịch
chuyển xảy ra trong phổ cộng hưởng plasmon và ta sẽ quan sát được thêm một đỉnh
hấp thụ ở bước sóng dài hơn. Bản chất của phổ hấp thụ không phải do dịch chuyển
giữa các mức năng lượng mà do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt.
Đối với hạt nano có kích thước nhỏ so với bước sóng ánh sáng tới (2r 

max
10

)

chỉ có dao động lưỡng cực là ảnh hưởng đáng kể tới tiết diện tắt dần  ext . Tiết diện
này có thể được tính theo công thức (trong gần đúng lưỡng cực điện):

7



 ext ( )  9  m3/2V
c

 2 ( )
[1 ( )]2  [ 2 ( )]2

(1.2)

Trong đó:
4
V: thể tích hình cầu, V   R3
3
 : tần số góc của ánh sáng tới,

c: vận tốc ánh sáng,

 m ,  1 ( )  i 2 ( ) : hằng số điện môi của môi trường xung quanh và của vật

liệu.
Hiện tưởng cộng hưởng chỉ thu được khi thỏa mãn điều kiện  1 ( )  2 m
với  2 ( ) là rất nhỏ và ảnh hưởng không đáng kể đến tần số góc.
Theo tính toán của Mie cho các hạt dạng cầu thì vị trí đỉnh cộng hưởng
plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản:
 Vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích thước
của kim loại kích thước nano.
 Vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào môi trường xung quanh
kim loại đó (phụ thuộc vào hằng số điện môi của vật liệu).
Vì vậy, tính chất cộng hưởng plasmon của vật liệu sẽ thay đổi khi có sự biến
đổi của kích thước hạt hay chiết suất của môi trường trên bề mặt hạt. Điều này cho
phép khai thác tính chất cộng hưởng plasmon trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Đối với hạt nano bạc, do có mật độ điện tử tự do lớn, các điện tử tự do này sẽ
dao động dưới tác dụng của điện trường ngoài như ánh sáng. Khi kích thước của
kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử các điện tử sẽ dao động
cộng hưởng với ánh sánh kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano bạc có
được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến quá trình tương tác với bức xạ
sóng điện từ. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano bạc
làm cho chúng bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Cho nên sự xuất hiện
một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng yếu tố về hình dáng, độ
lớn của các hạt nano bạc và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều

8


nhất. Ngoài ra, mật độ hạt nano bạc cũng ảnh hưởng đến tính chất quang. Nếu mật
độ loãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến
ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt.

Hình 1.4. Phổ UV – VIS của nano bạc.

1.3. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt
Tán xạ Raman tăng cường bề măt (SERS) là hiệu ứng mà trong đó cường độ
của các vạch phổ tán xạ Raman của các phân tử đang là đối tượng phân tích tăng lên
nhiều lần từ những phân tử được hấp thụ trên bề mặt thô nhám của kim loại. SERS
đã được quan sát đối với các phân tử bám trên bề mặt của một số kim loại khác
nhau, trong các môi trường vật lý và hình thái khác nhau. Bạc, đồng, vàng là những
chất chiếm ưu thế cho SERS [4]. Phương pháp này đã và đang được phát triển để
phát hiện một lượng rất nhỏ các phân tử hóa học hữu cơ hoặc sinh học và trong vài
trường hợp, SERS thậm chí có thể phát hiện tới phân tử [13,20].
Để xác định độ tăng cường tán xạ Raman, người ta đã đưa ra khái niệm về hệ
số tăng cường (EF – enhancement factor):
EF 

I S CnS
I nS CS

(1.3)

Trong đó:

9


I S , I nS là cường độ đỉnh phổ Raman tương ứng với trường hợp có hiệu ứng

SERS và không có hiệu ứng SERS.
CS , C nS là nồng độ của chất phân tích trong trường hợp có hiệu ứng SERS và

không có hiệu ứng SERS.
Để giải thích hiệu ứng SERS, có nhiều lý thuyết đã được đưa ra. Tuy nhiên,

khi đi sâu vào nghiên cứu, các nhà khoa học tập trung vào hai cơ chế được cho là
tạo ra sự tăng cường trong tín hiệu Raman, đó là cơ chế tăng cường điện từ và cơ
chế tăng cường hóa học. Trong đó, sự tăng cường điện từ đóng góp chủ yếu vào cơ
chế tăng cường SERS.
1.3.1. Các cơ chế tăng cường SERS
1.3.1.1. Cơ chế tăng cường điện từ
Cơ chế tăng cường điện từ giải thích việc tăng cường tín hiệu Raman trong
SERS chủ yếu là do hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (Surface Plasmon
Resonace – SPR). Trong các cấu trúc kim loại, các tính chất quang học chủ yếu là
do các điện tử dẫn của kim loại gây ra. Sự kích thích điện từ làm cho các electron
này dao động tập thể tạo nên một hệ dao động được gọi là plasmon bề mặt của cấu
trúc kim loại đó [3]. Các plasmon bề mặt này sẽ phát ra một trường lưỡng cực (và
do đó được gọi là các plasmon lưỡng cực). Thông thường, sự kích thích của ánh
sáng cũng có thể gây ra một loạt các kích thích khác trong các cấu trúc kim loại
bao gồm cả quá trình chuyển đổi giữa các vùng. Đối với một hạt có kích thước
nhỏ hơn bước sóng của ánh sáng tới, trừ plasmon lưỡng cực tất cả các kích thích
khác có thể bỏ qua. Các hệ với các điện tử tự do hoặc gần tự do sẽ duy trì kích
thích như vậy và các điện tử càng tự do thì cường độ cộng hưởng plasmon lưỡng
cực càng mạnh. Khi ánh sáng laser chiếu tới cộng hưởng với plasmon lưỡng cực,
hạt nano kim loại sẽ phát ra ánh sáng đặc trưng cho bức xạ lưỡng cực. Bức xạ này
là một quá trình liên quan tới trường kích thích và được mô tả bởi một phân bố
không gian của trường điện từ. Trong đó, cường độ ánh sáng từ một số phần của
không gian xung quanh hạt bị suy giảm, trong khi cường độ tại một số phần gần
hạt kim loại được tăng cường.
10


Việc tính toán hệ số tăng cường SERS bằng các phép tính toán điện động lực
cho kết quả rất khác nhau, tùy thuộc vào cấu trúc hạt được sử dụng nhưng hầu hết
các tính toán tìm ra rằng hệ số tăng cường khoảng 106 – 108. Người ta cũng tìm thấy

rằng giá trị này chiếm hầu hết hệ số tăng cường quan sát được trong hiệu ứng SERS
thông thường (106 – 108), đây là một trong những lý do giải thích tại sao người ta
thường giả định rằng sự đóng góp của tăng cường hóa học là rất nhỏ (khoảng 102).
1.3.1.2. Cơ chế tăng cường hóa học
Các kết quả thực nghiệm xác nhận sự hiện diện của cơ chế tăng cường điện
từ mạnh trong SERS. Tuy nhiên, cơ chế tăng cường điện từ không thể sử dụng để
giải thích tất cả các trường hợp tăng cường cường độ Raman mà phải kết hợp với cơ
chế tăng cường hóa học.
Cơ chế tăng cường hóa học dựa vào sự phụ thuộc thế điện hóa, hoạt động
độc lập với cơ chế điện từ. Trong tán xạ Raman thông thường, sự chuyển tiếp từ
quỹ đạo phân tử bị chiếm cao nhất (highest occupied molecular orbital – HOMO)
tới quỹ đạo phân tử trống thấp nhất (lowest unoccupied molecular orbital – LUMO)
của nhiều phân tử đòi hỏi phải có năng lượng lớn hơn nhiều năng lượng của photon
ánh sáng tới trong các thí nghiệm Raman. Tuy nhiên, khi các phân tử hóa học được
hấp thụ lên bề mặt kim loại, mức Fermi của kim loại sẽ nằm giữa HOMO và
LUMO của các phân tử hấp thụ, do đó sự chuyển mức giữa HOMO và LUMO của
phân tử có thể thực hiện thông qua mức Fermi của kim loại mà chỉ cần ánh sáng có
năng lượng thấp hơn nhiều. Trong trường hợp này các kim loại sẽ đóng vai trò
chuyển điện tích trung gian, vì vậy cơ chế tăng cường hóa học cũng được gọi là cơ
chế chuyển điện tích trong một số trường hợp.
1.3.2. Các loại đế SERS và ứng dụng
1.3.2.1. Các loại đế SERS
Cho đến nay có thể phân loại đế SERS ra các dạng chủ yếu như sau:
1. Các bề mặt kim loại gồ ghề;
2. Huyền phù các hạt kim loại nano;

11


3. Hệ các hạt kim loại nano nằm cố định trên bề mặt phẳng hoặc nhám;

4. Hệ các hạt kim loại nano nằm cố định trên bề mặt của một đế có cấu
trúc tuần hoàn;
5. Hệ các hạt kim loại có hình dạng biến đổi (dạng lá, hoa, nhím, sao…)
Trong những năm gần đây, các nghiên cứu về SERS đều tập trung chế tạo ra
đế SERS đồng nhất, sạch, có độ ổn định và khả năng lặp lại tốt, có khả năng tăng
cường tín hiệu SERS tốt và độ nhạy SERS cao. Tuy nhiên, việc đáp ứng được hết
tất cả các tiêu chí trên là rất khó. Cho nên tùy vào mục đích ứng dụng cụ thể mà
người ta có những yêu cầu sao cho phù hợp. Rất nhiều nghiên cứu đã được thực
hiện để chế tạo đế SERS sử dụng các hạt nano kim loại quý. Ag và Au là những
kim loại được sử dụng nhiều nhất để chế tạo đế SERS. Các kim loại này có thể hỗ
trợ cộng hưởng plasmon tốt trong các bước sóng kích thích trong vùng nhìn thấy và
vùng hồng ngoại gần – những vùng quan trọng đối với SERS [10, 19]. Au lợi thế là
tính ổn định hóa học cao và khả năng tương thích sinh học với nhiều phân tử quan
trọng. Ag là vật liệu hứa hẹn nhất cho SERS vì nó cung cấp sự tăng cường tín hiệu
trong SERS tốt nhất. Các kim loại khác như đồng (Cu) và bạch kim (Pt) cũng đã
được sử dụng để chế tạo đế SERS nhưng các kim loại này cho hiệu quả tăng cường
thấp hơn Au và Ag.
Để chế tạo đế SERS, làm nhám bề mặt kim loại bằng ăn mòn điện hóa là
phương pháp được sử dụng sớm nhất. Tuy nhiên cho đến nay, các hạt nano trong
dung dịch huyền phù là đế SERS được sử dụng nhiều nhất. Người ta thường dùng
các hạt nano Au, Ag và Cu có đường kính khoảng 10 nm – 80 nm phân tán trong
dung môi. Chúng được chế tạo bằng phương pháp hóa khử, thủy nhiệt, ăn mòn
laser, … Khi sử dụng đo tín hiệu Raman, người ta nhỏ hạt nano dạng huyền phù với
nồng độ thích hợp lên bề mặt đế có đối tượng cần phân tích. Từ hỗn dịch người ta
cũng chế tạo ra đế SERS bằng cách cho hạt nano kim loại dạng huyền phù lắng
đọng trên nền kính hoặc silic làm tăng cường độ Raman. Ưu điểm của các hạt nano
dạng này là chế tạo chúng dễ dàng và chi phí thấp [12, 26]. Các đế huyền phù được
báo cáo là tạo ra sự tăng cường SERS lớn. Tuy nhiên hạn chế lớn nhất của loại đế
này là các hạt nano kim loại có xu hướng kết đám sau khi nhỏ dung dịch cần phân
12

tích. Điều này khiến cho dung dịch trở lên không bền dẫn đến việc đo phổ SERS có
độ lặp lại không cao.
Một cách tiếp cận để khắc phục được hạn chế về độ ổn định và sự lặp lại của
các đế hạt nano kim loại huyền phù là gắn cố định các hạt nano kim loại lên một đế
phẳng. Loại đế SERS này thường được chế tạo bởi sự ngưng kết kim loại (Au, Ag)
trên bề mặt đế phẳng bằng các phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không, phún
xạ catot, ngưng kết bằng chùm xung điện tử (PED) … Sau ngưng kết màng được xử
lý nhiệt, lớp màng mỏng kim loại thường có sự tổ chức lại và tạo ra các đảo tách
biệt. Ưu điểm của phương pháp này là có thể sử dụng cho hầu hết mọi loại đế, lớp
kim loại nano có độ sạch cao, cấu trúc hình học của các hạt nano có thể điều khiển
được bằng tốc độ ngưng kết, độ nhám và nhiệt độ để ngưng kết, nhiệt độ xử lý mẫu,
… Loại đế này cho thấy hiệu quả tăng cường tín hiệu Raman khá tốt.
Gần đây, để tăng cường SERS ngày càng mạnh hơn người ta đã triển khai
khai thác sử dụng các đế có diện tích bề mặt lớn hơn như các hệ dây nano hay các
đế có cấu trúc nano xốp thay thế cho các đế phẳng. Các cấu trúc nano xốp, bao
gồm Si xốp, GaN xốp, ZnO xốp, chứa các hạt nano kim loại quý được chế tạo đảm
bảo được yêu cầu về độ nhạy và độ lặp lại tốt [15, 17, 22]. Trong đó, Silic là vật
liệu được sử dụng phổ biến nhất. Việc chế tạo đế SERS từ Silic được chia thành
hai giai đoạn chính là chế tạo đế Silic xốp và sau đó là phủ một lớp kim loại lên
trên bề mặt xốp của đế để tạo hiệu ứng SERS tăng cường bề mặt. Trong giới hạn
luận văn này, chúng tôi hi vọng nghiên cứu, chế tạo được đế SERS dựa trên Silic
xốp với sự tăng cường tín hiệu SERS tốt để tăng khả năng phát hiện thuốc bảo vệ
thực vật Carbendazim. Các kết quả đạt được sẽ được được trình bày trong các
phần tiếp theo.
Thời gian gần đây, một số báo cáo cũng đã trình bày về việc chế tạo các hạt
kim loại với các hình dạng biến đổi phức tạp có nhiều biến đổi góc cạnh và các
điểm nhọn như dạng nhánh cây, dạng hoa, … để làm đế SERS với hệ số tăng cường
Raman rất lớn mở ra một bước tiến mới trong công nghệ chế tạo đế SERS.

13


1.3.2.2. Các ứng dụng của SERS
Từ khi ra đời, SERS dã được sử dụng để khám phá nhiều vấn đề trong khoa
học, đặc biệt trong các nghiên cứu cấu trúc bề mặt. Những lợi thế phân tích chính
của SERS là độ nhạy, đặc trưng bề mặt, hoạt động trong dải rộng của áp suất và
nhiệt độ, không hủy mẫu và làm phai màu chất đó. Vì vậy nên SERS có nhiều tiềm
năng trong phân tích hóa học, hóa sinh, môi trường, y học [7, 11, 23], …những lĩnh
vực mà việc xác định và mô tả đặc điểm cấu trúc phân tử đóng vai trò trung tâm.
Trong phân tích môi trường, SERS được sử dụng như một công cụ hữu ích
với các phân tử mục tiêu được phân tích phong phú như thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ,
các loại hóa chất dược phẩm trong nước, chất màu trong thực phẩm [18, 22, 25], …
SERS có thể được sử dụng để phát hiện các chất gây ô nhiễm ở nồng độ thấp và có
khả năng phát hiện đồng thời nhiều chất gây ô nhiễm với tính phân cực và trọng
lượng phân tử khác nhau. Bên cạnh đó, SERS rất nhạy với sự khác biệt nhỏ trong
cấu trúc vật liệu, do đó nó cho phép phân biệt các phân tử hữu cơ và các chủng vi
khuẩn có cấu trúc tương tự nhau.
Trong lĩnh vực sinh học, giống như các công cụ phân tích khác SERS được
ứng dụng trong nghiên cứu cơ bản để kiểm tra cấu trúc, cấu tạo, truyền điện tích của
các phân tử sinh học và ứng dụng nghiên cứu ứng dụng như trực tiếp chuẩn đoán y
sinh (chẩn đoán ung thư, theo dõi glucose, …) hay phát hiện mục tiêu (protein,
DNA, virut, vi khuẩn, …) [6, 21].
1.4. Thuốc bảo vệ thực vật Carbendazim
1.4.1. Đặc điểm của hoạt chất Carbendazim

Hình 1.5. Công thức hóa học của Carbendazim

14

Carbendazim có công thức hóa học là C9 H9N3O2, tên hóa học là Methy 1Hbenzimidazol-2-ylcarbamate. Khối lượng phân tử là 19. Hoạt chất có nhiệt độ nóng
chảy cao (3050C) và tan rất ít trong nước.
Carbendazim được hấp thụ qua mầm, chồi, lá và qua rễ. Sau đó, nó được vận
chuyển đi tới các vị trí khác nhau của cây thông qua hệ thống mạch dẫn.
Carbendazim thông qua việc ức chế quá trình phân bào giảm nhiễm trong tế bào sợi
nấm mà ảnh hưởng đến sự phát triển của sợi nấm. Hoạt chất này có tác dụng phòng
và trừ diện rộng trên cây ngũ cốc, cây ăn quả và trên rau các loại. Carbendazim
được sử dụng trừ bệnh đạo ôn, khô vằn, đốm nâu, giả sương mai, ghẻ, loét và đốm
lá trên nhiều loại cây trồng. Không những vậy, chúng còn được sử dụng trước khi
thu hoạch nhằm tăng cường chống thối rữa trong quá trình bảo quản sản phẩm cây
trồng. Hoạt chất này cũng thường được dùng xử lý hạt giống trước khi thu hoạch.
Tại Việt Nam, giới hạn cho phép sử dụng Carbendazim đã được bộ Y tế quy
định cụ thể trong thông tư số 50/2016/TT-BYT được ký vào ngày 30/12/2016 và có
hiệu lực thi hành năm 2017. Cụ thể được thể hiện ở bảng 1 dưới đây.
Bảng 1: Giới hạn tối đa dư lượng Carbendazim trong thực phẩm
(Ban hành kèm theo Thông tư số 50/2016/TT-BYT ngày 30/12/2016 của Bộ trưởng
Bộ Y tế)
Stt

Loại thực phẩm

MRL

Stt

Loại thực phẩm

(mg/kg)

MRL
(mg/kg)

1

Quả mơ

2

20 Các loại nho

3

2

Măng tây

0,2

21 Rau xà lách

5

3

Chuối

0,2

22 Xoài

5

4

Lúa mạch

0,5

23 Sữa nguyên liệu

2

5

Đậu (khô)

0,5

24 Quả xuân đào

1

6

Các loại quả mọng và các

25 Các loại cam ngọt,

2

1

loại quả nhỏ khác

cam chua

7

Cải Brussels

0,5

26 Quả đào

2

8

Cà rốt

0,2

27 Hạt lạc

0,1

15