Nghiên cứu biến tính quặng laterit bằng la2o3 và ceo2 để xử lý asen và photphat trong môi trường nước

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy hướng dẫn PGS.
TS. Đỗ Quang Trung và PGS.TS. Đào Ngọc Nhiệm đã tận tình hướng dẫn,
giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận án.
Em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Khoa học vật liệu, Viện
Công nghệ kỹ thuật môi trường và Học viện Khoa học Việt Nam đã tạo mọi
điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình thực hiện luận án.
Em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, lãnh đạo khoa Cơ – Điện,
lãnh đạo Khoa Kỹ thuật tài nguyên nước cùng toàn thể các thầy cô đồng
nghiệp Trường Cao đẳng thủy lợi Bắc Bộ đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong
suốt quá trình học tập, nghiên cứu thực hiện luận án.
Xin chân thành cảm ơn các anh, chị em cùng các bạn đồng nghiệp của
phòng Vật liệu vô Cơ – Viện Khoa học vật liệu,
Công nghệ

iện

àn lâm khoa học

iệt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực

hiện luận án.
Nhân dịp này, xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới gia
đình, đã cổ vũ, động viên và giúp đỡ em hoàn thành luận án.
TÁC GIẢ LUẬN ÁN


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình của riêng tôi dưới sự hướng dẫn
của PGS.TS. Đỗ Quang Trung và PGS.TS. Đào Ngọc Nhiệm, các số liệu trích
dẫn đều có nguồn gốc, các kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa

từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận án


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
QCVN

Quy chuẩn Việt Nam

BYT

Bộ y tế

WHO

Tố chức y tế thế giới

HVKH&CNVN

Học Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

KHTN

Khoa học tự nhiên

ĐHQG

Đại học Quốc gia Hà Nội
i

KL

ại

PVA

PolyVinyl Ancol

BET

Brunauer-Emmett-Teller (Tên riêng của ba nhà khoa học)

SBET

Diện tích bề mặt BET

DTA

Differential Thermal Analysis: Phân tích nhiệt vi sai

FTIR

Fourier Transform Infrared Spectroscopy: Quang phổ hồng ngoại
biến đổi Fourier

SEM

Scanning Electron Microscopy: Hiển vi điện tử quét

TEM

Transmission Electron Microscopy: Hiển vi điện tử truyền qua

TGA

Thermal Gravity Analysis: Phân tích nhiệt trọng ượng

XRD

X-ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X

AAS

At

ic Abs rpti n Spectr ph t

etric: Phương pháp quang phổ

hấp phụ nguyên tử
Qmax

Dung ượng hấp phụ cực đại đơn ớp

HĐBM

H ạt động bề

t detected: h ng giới hạn

nd
qan t

ặt

n

Dung ượng an t n

qcột

Dung ượng hấp phụ tr n cột

H

Hiệu suất hấp phụ


C0

ồng độ ban đ u

Cf

ồng độ sau hấp phụ



h i gian uất hiện

PZC
TG
AOT

P int f er Charge: Điể
ác gi
Chất hoạt động bề mặt

điện t ch h ng


ỤC ỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .....................................................................................3
1.1. Ô nhiễm asen và photphat trong nước ngầm .......................................................3
. . .

n

m sen on n ớc ..................................................................................3
ăn nồn

1.1.2. Sự
. .3. C c p

n p

ộp op

on n ớc ngầm ..............................................6

p xử lý sen và p o p

on n ớc. .....................................9

1.2. Vật liệu hấp phụ xử l asen và photphat trong nước .........................................12
1.2.1. Vật liệu h p phụ từ tự nhiên ............................................................................12
1.2.2. Vật liệu h p phụ chứa lantan ..........................................................................15
1.2.3. Vật liệu h p phụ chứa xeri .............................................................................17
1.3. Phương pháp t ng hợp vật liệu nano..................................................................20
1.3. .

n p p ồng kết tủa ..............................................................................20

.3.2.

n p p

ủy nhiệt ..................................................................................21

.3.3.

n p p m xen ........................................................................................22

.3.4.

n p p sol – gel ....................................................................................22

1.4. Tiền chất gelatin .................................................................................................25
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, THỰC NGHIỆM ........28

2.1. Hóa chất, vật liệu và thiết bị nghiên cứu ............................................................28
2.2. Chế tạo vật liệu...................................................................................................31
2.2.1. Chế tạo vật liệu nano La2O3, nano CeO2, và nano La2O3-CeO2 .....................31
2.2.2. Biến tính vật liệu nano La2O3-CeO2 trên laterit .............................................32
2.3. Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu. ...................................................33
2.3. .

n p p p ân íc n ệt [92] ..................................................................33

2.3.2.

n p pn

u xạ tia X-ray [93]. ............................................................34

2.3.3. Ph tán xạ năn l

ng tia X [92]. ..................................................................34

2.3.4.

n p p kín

ển v

2.3.5.

n p pp

hồng ngoại (FT-IR) [92]. ..................................................35

2.3.6.

n p pp

tán xạ Raman [92].............................................................36

2.3.7.

n p p x c ịnh diện tích bề mặt vật liệu BET ....................................36

2.3.8.

n p p x c ịn

ện tử [92]. ..........................................................35

ểm ẳn

ện của vật liệu. ......................................36

2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ asen, photphat trên vật liệu chế tạo .......................37


2.4.1. Khảo sát khả năn

p phụ photphat .............................................................37

2.4.2. Khảo sát khả năn

p phụ asen ....................................................................38

2.5. Phương pháp phân t ch asen, photphat và kim loại trong dung dịch .................38
2.5. .

n p pp

2.5.2.

n p p so mà x c ịn

2.5.3.

n p p p ân íc n

CHƢƠNG 3:

h p phụ nguyên tử x c ịn

T

àm l

y n ố

TH

àm l

ng asen (AAS) [94] .38

ng photphat [93] ..............................38
t hiếm [94] ...........................................39
N .........................................................40

3.1. T ng hợp vật liệu nano La2O3 và đánh giá khả năng hấp phụ photphat và asen
...................................................................................................................................40
3.1.1. T ng h p vật liệu nano La2O3 .........................................................................40
3.1.2. Nghiên cứu khả năn

p phụ photphat và asen vật liệu nano La2O3 ...........44

3.2. T ng hợp vật liệu nano CeO2 và đánh giá khả năng hấp phụ photphat, asen ....50
3.2.1. T ng h p vật liệu nano CeO2 ..........................................................................50
3.2.2. Nghiên cứu khả năn

p phụ photphat và asen vật liệu nano CeO2 ............54

3.3. T ng hợp vật liệu nano La2O3-CeO2 và đánh giá khả năng hấp phụ asen,
phophat. .....................................................................................................................60
3.3.1. T ng h p vật liệu nano La2O3-CeO2. ..............................................................60
3.3.2. Đặc tính vật liệu nano La2O3-CeO3 khi h p phụ photphat và asen ................66
3.3.3. Kết quả h p phụ photphat và asen vật liệu nano La2O3-CeO2 .......................72
3.4. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano La2O3-CeO2 trên chất mang laterit ứng dụng
hấp phụ photphat và asen trong nước........................................................................82
3.4.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano La2O3-CeO2 trên ch t mang laterit ...........82
3.4.2. Kết quả

n

k ả năn

p phụ ĩn

sen và p o p

n vật liệu nano

La2O3-CeO2/laterit. ...................................................................................................86
3.4.3. Nghiên cứu khả năn

p phụ ộng của vật liệu nano La2O3-CeO2/laterit với

asen và photphat .......................................................................................................87
3.4.4. Nghiên cứu khả năn

sử dụng vật liệu nano La2O3-CeO2/Laterit .............89

3.5. Nghiên cứu xử lý mẫu thực tế trên mô hình thí nghiệm tại Phủ Lý - Hà Nam..90
K T LU N ..............................................................................................................93
NH NG Đ NG G P

I CỦ

N ÁN.......................................................95


MỤC HÌNH
H nh 1.1. Đồ thị Eh-pH các dạng tồn tại của asen trong nước ở 25 oC và áp suất 1
bar [2] ..........................................................................................................................3

H nh 1.2. T nh h nh nhiễm asen ở Hà Nội (Hong Con Tran, et al 2001 ...................6
H nh 1.3. Sơ đồ khối của phương pháp sol – gel ......................................................23
Hình 2.1. Thiết bị thủy tinh khảo sát khả năng hấp phụ asen, photphat ...................29
Hình 2.2. Mô hình thiết bị chứa vật liệu hấp phụ trong mô hình thí nghiệm ...........29
Hình 2.3. Hình ảnh hệ thống xử l nước ngầm trong phòng thí nghiệm ..................30
H nh 2.4. Sơ đồ t ng hợp vật liệu nano La2O3, CeO2 và La2O3-CeO2 .....................32
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA mẫu gel La(NO3)3/gelatin ............40
Hình 3.2. Giản đồ XRD của gel La(NO3)3-gelatin nung ở nhiệt độ khác nhau ........41
Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu nano La2O3 được chế tạo ở các pH khác
nhau ...........................................................................................................................41
Hình 3.4. Giản đồ XRD của vật liệu nano La2O3 được chế tạo ở nhiệt độ tạo gel
khác nhau...................................................................................................................42
H nh 3.5. Ảnh TEM của mẫu vật liệu nano La2O3 ...................................................43
Hình 3.6. Giá trị pHpzc của vật liệu nano La2O3 ........................................................43
Hình 3.7. Thời gian cân bằng hấp phụ photphat bằng vật liệu nano La2O3 ..............44
Hình 3.8. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ photphat của vật liệu nano
La2O3 .........................................................................................................................45
H nh 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ photphat của vật liệu nano La2O3 ..................46
Hình 3.10. Ph FT-IR của vật liệu nano La2O3. a trước hấp phụ; b) sau hấp phụ
photphat .....................................................................................................................47
Hình 3.11. Nồng độ asen còn lại theo thời gian ........................................................48
Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen ......................................48
H nh 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ asen của vật liệu nano La2O3 .......................49
Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu gel Ce(NO3)4 nung ở nhiệt độ khác nhau. .........51
Hình 3.16. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu CeO2 ở giá trị pH khác nhau.................51
Hình 3.17. Giản đồ XRD mẫu tạo gel của vật liệu nano CeO2 ở nhiệt độ khác nhau
...................................................................................................................................52
H nh 3.18. Ảnh TEM của mẫu vật liệu nano CeO2...................................................53
Hình 3.19. Giá trị pHpzc của vật liệu nano CeO2 .......................................................53

Hình 3.20. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ photphat trên vật liệu nano
CeO2 ..........................................................................................................................55
H nh 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ photphat của vật liệu nano CeO2 .................56
Hình 3.22. Ph FT-IR của vật liệu nano CeO2. a trước hấp phụ photphat; b) sau hấp
phụ photphat ..............................................................................................................57
Hình 3.23. Nồng độ asen còn lại sau phản ứng theo thời gian .................................58
Hình 3.24. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen ......................................58
H nh 3.25. Đường đẳng nhiệt hấp phụ asen trên vật liệu nano CeO2 .......................60
Hình 3.26. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel La(NO3)3-Ce(NO3)4/gelatin..........60
Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu gel La(NO3)3-Ce(NO3)4/Gelatin nung ở
nhiệt độ khác nhau ....................................................................................................61
H nh 3.28. Giản đồ RD mẫu gel (La2O3-CeO2 ở nhiệt độ khác nhau. ..................62
H nh 3.29. Giản đồ RD của mẫu vật liệu nano La2O3-CeO2 được chế tạo ở các pH
khác nhau...................................................................................................................63
Hình 3.30. Giản đồ XRD tỉ lệ kim loại (La2O3-CeO2 /gelatin được chế tạo ở các tỉ lệ
khác nhau...................................................................................................................64
H nh 3.31. Ảnh TEM của mẫu vật liệu nano La2O3-CeO2 .......................................65
Hình 3.32. Giá trị pHpzc của vật liệu nano La2O3-CeO2 ............................................66
Hình 3.33. Ph tán xạ tia X (EDS) của vật liệu nano La2O3-CeO2 a trước và b) sau
khi hấp phụ photphat .................................................................................................67
Hình 3.34. Ph chồng FTIR của vật liệu nano La2O3-CeO2.a trước hấp phụ; b) sau
hấp phụ photphat .......................................................................................................68
Hình 3.35. Ph Raman của vật liệu nano La2O3-CeO2 a trước hấp phụ; b) sau hấp
phụ photphat ..............................................................................................................68
Hình 3.36. Ph EDX của vật liệu nano La2O3-CeO2 a trước hấp phụ; b) sau hấp
phụ asen .....................................................................................................................69
Hình 3.37. Ph FT-IR của mẫu vật liệu nano (La3+-Ce4+ /gelatin b trước hấp phụ
Asen, a) sau hấp phụ asen .........................................................................................70
Hình 3.38. Ph Raman của vật liệu nano La2O3-CeO2 a trước hấp phụ; b) sau hấp

phụ asen .....................................................................................................................71
H nh 3.40. Đường đẳng nhiệt hấp phụ photphat của vật liệu nano La2O3-CeO2.............73


H nh 3.41. a Đồ thị động học bậc 1 biểu kiến; b Đồ thị động học bậc 2 biểu kiến
hấp phụ photphat trên vật liệu nano La2O3-CeO2 .....................................................76
Hình 3.42. Nồng độ của asen còn lại sau phản ứng ..................................................77
Hình 3.43. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen ......................................78
H nh 3.44. Đường đẳng nhiệt hấp phụ asen của vật liệu nano La2O3-CeO2 .............79
H nh 3.45. a Đồ thị động học bậc 1 biểu kiến; b Đồ thị động học bậc 2 biểu kiến
hấp phụ asen trên vật liệu nano La2O3-CeO2 ............................................................81
Hình 3.46. Ảnh SEM vật liệu laterit trước và sau biến tính; a) Laterit b) ảnh vật liệu
nano La2O3-CeO2/laterit và c) ảnh TEM vật liệu nano La2O3-CeO2/laterit ..............85
Hinh 3.47. Dung lượng hấp phụ photphat của vật liệu nano La2O3-CeO2 biến tính
trên laterit ..................................................................................................................86
Hình 3.48. Đường đẳng nhiệt hấp phụ asen trên vật liệu nano La2O3-CeO2/laterit .......86
Hình 3.49 kết quả phân tích nồng độ asen đầu ra chạy trên hệ thống xử lý .............92


MỤC B NG
Bảng 1.1. Thành phần, hàm lượng trong laterit ở một số địa phương 51] .............13
Bảng 1.2. Một số oxit nano t ng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa ....................21
Bảng 1.3. Một số vật liệu được điều chế bằng phương pháp thu nhiệt [83] ...........21
Bảng 1.4. Vật liệu chế tạo bằng phương pháp mixen đảo ........................................22
Bảng 2.1. Thành phần quặng laterit được lựa chọn trong nghiên cứu ......................28
Bảng 3.1. Bảng t ng hợp thông số chế tạo và đặc trưng vật liệu La2O3 ...................44
Bảng 3.2. Số sóng đặc trưng cho giao động nhóm chức ...........................................47
Bảng 3.3. Bảng t ng hợp thông số chế tạo và đặc trưng vật liệu CeO2 ....................54
Bảng 3.4. Ảnh hưởng thời gian cân bằng hấp phụ photphat. ....................................54
Bảng 3.5. Bảng t ng hợp thông số chế tạo vật liệu La2O3-CeO2 ..............................66

Bảng 3.6. Thành phần hóa học của vật liệu nano La2O3-CeO2 trước và sau hấp phụ
photphat .....................................................................................................................67
Bảng 3.7. Thành phần hóa học của vật liệu nano La2O3-CeO2 trước và sau hấp phụ
asen ............................................................................................................................69
Bảng 3.8. Số sóng đặc trưng cho dao động nhóm chức ............................................70
Bảng 3.9. Ảnh hưởng thời gian cân bằng hấp phụ photphat bằng vật liệu nano
La2O3-CeO2 ...............................................................................................................72
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của Fe(III), Mn(II), SO42-, Cl- đến khả năng hấp phụ
photphat trên vật liệu nano La2O3-CeO ....................................................................74
Bảng 3.11. Một số tham số của phương tr nh động học bậc nhất biểu kiến hấp phụ
photphat trên vật liệu nano La2O3-CeO2 ...................................................................76
Bảng 3.12. Một số tham số của phương tr nh động học bậc hai biểu kiến hấp phụ
photphat trên vật liệu nano La2O3-CeO2 ...................................................................76
Bảng 3.13. Ảnh hưởng Fe(III), Mn(II), SO42-, Cl- đến khả năng hấp phụ asen bằng
vật liệu nano La2O3-CeO2 .........................................................................................80
Bảng 3.14. Một số tham số của phương tr nh động học bậc nhất biểu kiến hấp phụ
asen trên vật liệu nano La2O3-CeO2 ..........................................................................82
Bảng 3.15. Một số tham số của phương tr nh động học bậc hai biểu kiến hấp phụ
asen trên vật liệu nano La2O3-CeO2 ..........................................................................82


Bảng 3.16. Dung lượng hấp phụ asen, photphat và cấu trúc vật liệu được t ng hợp
...................................................................................................................................83
Bảng 3.17. Hiệu suất biến t nh và hàm lượng lantan và xeri trên laterit ..................83
Bảng 3.18. Kết quả hấp phụ photphat và asen của vật liệu nano La 2O3-CeO2/laterit
ở các t lệ phủ khác nhau ..........................................................................................84
Bảng 3.19. Thời gian xuất hiện của asen trên cột chứa vật liệu nano La2O3CeO2/laterit ................................................................................................................87
Bảng 3.20. Thời gian xuất hiện của photphat trên cột chứa vật liệu nano La2O3CeO2/Laterit ..............................................................................................................87
Bảng 3.21. Thời gian xuất hiện của asen và photphat trên cột chứa vật liệu nano
La2O3-CeO2/Laterit ...................................................................................................88

Bảng 3.22. Kết quả đánh giá hấp phụ động đối với asen và photphat .....................89
Bảng 3.23. Kết quả rửa thu hồi asen và phopthat bằng dung dịch NaCl bão h a ....90
Bảng 3.24. Bảng phân tích các chỉ tiêu mẫu thực trước khi xử lý ............................91
Bảng 3.25. Kết quả phân tích asen mẫu nước sau khi được xử lý sợ bộ ..................92


1
MỞ ĐẦU
Ô nhiễm nguồn nước sinh hoạt đặc biệt là nguồn nước ngầm làm ảnh hưởng
tới sức khỏe con người khi sử dụng. Hiện nay nguồn nước ngầm bị ô nhiễm bởi các
thành phần như asen, amoni, flo, nitorat, photphat...Về vấn đề ô nhiễm asen trong
nước ngầm ở Việt Nam đã được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước nghiên
cứu, kết quả chỉ ra ở Việt Nam có nhiều tỉnh thành trong cả nước có nồng độ asen
vượt quá tiêu chuẩn cho phép như Hà Nội, Vĩnh Phúc, Hà Nam...Tuy nhiên gần đây
vấn đề photphat trong nước ngầm và diễn biến nồng độ photphat trong nước ngầm
tăng theo thời gian chưa được nhiều sự quan tâm nghiên cứu ở Việt Nam. Sự có mặt
của photphat trong nguồn nước làm ảnh hưởng tới chất lượng nguồn nước, ảnh
hưởng tới sức khỏe con người khi sử dụng. Nguyên nhân dẫn đến photphat tồn tại
trong nước ngầm hiện nay là do tác động từ con người như sử dụng phân hóa học
trong nông nghiệp, nước thải sinh hoạt, nước rỉ rác, nước thải chăn nuôi...
Để xử l asen, photphat trong nước có nhiều phương pháp như: phương pháp
đồng kết tủa, phương pháp hấp phụ và phương pháp trao đ i ion, phương pháp
màng... Trong đó phương pháp hấp phụ đang là phương pháp được sử dụng rộng rãi
hiện nay vì có hiệu quả xử l cao, phương pháp thân thiện môi trường, nguồn vật
liệu đa dạng...Việc sử dụng các loai vật liệu từ tự nhiên hay sử dụng các kim loại đa
hóa trị, hóa trị cao như oxit sắt, oxit nhôm, oxit magan...đều cho kết quả khả năng
xử lý tốt asen và photphat. Nhưng gần đây có nhiều nghiên cứu trong và ngoài nước
cho thấy các oxit của nguyên tố đất hiếm có nhiều ưu việt, được ứng dụng nhiều
trong thực tiễn, nhất là trong xử l môi trường như lantan, xeri, đặc biệt ở dạng
nano. Các nano oxit lantan, nano oxit xeri có khả năng xử lý tốt asen, photphat, tuy

nhiên để sử dụng vật liệu nano oxit lantan, nao oxit xeri vào trong ứng dụng xử lý
nước sinh hoạt và đáp ứng điều kiện hiệu quả kinh tế, vật liệu nano lantan, xeri
được đưa lên trên chất mang laterit. Vật liệu laterit có nhiều ưu thế hơn so với các
loại vật liệu khác trong tự nhiên như trữ lượng phong phú, quá trình khai thác, hoạt
hóa đơn giản, có khả năng xử lý asen, photphat....Vì vậy, việc sử dụng nano oxit
lantan và nano oxit xeri làm vật liệu xử lý ô nhiễm asen, photphat trong nước được
tiến hành nghiên cứu trong luận án "Nghiên cứu biến tính quặng Laterit bằng


2
La2O3 và CeO2 để xử lý Asen và Photphat trong môi trường nước” luận án được
thực hiện với những nội dung ch nh:
- Nghiên cứu t ng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu nano La2O3, nano CeO2, nano
La2O3-CeO2 và biến tính vật liệu nano La2O3-CeO2 trên laterit bằng phương
pháp sol – gel sử dụng gelatin tiền chất.
- Khảo sát khả năng hấp phụ và giải hấp asen, photphat trên vật vật liệu nano
La2O3, nano CeO2, nano La2O3-CeO2 và vật liệu nano La2O3-CeO2 trên
laterit
-

Thử nghiệm khả năng xử lý asen và photphat trong mẫu nước ngầm tại Phủ
Lý Hà Nam bằng vật liệu nano La2O3-CeO2/laterit trên mô hình thí nghiệm.


3
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Ô nhiễm asen và photphat trong nƣớc ngầm
nhi m asen trong nướ
1.1.1.1. Các dạng tồn tại của asen trong môi trường nước
Trong tự nhiên, asen có trong cấu trúc của một số loại khoáng vật trong địa

quyển như arsenopyrite, gallery, sunfit, orpiment, … và thường đi kèm với một số
loại nguyên tố như Fe, Ni, Co, Cu, S, Ca, Mg. Asen thường xuất hiện trong mạch
nước địa nhiệt núi lửa, suối nước nóng…Khi nước chảy qua các vỉa quặng chứa
asen, asen di chuyển vào nguồn nước làm cho nồng độ asen trong nước tăng lên.
Asen là nguyên tố ph biến thứ 20 chiếm một lượng nhỏ nhưng phân bố rộng
trong tự nhiên [1]. Trong tự nhiên asen không tồn tại ở dạng asen đơn chất, mà luôn
tồn tại dưới dạng các hợp chất có trạng thái oxi hóa -3, 0, +3 và +5. Trong môi
trường nước asen tồn tại ở các dạng như axit asenơ (H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32- ),
axit asenic (H3AsO4, H2AsO4-, HAsO42-), asenit (AsO33-), asenat (AsO43- ), axit
monomethyasonic [CH3AsO(OH)2], axit dimethyasinic [(CH3)2AsOOH].

H nh 1.1. Đồ thị Eh-pH các dạng tồn tại của asen trong nước ở 25oC và áp
suất 1 bar 2]
Asen có mặt trong nước phụ thuộc vào trạng thái, t nh chất của nước và giá
trị pH như As(V). Sự tồn tại của As(V) phụ thuộc vào pH của nguồn nước, trong
môi trường nước có pH < 2 As(V) tồn tại chủ yếu ở dạng H3AsO4, nếu môi trường
nước có 2 < pH < 6,9 As(V) tồn tại chủ yếu ở dạng H2AsO4-, H3AsO3, ở môi trường
6,9 < pH < 9,2 As(V) tồn tại chủ yếu ở dạng HAsO42-, H2AsO3- và khi giá trị pH >


4
9,2 As(V) tồn tại chủ yếu ở dạng AsO43-. Trong môi trường oxi hóa khử asen tồn tại
chủ yếu ở dạng hợp chất H3AsO3.
Trong môi trường đất và nước asen có sự biến đ i liên tục ở các dạng khác
nhau. Dưới tác động của điều kiện tự nhiên như nhiệt độ, độ ẩm, độ pH, địa mạo,
d ng chảy mạch nước...asen trong các khoáng vật xâm nhiễm vào nguồn nước qua
sự hòa tan khoáng vật, sự lan truyền các dòng thải có chứa asen.
1.1.1.2. Ô nhiễm asen trong nước ngầm Việt Nam
Ô nhiễm asen trong nước đặc biệt trong nước ngầm là vấn đề của nhiều vùng
trong lãnh th Việt Nam. Theo nghiên cứu của t chức Y tế thế giới, t chức

UNICEF và báo cáo của Bộ Tài nguyên & Môi trường, các tỉnh thuộc khu vực đồng
bằng Bắc Bộ như Hà Nội, Hà Nam..., các tỉnh thuộc khu vực đồng bằng sông Cửu
Long như Vĩnh Long, Tiền Giang, Bến Tre...và các tỉnh khu vực miền trung như Hà
Tĩnh, Nghệ An...đều có nguồn nước ngầm bị nhiễm asen vượt quy chuẩn cho phép
0,01 mg/L theo QCVN 01/2009/BYT. Đặc biệt ở nhiều khu vực trong các tỉnh Hà
Nội, Hà Nam, Hà Tĩnh, Vĩnh Long...nồng độ asen trong nước ngầm 0,5mg/L cao
gấp 50 lần theo quy định [3].
Tác giả Michael Berg và các cộng sự [4] đã phát hiện nồng độ asen trong
nước ngầm vùng đồng bằng sông Hồng có nồng độ asen dao động trong khoảng từ
0,01 mg/L đến 0,305 mg/L (trung bình là 0,159 mg/L), nhận thấy nhiều điểm nồng
độ asen vượt quá mức trung b nh. Nghiên cứu Tetsuro Agusa và công sự [5] về tình
trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm tại tại khu vực huyện Gia Lâm và Thanh Trì,
thành phố Hà Nội. Kết quả cho thấy nồng độ asen trong nước ngầm tại khu vực
nghiên cứu khoảng từ 0,001 mg/L đến 0,33 mg/L, trong đó với 40% mẫu vượt quá
tiêu chuẩn cho phép về nước uống của WHO là 0,01 mg/L. Tiến hành nghiên cứu
phân tích nồng độ asen trong nước ngầm ở các độ sâu khác nhau tại khu vực Hà Nội
của Dieke Postma và các cộng sự [6] cho thấy nồng độ asen ở khu vực nghiên cứu
tăng theo độ sâu, nồng độ asen lên đến 0,55 mg/L và sự tồn tại asen chủ yếu trong
l ng đất As (III). Sự ô nhiễm asen trong nước ngầm ở Việt Nam được nhiềm nhà
khoa học quan tâm, nghiên cứu như:
Nghiên cứu của tác giả Trần Hồng Côn – Đại học Khoa học tự nhiên – Đại
học Quốc gia Hà Nội, thực hiện điều tra về t nh h nh ô nhiễm asen nước tại thành


5
phố Hà Nội và một số khu vực ngoại thành cho thấy sự báo động về t nh h nh ô
nhiễm asen có trong nước, theo số liệu phân t ch và kiểm tra chỉ có rất t những khu
vực có nồng độ asen ở mức độ an toàn, c n lại chủ yếu là nồng độ asen vượt
ngư ng cho ph p, đặc biệt là khu vực ph a nam Hà Nội có nơi nồng độ asen > 0,3
mg/L lớn hơn 30 lần chỉ tiêu cho ph p đối với nước ngầm. Kết quả nghiên cứu chỉ

ra nguồn nước giếng ở các điểm Mai Dịch (I , Ngọc Hà (II , Lương

ên (V gần

như không bị nhiễm asen (dưới 0,01 mg/L . Các điểm c n lại nguồn nước giếng đều
nhiễm asen trên 0,05 mg/L, đặc biệt có điểm
Vân (VIII bị nhiễm khá nặng.

ên Phụ (III , Hạ Đ nh (VI và Pháp


6

H nh 1.2. T nh h nh nhiễm asen ở Hà Nội (Hong Con Tran, et al 2001)
Tiến hành khảo sát tình trạng ô nhiễm asen tại ba làng Vĩnh Trụ, Bồ Đề, Hòa
Hậu thuộc huyện Lý Nhân - tỉnh Hà Nam của tác giả Nguyễn Vân Anh và các công
sự [7]. Cho kết quả khảo sát đánh giá nồng độ asen trong các mẫu nước ngầm tại ba
làng có nồng độ trung bình là 0,348 mg/L và 0,325mg/L vượt quá tiêu chuẩn cho
phép (0,01 mg/L). Theo nghiên cứu của Viện y học và Vệ sinh môi trường thuộc Bộ
y tế năm 2011 khảo sát phân tích mẫu nước của các hộ dân thuộc 8 tỉnh Đồng bằng
Sông Hồng cho kết quả nước của 3/4 hộ dân được lấy mẫu phân tích bị nhiễm asen.
Trong đó, các hộ dân thuộc Tỉnh Hà Nam nhiễm asen có nồng độ cao nhất khoảng
70 – 80% giếng khoan ở khu vực Hà Nam có nồng độ asen vượt quá tiêu chuẩn 0,01
mg/L và có 62% vượt trên 0,05 mg/L.
Asen khi đi vào cơ thể con người có khả năng tấn công vào các nhóm – SH
trong enzyme, làm giảm chức năng của emzyme, giảm quá tr nh sinh năng lượng tế
bào (ATP , làm đông tụ các protein. Người nhiễm asen phát sinh các bệnh về da,
bệnh về mắt nếu nhiễm asen với nồng độ lớn, trong thời gian dài phát sinh các bệnh
khó chữa như ung thư và dẫn đến tử vong.
1.1.2. Sự gia tăng nồng độ photphat trong nước ngầm

1.1.2.1. Các dạng tồn tại của photphat trong nước
Trong môi trường đất photphat tồn tại dưới dạng các muối của Ca, Fe, Al,...
và cố định trong đất, nhưng nếu lượng photphat vượt quá khả năng hấp phụ của đất,
photphat sẽ nhanh chóng chuyển xuống lớp đất sâu hơn và xâm nhập vào dòng chảy


7
nước ngầm. Nồng độ và tốc độ di chuyển photphat vào nước phụ thuộc vào khả
năng phát sinh tự nhiên của photphat trong đất.
Trong môi trường nước axit photphoric tồn tại ở các dạng: H2PO4-, HPO42-,
PO43-, polymetaphotphat và phốt pho hữu cơ, sự tồn tại axit photphoric trong nước
phụ thuộc vào giá trị hằng số pk1, pK2, pK3 [8]. Nếu photphat có trong phân tử hoặc
ion của axit photphoric lớn hơn một nguyên tử P và có liên kết P – O – P thì được
gọi là photphat ngưng tụ vòng chứa anion có công thức chung (PO3)nn- [9]
1.1.2.2. Sự gia tăng nồng độ photphat trong nước ngầm
Hiện nay tình hình ô nhiễm photphat trong môi trường nước chủ yếu đến từ
tác động của con người gây lên như: sử dụng phân bón hóa học trong nông nghiệp,
sự phân hủy của rác thải sinh hoạt, nước thải từ hệ thống chăn nuôi chuồng.
Theo nghiên cứu của Mesfin và cộng sự [10] đã tiến hành thực hiện từ năm
2002 đến năm 2010 chỉ ra hàng năm con người ở trên thế giới thải vào môi trường
nước ngọt khoảng 1,62 triệu tấn photpho, trong đó Trung Quốc đóng góp 30% tải
lượng photpho, sau là Ấn Độ 8%, Mỹ là 7 %, Nhật Bản và Bzail chiếm 6%. Nguồn
gây ô nhiễm photpho lớn nhất đến từ nước thải sinh hoạt chiếm 54%, tiếp theo là
hoạt động nông nghiệp chiếm 38%, sản xuất công nghiệp chiếm 8%. Trong giải
đoạn nghiên cứu từ năm 2002 đên năm 2010 cho thấy tải lượng photpho trong nông
nghiệp tăng 27% từ 579 tấn lên 734 tấn. Các khu vực nước ngọt bị ô nhiễm photpho
nặng nề nhất bao gồm lưu vực thoát nước Aral (giữa các quốc gia Kazakhstan và
Uzbekistan), sông Hoàng Hà ở Trung Quốc, sông Ấn và sông Hằng ở Ấn Độ, sông
Danube ở Châu Âu. Sự ô nhiễm photphat trong nước mặt đang là một trong những
nguyên nhân làm suất hiện photphat trong nước ngầm điều này được nhiều nghiên

cứu ngoài nước chỉ ra như: Nghiên cứu tác giả N. S. Rao, P. Rajendra Prasad [11]
và cộng sự đã tiến hành lấy 113 mẫu nước giếng ngầm ở khu vực người dân sử
dụng một lượng lớn phân bón hóa học trong canh tác nông nghiệp, tại lưu vực
Vamsadhara - Ấn Độ và khu vực phía bắc Andhra Pradesh, kết quả phân tích thành
phần của 113 mẫu nước giếng thấy có mặt của photphat, nồng độ dao động là 0,72
đến 7,07 mg/L kết quả này so với tiêu chuẩn của Canada và Châu Âu đều vượt.
Nghiên cứu của nhóm tác giả A.O. Fadiran, S.C. Dlamini và A. Mavuso [12],
nhóm nghiên cứu tiến hành lấy mẫu nước ở hai vùng Manzini và Lubombo


8
Swziland, ở hai vùng trên nhận một lượng lớn nguồn nước thải có chứa hóa chất
bảo vệ thực vật, phân bón, chất tẩy rửa. Kết quả phân tích mẫu nước ngầm ở hai
khu vực trên có tới 93% mẫu nước ngầm có chứa photphat và nồng độ photphat
phân t ch được đều vượt quá ngư ng 0,1 mg/L so với tiêu chuẩn EPA. Nhóm
nghiên cứu đưa ra khuyến cáo cần phải có các giải pháp giảm thiểu lượng hóa chất,
phân bón hóa học, thuốc tẩy rửa có thành phần photphat, nhằm giảm tình trạng ô
nhiễm nguồn nước ngầm trong tương lai tại hai vùng trên. Cũng như nghiên cứu của
hai nhóm tác giả [11,12] nhóm tác giả Asha Lata Singh, A. K [13] và cộng sự đã
tiến hành phân tích mẫu nước ngầm tại tại Varanasi, Uttar Pradesh, India. Kết quả
phân tích cho thấy hàm lượng photphat là 6,4 ppm – 8,4ppm nồng độ này vượt quá
tiêu chuẩn EPA tại một số vùng Varanasi trong nước ngầm. Khi nguồn nước ngầm
nhiễm photphat tác động đến hệ sinh thái nguồn nước mặt, duy trì hiện tượng phú
dư ng trong nước mặt điều này được chứng minh bằng nghiên cứu của tác giả I.P.
Holman và cộng sự [14] nghiên cứu đã tiến hành khảo sát lấy 49000 mẫu nước tại
3600 địa điểm ở Anh và Ireland. Kết quả nghiên cứu chỉ ở Irelad có 22% vùng diện
t ch đất tương đương 36% trữ lượng nước ngầm có nồng độ photphat vượt ngư ng
20 μgP/L, khu vực phía nam Ireland có nồng độ photphat vượt ngư ng 30 μgP/L
nồng độ trên đã vượt ngư ng hiện tượng phú dư ng trong môi trường nước (30
μgP/L . Nước Anh phần lớn nước ngầm có nồng độ photphat nằm trong ngư ng

trung bình nhỏ hơn 30 μgP/L, nhưng đáng chú

ở khu vực phái Bắc nước Anh có

nồng độ photphat trung bình lớn hơn 50 μgP/L, có 1% diện t ch nước ngầm khu vực
này có nồng độ photphat trong nước ngầm đạt 120 30 μgP/L. Nghiên cứu đưa ra
diễn biến nồng độ photphat tăng theo thời gian ở những vùng thường xuyên tác
động một lượng photphat nhất định vào trong môi trường và nồng độ photphat trong
nước ngầm tác động tới hiện tượng phú dư ng tới môi trường nước mặt.
Ở Việt Nam nồng độ photphat trong nước ngầm chưa được quan tâm, gần
đây báo cáo T ng cục môi trường năm 2016, đưa ra thông tin nguồn nước ngầm ở
một số vùng bị ô nhiễm bởi một số thành phần trong đó có asen và photphat.
Nguyên nhân dẫn đến hiện tượng nguồn nước ngầm nhiễm photphat là do nguồn
nước thải từ hoạt động sản xuất công nghiệp, nước thải của các nhà máy có chứa
thành phần photphat không qua xử l hoặc xử l không đạt đ thải ra môi trường,


9
việc sử dụng quá nhiều phân bón hóa học trong nông nghiệp, nước thải sinh hoạt là
những nguyên nhân ch nh gây ô nhiễm nguồn nước hiện nay. Nồng độ photphat
trong một số mẫu nước ngầm khu vực Hà Nội vươt quá 0,4 mg/L chiếm 71%, nồng
độ này vượt quá ngư ng tiêu chuẩn 0,2 mg/L của Canada. Đồng thời báo cáo cũng
chỉ ra mức độ ô nhiễm có xu hướng tăng theo thời gian.
Theo nghiên cứu của tác giả Chu Thị Thu Hà [15] về t nh trạng ô nhiễm
môi trường ở Việt Nam những thách thức trong quản l và bảo vệ môi trường nước
nghiên cứu đã chỉ ra t nh trạng ô nhiễm photphat trong nguồn nước hiện nay, dự báo
nguồn nước ngầm ngày càng có xu hướng ô nhiễm nặng nếu không có những biện
pháp trong việc quản l và bảo vệ nguồn nước tốt trong tương lai.
3 Cá phương pháp xử lý asen và photphat trong nước.
Quá trình xử lý asen và photphat có nhiều phương pháp như phương pháp

keo tụ kết tủa, phương pháp trao đ i ion, phương pháp màng, phương pháp hấp
phụ...
n p p keo tụ-Kết tủa:
Phương pháp này sử dụng các muối nhôm, sắt hoặc nước vôi, các muối trên
có khả năng keo tụ với asen và photphat, sau đó lắng, lọc làm sạch nước [16]. Quá
tr nh đồng kết tủa với asen bằng cách tạo phức với muối nhôm, sắt hay nước vôi.
Hydroxit sắt và hydroxit nhôm vô định hình là sản phẩm kết tủa của muối nhôm, sắt
clorit hoặc các muối nhôm, sắt sunfat hoặc hydroxit Ca(OH)2 được hình thành từ
nước vôi trong quá trình xử lý [17,18]
Sử dụng phương pháp keo tụ trong xử l nước thường gặp một số vấn đề
như: không sử dụng cho thể tích lớn, thời gian lắng lọc kéo dài, không xử ly triệt để,
vì vậy hạn chế trong quá trình áp dụng trong xử l nước sinh hoạt
P

n p p

o

on:

Ứng dụng của nhựa trao đ i anion để loại bỏ asen trong môi trường nước khá
hiệu quả. Tuy nhiên do sự tồn tại của As(III) và As(V) phụ thuộc vào các giá trị pH
khác nhau, do đó để xử lý hiệu quả thường oxi hóa As(III) lên As(V [19]. Vấn đề
gặp phải là tại giá trị pH 7 asenit không trao đ i ion với vật liệu trao đ i ion do
asenit không mang điện t ch khi pH 7, v vậy cần có quá tr nh oxi hóa asenit lên
asenat [20]. Vật liệu trao đ i thường được hoạt hóa với axit HCl trước khi sử dụng


10
để loại bỏ asen và các tạp chất có trong nước. Quá trình hoạt hóa là quá trình thay

thế các gốc Cl- lên trên bề mặt vật liệu trao đ i ion (hạt nhựa trao đ i ion), vật liệu
sau khi hoạt hóa dễ dàng trao đ i với ion asen và các ion khác. Việc loại bỏ asen và
photphat bằng phương pháp trao đ i ion thường gặp các vấn đề như: Sử dụng hạt
nhựa trao đ i thông thường xử l nước uống có thể phát sinh ra của monome
(những amin) có khả năng gây ung thư.
n p

p màn : Dùng các màng lọc có các k ch thước khác nhau nhằm

giữa lại ion asen, photphat và một số ion khác trên màng lọc khi dung dịch đi qua
màng lọc. Quá trình lọc thường qua bốn quá trình lọc: màng lọc micro, màng siêu
lọc, màng lọc nano và màng lọc trao đ i ngược (RO để xử lý asen và photphat
trong nước. Màng lọc có tính chất chọn lọc và hiệu suất lọc tăng khi áp suất trong
buồng lọc tăng 21]. Sự tách chất của quá trình lọc phụ thuộc k ch thước của màng
lọc. Nguyên lý dùng áp suất cao để loại bỏ asen, photphat có trong nước với điều
kiện nguồn nước chứa ít tạp chất lơ lửng. Sử dụng màng lọc có một số nhược điểm:
Sử dụng điện trong quá trình xử lý và thay màng lọc định kỳ, có giai đoạn tiền xử lý
nguồn nước trước khi nguồn nước qua màng lọc, hiệu suất xử lý As(III) thấp, chi
phí cao và kỹ thuật vận hành bảo trì tuân thủ chặt chẽ quy trình.
n p p

p p ụ: là phương pháp được sử dụng rộng rãi vì có nhiều ưu

điểm, thiết bị đơn giản, hiệu quả xử l cao, thân thiện với người sử dụng, vật liệu
hấp phụ đa dạng. Phương pháp hấp phụ được nhiều tác giá trên thế giới sử dụng
trong việc xử lý chất ô nhiễm trong nước. Bằng cách t ng hợp các loại vật liệu có
khả năng hấp phụ như tác giả Zhijian Li và các cộng sự [22] t ng hợp thành công
vật liệu oxit hỗn hợp Ce – Ti có k ch thước 100 – 200nm. Vật liệu t ng hợp có khả
năng hấp phụ As(V) và As(III) trong dung dịch, dung lượng hấp phụ As(V đạt 7,5
mg/g ở điều kiện pH tối ưu dưới 7 và As(III là 6,8 mg/g trong điều kiện pH tối ưu

là 7. Ngoài ra S. Chakravarty và cộng sự [23] đã nghiên cứu quặng Mangan pha tạp
với sắt tạo thành vật liệu (FMO), sử dụng vật liệu xử l asen trong nước ngầm. Kết
quả thử nghiệm cho thấy vật liệu FMO hấp phụ As(III) và As(V) mà không cần xử
lý sơ bộ, khả năng hấp phụ As(III) mạnh hơn so với As(V), ở giá trị pH từ 2 đến 8
không làm ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ asen của vật liệu. Nghiên cứu tiến
hành khảo sát các ion cation ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ như Ni2+, Mg2+, Co2+


11
kết quả thu được Ni2+, Mg2+, Co2+ làm tăng dung lượng hấp phụ của vật liệu. ử l
asen trong nước bằng phương pháp hấp phụ, được nhiều tác giả khác nghiên cứu
trong thời gian gần đây như: Nghiên cứu của tác giả Lưu Minh Đại và các cộng sự
[24] nghiên cứu ảnh hưởng của t lệ mol Fe/Mn trong oxit hỗn hợp k ch thước
nanomet Fe – Mn đến khả năng hấp phụ asen, nghiêc cứu đã chỉ ra tỉ lệ mol Fe/Mn
có ảnh hưởng tới dung lượng hấp phụ asen. Phạm Văn Lâm, Viện Hóa học, Viện
Hàn lam Khoa học & Công nghệ Việt Nam, tiến hành chế tạo 2 loại vật liệu
nanocomposit - magnetit (NC-F20) và nanocomposit oxit phức hợp Mn-Fe (NCMF), ứng dụng xử l asen trong sinh hoạt cho vùng nông thôn tỉnh Hà Nam.
Để tăng hiệu quả xử l asen bằng phương pháp hấp phụ, có thể kết hợp
phương pháp oxi hóa, các phản ứng khử hoặc oxi hóa – khử. Các chất sẽ làm thay
đ i tính chất hóa học của chất ô nhiễm. Tiến hành quá tr nh oxi hóa As(III) lên
As(V) vì As(V) dễ kết tủa hơn As(III , và As(III không mang điên t ch trong môi
trường pH < 9, mặt khác As(V) dễ bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn hơn As(III . V
vậy việc loại bỏ As(V dễ hơn As(III trong môi trường nước [25,26]. Nhóm nghiên
cứu tác giả Criscouli và cộng sự [27] sử dụng vật liệu MnO2 trên chất mang PEECWC (polime) có cấu trúc nano oxi hóa As(III) lên As(V). Nghiên cứu cho thấy sử
dụng vật liệu MnO2 oxi hóa asen trong quá trình xử lý có hiệu quả cao hơn khi
không sử dụng chất oxi hóa. Phương pháp oxi hóa có ưu điểm đơn giản, song
phương pháp có nhược điểm trong xử l nước sinh hoạt làm tăng giá thành sản
phẩm hoặc sẽ suất hiện các sản phẩm phụ trong quá tr nh oxi hóa và tạo ra các chất
độc cho môi trường nước khi không kiểm soát được hàm lượng
Đôi với việc loại bỏ photphat trong nước ngầm đã có nhiều nghiên cứu trong

thời gian gần đây. H. F. Wu và cộng sự [28] tiến hành điều chế vật liệu (GASA) từ
bùn thải, trong hệ thống xử l nước sinh hoạt của nhà máy. Quá trình tạo vật liệu
GASA sử dụng chất kết dính AlCl3 t lệ 8%, hỗn hợp được nung ở 500oC, trong
thời gian 2 giờ. Vật liệu sau nung có diện tích bề 23,124 m2/g, hình cầu, có nhiều
khoang rỗng và dung lượng hấp phụ photphat đạt 0,9 mg/g. Hanna Siwek và cộng
sự [29] nghiên cứu vật liệu Alginate/Goethite Hydrogel nhằm xử l photphat trong
môi trường nước. Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu hấp phụ photphat tốt, quá
tr nh hấp phụ photphat trong giải pH rộng 4 -10. Kun Wu và cộng sự [30] nghiên


12
cứu chế tạo vật liệu GAZCA bằng tinh bột zeolite và oxit nhị phân Al – Mn
(AMBO) vật liệu chế tạo được xác định đặc trưng t nh chất vật liệu như FT-IR,
PS, EDS, SEM, BET và đánh giá sự hấp phụ photphat trên vật liệu. Kết quả thu
được dung lượng hấp phụ photphat của vật liệu t ng hợp đạt 9,3 mg/g trong giải pH
rộng từ 4 đến 10. Nghiên cứu Ting Liu và cộng sự [31] đã chế tạo thành công vật
liệu composit oxit kim loại từ quặng mangan để loại bỏ photphat trong nước, vật
liệu được đánh giá t nh chất đặc trưng vật liệu SEM, BET vật liệu có nhiều khoang
rỗng và diện t ch bề mặt lớn 307,21 m2/g với dung lượng hấp phụ là 26,3mg P/g, pH
trong khoảng từ 4 đến 10.
Các nghiên cứu cho thấy việc sử dụng vật liệu xử l asen, photphat bằng
phương pháp hấp phụ có nhiều ưu điểm, đáp ứng được điều kiện, yêu cầu, mục tiêu
đặt ra trong việc xử lý asen, photphat như: Thiết bị đơn giản, hiệu quả xử lý cao, chi
phí xử lý trên m3 nước thấp, quá trình xử lý không mất điện năng, thân thiện với
môi trường, áp dụng được cho các nguồn nước có chất lượng khác nhau và quá
tr nh tái sinh vật liệu đơn giản. Trên cơ sở khoa học và thực tiễn phương pháp hấp
phụ được tác giả lựa chọn để nghiên cứu xử lý asen và photphat trong nước.
1.2. Vật liệu hấp phụ xử lý asen và photphat trong nƣớc
1.2.1. Vật liệu hấp phụ từ tự nhiên
Từ lâu con người đã nghiên cứu và sử dụng các khoáng tự làm vật liệu xử lý

hấp phụ asen, photphat...[32,33], nghiên cứu chỉ ra rằng khi biến tính vật liệu tự
nhiên làm tăng khả năng hấp phụ asen, photphat như than hoạt tính [34-36], khoáng
bentonit [37-44], khoáng pyrolusit [45-50], quặng laterit [51-62]. Vật liệu laterit có
nhiều ưu điểm như: nguyên liệu phong phú, dễ khai thác, quá trình biến tính và hoạt
hóa đơn giản, cấu trúc rỗng xốp, khả năng tái sinh dễ dàng...
Laterit tập trung nhiều ở các tỉnh như: Hà Nội, Vĩnh Phúc, Bắc Giang, Bắc
Ninh, Hà Nam, Ninh Bình, Thanh Hóa....Được h nh thành trong quá tr nh phong
hóa tĩnh tụ của sắt hydroxit/oxohydroxit trong tự nhiên tồn tại ở lớp vỏ ngoài của vỏ
phong hóa, trong đó nước ngầm có

nghĩa rất lớn trong việc hình thành lớp đá ong

trong đất, khi nước đi qua các tầng đất, nhờ quá tr nh oxi hóa, đất bị khô làm sắt
(III) hydroxit bị kết vón lại hình thành lớp laterit trong l ng đất.


13
Thành phần laterit thông thường gồm hai phần: phần khung cứng chứa chủ
yếu là sắt hydroxit/oxit, magan, một số có nhôm bao bọc bên ngoài và phần lõi
mềm phía bên trong chứa thành phần chủ yếu là các loại sét và một vài thành phần
khác tạo nên một khối kết cấu dạng thể mềm, dễ cắt bằng dao, kéo khi nằm trong
trạng thái tự nhiên. Qua thời gian dưới những tác động ngoại cảnh từ bên ngoài lớp
laterit trồi ra von lại tạo thành đá (đá ong .
Laterit tự nhiên có tính chất cơ l k m, phần s t dễ bị tan rữa trong nước,
mặt khác trong tự nhiên, quá trình hình thành sắt hydroxit, sét và một số thành phần
khác là những chất hấp phụ có khả năng cộng kết rất tốt cho nên có thể bị nhiễm
bẩn nước làm cho nước xử l bị đục ảnh hưởng tới quá tr nh xử l nước. Vì vậy
không sử dụng trực tiếp laterit làm vật liệu xử l nước mà phải xử lý về mặt cơ l
vật liệu trước, nhằm tăng độ bền cơ học, và loại bỏ tạp chất kết vón trong laterit.
Bảng 1.1. Thành phần, hàm lượng trong laterit ở một số địa phương [51]

Địa điểm

Đá gốc

Thành phần
SiO2

Al2O3

Fe2O3

Vĩnh ên

Cát kết

46 – 56

10 – 20

17 – 34

Hà Tây

Đá phiến kết tinh

26 – 45

14 – 21

20 – 43

Sóc Sơn

Cát kết

39 – 77

6–9

8 – 43

Thanh Hóa

Bazan

23 – 31

13 – 19

34 – 43

B nh Định

Đá phiến kết tinh

34 – 40

15 – 17

30 - 36

2-5

41 – 42

25 - 28

Tây Nguyên Bazan

Laterit hấp phụ các anion bằng lực hút tĩnh điện giữa các tâm (+) trên bề mặt
laterit như Fe(OH

2+

, trao đ i với OH- trên laterit hoạt hóa và kết tủa với Fe3+ hấp

phụ sẵn trên bề mặt Laterit. Đối với cation là do lực hút tĩnh điện với nhóm
Me(OH)n (n>3) và với 2 cặp điện tử tự do của oxi trong nhôm và sắt oxit. Do có
chứa oxit nhôm, sắt và mangan trong cấu trúc xốp, bề mặt riêng lớn trên vật liệu
laterit. V vậy laterit đã được nghiên cứu ứng dụng làm vật liệu hấp phụ asen,
photphat thể hiện qua các nghiên cứu như: Nghiên cứu tác giả Sanjoy K. Maji và
cộng sự [52] nghiên cứu loại bỏ asen trong nước ngầm bằng phương pháp hấp phụ
sử dụng vật liệu laterit. Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra vật liệu laterit có khả năng xử
l asen trong nước ngầm đạt 99%. Sự hấp phụ asen bằng vật liệu laterit theo hai


14
phương tr nh Langmuir and Freundlich với dung lượng hấp phụ As(III là 1.384
mg/g và As(V là 0,04 mg/g, thời gian xử l asen trong 4 giờ. Trong đó các ion cạnh
tranh như Cl-, NO3-, SO4- 2, Ca2+ và Fe2+/3+ không làm ảnh hưởng tới quá tr nh hấp

phụ asen của vật liệu, sự ảnh hưởng sẩy ra khi có mặt ion HPO42- và SiO32-. Ngoài
ra nhiệt độ dung dịch cũng ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ asen trên vật liệu laterit,
thể hiện qua nghiên cứu Sanjoy K. Maji cùng cộng sự [53], nhiệt độ được khảo sát
ở 298, 308 và 318 K. Kết quả khảo sát cho thấy nhiệt độ dung dịch ảnh hưởng tới
quá trình hấp phụ asen, nhiệt độ dung dịch tăng làm tăng khả năng hấp phụ asen
trên laterit. Sự hấp phụ asen bằng vật liệu laterit được thử nghiệm trên cột qua công
trình nghiên cứu [54] với nồng độ asen 0,33ppm, khối lượng vật liệu hấp phụ tối ưu
20 g/l và tốc độ dòng qua cột hấp phụ 1,49 m3/(cm2.h), laterit hấp phụ được 98%
asen trong thời gian 30 phút. Việc nghiên cứu loại bỏ asen và một số kim loại nặng
trong nước ngầm bằng vật liệu laterit tự nhiên và laterit xử lý dạng viên được Sinaly
Ouat Tara và cộng sự [55] tiến hành thực hiện trên mẫu thực tại khu vực Côte
d’Ivoire dung lượng hấp phụ asen 98.3 ± 0.4% với laterit tự nhiên và 98.6 ± 0.3%
với laterit ở dạng viên. Sử dụng laterit trong xử lý chất ô nhiễm nhất là asen được
nhiều tác giả trong nước nghiên cứu như tác giả Nguyễn Hoàng Phương Thảo và
cộng sự [56] nghiên cứu xử l asen và kim loại nặng trong nước bằng vật liệu laterit
ở khu vực huyện Tam Dương – Vĩnh Phúc, với nồng độ asen từ 2,5 mg/L đến 50
mg.l dung lượng hấp phụ asen bằng laterit ở khu vực Tam Dương – Vĩnh Phúc đạt
756 mg/kg, hiệu suất hấp phụ cao nhất 76%. Tăng khả năng xử lý asen trên vật liệu
laterit, vật liệu laterit tự nhiên được biến tính bằng nhiệt, axit hoặc một số kim loại
đa hóa trị như nghiên cứu Nguyễn Thị Kim Dung và cộng sự 57] tiến hành biến
tính laterit bằng vật liệu mangan dioxit k ch thước nanomet, laterit biến tính có cấu
trúc thể tích lỗ trống lớn, k ch thước mao quản nhỏ. Kết quả hấp phụ asen trên vật
liệu laterit biến t nh cao đạt 25,71 mg/g trong điều kiện tĩnh, thời gian hấp phụ 6
giờ, pH th ch hợp từ 6 đến 8. Ngoài khả năng xử lý tốt asen laterit được nhiều tác
giả trong ngoài nước sử dụng làm vật liệu xử l photphat trong nước, như việc sử
dụng laterit tự nhiên và laterit biến tính bằng nhiệt ở 700oC được Liang Zhang và
cộng sự [58] nghiên cứu sử dụng làm vật liệu xử lý photphat trong dung dịch, ở thời
gian 2 giờ. Dung lượng hấp phụ photphat trên laterit tự nhiên đạt 0,9 mg/g, và laterit