Chuyên đề 5 nhiệt hóa học và nhiệt động học

CHUYÊN ĐỀ
5.

NHIỆT HÓA HỌC VÀ NHIỆT ĐỘNG HỌC

A. LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO
I. NHIỆT HÓA HỌC
1. Nhiệt phản ứng (kí hiệu  H, đọc là entanpi)
Trong phản ứng hóa học, vì tổng năng lượng của các chất tham gia và các chất tạo thành không bằng
nhau, nghĩa là có sự biến đổi năng lượng. Sự biến đổi năng lượng (tỏa ra hoặc hấp thụ) được thể hiện
dưới dạng nhiệt năng, quang năng hoặc điện năng, trong đó nhiệt năng đóng vai trò quan trọng nhất.
Nhiệt phản ứng là nhiệt lượng tỏa ra hay hấp thụ trong một phản ứng hoá học. Phản ứng tỏa nhiệt H < 0,
phản ứng thu nhiệt H > 0. Theo định luật bảo toàn năng lượng, nếu tổng năng lượng của các chất tham
gia phản ứng lớn hơn tổng năng lượng của các chất tạo thành (sản phẩm) thì phản ứng tỏa nhiệt và ngược
lại. Ví dụ:
H 2 (k)  1/ 2O 2 (k) � H 2 O(k) H  241,8kJ.mol 1 (tỏa nhiệt)
Chiều ngược lại là chiêu thụ nhiệt.
H 2 (k)  1/ 2O 2 (k) � H 2 O(k) H  241,8KJ �
mol 1
2. Năng lượng liên kết
Năng lượng liên kết là năng lượng cần thiết để phá vỡ một liên kết hóa học giữa hai nguyên tử thành
các nguyên tử riêng lẻ ở trong pha khí, Năng lượng tạo thành liên kết có trị số bằng năng lượng phá vỡ
liên kết nhưng trái dấu. Đối với phân tử có nhiều liên kết giống nhau (ví dụ như CH có 4 liên kết C-H) thì
năng lượng liên kết được lấy giá trị trung bình.
Như chúng ta đã biết, bản chất của phản ứng hóa học là sự phá vỡ các liên kết cũ của các chất tham
gia phản ứng và sự tạo thành các liên kết mới của sản phẩm phản ứng. Như vậy, phản ứng sẽ giải phóng
năng lượng (tỏa nhiệt) nếu tổng năng lượng tạo thành các liên kết mới lớn hơn tổng năng lượng phá vỡ
các liên kết cũ.
Do đó H của phản ứng:
aA  bB � cC  dD
được tính theo công thức:

H  aH A  bH B  cH C  dH D
Trong đó HA, HB là tổng năng lượng tất cả các liên kết trong A, B, còn HC, HD) là tổng năng
lượng tất cả các liên kết trong C, D.
Ví dụ: Thực nghiệm cho biết năng lượng liên kết, kí hiệu là E, (theo kJ.mol/l) của một

số liên kết như sau:
Liên kết
O-H (ancol)
C=O (RCHO)
E
437,6
705,2
Liên kết
C-0 (ancol)
C-C (RCHO)
E
332,8
350,3
0
a) Tính nhiệt phản ứng ( H pư) của phản ứng:
CH 2 (CHO) 2  2H 2 � CH 2  CH 2OH  2

C-H (ankan)
412,6
C-H (RCHO)
415,5

C-C (ankan)
331,5
H-H

430,5

(1)

b) H 0 pư tính được ở trên liên hệ như thế nào với độ bền của liên kết hóa học trong chất tham gia và sản
phẩm của phản ứng (1)?
Giải
a) Phương trình phản ứng:
Trang 1


m

n

i

j

H 0pu  �vi E i  �v j E j
i là liên kết thứ trong chất đầu; vi là số mol liên kết i
j là liên kết thứ j trong chất cuối; vj là số mol liên kết j
H 0 pư

Vậy

 2E

CO

=

 2E

C=O

 2E H  H  2E C H(RCHO)  2E C-H(Ankan) +2E C-C(RCHO) 

-

 2E O-H +6E C-H(Ankan) +2E C-C(Ankan) 

= (2.705,2 + 2.430,5 + 2.415,5 + 2.412,6 + 2.350,3) - (2.332,8 + 2.437,6 + 6.412,6 + 2.331,5)
=2(705,2 + 430,5 + 415,5 + 350,3) - 2(332,8 + 437,6 + 2.412,6 + 331,5)
=-51,2 (kJ)
b) Phản ứng tỏa nhiệt vì tổng năng lượng cần thiết để phá hủy các liên kết ở các
phân tử chất đầu nhỏ hơn tông năng lượng tỏa ra khi hình thành các liên kết ở
phân tử chất cuối.
3. Nhiệt tạo thành
Nhiệt tạo thành của một chất là nhiệt lượng tỏa ra hay hấp thụ trong phản ứng tạo thành 1 mol chất
đó từ các đơn chất.
Ví dụ 1: Ở P = 1atm, T = 298K
1
C(graphit )  2H 2 (k) � CH 4 (k)ΔH 74,5kJ.mol

N 2 (k)  3H 2 (k) � 2NH3 (k)ΔH
S(r)  O 2 (k) � SO 2 (k)ΔH

46,
 2kJ.mol

296,8kJ.mol


1

1

Đối với phản ứng hóa học thì nhiệt phản ứng ΔH bằng tổng nhiệt tạo thành của sản phẩm trừ tổng nhiệt
tạo thành của các chất tham gia:
ΔH = ΔH (sản phẩm) - ΔH (tham gia)
Vi dụ 2: Tính API của các phản ứng sau:
7
a) C 2 H 6 (k)  O2 (k) � 2CO 2 (k)  3H 2 O(k)
2
xt.t 0
5
b) 2NH 3 (k)  O 2 (k) � 2NO(k)  3H 2O(k)
2
Giải
7
a) C 2 H 6 (k)  O 2 (k) � 2CO 2 (k)  3H 2O(k)
2
Ta có:
7
ΔH  ΔH (sp)  ΔH (tg)  2ΔHCO2  3ΔH H 2 O - ΔH C2H6  ΔHO2
2
= 2.(-393,5) + 3.(-241,8) - (-84,7) - 3,5.0 = - 1427,7 kJ
o

xt ,t
b) 4NH 3 (k) + 5O 2 (k) ���
� 4NO(k) + 6H 2O(k)

Tương tự ta cũng có:
ΔH = ΔH(sp) - ΔH (tg) = 4ΔH NO + 6ΔH H2O - 4ΔH NH3 - 5ΔH O2
= 4.90,3 + 6.(-241,8) - 4.(-46,2) - 5.0 = -904,8 kJ
Chú ý: - Bảng nhiệt tạo thành của một số chất ở điều kiện chuẩn (kJ.mol-1) (1 atm, 25°C).
Trang 2


Chất
NH3(k)
SO2(k)
SO3(k)
CO(k)
CO2(k)
H2O(k)
H2O(l)
NO(k)
o
H
-46,2
-296,8
-395,7
-110,5
-393,5
-241,8
-285,8
+90,3

Chất
NO2(k)
C2H4(k)
C2H6(k)
C2H2(k)
C6H6(k)
CH4(k)
H2SO4(l) NaOH(r)
o
+90,3
+52,3
-84,7
+226,8
-48,6
-74,5
-814,0
-425,6
H
- Tất cả các đơn chất và nguyên tố bền đều có nhiệt tạo thành bằng 0.
Ví dụ 3: Đốt cháy một lượng xác định C2H5OH (l) ở P = const = 1 atm và 273K trong sự có mặt của 22,4
dm3 oxi toả ra 343 kJ:
- Tính số mol C2H5OH đã dùng, biết rằng sau phản ứng còn lại 5,6 dm 3 oxi ở điều kiện chuẩn (273K
và 1 atm);
- Tính nhiệt cháy chuẩn của C2H5OH ở 273K
- Ở 273K nhiệt cháy chuẩn của axit axetic là - 874,5 kJ.mol-1.
0
Tính ΔH 273 của phản ứng:
C2 H5OH(l )  O2 (k) � CH3COOH(l )  H 2O(l )
Giải
n O2 phản ứng =

22, 4  5, 6
= 0,75 mol
22, 4

C 2 H5 OH(l )  3O 2 (k) � 2CO 2 (k)  3H 2 O(l )
0, 25 � 0, 75
� H 0223,c  C2 H 5OH(l )  

1
x(343)  1372kJ �
mol 1
0, 25

C2 H5OH(l )  O2 (k) � CH 3COOH(l )  H 2O(l )
Vì nhiệt cháy của O 2 và H 2 O ở 273K bằng không nên:
� H 0273  H 0273,c  C2 H5 OH(l )   H 0273,c  CH 3COOH(l ) 
= -1372 - (-874,5) = - 497,5 kJ.mol-1
Chú ý:
(1) Nhiệt sinh chuẩn của một chất: Là nhiệt phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất trong
điều kiện các chất tham gia phản ứng và sản phẩm của phản ứng phải là nguyên chất ở 1 atm và giữ
0
nguyên P, T, thường T = 298K và được kí hiệu H 298.s .
0
1
Ví dụ: H 298,s  CO2   393.51kJ.mol . Nó là nhiệt của phản ứng sau ở 25°C khi PO2  PCO2  1atm

Cgr + O2(k) + CO2(k)
- Từ định nghĩa trên ta suy ra rằng nhiệt sinh chuẩn của đơn chất bền bằng không.
0

0
0
- H 298 phản ứng = H 298,s (sản phẩm) - H 298,s (tham gia)
(2) Nhiệt cháy chuẩn của một chất: Là nhiệt phản ứng đốt cháy hoàn toàn 1 mol chất đó bằng oxi tạo
thành các oxit bền với hoá trị cao nhất của các nguyên tố khi các chất trong phản ứng đều nguyên chất ở P
0
= 1 atm và giữ áp suất và nhiệt độ không đổi, thường T = 298K và được kí hiệu là H 298,c .
0
1
Ví dụ: H 298,c  CH 4   890,34kJ.mol ứng với nhiệt phản ứng sau ở 25oC và PCH 4 = PO2 = PCO2 = 1atm

CH 4 (k)  2O 2 (k) � CO 2 (k)  2H 2O(l )
0
0
0
- H 298 phản ứng = H 298.c (tham gia) - H 298,c (sản phẩm)

(3) Điều kiện chuẩn của một phản ứng: Các chất trong phản ứng phải là nguyên chất ở P = 1atm, nếu là
chất tan trong dung dịch thì nồng độ mol của nó (hoặc ion) là 1 M và phản ứng phải tiến hành ở áp suất
không đổi (hoặc thể tích không đổi) và T = const, thường thì T = 298K. Trong trường hợp này nhiệt phản
0
ứng được kí hiệu là H 298 .

Trang 3


Ví dụ: CH 4 (k )  CO 2 ( k ) � 2CO( k )  2H 2 ( k )
- Điều kiện chuẩn của phản ứng này là PCH4 = PCO2 = PCO = PH 2 = 1atm và duy trì áp suất và nhiệt độ
không đổi.
4. Định luật Hess (Hexơ)

Nhiệt phản ứng (biến thiên H) của một phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng
thái cuối của các chất, không phụ thuộc vào các giai đoạn trung gian của quá trình, nghĩa là vào con
đường đi tới sản phẩm cuối cùng. Chẳng hạn, xét phản ứng sau đây thực hiện bằng 2 con đường:
H 2
n1 A  n2 B ���
 T2  � n3C  n4 D
Ha

Hb
H1
(T1 )

n1A  n 2 B ���
� n 3C  n 4 D
Theo định luật Hess ta có: ΔH 2  ΔH a  ΔH1  ΔH b
Phương trình phản ứng có viết kèm theo nhiệt phản ứng gọi là phương trình nhiệt hóa học.
Ví dụ 1: Tính nhiệt của phản ứng đốt cháy metan:
CH 4 (k)  2O 2 (k) � CO 2 (k)  2H 2O(k)ΔH ?
Giải
Ta có thể viết:
1x CH 4 (k) � C(graphit)   2H 2 (k)ΔH1  74,5kJ
1x C(graphit)   O 2 (k) � CO 2 (k)ΔH
1
2x H 2 (k)  O 2 (k) � H 2O(l )ΔH
2

393,5kJ


2

3

285,8kJ


CH 4 (k)  2O 2 (k) � CO 2 (k)  2H 2O(l )
� ΔH = ΔH1 + ΔH 2 + ΔH3 = -890,6kJ
Ví dụ 2: Ở 25°C phản ứng sau: 2H 2 (k)  O2 (k) � 2H 2O
(h)
toả ra một nhiệt lượng là 483,66 kJ trong điều kiện áp suất riêng phần của mỗi khí trong phản ứng
bằng 1 atm và phản ứng thực hiện ở áp suất là hằng số. Nhiệt bay hơi của nước lỏng ở 25°C và 1 atm là
44,01 kJ.mol-1
- Tính nhiệt sinh chuẩn của H2O (h) và H2O (l) ở 25°c
- Tính nhiệt lượng toả ra khi dùng 6 gam H2 để phản ứng tạo thành H2O (l)
Giải
Điều kiện chuẩn của sự tạo thành 1 mol H2O (h) từ các đơn chất bền ở T = const là
PH2 = PO2 = PH2O(h) = 1atm
- Vậy nhiệt sinh chuẩn của H2O (h) ở 25oC là:
483, 66
ΔH 0298,  
= - 241,83 kJ.mol-1
2
- Nhiệt sinh chuẩn của H2O (l) ở 25oC là:

1
ΔH o
H 2 (k)  O 2 (k) ���
� H 2O(l )
2

Trang 4


ΔH10

ΔH 02
H 2 O(h)

Theo định luật Hess:
ΔH 0  ΔH10  ΔH 02  241,83  (44, 01)  285,84kJ.mol 1
� ΔH 0298,s  H 2 O   285,84kJ.mol 1
- Nhiệt lượng toả ra khi 6 gam H2 phản ứng với O2 ở điều kiện chuẩn và 25°C tạo thành H2O (l) là
6
ΔH 0298  x(285,84)  857,52kJ
2
Chú ý: Ở P = const khi một chất nguyên chất chuyển pha (đông đặc, nóng chảy, sôi, hoá lỏng, thăng hoa,
chuyển dạng tinh thể) thì trong suốt quá trình chuyển pha nhiệt độ là không đổi. Nhiệt lượng trao đổi với
một trường khi 1 mol chất chuyển pha được gọi là nhiệt chuyển pha.
5. Các hệ quả của định luật Hess
- Nhiệt phản ứng của phản ứng thuận bằng phản ứng của phản ứng nghịch nhưng ngược dấu.
- Nhiệt phản ứng của một phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các chất sản phẩm trừ đi tổng nhiệt sinh của
các chất tham gia phản ứng.
ΔH  ΣΔH s (sản phẩm) - ΣΔH s (tham gia)
- Nhiệt phản ứng của một phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các chất tham gia phản ứng trừ đi tổng nhiệt
cháy của các sản phẩm phản ứng.
ΔH  ΣΔH c (tham gia) - ΣΔH c (sản phẩm)
Ví dụ: Tính nhiệt của phản ứng sau ở 25oC và áp suất của các chất đều không đổi và bằng 1 atm:
0
Biết ΔH 298,c của C2H2, H2 và C2H6 lần lượt là:

0
Ta có: ΔH 298

- 1299,63; - 285,84; - 1559,88 kJ.mol-1
Giải
0
0
0
 ΔH 298,c  C2 H 2   2ΔH 298,c  H 2   ΔH 298,c  C2 H6 

= - 1299,63 - 2.285,84 - (-1559,88) = -311,43 kJ
II. NHIỆT ĐỘNG HỌC
1. Nguyên lí thứ nhất của nhiệt động học
"Năng lượng không tự sinh ra hoặc tự mất đi mà chỉ có thể biến đổi từ một dạng này thành một dạng
khác". Có thể phát biểu nguyên lí thứ nhất theo cách khác: "Năng lượng của một hệ cô lập với môi
trường xung quanh là một hằng số".
Sự trao đổi năng lượng của hệ với môi trường xung quanh có thể thực hiện bằng hai con đường: hệ
nhận một lượng nhiệt (+Q) của môi trường bên ngoài và thực hiện một công (-A) hoặc hệ nhận một công
(+A) từ môi trường bên ngoài và tỏa ra một lượng nhiệt (-2). Như vậy sự biến đổi năng lượng của hệ
(AE) được biểu diễn dưới dạng biểu thức toán học:
E = Q + A
Đây là dạng toán học của nguyên lí thứ nhất nhiệt động học.
2. Nội năng, U
Nội năng U của một hệ là tổng động năng và thế năng của tất cả các hạt vi mô trong hệ (phân tử,
nguyên tử, electron, hạt nhân, dao động, quay, tịnh tiến,...) Ta không thể đo được giá trị tuyệt đối của nội
năng, nhưng có thể biết được sự biến đổi nội năng của hệ nhờ nhiệt và công mà hệ trao đổi với môi
trường xung quanh. Một hệ được xác định bởi những tính chất đặc trưng là: thành phần, nhiệt độ, áp suất
và thể tích.
Nội năng U là một hàm trạng thái, tức là nội năng chỉ phụ thuộc vào trạng thái của hệ không phụ
thuộc vào hệ đó được hình thành như thế nào.

Trang 5


Ví dụ: Khi đun nóng pittong (truyền nhiệt cho CO2, làm tăng động năng của khí tức tăng nội năng
U), khí giãn nở và đầy pittong từ trạng thái 1 đến trạng thái 2 (hình bên) thì dừng lại (cân bằng áp suất
trong và ngoài pittong). Gọi Q là lượng nhiệt hệ hấp thụ:

A = P(V2 – V1) = PV
Ta có độ biến thiên nội năng:
ΔU  U 2  U1  Q  A  Q  PΔV
Trong trường hợp thể tích của hệ không đổi (gọi là đẳng tích) thì
ΔU  Q V
Vậy nhiệt đẳng tích là một hàm trạng thái nghĩa là nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái
cuối.
3. Entanpi, H
Đa số các phản ứng hóa học xảy ra ở áp suất không đổi (ví dụ như áp suất khí quyển), thì biểu thức
về lượng nhiệt mà hệ hấp thụ QP trở thành:
QΔU
PΔV

U PV
  PV
P 
2 
2U
1
1
Đặt H = U + PV thì
Q p  H 2  HΔH
1 

H được gọi là entanpi, nó là một hàm trạng thái vì U và PV là hàm trạng thái.
H là sự biến thiên entanpi của hệ.
4. Phản ứng toả nhiệt hay thu nhiệt
- Phản ứng nhường nhiệt cho môi trường gọi là phản ứng toả nhiệt, khi đó:
ΔH  Q p  0 hoặc ΔU  Qv  0
- Phản ứng nhận nhiệt của một trường gọi là phản ứng thu nhiệt, nghĩa là:
ΔH  Q p  0 hoặc ΔU  Q v  0
5. Quan hệ giữa Qp và Qv
Δ(U
 PV)
 ΔU
 PΔV

Ta có: QΔH
p 

Q ΔnRT
v 

(11)

Trong đó: n bằng số mol khí ở vế 2 của phản ứng trừ đi số mol khí ở vế 1 của phản ứng (các khí đều
được coi là khí lí tưởng).
Khi n = 0 thì H = U
Nếu Qp và Qv tính bằng jun thì R = 8,314 J.K-1.mol-1
6. Nhiệt dung mol C
Nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 mol lên 1K và trong quá trình này không có sự biến đổi
trạng thái (như nóng chảy, sôi, .v..v....). Để nâng nhiệt độ 1 mol chất từ T 1 đến T2 cần một nhiệt lượng Q
thì nhiệt dung mol trung bình của chất đó trong khoảng từ T1 đến T2 là:
Q

Q
C

T2  TΔT
1
Trang 6


Khi T > 0 thì nhiệt dung mol thực:
Q
C
dT
Đơn vị của nhiệt dung mol C thường J.mol-1.K-1
- Nhiệt dung mol đẳng áp Cp: quá trình thực hiện ở P = const
T2

C�
dTp

dH  Cp dTΔH
�

Tl

Nếu trong khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2, mà Cp không thay đổi thì:
ΔH
ΔH  C P  T2  T1  � C P 
T2  T1
- Nhiệt dung mol đẳng tích Cv: quá trình thực hiện ở V = const
T2

C�
dTv

dU  C v dTΔU
�

T1

Nếu trong khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2 mà Cv, không thay đổi thì:
ΔU
ΔU  C V  T2  T1  � C V 
T2  T1
Trong hệ SI, đơn vị nhiệt dung mol là J.K-1
7. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ. Định luật Kirchhoff
Xét phản ứng sau đây thực hiện bằng 2 con đường:
H 2
n1A  n 2 B ���
� n 3C  n 4 D
(T2 )
Ha

Hb

H1
n1A  n 2 B ��
�
� n 3C  n 4 D
(T1 )

Theo định luật Hess ta có: ΔH 2  ΔH a  ΔH1  ΔH b









T1

T2





n1CpA  n 2 CPH dT   �n1CPA  n 2 CPB dT
Mặt khác: ΔH a  �
T
T
2

T2

1

ΔH b  �n 3CPC  n 4 C PD dT
T1

T2





T2





� ΔH  ΔH1  �n 3CpC  n 4CPD dT  �n1C PA  n 2C PH dT
T1

T2

T1





T2

 ΔH1  �n3C pc  n4C PD  n1C PA  n2C PB dT  ΔH1  �ΔC p dT
T1

T1

Đây là công thức định luật Kirchhoff.
Thường ΔH1 được xác định ở điều kiện chuẩn và 298K nên:
T

ΔH T  ΔH 0298  �ΔCp dT
298

Ở đây: ΔC p  ΣC p (sản phẩm) - ΣC p (tham gia)
8. Nhiệt chuyển pha (nhiệt biến đổi trạng thái)
Ở P = const khi một chất nguyên chất chuyển pha (đông đặc, nóng chảy, sôi, hoá lỏng, thăng hoa,
chuyển dạng tinh thể) thì trong suốt quá trình chuyển pha nhiệt độ là không đổi. Nhiệt lượng trao đổi với
một trường khi 1 mol chất chuyển pha được gọi là nhiệt chuyển pha.
Ví dụ: Ở 25°C nhiệt thăng hoa của iot là 62,3 kJ/mol. Entanpi chuẩn trong sự hình thành HI (k) là
24,7 kJ/mol. Tính biến thiên entanpi ứng với sự hình thành HI (k) từ iot với hidro ở thể khí ở 225°C, biết
rằng khoảng nhiệt độ từ 25°C đến 225°C nhiệt dung trung bình của các chất như sau:
Chất
H2(k)
I2(k)
HI(k)
CP(J/mol)
29,08
33,56
29,87
Trang 7


Giải
1
1

0
H 2 (k)  I 2 (r) � HI(k)ΔH 298
 24,7kJ.mol 1
2
2
I 2 (r) � I 2 (k)
ΔH 0298  62,3kJ.mol 1
Lấy phương trình (2) chia đôi rồi lấy (1) trừ đi, ta được:
1
1
H 2 (k)  I 2 (k) � HI(k)ΔH 0298  6, 45kJ �
mol 1
2
2
Từ phương trình Kirchhoff ta có:

(1)
(2)
(3)

498

ΔH 0498  ΔH 0298  �ΔCp dT  ΔH 0298  ΔC P (498  298)
298

1
1
�
�
� ΔH 0498  6, 45.103  �

29,87  .29,08  .33,56 �
200  6740J.mol 1
2
2
�
�
9. Entropi, S
Nguyên lí bảo toàn năng lượng với sự xuất hiện các hàm nội năng U và entanpi H mới chỉ thiết lập
được mối tương quan giữa nhiệt và công cũng như sự tính hai đại lượng này trong các quá trình hóa học.
Tuy nhiên trong thực tế người ta lại có vấn đề về khả năng diễn biến của quá trình trong những điều kiện
đã cho về nhiệt độ và áp suất. Để giải quyết vấn đề này người ta phải sử dụng hàm số mới đó là hàm
entropi, kí hiệu bằng chữ S và được định nghĩa như sau:
� Q �
dS  � �
(1)
�T �
tn
Đối với quá trình thuận nghịch (tn), hữu hạn giữa hai trạng thái 1 và 2, phương trình (1) có dạng:
2�
Q �
ΔS  S 2  S1  �
(2)
�
�
1
�T �
tn
Nếu quá trình thuận nghịch từ 1 đến 2 là đẳng nhiệt thì (2) trở thành:
Q
ΔST 

(3)
T
Đối với quá trình thuận nghịch đoạn nhiệt ( Q  0) thì dS = 0 và do đó ΔS  0 . Nếu sự chuyển hóa từ (1)
đến (2) là không thuận nghịch thì
� Q �
dS  � �
(4)
�T �
ktn
Đối với quá trình đẳng nhiệt không thuận nghịch thì:
�Q �
ΔS  � �
(5)
�T �
ktn
Từ (1) và (4) ta có biểu thức toán tổng quát đối với nguyên lý II của nhiệt động lực học:
Q
dS �
(6)
T
Khi hệ nhiệt động được gộp với môi trường xung quanh làm thành một hệ cô lập thì:
Shệ cô lập = (Shệ nhiệt động + Smôi trường)  0
Nếu trong hệ cô lập chỉ diễn ra quá trình thuận nghịch thì:
Shệ cô lập = 0  S = const
Nếu trong hệ cô lập chỉ diễn ra quá trình không thuận nghịch thì Shệ cô lập > 0, nghĩa là S2 > S1.
Về ý nghĩa vật lí, entropi S đặc trưng cho tính hỗn loạn của hệ nhiệt động. S trong một số quá trình:
 P = const:
T2

ΔS  �C p dlnT

T1

Trang 8


Khi Cp là một hằng số thì:
T
ΔS  Cp ln 2
T1

(7)

 V = const:
T2

ΔS  �C v dlnT  C v ln
T1

T2
T1

(8)

(Cv là hằng số trong khoảng T1, T2)
 AS của khí lí tưởng: Đối với n mol khí lý tưởng thì:
V
T
ΔS  nR ln 2  nC v ln 2 với CV   const 
V1
T1

(9)

Hoặc:
ΔS  nR ln

P1
T
 nC p ln 2   với CP   const  (10)
P2
T1

S của phản ứng hóa học:
S phản ứng = ΣS sản phẩm - ΣS tham gia
Ở điều kiện chuẩn:
o

So phản ứng = ΣS

sản phẩm

o
- ΣS tham gia

Ví dụ 1: Tính S trong quá trình:
a) Dãn nở đẳng nhiệt 2 mol khí lý tưởng từ 1,2 lít đến 2,2 lít.
b) Đun nóng 100 gam nước từ 10°C đến 20°C ở P = const, biết Cp của nước bằng 75,3 J.K-1 mol-1.
c) Trộn 5 gam nước đá ở 0°C với 30 gam nước ở 40°C trong một hệ cô lập. Nhiệt nóng chảy của nước đá
bằng 334,4 J.gam-1 , tỉ nhiệt của nước bằng 4,18 J.K.gam-1.
Giải

a) Áp dụng công thức (9) trong điều kiện T= const, đối với 2 mol khí:
2, 2
S = 2.8,314.ln
= 10,07 J.K-1
1, 2
b) Áp dụng công thức:
ΔS  nC p ln

T2 100
273  20

�
75,3ln
 14,52J �
K 1
T1 18
273  10

c) Gọi t là nhiệt độ lúc cân bằng sau khi pha trộn. Ta có:
5.334, 4  5.4,18t  30.4,18(40  t ) � t  22,850 C
Gọi ΔS1 là độ tăng entropi trong sự chuyển hóa 5 gam nước đá từ 0°C thành nước lỏng ở 22,85°C. Ta
có:
5.334, 4
273  22,85
 5.4,18.ln
 7,80J.K 1
273
273
Gọi ΔS2 là độ giảm entropi trong sự chuyển hóa 30 gam nước lỏng từ 40°C thành nước lỏng ở 22,85°C.
Ta có:

273  22,85
ΔS 2  30.4,18.ln
 7, 06J.K 1
273  40
S trong sự trộn bằng tổng S1 và S2:
ΔS1 

ΔS  ΔS1  ΔS2  7,80  7, 06  0, 74J.K 1
Ví dụ 2: Tính AS trong quá trình khuếch tán vào nhau của 0,5 mol khí N 2 và 0,5 mol khí O2. Ở trạng thái
nguyên chất mỗi chất khí ở cùng điều kiện về nhiệt độ, áp suất và thể tích.
Giải
Trang 9


Sự khuếch tán của hai khí làm tăng gấp hai lần thể tích ở T= const, do đó:
V
2
ΔSO2  nRln 2  0,5.8,314.ln  2,88J.K 1
V1
1
ΔSN2  nR ln

V2
2
 0,5.8,314.ln  2,88J.K 1
V1
1

Vậy:
ΔS  2.2,88  5, 76J.K 1

Fe2O3
Ckim cương
Cgraphit
I2
Ptrắng
Shình thoi
Fe
NaBr
NaCl
CaCO3
CaO
H2O

Bảng giá trị entropi của một số chất ở điều kiện tiêu chuẩn. So ở 25oC
(JK-1 mol-1)
Rắn
Lỏng
Khí
H 2O
NH 3
87,4
70,1
CH3OH
H 2S
2,4
126,8
C 2 H5OH
5,8
160,7

CO
CH3COOH
116,1
159,8
CO2
41,1
Hg
75,9
H2
32,0
CCl4
216,4
N2
27,3
Br2
152,2
Cl2
87,2
HNO3
155,6
O2
72,5
O3
92,9
HCl
38,1
CH4
39,3
H2O

192,7
205,6
197,6
213,7
130,6
191,5
223,0
205,0
238,8
186,8
86,1
188,7

Ví dụ 3: Tính độ biến thiên entropi của các phản ứng sau ở điều kiện chuẩn:
a) CH 4 (k)  2O 2 (k) � CO 2 (k)  2H 2O(k)
xt ,t 0

��� 2NH 3 (k)
b) N 2 (k)  3H 2 (k) ���
o

t
c) H 2 (k)  Cl 2 (k) ��
� 2HCl(k)

Giải
a) CH 4 (k)  2O 2 (k) � CO 2 (k)  2H 2O(k)





0
ΔS0  SCO
 2S0H2O  S0CH4  2SO0 2  213, 7  2.188, 7  (86,1  2.205)  95JK 1
2
xt ,t 0

��� 2NH 3 (k)
b) N 2 (k)  3H 2 (k) ���





ΔS0  2S0NII3  3S0H2  S0N2  2.192, 7  (3.130, 6  191,5)  197,9JK 1
Biểu thức định lượng giữa năng lượng dưới dạng nhiệt của hệ truyền cho môi trường xung quanh ở
áp suất không đổi và độ tăng entropi của môi trường xung quanh là:
ΔH hệ
Smôi trường xung quanh = 
T
Ví dụ 4: Tính độ biến thiên entropi của quá trình làm tan 1 mol nước đá, biết nhiệt nóng chảy của nước đá
là 6020 J.mol-1
Giải
nΔH nc 1.6020
ΔS 

 22, 05J �
K 1
T

273
III. THẾ NHIỆT ĐỘNG G VÀ F

Trang 10


Từ nguyên lí II với sự xuất hiện hàm entropi S, ta đã biết rằng trong hệ cô lập chỉ có những quá trình
nào làm tăng entropi (AS > 0) mới có thể tự xảy ra. Đối với những quá trình xảy ra không trong điều kiện
cô lập, thì có những hàm số khác với những biến số tương ứng; đó là những hàm số G (T, P) và hàm F (T,
V). Chúng là các hàm trạng thái. Các hàm số G và F là các thế nhiệt động và được định nghĩa như sau:
G = H - TS; F = U - TS
Thế nhiệt động G còn được gọi là năng lượng tự do Gipxơ; F còn được gọi là năng lượng tự do
Hiemhonxơ. G và F đều được gọi là năng lượng tự do vì đó là phần năng lượng tự do chuyển thành công.
Từ các biểu thức định nghĩa đối với G và F ta có:
• Đối với G ở T, P = const thì G = H - TS (1)
• Đối với F ở T, V = const thì F = U - TS (2)
Các hàm G và F được dùng làm tiêu chuẩn đánh giá chiều hướng của quá trình. Thực vậy nếu quá
trình tự xảy ra ở T, P = const thì phải kèm theo sự giảm của G tức là G = G2 – G1 < 0. Còn ở T, V = const
quá trình diễn biến theo chiều giảm F tức là F = F2 – F1 < 0.
Ghi chú:
+) Trong thực tế khi tính G theo (1) chỉ có điều kiện đẳng áp, P = const, được tuân theo. Lúc đó ta dùng
từ "chuẩn" thay cho từ "tiêu chuẩn". Vậy: Điều kiện chuẩn hay trạng thái chuẩn của một chất, khi P = 1
atm là trạng thái bền nhất của chất ở điều kiện đó. Kí hiệu "0" vẫn được dùng có ghi thêm T như
ΔH 0r , ΔST0 , ΔG T0 . Tuy nhiên, để tránh rườm rà, người ta thường bỏ T. Do đó phải lưu ý trạng thái tiêu
chuẩn khác trạng thái chuẩn.
+) Cũng như H thì G và S là các hàm của nhiệt độ, tức là G = f(T); S = f(T). Lưu ý:
ΔG 0T2
T2



ΔG 0T1
T1

0
T2 ΔH
  � 2 T dT
T1 T

Nếu AH không phụ thuộc vào nhiệt độ thì:
ΔG 0T2
T2



ΔG 0T1
T1



ΔH 0  T2  T1 
T1T2

+) Đối với phản ứng hóa học diễn ra ở điều kiện chuẩn thì:
ΔG 0  ΣΔG 0htt (sản phẩm) - ΣΔG 0htt (chất đầu)
0
trong đó, ΔG ht là biến thiên năng lượng tự do chuẩn của sự hình thành hợp chất từ các đơn chất. Đối
0
với đơn chất ΔG ht  0 .

Ví dụ: Tính độ biến thiên năng lượng tự do Gipxơ của các phản ứng sau:
a) CH 4 (k)  O 2 (k) � CO 2 (k)  H 2O (l)
b) CaCO3 (r) � CaO(r)  CO 2 (k)
c) NH 3 (k)  Cl2 (k) � N 2 (k)  HCl(k)
d) 4NO 2 (k)  O 2 (k)  2H 2O(l) � 4HNO 3 (l)





0
1
Cho biết: Năng lượng tự do Gipxơ, ΔG kJ.mol ở (T = 25°C) của một số hợp chất như sau:

Hợp chất
CH4(k)
CO2(k)
H2O(l)
CaCO3(r)
CaO(r)

ΔG 0
-50,8
-394,4
-237,2
-1128,8
-605,5

Hợp chất
NH3(k)

HCl(k)
NO2(k)
HNO3(l)

ΔG 0
-16,4
-95,3
51,3
-80,8

Giải
Trang 11


a) CH 4 (k)  2O 2 (k) � CO 2 (k)  2H 2O (1)
ΔG 0  ΔG 0CO2  2ΔG 0H 2O  ΔG 0CH4  394, 4  2.(237, 2)  (50,8)  818kJ
b) CaCO3 (r) � CaO(r)  CO 2 (k)
ΔG 0  ΔG 0CaO  ΔG 0CO2  ΔG 0CaCO3  605,5  (394, 4)  (1128,8)  128,9kJ
c) 2NH 3 (k)  3Cl 2 (k) � N 2 (k)  6HCl(k)
ΔG 0  6ΔG 0HCl  2ΔG 0NH3  6.(95,3)  2.(16, 4)  539kJ
d) 4NO 2 (k)  O 2 (k)  2H 2O(l) � 4HNO 3 (l)





()
ΔG 0  4ΔG 0HNO3  4ΔG (1)
NO 2  2ΔG H 2 O  4.( 80,8)  [4.51,3  2.(237, 2)]  54kJ

B. BÀI TẬP
1. Cho phản ứng sau với các dữ kiện nhiệt động của các chất ở 25°C:
CO 2 + H 2 � CO + H 2 O
ΔH 0298 (kJ / mol) :
0
298

S (J / mol) :

-393,5

0

-110,5

-241,8

213,6

131

197,9

188,7

0
0
0
a) Hãy tính ΔH 298 , ΛS298 , ΔG 298 của phản ứng và nhận xét phản ứng có tự xảy ra | theo chiều thuận ở 25 oC

hay không ?
0
b) Giả sử ΔH của phản ứng không thay đổi theo nhiệt độ. Hãy tính ΔG1273 của phản ứng thuận và nhận

xét.
c) Hãy xác định nhiệt độ (°C) để phản ứng bắt đầu xảy ra (giả sử bỏ qua sự biến đổi của ΔH 0 , ΔS0 theo
nhiệt độ).
2. Tính nhiệt hình thành 1 mol AlCl3 biết:
Al 2O3 (r)  3COCl 2 (k) � 3CO 2 (k)  2AlCl3 (r)ΔH 1 232,
 24kJ
CO(k)  Cl2 (k) � COCl 2 (k)

ΔH 2  112, 4kJ

3
ΔH 3  1668, 20kJ
2Al(r)  O 2 (k) � Al 2O 3 (r)
2
Nhiệt hình thành của CO là -1 10,40 kJ.mol-1
Nhiệt hình thành của CO2 là -393,13 kJ.mol-1
3. Tính năng lượng tự do Gipxơ của phản ứng sau ở 373°K:
CO(k)  3H 2 (k) � CH 4 (k)  H 2O(k)
Cho biết:
ΔH

0
298

(kJ / mol)

S0298 (J / molK)

CH4(k)
-74,8

H2O(k)
-241,8

CO(k)
-110,5

H2(k)
0

86,2

188,7

197,6

130,6

a) Từ giá trị ΔG 0 tìm được có thể kết luận gì về khả năng tự diễn biến của phản ứng ở 3 73°K (coi ΔH 0
không phụ thuộc vào nhiệt độ).
b) Tại nhiệt độ nào thì phản ứng trên tự xảy ra ở điều kiện chuẩn (coi ΔH 0 , ΔS0 không phụ thuộc vào nhiệt
độ).
4. Thiết lập chu trình Born - Haber để tính năng lượng mạng lưới ion của CaCl2 từ các dữ kiện thực
nghiệm sau:
Ca(r) � Ca(k) nhiệt nguyên tử hóa ΔH0  192kJ.mol 1
Trang 12

Ca (k) - 2e → Ca2+ năng lượng ion hóa Ca: I1 + I2 = 1745 kJ.mol-1.
Năng lượng liên kết Cl - Cl trong Cl2 là 243 kJ.mol-1.
Năng lượng kết hợp electron của Cl:
Cl(k)  1e � Cl  (k); E Cl  346kJ.mol 1 .
5. Tính năng lượng liên kết trung bình C-H và C-C (298°K, 1 atm).
Nhiệt đốt cháy CH4: ΔH1  801, 7kJ / mol
Nhiệt đốt cháy C 2 H 6 :ΔH 2  1412, 7kJ / mol
Nhiệt đốt cháy H 2 :ΔH 3  241,5kJ / mol
Nhiệt đốt cháy than chì: ΔH 4  393, 4kJ / mol
Năng lượng liên kết H  H :ΔH 5  413,5kJ / mol
Nhiệt hóa hơi than chì: ΔH 6  715, 0kJ / mol
6. Entanpi thăng hoa của B-tricloborazin B3Cl3 N3 H 3 (tt) là 71,500 kJ.mol-1, entanpi thủy phân của nó ở
25oC là -476,000 kJ.mol-1 theo phản ứng sau:
B3Cl3 N 3H 3 (tt)  9H 2O(l) � 3H 3BO3 (aq)  3NH 4Cl(aq)
Biết các số liệu sau:
ΔH 0H2O(l)  285, 200(kJ / mol)
ΔH 0H3BO3 (aq)  1076,500(kJ / mol)
ΔH 0NH4Cl(aq)  300, 400(kJ / mol)
a) Tính entanpi tạo thành của B - tricloborazin tinh thể và khí ở 298K.
b) Entanpi tạo thành ở 298K của B(k), C1 (k), N (k) và H (k) lần lượt là: 562,700; 121,700; 427,700 và
218,000 kJ/mol-1. Tính năng lượng trung bình của liên kết B-N trong B-triclobozan, biết năng lượng liên
kết N-H là 386,000 và B-C1 là 456,000 kJ.mol-1.
1
7. Cho phản ứng: CO 2 (k) � CO(k)  O 2 (k)
2

Và các dữ kiện:
Chất

ΔH (kJ / mol)

CO2
-393,1

CO
-110,4

O2
0

ΔS0298 (J / mol)

213,6

197,6

205,0

0
298

0
0
0
a) Hãy tính ΔH 298 , ΔS298  và ΔG 298 của phản ứng. Từ đó cho biết ở điều kiện chuẩn (25°C) phản ứng trên

có xảy ra theo chiều thuận hay không?
0
0

b) Nếu coi ΔH 298 , ΔS298 không phụ thuộc vào nhiệt độ. Hãy cho biết ở nhiệt độ nào phản ứng trên có thể
xảy ra.
8. Tính nhiệt tạo thành chuẩn (ở 25°C) của phản ứng sau:
CO  NH 2  2 (r)  H 2O(l ) � CO 2 (k)  2NH 3 (k)
Biết ở cùng điều kiện đó:
CO(k)  H 2O( h) � CO 2 (k)  H 2 (k)

ΔH10  41,13kJ

CO(k)  Cl 2 (k) � COCl 2 (k)

ΔH 02  112,5kJ

COCl2 (k)  2NH3 (k) � CO  NH 2  2 (r)  2HCl(k)

ΔH 30  201kJ

0
1
Nhiệt tạo thành HCl (k) là ΔH 4  92,3kJ.mol
0
1
Nhiệt hóa hơi H2O (298K) là ΔH 5  44, 01kJ.mol

Trang 13


9. Cho các số liệu sau:
Chất
0

ΔG 298 kJ �
mol1







S0298 J �
mol1 �
K 1

C2H5OH (h)

C2H4 (k)

H2O (h)

-168,6

68,12

-228,59

282,0

219,45

188,72



Với phương trình hóa học: C 2 H 4 (k)  H 2 O(h) � C2 H 5OH(h)
a) Hỏi ở 25°C phản ứng trên xảy ra theo chiều nào?
b) Phản ứng trên tỏa nhiệt hay thu nhiệt ?
10. Cho phản ứng:
SiO 2 (r)  2C(r) � Si(r)  2CO(k)ΔH 0 689,9kJ

a) Tính nhiệt tạo thành chuẩn SiO2. Biết nhiệt tạo thành chuẩn của CO là -110,5 kJ.mol-1.





0
b) Tính entropi của phản ứng trên ΔS , biết:

Chất
C
CO
O
-1
-1
Entropi chuẩn (S ) J.K .mol
5,7
197,6
0
c) Tính thế đẳng áp chuẩn ΔG của phản ứng trên ở 25oC.





Si
18,8

SiO2
41,8

d) Hãy xác định nhiệt độ tối thiểu để phản ứng trên xảy ra. Biết ΔH 0 , ΔS0 của phản ứng trên không phụ
thuộc vào nhiệt độ.
11. Tính nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của FeCl2 (r) biết:
Fe(r)  2HCl(dd) � FeCl 2 (dd)  H 2 (k)
ΔH10  21, 00kcal
FeCl2  aq � FeCl2 (dd)

ΔH 02  19,50kcal

H 2 (k)  Cl2 (k) � 2HCl(k)

ΔH 04  44, 48kcal

Kí hiệu aq để chỉ một lượng nước đủ lớn.
12. X là hiđrocacbon mạch hở phân tử chỉ chứa liên kết đơn hoặc liên kết đôi.
Phương trình nhiệt hóa học của phản ứng cháy của X như sau:
3n  1  k
Cn H 2n + 2 - 2k 
O 2 � nCO 2  (n  1  k)H 2O ΔH 0  1852kJ
2

Trong đó n là số nguyên tử cacbon và k là số liên kết đôi C=C trong X. Xác định công thức cấu tạo
của X biết rằng năng lượng các liên kết như sau:
Liên kết
O=O
H-O
-1
Năng lượng liên kết (kJ.mol )
498
467
13. Cho phản ứng hóa học:
2H 2 O(l ) � 2H 2 (k)  O 2 (k)

C-H
413

C=O
799

C=C
611

C-C
414

(1)

C(gr)  O 2 (k) � CO 2 (k)

(2)

2C 2 H 6O 2 (l )  5O 2 (k) � 4CO 2 (k)  6H 2O(l )

(3)

Ở 300K ta có:
Phản ứng

ΔH 0 (kJ)

ΔG 0 (kJ)

(1)

571,155

473,928

(2)

-393,129

-394,007

(3)

-2286,293

-2353,089

Còn có:

Chất

C (gr)

H2 (k)

O2 (k)

C2H6 (l)
Trang 14


Cp (J.K-1.mol-1)
8,527
28,591
29,176
Nhiệt dung trong bình đó hằng định trong khoảng từ 280K đến 370K.
Với phản ứng:
2C(gr)  3H 2 (k)  O 2 (k) � C 2 H 6O 2 (l )
(4)
Hãy:
0
0
a) Tính ΔU 4  và ΔG 4 tại 300K.

148,181

0
b) Tìm phương trình biểu thị ΔH 4 là hàm của nhiệt độ và cho biết phương trình này được áp dụng trong

khoảng nhiệt độ nào?
14. Tính entanpi hình thành H2O2 trong nước dựa vào các dữ liệu sau:
SnCl2 (aq) + 2HCl (aq) + H2O2 (aq)  SnCl4 (aq) + 2H20

(1)

ΔH1  371, 6kJ.mol1
SnCl2 (aq)  HCl(aq)  HOCl(aq) � SnCl 4 (aq)  H 2O

(2)

ΔH 2  314kJ.mol1
2HI(aq)  HOCl(aq) � I 2  HCl(aq)  H 2O

(3)
ΔH 3  215, 2kJ.mol1

1
1
H 2  I 2  aq � HI(aq)
2
2

(4)
ΔH 4  55,1kJ.mol1

1
H 2  O 2 � H 2 O(l )
2

(5)
ΔH 5  286kJ.mol1

15. Xác định nhiệt hình thành chuẩn ở 25°C đối với propan ở điều kiện đẳng áp và đẳng tích biết:
- Nhiệt đốt cháy của propan là 2220kJ.mol1 .
- Nhiệt hình thành của nước bằng 286kJ.mol1
- Nhiệt hình thành của khí cacbonic là 393,5kJ.mol 1

C. HƯỚNG DẪN GIẢI
1. a) CO 2  H 2 � CO  H 2O
�
H 0298  H 0298(CO)  H 0298(H 2O)  �
H 0298(CO 2 )  H0298(H 2 ) �
�
 110,5  241,8  (393,5)  41, 2kJ
S0298  �
S0298(CO)  S0298(H2 O) �
S0298(CO 2 )  S0298(H 2 ) �
�
� �
�
�
 197,9  188, 7  (213, 6  131)  42J
ΔG 0298  ΔH 0298  TΔS0298  41200  298, 42  28, 684kJ
0
Vì G 298  0 nên phản ứng không tự xảy ra theo chiều thuận ở 25oC

ΔG 0T ΔG 0298 ΔH 0 (T  298)



T
298
298T
0
0
�
 66J 0  nên phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận.
Với T  1273 KΔG
1273 12,

b) Ta có:

0
0
0
c) Để phản ứng bắt đầu xảy ra thì ΔG T  ΔH  TΔS  0

ΔH 0 41200

 980,950 K � t  980,95  273  707,950 C
0
ΔS
42
2. Phương trình phản ứng:
�T 

Trang 15


2Al(r)  3Cl 2 (k) � 2AlCl 3 (r)

Ta có các quá trình sau:
Al2 O3 (r)  3COCl2 (k) � 3CO2 (k)  2AlCl3 (r)
3CO(k)  3Cl 2 (k) � 3COCl 2 (k)

ΔH1
3ΔH2

3
2Al(r)  O 2 (k) � Al 2O3 (r)
2
3
3C  O 2 (k) � 3CO(k)
2
3CO 2 (k) � 3C  3O 2 (k)

ΔH 3
3ΔH4
3ΔH


2Al(r)  3Cl 2 (k) � 2AlCl3 (r)

5



2ΔH

� 2ΔH  ΔH1  3ΔH 2  ΔH3  3ΔH 4  3  ΔH 5 
 232, 24  3(112, 40)  (1668, 20)  3(110, 40)  3(393,13)

 1389, 45kJ
Vậy, nhiệt hình thành 1 mol AlCl3 là -694,725kJ
3. Ta có:
H 0298 (phản ứng) = 74,8  (241,8)  (110,5  3.0)  206,1kJ
S0298 (phản ứng) = 86, 2  188, 7  (197, 6  3.130, 6)  314,5J
0
0
0
3
 G 298 (phản ứng) = ΔH 298  298ΔS298  206100  298.(314,5)  299,821.10 J
0
ΔG 373
ΔG 0298 ΔH 0 (373  298) 299,821 206,1(373  298)




373
298
298.373
298
298.373
0
 G 373 (phản ứng) = 427,15 kJ



0
a) Vì ΔG 373  0 nên phản ứng không tự xảy ra theo chiều thuận ở 373°K.
0

0
0
0
b) Để phản ứng bắt đầu xảy ra thì ΔG T  ΔH  TΔS  0 . Do ΔH 0  0 và ΔS0  0 nên ΔG T  0 nên phản
ứng không thể xảy ra theo chiều thuận ở bất kì nhiệt độ nào.
4. Chu trình Born - Faber:

Ca(r)

0

ΔH 298
Cl2 (k) ���
� CaCl 2 (r)

+

VH 0a
Ca(k)

 U CaCl2

E Cl Cl
I

+I



1 2 Ca

2Cl(k) ����
� Ca 2+ (k) + 2Cl- (k)
2E Cl

+

Áp dụng định luật Hess:
ΔH 0298  ΔH a0  E ClCl   I1  I2  Ca  2EC1  UCaCl 2
� UΔH
CaCl2  E

0
a



I

Cl  Cl


I

1

 2E
2  Ca  ΔHCl 

0
298

 192  243  1745  2.364  795  2247kJ.mol 1
5. • Tính năng lượng liên kết trung bình C-H
C (h)
H 6

+

4H (k)
2H 5

4E C  H

Trang 16


C (k)

+

2H2 (k)

CH4
H CH4

C(r)  O 2 (k) � CO 2 (k)ΔH

4

1

H 2 (k)  O 2 (k) � H 2O(k)ΔH 3
2
CO 2 (k)  2H 2O(h) � CH 4 (k)  2O 2 (k)ΔH

1

� ΔH CH4  ΔH 4  2ΔH3  ΔH1  74, 7kJ �
mol 1
� E C H 

ΔH CH4  ΔH 6  2ΔH5

 404,175kJ.mol 1

4
• Tính năng lượng liên kết trung bình C-C:
2C(h) +
6H(k)
H 6

3H5

2C (k) +

6E CH  E C C

3H2 (k)

C2H6
H CH4

C(k) + O2 (k) � CO 2 (k)

ΔH 4

1
O 2 (k) � H 2 O(k) ΔH3
2
7
2CO2 (k)  3H 2O(h) � C 2 H6 (k)  O 2 (k)ΔH

2
� ΔH C,H6  2ΔH 4  3ΔH3  ΔH 2  98, 6kJ.mol 1
H 2 (k) +

� EΔH
C-C 

2ΔH

C,H6

3ΔH
6 

6Es 

2

344,

 05kJ.mol

C H

1

6. (bạn đọc tự giải)
1
7 . a) CO 2 (k) � CO(k)  O 2 (k)
2
0
0
H 298 (phản ứng)  ΔH 298 (CO)  ΔH 0298  CO2   110, 4  (393,1)  282, 7(kJ)
1
S0298 (phản ứng)  ΔS0298 (CO)  ΔS0298  O 2   ΔS0298  CO 2   86,5(J)
2
0
0
G 298 (phản ứng) = H 298 (phản ứng) - TS0298 (phản ứng)
= 282,7.103 – 298.86,5 = 256,923 (kJ)
0
Vì G 298  0 nên ở 25°C phản ứng không xảy ra theo chiều thuận.
0
0
0
b) Để phản ứng xảy ra theo chiều thuận thì G 298  0 � H 298  TS298  0

�T 

H 0298 282, 7.103


� T  3268, 2K
S0298
86,5

Vậy ở nhiệt độ lớn hơn 2995,2°C thì phản ứng tự diễn biến.
8.
CO(k)  H 2O( h) � CO 2 (k)  H 2 (k)

H10  41,13kJ

COCl2 (k) � CO(k)  Cl 2 (k)

H 02  112,5kJ

CO  NH 2  2 (r)  2HCl(k) � COCl 2 (k)  2NH 3 (k)

H30  201kJ

H 2 (k)  Cl2 (k) � 2HCl(k)

2H 04  184, 6kJ
Trang 17


H 2O(l ) � H 2O( h)

H 50  44, 01kJ

CO  NH 2  2 (r)  H 2O(l ) � CO 2 (k)  2NH 3 (k)

H 0298





� H 0298  H10  H 02  H 03  2H 04  H 50  43,76kJ
9. a) C 2 H 4 (k)  H 2O(h) � C2 H 5OH(h)
Ta có:



G 0298 (phản ứng)  G 0298(C2 H5OH)  G 0298C2 H4  G 0298(H 2O)



 168, 6  (68,12  228,59)  8,13kJ
Vì G

0
298

(phản ứng) nên phản ứng xảy ra theo chiều thuận.

b)
S0298 (phản ứng) = S0298(C2H5OH)  S0298(C2H4 )  S0298(H 2O)
= 282, 0  (188,72  219, 45)  126,17J.K 1
G 0298  H 0298  TS0298
S0298 (phản ứng) = G 0298 (phản ứng) + TS0298 (phản ứng)

 8130  298 �
(126,17)  45728, 66J  0
 Đó là phản ứng tỏa nhiệt.
10. a) Ta có:
2C (r )  O2 (k ) � 2CO (k )

b) Ta có:

2H10  221kJ

(1)

Si(r)  2CO(k) � SiO 2 (r)  2C(r)

H 0  689,9kJ

(2)

Si(r)  O 2 (k) � SiO 2 (r)

H 02  2H10  H0  221  689,9  910,9kJ





0
S 0  2 SC0 0  S Si0  S SiO
 2SC(1)  2.197, 6  18,8  (41,8  2.5, 7)  360,8 J .K 1
2

c) Áp dụng công thức:
G 0298  H0298  TS0298 � G 0298  689,9.103  298.360,8  582, 4.103 J
d) Phản ứng trên xảy ra khi G 0  0 � H 0  TS0  0
H 0 689,9.103
�T 

 1912K
S0
360,8
Vậy ở nhiệt độ từ 1639oC trở lên thì phản ứng xảy ra.
11. Ta có các quá trình:
Fe(r)  2HCl(dd) � FeCl 2 (dd)  H 2 (k)

H10

FeCl2 (dd) � FeCl 2 (r)  aq

H 02

2HCl(k)  aq � 2HCl(dd)

2H 30

H 2 (k)  Cl2 (k) � 2HCl(k)

H 04

Fe(r)  Cl 2 (k) � FeCl 2 (r)

H 0  H10  H 02  2H30  H 04

� H 0  21, 00  19,50  2.(17,50)  44, 48  80,98kcal
Vậy nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của FeCl2 (r) là - 80,98 kcal.
12. Ta có:
H 0  (n  1  k)E CC  kE C C  (2n  2  2k)E C H 

3n  1  k
E O=O  2nE CO
2
Trang 18


2(n+1-k)E O-H  1852
� 545n  1579  56k
1579
1523
�n�
� 2,897�n�3,115 � n  3 � k  1
Vì 0 �k �n  1 �
545
489
Công thức cấu tạo của X là CH3-CH=CH2.
13.
a) Để thu được phản ứng :
2C(gr)  3H 2 (k)  O 2 (k) � C 2 H 6O 2 (l )
Ta có:
3�
1�
�

�
(4)  �
(1) � �  (2) �
2  �
(3) � �
2�
2�
�
�
a) Nên:
3
� 1� 0
H 40   H10  2H 20  �
 �
H 3  499,844kJ
2
� 2�
Coi các chất khí là lí tưởng, ta có: Q p  H  U  PV
0
0
Mà PV  nRI � U 4  H 4  PV

 H 40  nRT  499.844  4.8.3143.300  489.8672kJ
Mặt khác:
3
�1� 0
G 04   G10  2G 02  �
 �
G 3  322,3615kJ
2

� 2�
b) Theo định luật Kirchhoff ta có:
H 0T  H 04  C p (T  300) (*)
2 C
 3CP H 2 ( k )  CP O2 ( k ) � 16,178.103 kJ
Mà: C p  CP C2 H 6O2   �
� P Cgr 
�
0
Thay các giá trị C P và H 4 vào (*) ta được:

H 0T  16,178.103 T  300.16,178.103  499.844  16,178.103 T  504, 6974
Phương trình trên chỉ áp dụng trong khoảng 280K < T < 370K, ứng với sự hằng định của C p .
14.
Ta vận dụng định luật less đối với phản ứng trong dung dịch nước.
Lấy (5)x2 - (4)x2 ta được:
H 2  O 2  2HI(aq) � I 2  2H 2 O (6) H 6  462kJ.mol1
Lấy (6) trừ đi (3) ta được:
H 2  O 2  HCl(aq) � HOCl(aq)  H 2O

1
(7) H 7  246,8kJ.mol

(2) + (7) cho ta:
H 2  O 2  SnCl2 (aq)  2HCl(aq) � SnCl 4 (aq)  2H 2O

1
(8) H8  560,8kJ.mol

Cuối cùng lấy (8) trừ đi (1) thu được:

H 2  O 2  aq � H 2 O 2 (aq)
H  189, 2kJ.mol 1
Vậy nhiệt hình thành dung dịch H2O2 trong nước là -189,2 kg.mol'.
15. Ta có:
C3H 8  5O 2 � 3CO 2  4H 2 O(l )
H 0298  2220kJ.mol1 (1)
1
H 2  O 2 � H 2O(l )
2

H 0298  286kJ.mol 1

(2)
Trang 19


C  O 2 � CO 2
Lấy (2)x4 + (3)x3 ta được:
3C  4 H 2  5O2 � 3CO2  4H 2O

H 0298  393,5kJ.mol 1

(3)

H 0298  2324.5kJ.mol 1 (4)

Lấy (4) - (1) cuối cùng ta được:
3C  4H 2 � C3H8
ΔH 0298  104,5kJ.mol1
Vậy nhiệt hình thành chuẩn đằng áp ở 25oC của propan là - 104,5 kJ.

Nhiệt hình thành chuẩn đẳng tích ở 25oC của propan được xác định theo phương trình:
ΔU 0  ΔH 0  ΔnRT
Đối với sự hình thành propan:
Δn  1  4  3
Vậy:
ΔU 0298  ΔH 0298  3.8,314.298.103  104,5  3.8.314.298.103  97kJ

Trang 20