Phản ứng chuyển vị Becman

Phản ứng chuyển vị Becman
ThS. LÊ THỊ ĐA THẢO
ThS. VÕ THÀNH PHONG
Trường THPT Chuyên Hùng Vương, tỉnh Gia Lai
Phản ứng chuyển vị là sự chuyển dời nguyên tử hay nhóm nguyên tử từ vị trí này sang vị trí
khác của mạch cacbon gây ra sự thay đổi mạch cacbon hay bảo toàn mạch cacbon. Phản ứng
chuyển vị thường xảy ra trong quá trình thế, tách hay cộng qua những chất trung gian như
cacbocation hay cacbanion.
Phản ứng chuyển vị rất đa dạng và phong phú, trong bài viết này tôi xin giới thiệu một phản
ứng chuyển vị thuộc loại chuyển vị 1,2 nucleophin, đó là phản ứng chuyển vị Becman. Đây là
phản ứng có nhiều ý nghĩa trong hóa học lập thể cũng như trong tổng hợp hữu cơ.
I. Lý thuyết về phản ứng chuyển vị Becman
1. Đặc điểm phản ứng
Phản ứng chuyển vị Becman (Beckmann, 1886) là quá trình chuyển đổi xetoxim thành amit
thế dưới tác dụng của axit như H2SO4, PCl5, P2O5, SOCl2, BF3,....

2. Hóa lập thể của phản ứng chuyển vị Becman
Một vấn đề lý thuyết quan trọng ở đây là lập thể của sự chuyển vị nhóm thế nào, R hay R’, đã
thay vào vị trí của nhóm OH.
Qua nhiều dữ kiện thực nghiệm đã thiết lập được quy tắc chuyển vị sau: Nhóm hiđroxyl của
oxim được thay thế bằng gốc ankyl hoặc aryl ở vị trí anti.

3. Cơ chế của phản ứng chuyển vị Becman
Gồm 3 bước sau:
Bước 1: Proton hóa xetoxim (tạo nhóm tách đi):

31
SỐ 04 NĂM 2018

KHOA HOÏC KYÕ THUAÄT

TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ VÀ MÔI TRƯỜNG

32

KHOA HOÏC KYÕ THUAÄT
Bước 2: Sự dịch chuyển nhóm anti (so với nhóm tách đi) và sự loại nhóm tách đi xảy ra cùng lúc
nghĩa là sự đứt liên kết C – C và sự tạo thành liên kết mới C – N xảy ra đồng thời. Bước này là bước
ion hóa và quyết định tốc độ phản ứng.

Bước 3: Cộng phân tử nước vào cacbocation tạo thành enol của amit, dạng enol nhanh chóng
taume hóa cho amit thế.

4. Ý nghĩa của phản ứng chuyển vị Becman
Phản ứng chuyển vị Becman không những có ý nghĩa trong hóa học lập thể mà còn được
dùng để nhận ra gốc của một xeton chưa biết rõ cấu tạo vì khi thủy phân amit sẽ sinh ra axit và
amin là những chất dễ xác định. Trong công nghiệp, người ta dựa vào phản ứng chuyển vị Becman
để tổng hợp caprolactam từ xiclohexanon.

Caprolactam là một amit vòng, với sự có mặt của chất xúc tác bazơ nó polime hóa thành
nylon, dùng sản xuất tơ tổng hợp poliamit (capron hay pecloon).

II. Các bài tập vận dụng
Bài 1: Anđehit benzoic tác dụng với hiđroxylamin tạo benzanđoxim.
1. Benzanđoxim có đồng phân hình học không? Nếu có hãy chỉ rõ tên gọi của hai đồng phân đó.
2. Hãy cho biết sản phẩm và cơ chế quá trình chuyển vị Becman của hai đồng phân của
benzanđoxim.


Giải

1. Benzanđoxim (C6H5 – CH = N – OH) có hai đồng phân hình học:

2.a. Dạng syn:

b. Dạng anti:

Bài 2: Đun nóng oxim của axetophenon với H2SO4 thu được N – metylbenzamit.
1. Xác định cấu trúc của oxim.
2. Viết cơ chế của phản ứng.
Giải
1. Quá trình chuyển hóa oxim của axetophenon thành N – metylbenzamit xảy ra chuyển vị Becman:

Theo quy tắc chuyển vị, phản ứng chuyển vị phải từ nhóm ankyl hay aryl ở vị trí anti với
nhóm –OH nên chất ban đầu là syn – oxim (syn của CH3 với OH).

33
SỐ 04 NĂM 2018

KHOA HOÏC KYÕ THUAÄT


TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ VÀ MÔI TRƯỜNG

34

KHOA HOÏC KYÕ THUAÄT
2.

Bài 3: Cho biết sản phẩm và cơ chế của quá trình chuyển vị của hai đồng phân: (E) – phenyl (p –
tolyl) metanonoxim và (Z) – phenyl (p – tolyl) metanonoxim.

Giải
a. (E) – phenyl (p – tolyl) metanonoxim

b. (Z) – phenyl (p – tolyl) metanonoxim

Bài 4: Hoàn thành phản ứng sau:


Giải

Bài 5: Viết cơ chế hình thành các sản phẩm A, B trong sơ đồ chuyển hóa sau:

(Trích đề thi HSG tỉnh Gia Lai năm 2016)
Giải

Bài 6: Từ 2-metyl-1-(4-nitrobenzoyl)naphtalen, viết sơ đồ điều chế axit p-nitrobenzoic và 2-metyl-1naphtylamin, biết trong tổng hợp cần dùng NH2OH.
(Trích đề thi HSG quốc gia Việt Nam năm 2017)
Giải

TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Đào Văn Ích, Triệu Quý Hùng, Một số câu hỏi và bài tập Hóa hữu cơ, Nhà xuất bản ĐHQG Hà Nội, 2007.
2. Ngô Thị Thuận, Bài tập hóa học hữu cơ, Tập 2, Nhà xuất bản KHKT, 2008.
3. Đỗ Đình Rãng, Hóa học lập thể, Nhà xuất bản ĐHSP Hà Nội, 2009.
4. Cao Cự Giác, Bài tập bồi dưỡng học sinh giỏi Hóa học hữu cơ, Tập 3, Nhà xuất bản ĐHQG Hà Nội, 2011.
5. Đặng Như Tại, Ngô Thị Thuận, Hóa học hữu cơ, Tập 2, Nhà xuất bản giáo dục Việt Nam, 2016.

35
SỐ 04 NĂM 2018

KHOA HOÏC KYÕ THUAÄT