CHUYÊN đề 8 HIĐROCACBON

Chuyên đề
8

HIĐROCACBON

A. LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO
I. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC CỦA HIĐROCACBON
1. Phản ứng thế
a) Ankan
a) Phản ứng clo hóa và brom hóa
as
Cn H 2n  2  zX 2 ��
� Cn H 2n  2  Z X 2  ZHX
as
� CH 3Cl   HCl
Ví dụ: CH 4  Cl 2 �1:1�

metyl clorua (clometan)
CH 4  2Cl 2 ��� CH 2Cl 2  2HCl
as
1:2

metylen clorua (diclometan)
as
CH 4  3Cl2 �1:3
�� CHCl3  3HCl
clorofom (triclometan)
ax
CH 4  4Cl 2 ��
� CCl4  4HCl
1:3

cacbon tetraclorua (tetraclometan)
Cơ chế: Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc - dây truyền.
a) Bước khơi mào:
Cl - Cl � Cl   Cl 
b) Bước phát triển dây truyền:
CH3  H  Cl  � CH 3  HCl
CH3  Cl  Cl � CH 3Cl  Cl
CH3  H  Cl ���
c) Bước đứt dây truyền
Cl  Cl � Cl 2
�CH 3  Cl � CH 3Cl
�CH 3  CH3 � CH3  CH 3
Các chất đồng đẳng của metan cũng tham gia phản ứng với clo và brom. Brom tác dụng chậm hơn clo. lọt
không phản ứng với ankan trong điều kiện bình thường, còn lo phân hủy ankan thành C, HF, ...
Chú ý: Các phản ứng clo hóa và brom hóa đồng đẳng của metan thường sinh ra hỗn hợp các dẫn xuất
monohalogen.
Ví dụ:

Tỉ lệ % các sản phẩm đó phụ thuộc vào số lượng n, nguyên tử H cùng một loại và khả năng phản ứng ;
của nguyên tử H đỏ. Giữa tỉ lệ % sản phẩm thế với n, và r, có mối quan hệ sau đây:

Trang 1


%

ri n i .100%
ri n i

Ví dụ:

a) Tính tỉ lệ các sản phẩm monoclo hóa (tại nhiệt độ phòng) và Inoi1obrom lóa (tại 127 0C) isobutan. Biết
tỉ lệ khả năng phản ứng tương đối của nguyên tử H trên cacbon bậc nhất, bậc hai và bậc ba trong phản
ứng clo hóa là 1,0 : 3,8:5,0 và trong phản ứng brom hóa là 1: 82 : 1600.
b) Dựa vào kết quả tính được ở cầu (a), cho nhận xét về các yếu tố ảnh hưởng đến hàm lượng các sản
phẩm của phản ứng halogen hóa ankan.
Giải
a) Tỉ lệ sản phẩm:

b) Hàm lượng sản phẩm halogen hóa phụ thuộc ba yếu tố:
- Khả năng tham gia phản ứng thể của ankan: Phản ứng halogen hóa ưu tiên thể hidro trên nguyên tử
cacbon bậc cao hơn.
Khả năng phản ứng của halogen: Brom tham gia phản ứng yêu hơn so với clo, nhưng có khả năng chọn
lọc vị trí thế cao hơn so với clo.
- Số nguyên tử hidro trên cacbon cũng bậc: Khi số hidro trên các nguyên tử cacbon càng nhiều thì hàm
lượng sản phẩm càng lớn.
β) Phản ứng nitro hóa và sunfo hóa
Phản ứng này cũng xảy ra theo cơ chế gốc, cho ta hợp chất nitro và clorua của axit ankansunfonic,
0

t
R�
H  INO3 ��
� R  NO 2  H 2 O

ankan
nitroankan
Cơ chế:
hv
2HONO 2 ��
� H 2 O  2NO 2

Trang 2


R  H  NO 2 � HNO 2  R 
R   NO 2 � R  NO 2
0

R  H  SO 2  Cl2 �t�
� R  SO 2Cl  HCl
ankan
Cơ chế:

ankansunfonylclorua

b) Xicloankan: Tham gia phản ứng thể tương tự ankan

c) Anken: Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, ánh sáng hoặc peoxit thì clo, brom có thể thể nguyên tử H ở vị
trí β so với liên kết C = C. Ví dụ:

Để thực hiện phản ứng thể brom, thuận lợi hơn cả là dùng N-bromsucxinimit (viết tắt NBS) được điều
chế như sau:

Khi đun nóng hoặc chiếu sáng, hoặc có mặt pcoxit, NBS giải phóng nguyên tử Br từ từ, nhờ vậy mà tránh
được phản ứng cộng Br2 vào liên kết C = C. Ví dụ:

e) Ankin: Axetilen và các anh-1-in có phản ứng thế H ở cacbon nối ba bằng Ag.
CH  CH  2 �
Ag  NH3  2 �
�
�OH � CAg  CAg �4NH 3  2H 2O

vàng nhạt
R (C  CH) x  x �
Ag  NH 3  2 �
OH � R(C  CAg) x �2xNH 3  xH 2O
�
�
vàng nhạt
g) Benzen và ankylbenzen:
Trang 3


• Halogen hóa: Benzen tham gia phản ứng với clo, brom có mặt axit liuyt. Flo và iot không phản ứng trực
tiếp với benzen vì flo phản ứng quá mạnh nên lượng sản phẩm chính rất ít, ngược lại iot quá thụ động nên
phải dùng cách khác. Ví dụ:
Cơ chế:

0

t
2Fe  3Br2 ��
� 2FeBr3

Br2  FeBr3 �  FeBr4 

()

Br (  )

Sản phẩm trung gian
Với ankylbenzen thì ưu tiên thế vào vị trí ortho hoặc para.

• Nitro hóa:

Cơ chế:

Trang 4


• Ankyl hóa: Phương pháp đơn giản để điều chế ankylbenzen là cho benzen tácdụng với ankyl halogenua
có mặt xúc tác AlCl3. Phương pháp này gọi là ankyl hóa theo Friden-Crap.

• Axyl hóa: Tác nhân thường dùng là dẫn xuất của axit với xúc tác nhôm clorua.

Đây là phản ứng axyl hóa theo Friden -Crap.
•Quy tắc thế trên vòng benzen:
Khi trên vòng benzen đã có sẵn nhóm ankyl (hay các nhóm -OH, - NH 2, - OCH3, ...), phản ứng thế vào
vòng benzen sẽ dễ dàng hơn và ưu tiên thể vào vị trí ortho hoặc para. Ngược lại, nếu ở vòng benzen đã có
sẵn nhóm -NO2 (hoặc các nhóm –COOH, - SOH, - COOR, ...), phản ứng thể vào vòng sẽ khó hơn và ưu
tiên thể vào vị trí meta. Riêng nhóm halgenua (F -, CI-, Br-,I-) làm cho khả năng phản ứng thế của vòng
kém hơn so với benzen nhưng lại định hưởng cho nhóm thể mới vào vị trí ortho hoặc para.
h) Naphtalen
Naphtalen dễ tham gia phản ứng thế hơn benzen. Sản phẩm thế vào vị trí 1 (vị trí a) là sản phẩm chính

2. Phản ứng cộng
a) Xicloankan
• Cộng H2: Xicloankan Vòng 3 hoặc 4 cạnh có phản ứng cộng mở vòng thành ankan. Ví dụ:

• Cộng Br2 : Chỉ có xicloankan vòng 3 cạnh mới có phản ứng cộng mở vòng với dung dịch brom. Ví dụ:
Trang 5

Chú ý: Các xicloankan đều không làm nhạt màu dung dịch KmnO4
b) Anken
• Cộng H2 →ankan
0

Ni,t
C n H 2n  H 2 ���
� N 2n  2

anken
Chú ý: C n H 2n

ankan
1.BH 3
� Cn H 2n  2
2RCO 2 H

• Cộng halogen X 2  Cl2 , Br2 
CCl4
C n H 2n  X 2 (dd) ���
� Cn H 2n X 2

Cơ chế cộng electron phin AE vào nối đôi:

Có nhiều dữ kiện thực nghiệm chứng minh cơ chế trên. Chẳng hạn, nếu trong hỗn hợp có mặt các chất
nucleopin (khác X) như H2O, CH3OH, ... thì sẽ sinh ra sản phẩm công chất nucleophin đó. Ví dụ:

Những nghiên cứu hóa lập thể của phản ứng cũng chứng tỏ phản ứng cộng X xảy ra từng bậc theo kiểu
anti (từ hai phía đối nhau). Ví dụ:

•Cộng hiđro halogenua
Hiđro halogenua có thể cộng vào anken tạo thành dẫn xuất halogen. Ví dụ:
CH 2  CH 2  H  Br � CH3  CH 2 Br
etyl bromua

Trang 6


Quy tắc Maccapnhicốp, Khi cộng một tác nhân bất dối HA (axit hoặc nước) vào liên kết đội (C = C) của
anken thi sản phẩm chính được tạo thành do phần dương của tác nhân (H +) gắn vào C của nối đôi mang
điện âm (cacbon có bậc thấp hơn) và phần mang điện âm của tác nhân (X -) gắn vào cacbon của nội dối
mang điện dương (cacbon có bậc cao hơn). Để hiểu rõ quy tắc Maccopnhicop ta khảo sát cơ chế của phản
ứng trên cộng.
Đây là phản ứng cộng AE vào nồi đôi C = C xảy ra qua hai giai đoạn.
Giai đoạn 1: H6+ cộng vào một trong hai nguyên tử cacbon của nối đôi, tạo ra cation:

Cation bậc II (isopropyl) bền hơn cation bậc II (propyl) nên phản ứng đi theo hướng (a) tạo ra sản phẩm
chính.
Giai đoạn 2: Cabocation sinh ra đều kém bền, nên chúng kết hợp ngay với Br (-) hoặc Brδ+ tạo thành sản
phẩm.

Khả năng phản ứng cộng HX vào anken: HI> HBr > HCl > HF
Chú ý:
- Trong trường hợp cộng HBr vào anken, nếu có mặt peoxit thì phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc và sinh ra
sản phẩm trái với qui tắc Mascopchicon. Ví dụ:
peoxit
CH3  CH  CH 2  HBr ���
� CH3  CH2  CH 2 Br
- Các phản ứng cộng H 2SO4, H2O (chất xúc tác H+) cũng xảy ra theo cơ chế cộng At như trên và do đó

cũng tuân theo cơ chế cộng Maccopnhicop. Ví dụ:

Trang 7


- Muốn tạo ra ancol có nhóm OH đính vào cacbon bậc cao, người ta có thể thực hiện phản ứng cộng nhờ
tính chất electrophin của Hg2+ ở Hg(CH3COOH)2 trong dung dịch tetrahiđrofuran (THF).
1.Hg  CH 3COO  2 , TH F, H 2O
R 2 C  CHR �
� R 2 C(OH)  CH 2 R �

2NaBH 4 , OH
- Muốn nhận được ancol mà OH đính vào cácbon bậc thấp hơn, trước tiên người ta thực hiện phản ứng
cộng BH3 vào anken. Tiếp theo oxi hóa triankyl boran bằng H2O trong dung dịch kiềm.
1.BH3
R 2 C  CHR ����
�� R 2 CH  CH(OH)R �
2H O ,OH 
2

2

c) Ankandien
• Cộng hiđro
0

Ni,t
CH 2  CH  CH  CH 2  2H 2 ���
� CH3  CH 2  CH 2  CH 3

butadien
CH 2 C���
CH CH 2
 CH3  

butan
2H 2 N 3 C

Ni,t

0

H  CH 3  CH 2 CH 3

isopren
isopentan
• Cộng halogen (X2) và hidrohalogenua (HX)
Butađien cũng như isopren có thể tham gia phản ứng cộng X2, HX và thường tạo ra hỗn hợp các sản phẩm
công - 1,2 và -1,4. Ở nhiệt độ thấp ưu tiên tạo ra ra sản phẩm cộng-1,2 : nhiệt độ cao ưu tiên tạo ra sản
phẩm công -1,4.
Ví dụ:
(sản phẩm công - 1,2) (sản phẩm công - 1,4)
 Br2
CH 2  CH  CH  CH 2 ���
� � CH 2 Br  CHBr  CH  CH 2  CH 2 Br  CH  CH  CH 2 Br
Ở - 80°C:
80%
20%
Ở 40°c:
20%

80%
 HBr
CH 2  CH  CH  CH 2 ���
� Har � CH 3  CHBr  CH  CH 2  CH3  CH  CH  CH 2 Br
Ở - 80°C:
80%
20%
Ở 40°c:
20%
80%
• Phản ứng cộng đóng vòng Đdinxxơ – Anđơ
Đây là phản ứng cộng 1,4 của một liên kết bội (dienophin) vào đien liên hợp tạo ra hợp chất vòng 6 cạnh.
Ví dụ:

Chú ý:
+ Đien phải ở cấu dạng s-cis, dạng s-trans không phản ứng. Ví dụ:

Trang 8


+ Các nhóm thể ở vị trí cis đầu mạch đien gây cản trở không gian � khó phản ứng
+ Đien cố nhóm thể đẩy electron (không gây cản trở không gian) � tăng khả năng phản ứng.
+ Điệnophin có nhóm thể hút electron � tăng khả năng phản ứng.
+ Cấu hình của sản phẩm giống với cấu hình của dienophin.
+ Hưởng của phản ứng:

• Phản ứng cộng đóng vong xiclopropan

d) Ankin
• Hiđro hóa xúc tác

Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn (giai đoạn 1 tạo sản phẩm dạng cis)
H2
H2
Ankin
� Anken
� Ankan
0
Ni, t
Ni, t 0
Muốn dừng phản ứng ở giai đoạn thứ nhất (anken) ngoài tỉ lệ 1:1 cần chú ý dùng chất xúc tác thích hợp.
Chẳng hạn Pd/PbCO3 phản hoạt hóa bằng (CH3COO)2 Pb (xúc tác Lindlar), hoặc Pd/C tẩm quinolin hay
piridin đều xúc tác cho phản ứng chỉ đến giai đoạn tạo ra anken có cấu hình cis. Ví dụ:

Trang 9


• Khử bằng NaNH3 lỏng
Để có anken cấu hình trang người ta khử ankin bằng Na trong NH3 lỏng. Ví dụ:

•Cộng X2 (X = Cl, Br)
Phản ứng xảy ra qua hai giai đoạn (giai đoạn 1 cộng trans). Muốn dừng phản ứng ở giai đoạn thứ nhất thì
cần thực hiện ở nhiệt độ thấp.
 x2
 x2
Cn H 2n  2 ���
Cn H 2n  2 X 2 ���
Cn H 2n  2 X 4
Ví dụ:

Nhận xét:

- Nói chung ankin làm mất màu nước brom chậm hơn anken.
- Khối lượng của bình đựng dung dịch brom tăng lên là khối lượng của ankin
hấp thụ.
•Công HX (X = Cl, Br, I)
- Phản ứng xảy ra qua hai 2 giai đoạn và giai đoạn sau khó hơn giai đoạn trước
0

HgCl2 ,t
HCl
CH �CH  HCl ����
� CH 2  CHCl ���
CH 3  CHCl 2

axetilen
vinyl clorua
1,1-dicloetan
- Phản ứng cộng vào đồng đẳng axetilen tuân theo quy tắc Maccepnhicop:
 HCl
 HCl
CH 3  C �CH ���
� CH3  CCl  CH 2 ���
� HCl � CH 3  CCl 2  CH3
• Cộng nước (hidrat hóa)
- Axetilen + H2 O→Andehit axetic
H 2SO4 ,80 C
CH=CH  H 2 O ����
�
� CH 2  CHOH  � CH 3CHO
0

(không bền)
- Các đồng đẳng + H2O →Xeton


2

H 2 O,H ,Hg
R  C  C  R � HOH �����
� R  CH 2  CO  R �

Nhận xét: Nếu một hiđrocacbon tác dụng với nước tạo ra anđehit axetic thi hiđrocacbon đỏ là axetilen.
•Công axit axetic
Za  CH COO 

3
2
CH �CH  CH 3COOH �����
� CH 3COOCH  CH 2

vinylaxetat
• Phản ứng oligome hóa
Ankin không dễ dàng trùng hợp thành polime như anken. Khi có mặt chất xúc tác thích hợp chúng bị
oligome hóa thành đime, trime, tetrame,
Cu Cl , NH Cl
2CH  CH 2 2 0 4 � CH 2  CH  C  CH
H 2 O,5 C
vinylaxetilen
Ở nhiệt độ cao hơn có thể thu được trime:

Trang 10

3CH  CH

Cu 2Cl2 , NH 4Cl
� CH 2  CH  C  C  CH  CH 2
H 2 O,800 C
divinylaxetilen

C hoat tinh
� C6 H 6
6000 c
benzen
•Cộng bohiđrua
Hi đrobo hóa ankin xảy ra tương tự như hiđrobo hóa anken.
3CH  CH

H 2 O 2 /OH
THF
3R  C �C  R  BH3 ���
�  HCR  CR 3  3 B ����
� 3R  CH 2  CO  R


Với ank-1-in phản ứng với BH3 tạo ra hỗn hợp các sản phầm polime hỏa, vì vậy người ta thay BH 3 bằng
các dẫn xuất với gốc hiđrocacbon kích thước lớn để phản ứng dừng lại ở giai đoạn tạo thành vinyl boran.
t) Benzen và ankylbenzen
•Cộng Cl2
- Benzen và các ankylbenzen không làm mất màu dung dịch brom như các hidrocacbon không no, Khi
chiếu sáng benzen cộng với clo tạo thành

as
C6 H 6  3Cl2 ��
� C6 H 6 Cl6
(1,2,3,4,5,6 - hexaclo xiclohexan)
•Cộng H2:
0

Ni,t
C6 H 6  3H 2 ���
� C6 H12

g) Stiren
Tương tự như anken, stiren có phản ứng cộng halogen (Cl 2, Br2), hidrohalogenua. (HCl, HBr) vào nhóm
vinyl.
C6 H 5CH  CH 2  Br2 � C6 H 5CBr  CH 2 Br
C6 H 5CH  CH 2  HCl � C6 H 5CHCl  CH 3
h) Naphtalen

3. Trùng hợp
a) Anken

Ví dụ:

b) Ankadien
• Trùng hợp - 1,4 đề cho polime có tính đàn hồi cao (cao su)
0

xt ,t .p
nCH 2  CH  CH  CH 2 ���
� � CH 2  CH  CH  CH 2  J n

polibutađien (thành phần chính của cao su buna)
Trang 11


xt, t .p
nCH 2  C  CH3   CH  CH 2 ���
��
CH 2  C  CH3   CH  CH 2  �
�
�
n
poliisopren .
• Một phần có thể trùng hợp -1,2 để tạo thành polime không đàn hồi. Điều này giải thích tính đàn hồi
kém của một số loại cao su tổng hợp.
0

xt,t .p
nCH 2  CH  CH  CH 2 ���
� CH 2  CH   n
CH  CH 2
0

c) Stiren

g) Stiren
Tương tự như anken, stiren có phản ứng cộng halogen (Cl 2, Br2), hiđrohalogenua (HCl, HBr) vào nhóm
vinyl.
C6 H 5CH  CH 2  Br2 � C6 H5 CBr  CH 2 Br
C6 H 5CH  CH 2  HCl � C6 H5 CHCl  CH 3

h) Naphtalen

3. Trùng hợp
a) Anken

Ví dụ:

b) Ankadien
• Trùng hợp - 1,4 để cho polime có tính đàn hồi cao (cao su)
xt,t ,p
nCH 2  CH  CH  CH 2 ���
� CH 2  CH  CH  CH 2  n
0

polibutađien (thành phần chính của cao su buna)
nCH 2  C  CH 3   CH  CH 2 ���� �
CH 2  C  CH3   CH  CH 2  �
�
�
n
poliisopren
• Một phần có thể trùng hợp -1,2 để tạo thành polime không đàn hồi. Điều này giải thích tính đàn hồi kém
của một số loại cao su tổng hợp.
xt, t 0 ,p

xt,t , p
nCH 2  CH  CH  CH 2 ���
� C 2  CH   n
CH  CH 2
0

Trang 12


c) Stiren

3. Phản ứng oxi hoá không hoàn toàn
a) Ankan
• Nếu không đủ oxi, ankan bị cháy không hoàn toàn, khi đó ngoài CO 2 và H2O còn tạo ra các sản phẩm
như CO, muội than, không những làm giảm năng suất tỏa nhiệt mà còn gây độc hại cho môi trường.
• Khi có chất xúc tác, nhiệt độ thích hợp, ankan bị oxi hóa không hoàn toàn tạo thành dẫn xuất chứa oxi.
Ví dụ:
0

Cu,200atm�
300 C
CH 4  O 2 ����
��
� � HCHO  H 2O

• Nếu mạch cacbon dài, khi oxi hóa có thể bị bẻ gãy:


0

Ma ,t ,p
CH3CH 2CH 2CH 3  O 2 ����
� 2CH3COOH  H 2O

b) Anken

• Oxi hóa giữ nguyền mạch cacbon
- Oxi hóa thành glicol
Dung dịch KmnO4 lạnh oxi hóa anken thành điol với hai nhóm hiđroxi ở hai nguyên tử C cạnh nhau nên
được gọi là vininal điol hoặc glicol có cấu hình cis:

Ví dụ:

Để nâng cao hiệu suất tạo thành glicol, tránh phản ứng làm gãy mạch cacbon trong tổng hợp hữu cơ
người ta dùng osimi tetraoxit, OsO4.
Ví dụ:

Cơ chế:

- Oxi hóa thành anken oxit
Trang 13


Cơ chế:

Etilen oxit và propilen oxit được điều chế trong công nghiệp bằng cách oxi hóa anken tương ứng bởi oxi
hóa không khí với xúc tác Ag ở 250 - 3000C.

Chú ý:
1
PdCl2 / CuCl 2
CH 2  CH 2  O 2
� CH3CHO
2
H 2O
• Oxi hóa cắt mạch

+ Phản ứng ozon phân

+ Phản ứng với dung dịch AMnO, hay KMnO 4 hay K 2 Cr2O 2 / H 2SO 4
Nhóm RCH= bị oxi hóa thành axit cacboxylic R-COOH, nhóm H 2C= bị oxi = hóa thành CO 2 và H2O,
nhóm R2C= bị oxi hóa thành xeton R2C = O .Nếu dùng dung dịch KMnO4 trong H2SO4 nóng thì cả xeton
cũng bị oxi hóa thành axi
Ví dụ:
CH 3  CH  CH 2  2KMnO 4  3H 2SO 4 �
CH 7 COOH  CO 2  2MnSO 4  K 2SO 4  4H 2 O
5CH 3  CH  CH �
CH 3  8KMnO 4  12H 2SO 4
� 10CH 3COOH  8MnSO 4  4K 2SO 4  12H 2O
5  CH 3  2 C  CH  CH 3  6KMnO 4  9H 2SO 4 �
5CH 3COCH 3  5CH 3COOH  6MnSO 4  3K 2SO 4  9H 2 O
Trang 14


c) Ankin
Phản ứng oxi hóa bởi dung dịch KMnO4: Tương tự anken, ankin dễ bị oxi hó bởi KMnO4 sinh ra các sản
phẩm như CO2, HOOC -COOH,
3C2 H 2  8KMnO 4 � 3KOOC  COOK  8MnO 2 �2KOH  2H 2 O
C 2 H 2  2KMnO4  3H 2SO4 � 2CO 2 �2MnSO4  K 2SO 4  4H 2 O
5CH 3  C  CH  8KMnO 4  12H 2SO 4 �
5CH 3COOH  5CO 2 �8MnSO 4  4K 2SO 4  12H 2C
Nhận xét: Có thể dùng phản ứng làm mất màu dung dịch thuốc tím để nhận biết các ankin. So với anken
thì tốc độ phản ứng diễn ra chậm hơn.
d) Benzen và ankylbenzen
- Khác với eilen và axetilen, benzen không phản ứng với dung dịch KMnO4.
- Toluen và các đồng đẳng khi đun nóng với dung dịch KMnO 4 (hoặc K2Cr2O7 sẽ bị oxi hóa ở mạch
nhánh (nhóm ankyl) tạo ra muôi và axit hữu cơ. Phản ứn này dùng để nhận biết toluen:

0

t
C6 H5CH3  2KMnO4 ��
� C6 H5 COOK  2MnO2 �KOH  H 2 O

Nhận xét: Nếu nhóm ankyl ở vòng benzen dài hơn nhóm -CH 3 thì phản ứng oxi hóa mạch nhánh vẫn ưu
tiên xảy ra ở vị trí a đối với vòng.
KMnO4
C0 H3CH 2  CH 2 R ����
C6 H3COOK



H2 O
���
� H 3COOH

e) Stiren
Giống như etilen, stiren làm mất màu dung dịch KMnO 4 và bị oxi hóa ở nhọn. vinyl, còn vòng benzen
vẫn giữ nguyên.
3C6 H 5CH  CH 2  2KMnO 4  4H 2O �
3C6 H5CH(OH)  CH 2 OH  2MuO 2  2KOH
Phản ứng trên dùng để nhận biết stiren.
g) Naphtalen
Naphtalen không bị oxi hóa bởi dung dịch KMnO4. Khi có V2O5 làm xúc tác, nhiệt độ cao nó bị oxi hóa
bởi oxi không khí.

II. ĐIỀU CHẾ HIĐROCACBON
1. Ankan

a) Khai thác từ dầu mỏ, khí thiên nhiên qua các con đường crackinh và chưng
cất phân đoạn
b) Phương pháp tăng mạch cacbon
• Tổng hợp Wurtz (Pháp, 1855)
ete
2C n H 2n 1X  2Na ���
�  Cn H 2n 1  2  NaX
khan
Chú ý: Nếu dùng hai loại dẫn xuất halogen có gốc ankyl khác nhau sẽ thu được hỗn hợp 3 ankan sống
khó tách khỏi nhau vì chúng có nhiệt độ sôi xấp xỉ bằng nhau:
R  R  2NaX
�
�
ete
RX  R �X  2Na ��
��
R  R � 2NaX
�
R'  R  2NaX
�
Trang 15


• Tổng hợp Kolbe (Đặc 1849)
dpdd
2RCOONa  2H 2O ���
� R  R  2CO 2 �2NaOH  H 2 �
c) Phương pháp giảm mạch cacbon
• Phương pháp Dumas:
0

CaO,t
RCOONa  NaOH ���
� RH  Na 2 CO3

Ví dụ:
0

CaO,t
CH 3COONa  NaOH ���
� CH 4  Na 2 CO3
0

CaO,t
CH 2 (COONa)2  2NaOH ���
� CH 4  2Na 2 CO3

• Phương pháp crackinh:
0

t
Cn H 2n  2 �xt,
��
� � Cm H 2m  C(n  m) H 2(n  m )  2 (m �2, n  m)

d) Phương pháp giữ nguyên mạch cacbon
• Hiđro hóa anken, ankin, ankađien tương ứng:
C n H 2n  H 2

0

Ni,t
���
� C n H 2n  2
0

Ni, t
C n H 2n  2  2H 2 ���
� Cn H 2n  2

• Đi từ ancol no, đơn chức:
0

200 C
C n H 2n 1OH  HI ���
� Cn H 2n 2  HIO

e) Một số phương pháp khác
• Từ nhôm cachua
Al 4 C3  12H 2 O � 4Al(OH)3 �3CH 4
0

200 C
( Điều chế Al 4 C3 : 2Al2 O3  9C ���
� Al 4C3  6CO �)

• Từ C và H2
0

Ni,500 C

C  2H 2 ����
� CH 4

2. Xicloankan
Ngoài việc tách trực tiếp từ quá trình chưng cất dầu mỏ, xicloankan còn được điều chế bằng phương pháp
đóng vòng từ các hợp chất không vòng. Ví dụ:
• Từ ankan

• Từ dẫn xuất đihalogen
Na (hoacZn )
Br  CH 2  n Br ������
�  CH 2  n
 NaBr (hoacZnBr2 )
Phản ứng cho hiệu suất tốt khi n = 5, 6, hiệu suất thấp khi n = 3, 4, rất thấp khi
n > 6.
• Điều chế xeton vòng rồi khử chúng

Trang 16


3. Anken
a) ĐỀhiđro hoả ankan tương ứng
0

xt,t ,p
C n H 2n  2 ��
�� C n H 2n  H 2

b) Đềhiđrat hóa ancol tương ứng
0

H 2SO 4 dac t 170 C
C n H 2n 1OH ������
� Cn H 2n  H 2 O

c) Cộng H2 vào ankin
Sơ đồ chung:

d) Crackinh ankan
0

xt,t
C n H 2n  2 ���
� C m H 2m  C n m H 2(n  m)  2

e) Loại HX ra khỏi dẫn xuất monohalogen của ankan tương ứng
KOH/ancol
C n H 2n 1X ����
� C n H 2n  HX
g) Loại X2 ra khỏi dẫn xuất α;β- đihalogen của ankan tương ứng
Za (hoacNa )
R  CHX  CHX  R � Zn ����
� R  CH  CH  R � ZnX 2 (hoặc NalX2)
axcton
k) Ngưng tự hợp chất cacbonyl với photphaplit
Sơ đồ chung:


H
�  C6 H5  3 P  CHR

 C6 H5  3 P  ZnBr2  RCH3 �  C6 H5  3 P CH2 RBr  �C��
6

5

Phản ứng này được gọi là phản ứng Vitic (Wittig), nó đặc biệt ở chỗ dễ dàng điều chế được các anken mà
các phản ứng khác khó có thể điều chế được.
Ví dụ:

4. Ankadien 4
.1. Trong công nghiệp
a) Điều chế buta-1,3Đềhiđro hóa butan hoặc buten ở nhiệt độ cao (6000C) có mặt chất xúc tác (Cr2O3).
0

xt, t
CH 3CH 2CH 2CH 3 ��
�
� CH 2 -CH  CH  CH 2  2H 2

Trang 17


0

xt,t
C 4 H8 ���
� CH  CH  CH 2  H 2

• Để hiđro hóa và hiđrat hóa ancol etylic nhờ xúc tác (ZnO hoặc MgO và Al2O3 )
0

MgO/Al 2O 3 450 C
2CH3CH 2 OH ������
� CH 2  CH  CH  CH 2  H 2  2H 2O

c) Đi từ axetilen
0

Cu 2 Cl2 / NH 4 Cl,5 C
2CH  CH ������
� CH 2  CH  C  CH
0

 H 2 ,xt:Pd/PdCO3 ,t
CH 2  CH  C  CH �������
CH 2  CH  CH  CH 2

• Tổng hợp Konbe
dpdd
2CH 2  CH  COONa  2H 2O ���
� CH 2  CH  CH  CH 2  2CO 2 �2NaOH  H 2 �
b) Điều chế isopren
• Để hidro hóa isopentan và isopenten (sản phẩm crackinh dầu mỏ).
,p
CH3  CH  CH 3   CH 2  CH3 �xt,t
��
� CH 2  C  CH 3   CH  CH 2  2H 2
0

xt,t , p

CH3  C  CH 3   CH  CH3 ���
� CH 2 =C  CH  CH 2  H 2
0

• Đi từ axeton và axetilen
 H2
CH  CH   CH 3  2 CO �Na
�� CH �C  C(OH)  CH 3  2 �����
�
Pd/PdCO .t 0
3

H3 PO4 ,t
CH 2  CH  C(OI)  Cl3  2 ��
��
� CH 2  CH  C  CH3   CH 2
0

4.2. Trong phòng thí nghiệm
a) Khử 1,3-điin

Để khử 1,3-điển một cách chọn lọc thành (Z, Z) - 1,3 - dien, người ta dùng chất xúc tác đặc biệt hoặc
dùng tác nhân khí chọn lọc là dixiclohexyl boran.

b) Đi từ hợp chất vinyl cơ kim
Phương pháp hiện đại để tổng hợp 1,3-dien là dựa trên phản ứng ghép của hợp chất vinyl cơ kim dưới tác
dụng xúc tác của phức chất các kim loại chuyển tiếp như Pd, Ni. Ví dụ:
Pd �
P C H



�
4

� 6 5 3�
CH 2  CH  Br  CH3  CH  CH  Li �����
� CH 2  CH  CH  CH  CH3  LiBr
THF

Phản ứng ghép loại này có tính đặc thù lập thể: cấu hình của dien được quy định bởi cấu hình của vinyl
halogenua và vinyl cơ kim.
Ví dụ:

5. Ankin
a) Điều chế axetilen
• Từ metan:
Trang 18


Phương pháp chính để điều chế axetilen trong công nghiệp hiện nay là nhiệt phân metan ở 1500 0C, phản
ứng thu nhiệt mạnh:
2CH 4

0

1500 C
���
� C2 H 2  3H 2

 H2O
� C2 H 2
•Từ than đá, đá vôi → CaC2 (đất đèn) ���
0

500 C
Than đá ���
� than cốc (C)

CaCO3

0

1000 C
���
� CaO CO 2 �
0

2000 C
CaO  3C ���
� CaC2  CO
CaC 2  2H 2 O � Ca(OH) 2  C2 H 2 �

Nhận xét: Ở những nơi công nghiệp dầu khí chưa phát triển người ta thường điều chế C2H2 theo phương
pháp trên.
ho quang
2C  H 2 ���
�
� C2 H 2
• Từ C và H2

dien
• Từ muối axetilenua:
CAg �CAg  2HCl � CH �CH �2AgCl �
CCu  CCu  2HCl � CH  CH �2CuCl �
b) Điều chế đồng đẳng của axetin
• Để hiđro hóa ankan tương ứng
xt
C n H 2n  2 ��
� C n H 2n  2  2H 2
p
• Đi từ dẫn xuất đihalogen
0

acol t
R1  CHX  CHX  R 2  2KOH ���
� R1  C  C  R 2  2KX  2H 2O

• Đi từ dẫn xuất chứa Ag của ankin và dẫn xuất chứa halogen của ankan:
- Phương pháp tăng mạch cacbon:
AgC  C  R  R �C1 � R � C  C  R  AgCl �
- Phản ứng tương tự đối với dẫn xuất chửa Cu của ankin.
• Ankin hóa ankinda
NaNH 2
NC4 H 9 Li
R1
R1
� CH  Na ���
� RC  CH ����
� ���
� RC  CR '

CH = CH ���
NH3  1
NH 3  1
NH3  1
THF  250 C
6. Benzen và ankylbenzen
a) Chưng cất nhựa than đá và rifominh dầu mỏ thu được một lượng lớn benzen, toluen và naphtalen
(dùng trong công nghiệp)
b) Đềhiđro hóa đóng vòng hexan và heptan thu được benzen và toluen
Al 2 O3 /Cr2 O3
CH3  CH 2  4 CH3 �����
� C6 H 6  4H 2
5000 C40atm
xt,t
CH3  CH 2  3 CH 3 ��
�
� C6 H 5CH 3  4H 2
p
0

c) Đềhiđro hóa xicloankan hoặc metylxicloankan
0

C6 H12 �xt,t
��
� C6 H 6  3H 2
p
d) Trime hóa axetilen
0

xt,t
3C2 H 2 ���
� C6 H 6
p

e) Ankyl hóa benzen để điều chế đồng đẳng của benzen
AlCl3
C6 H 6  C n H 2n  1Cl ���
� C6 H5C n H 2n 1  HCl
t0
g) Cộng H vào mạch nhánh không nó
0

Ni,t
C6 H5 CH  CH 2  H 2 ���
� C6 HSCH 2 CH3

Trang 19


h) Từ benzen và etilen để điều chế etylbenzen
0

xt,t
C6 H 6  CH 2  CH 2 ���
� C6 H5 CH 2 CH3

III. TECPEN
1. Khái niệm chung về tecpen
a) Thành phần

Tecpen là tên gọi nhóm hiđrocacbon không nó thường có công thức chung là (C 5H8) (n > 2), thường gặp
trong giới thực vật. Tecpen có nhiều trong tinh dầu thảo mộc như tinh dầu thông, sả, quế, chanh, cam,
b) Cấu tạo:
Ngay từ năm 1887, Otto Wllach đã nhận thấy đặc điểm chung trong cấu trúc của tecpen là gốm từ các mắt
xích giống như isopren hợp thành. Sau đó, nhà các nghiên cứu tổng kết các tecpen đã biết, L.Rugiska
(1921) dã nêu ra quy tắc isopren nói rằng "tecpen dường như được tạo thành do isopren kết hợp với nhau
theo kiểu "đầu nối với đuôi". Ví dụ:

Các dẫn xuất chứa oxi của tecpen như ancol tecpen, anđehit và xeton tecpen este tecpen và cả axit
cacboxylic, peoxit tecpen cũng được tách ra từ tinh dầu Chúng thường có mùi thơm hấp dẫn hơn là các
hiđrocacbon tecpen. Chúng có bộ khung cacbon như tecpen nên gọi là tecpenoit. Tecpen và tecpenoit
thường được gọi đơn giản là tecpen, đôi khi còn gọi là isoprenoit để nhấn mạnh rằng nó gồm các mắt xích
có khung cacbon giống với isopren.
Người ta cũng tìm ra nhiều loại hợp chất thiên nhiên mà bộ khung cacbon gồm từ các mát xích giống
isopren nhưng có chỗ kết hợp với nhau không theo kiểu "đầu nối với cuội" nhưng cũng vẫn được xếp vào
loại tecpen. Ví dụ:
(không theo kiểu đấu nối với đuôi)

c) Phân loại
Teepcn được phân loại theo số lượng mặt xicle iso-C như sau:

II. MONOTECPEN
1. Monotecpen không vòng

Trang 20


Trong tự nhiên thường gặp mirxen tách được từ tinh dầu nguyệt quế và oximen tách được từ lá cây húng
quế.

Tương ứng với hai khung hiđrocacbon tecpen trên có những dẫn xuất chứa oxi có mùi thơm đặc trưng,
tách được từ tinh dầu hoa hồng, tinh dầu sả, tỉnh dầu chanh ...

2. Monotecpen vòng
a) Loại một vòng

b) Loại hai vòng

Trang 21


3. Secquitecpen
a) Loại không vòng
Tiêu biểu cho loại này là farnezen và farmezol được tách ra từ tinh dầu cam quýt.

b) Loại vòng
Loại này rất phổ biến trong giới thực vật. Chúng có cấu tạo phức tạp, phân tử gồm các vòng từ 3 cạnh đến
9 cạnh.

Trang 22


4. Đitecpen
Có giá trị quan trọng là phitol  C 20 H 39OH  và retinol  C20 H 20 OH 

5. Tritecpen và tetratecpen
- Hidrocacbon tritecpen phổ biến và quan trọng nhất là squalen (C6H50) (có nhiều trong dầu gan cá mập),
được dùng làm nguyên liệu trong sinh tổng hợp nhiều steroit.

- Hiđrocacbon tetratecpen gặp rất ít trong thiên nhiên. Chúng có màu từ vàng đến đỏ và tạo ra sắc tố của

họa quả. Ví dụ:

licopen (sắc tố màu đỏ ở quả cà chua)
Trang 23


B. PHƯƠNG PHÁP GIẢI NHANH CÁC DẠNG BÀI TẬP
DẠNG 1: HOÀN THÀNH SƠ ĐỒ CHUYÊN HÓA
Phương pháp: Nắm vững tính chất hoá học, cơ chế phản ứng và phương pháp điều chế của các
hiđrocacbon.
Ví dụ 1: Xác định các chất còn lại trong sơ đồ sau:
a)

H2 O
NaNH 2
CH3l
n  C4 H9 Li
C 2 H 5l
CaC 2 ���
�  X  ���
�  Y  ���
�  z  ����
�  T  ���
�
NH 3  1
NH 3  1
NH 3  1
THF, 250 C

b)

1.OsO /C H N
Na
�  K  ������
� L 
 I  ���
NH  1
2.dungdichNaHSO
4

3

5

5

3

CH3 COCl

xt,t
Zn (Hg)  HCldac
2
C 2 H 2 ���
�  X1  ����
�  X 2  �����
�  X3  ����
�
x1
chieusang

0

c)

Br 1:1

KOH /C 2 H5 OH
1)CH 3CO 3H
�����
�  X 5  �����
 X6 
2)H 2 O

Giải
a)

as
CH 3CH 2CH 3  Cl 2 �1:1
�
� CH 3  CHCl  CH 3  HCl

(B)
KOH/ EtOH
CH 3  CHCl  CH3 ���
�� CH3  CH  CH 2  H 2O

(C)
0

t

CH3  CHCl  CH3  NaOH ��
� CH 3  CH(OH)  CH 3  NaCl

(D)
H 2SO 4 dac
CH3  CH(OH)  CH3 ����
� CH3  CH  CH 2  H 2O
t 1700 C
peoxit
CH3  CH  CH 2  HBr ���
� CH3  CH 2  CH 2 Br

(E)
0

t
CH3  CH 2  CH 2 Br  NaOH ��
� CH3  CH 2  CH 2OH  NaBr

Trang 24


CH 3  CH  CH 2

1.BH 3 ,THF
�����
� CH3  CH 2  CH 2OH
2.H O ,OH 
2

2

b) CaC2  H 2O � Ca(OH) 2  C2 H 2
(X)
3 
CH  CH  NaNH 2 ���
� CH �CNa  NH 3

NH 1

(Y)
CH �CNa  CH 3I � CH 3  C �CH  NaI
(Z)
THF
CH3  C  CH  C4 H9 Li ���
� CH3  C  CLi  C4 H10

(T)
THF
CH3  C  CLi  C2 H5 I ���
� CH3  C  C  C2 H5  LiI

(I)

c)

cacbon hoat tinh
3CH �CH �����
� C6 H 6
6000 C

(X1)

Trang 25