Nghiên cứu chế tạo nanocomposite trên cơ sở nanoôxít từ tính với nano bạc và nano cacbon định hướng ứng dụng trong y sinh và môi trường

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành bản Luận án này tôi đã nhận được sự giúp đỡ nhiệt tình của
rất nhiều cá nhân và tập thể trong và ngoài Viện AIST – ĐH Bách khoa Hà Nội. Tôi
xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành của mình đối với những giúp đỡ quý giá đó.
Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới cô TS. Lê Thị Tâm, thầy
GS.TS. Lê Anh Tuấn, thầy GS.TS. Trần Trung và thầy TS. Vũ Ngọc Phan, những
người đã hướng dẫn tận tình cho tôi trong suốt quá trình làm Luận án không chỉ về
mặt chuyên môn mà còn là phong cách của một người nghiên cứu khoa học.
Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy, cô, các cán bộ và học viên làm việc và học
tập tại Viện AIST - ĐH Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học
tập và thực hiện bản Luận án.
Nhân dịp này, tôi cũng xin bày tỏ lời cảm ơn tới các đồng nghiệp tại Khoa
Công nghệ Hoá học & Môi trường, lãnh đạo Nhà trường, Trường Đại học Sư phạm
Kỹ thuật Hưng Yên, nơi tôi làm việc, đã tạo điều kiện cho tôi về thời gian, những hỗ
trợ về kinh phí và sự động viên tinh thần rất quý giá.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, những người thân, bạn bè và
những người sống quanh tôi, đã giúp đỡ, động viên để tôi có thể hoàn thành luận
án này.
Hà nội, ngày

tháng

năm 2020

Tác giả

Lê Thành Huy

i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng các kết quả khoa học được trình bày trong Luận án này là
thành quả nghiên cứu của bản thân Tôi trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh và
chưa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác. Các kết quả đạt được là
chính xác và trung thực.

Hà Nội, ngàytháng

năm 2020

Nghiên cứu sinh

TM tập thể hướng dẫn

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN...................................................................................................... i
MỤC LỤC...............................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT....................................................................... vi
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU.......................................................................... viii
DANH MỤC CÁC HÌNH........................................................................................ ix
MỞ ĐẦU............................................................................................................... xiii
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN..................................................................................... 1
1.1. Hạt nano ôxít sắt từ tính Fe3O4 (FO-NPs) và hạt nano ferit từ tính (MFe2O4NPs) (M là kim loại chuyển tiếp).......................................................................... 1
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4-NPs và MFe2O4-NPs.................................... 1
1.1.2. Các phương pháp chế tạo Fe3O4-NPs và MFe2O4-NPs............................2
1.1.3. Tính chất của hạt nano Fe3O4-NPs và MFe2O4-NPs..............................12
1.1.4. Một số ứng dụng của hạt nano IONPs và MFe2O4-NPs.........................15

1.2. Hạt nano bạc (Ag-NPs)................................................................................ 18
1.2.1. Giới thiệu về Ag-NPs............................................................................ 18
1.2.2. Các phương pháp chế tạo Ag-NPs......................................................... 18
1.2.3. Tính chất của Ag-NPs............................................................................ 20
1.2.4. Một số ứng dụng của Ag-NPs................................................................ 21
1.3. Vật liệu nano cacbon.................................................................................... 21
1.3.1. Giới thiệu về vật liệu nano cacbon........................................................ 21
1.3.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano cacbon..................................... 22
1.3.3. Tính chất và ứng dụng của vật liệu nano cacbon...................................22
1.4. Các vật liệu nano tổ hợp trên cơ sở các hạt nano từ tính với nano bạc và nano
cacbon................................................................................................................. 23
1.4.1 Giới thiệu................................................................................................ 23

iii


1.4.2 Chế tạo và tính chất của các vật liệu nano tổ hợp trên cơ sở các hạt nano
từ tính với nano bạc và nano cacbon............................................................... 24
1.4.3 Tiềm năng ứng dụng của các vật liệu nano tổ hợp trên cơ sở các hạt nano
từ tính với nano bạc và nano cacbon............................................................... 29
1.5. Cơ sở lý thuyết về hấp phụ.......................................................................... 34
1.5.1. Các dạng hấp phụ.................................................................................. 34
1.5.2. Hấp phu ̣trong môi trường nước............................................................ 35
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.........42
2.1. Thực nghiệm................................................................................................ 42
2.1.1. Hóa chất & dụng cụ thí nghiệm............................................................. 42
2.1.2. Thực nghiệm chế tạo hệ vật liệu nano tổ hợp FO-Ag NPs.....................43
2.1.3. Thực nghiệm chế tạo hệ vật liệu nano tổ hợp MFO-Ag NPs.................50
2.1.4. Thực nghiệm chế tạo hệ vật liệu nano tổ hợp MFO-C NPs...................55
2.1.5. Khảo sát khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano tổ hợp FO-Ag và

MFO-Ag.......................................................................................................... 56
2.1.6. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu nano tổ hợp MFO-C NPs........61
2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu..........................................62
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ THỬ NGHIỆM KHẢ
NĂNG KHÁNG KHUẨN CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP FO-Ag.............63
3.1 Mở đầu.......................................................................................................... 63
3.2. Đặc trưng hóa lý và hoạt tính sinh học của vật liệu nano tổ hợp FO-Ag chế
tạo theo quy trình 2 bước (đồng kết tủa + quang hóa)......................................... 64
3.2.1. Cấu trúc và các tính chất của vật liệu nano tổ hợp FO-Ag chế tạo theo
quy trình 2 bước.............................................................................................. 64
3.2.2. Khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano tổ hợp FO-Ag chế tạo theo quy
trình 2 bước..................................................................................................... 74
3.3. Cấu trúc và tính chất của vật liệu nano tổ hợp FO-Ag chế tạo theo quy trình 1
bước (thủy nhiệt)................................................................................................. 81

iv


3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ muối tiền chất đến đặc trưng hóa lý của vật liệu
nano tổ hợp FO-Ag.......................................................................................... 81
3.3.2. Ảnh hưởng của độ pH dung dịch đến đặc trưng hóa lý của vật liệu nano
tổ hợp FO-Ag.................................................................................................. 85
3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến đặc trưng hóa lý của vật liệu
nano tổ hợp FO-Ag.......................................................................................... 88
CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ THỬ NGHIỆM KHẢ
NĂNG KHÁNG KHUẨN CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP MFO-Ag.........92
4.1 Mở đầu.......................................................................................................... 92
4.2. Cấu trúc và tính chất của vật liệu nano MnFe2O4 (MFO-NPs) chế tạo theo
phương pháp đồng kết tủa................................................................................... 93
4.2.1. Ảnh hưởng của độ pH đến cấu trúc và tính chất từ của MFO-NPs........93

4.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ muối tiền chất [Mn2+] đến cấu trúc và tính chất
từ của MFO-NPs............................................................................................. 98
4.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến cấu trúc và tính chất từ của
MFO-NPs...................................................................................................... 100
4.3. Đặc trưng hóa lý của vật liệu nano tổ hợp MFO-Ag chế tạo theo phương
pháp hóa học ướt (2 bước): đồng kết tủa và quang hóa..................................... 103
4.4. Khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano tổ hợp MFO-Ag.........................108
CHƯƠNG 5. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ THỬ NGHIỆM KHẢ
NĂNG HẤP PHỤ CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP MFO-C.......................113
5.1. Mở đầu....................................................................................................... 113
5.2. Cấu trúc và tính chất của vật liệu nano tổ hợp MFO-C...............................114
5.3. Khả năng hấp phụ As (V) của vật liệu nano tổ hợp MFO-C.......................118
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................................................... 128
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN..................130
TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................... 131

v


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AAS (Atomic Absorption Spectroscopy)
A.O

Phổ hấp thụ nguyên tử
Axít oleic

As (V)

Asen (V)

CHĐBM

Chất hoạt động bề mặt

CNTs (Carbon nanotubes)

Ống nano cacbon

HRTEM (High resolution transmission electron

Hiển vi điện tử truyền qua phân giải

microscopy )

cao

IONPs (Iron Oxide Nanoparticles)

Hạt nano ôxít sắt

FO-NPs

Hạt nano Fe3O4

FO-Ag

Vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-Ag

FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy)

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

Kleb

Vi khuẩn Klebsiella pneumoniae

MFO-NPs

Hạt nano MnFe2O4

MFO-Ag

Vật liệu nano tổ hợp MnFe2O4-Ag

MONPs

Vật liệu nano ô xít từ tính

NCS

Nghiên cứu sinh

NPs (Nanoparticles)

Các hạt nano

PVP

Polyvinylpyrrolidone

ROS (Reactive oxygen species)

Các chất hoạt động chứa oxy

S. aureus

Vi khuẩn Staphylococcus aureus

S. E

Vi khuẩn Salmonella enteritidis

UV (Ultraviolet)

Tia cực tím

UV-Vis (Ultraviolet - Visible)

Tử ngoại khả kiến
vi


VLTH

Vật liệu tổ hợp

VSM (Vibrating Sample Magnetometers)

Từ kế mẫu rung

TEM (Transmission electron microscopy)

Hiển vi điện tử truyền

XRD (X-ray powder diffraction)

qua Nhiễu xạ tia X Vùng

ZOI (Zone of inhibition)

ức chế

vii


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Bảng tổng hợp các phương pháp chế tạo và các thông số đặc trưng của
các hạt nano ferit.

11

Bảng 2.1. Tổng hợp các thông số thay đổi trong quá trình chế tạo mẫu vật liệu nano
tổ hợp FO-Ag sử dụng quy trình 01 bước.
Bảng 2.2. Tổng hợp các điều kiện công nghệ chế tạo mẫu vật liệu MFO-NPs.

49
52

Bảng 5.1. Các thông số tính toán từ đường hồi quy tuyến tính cho động học hấp phụ
biểu kiến bậc một, bậc hai và giá trị qe tính toán từ thực nghiệm của các mẫu vật

liệu MFO NPs, MFO-C NPs.

121

Bảng 5.2. Các thông số thực nghiệm của các mẫu để xây dựng đường đẳng nhiệt
Langmuir và Freundlich.
Bảng 5.3 Giá trị tham số cân bằng của quá trình hấp phụ.

122
123

Bảng 5.4. So sánh dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu nano tổ hợp MFO-C hấp
phụ As (V) với một số hệ vật liệu khác nhau.

viii

126


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc mạng của ferit spinel. 2 Hình 1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của
mẫu vật liệu nano ôxít sắt từ Fe3O4 chế tạo
bằng phương pháp đồng kết tủa với những chất HĐBM khác nhau: (A) axít citric,
(B) axít ascobic, (C) axít galic và (D) axít glucuronic.

4

Hình 1.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) và ảnh TEM của nano măngan ferit chế tạo
bằng phương pháp sol-gel.

7

Hình 1.4. Ảnh TEM của hạt nanoFe3O4 được tổng hợp bằng phương pháp thủy
nhiệt.
Hình 1.5. Ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước hạt đến tính chất

8
từ của

hạt nano từ tính.

13

Hình 1.6. Cấu trúc mômen từ của các hạt nano ferit từ tính.

14

Hình 1.7. Cơ chế kháng khuẩn của hạt nano bạc.

20

Hình 1.8. Các dạng cấu trúc khác nhau của vật liệu nano tổ hợp.

24

Hình 1.9. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu Fe3O4-Ag theo quy trình đa bước.

25

Hình 1.10. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-Ag.

26

Hình 1.11. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-C.

27

Hình 1.12. Ảnh TEM của mẫu vật liệu Fe3O4/Ag/C được S. Muntean cùng cộng sự
tổng hợp theo quy trình một bước.

27

Hình 1.13. Tốc độ tăng trưởng của E. coli trong dịch nuôi cấy theo thời gian khi
được tiếp xúc với các vật liệu PE, nano bạc phân tán trong PE và vật liệu nano tổ
hợp Fe3O4-Ag phân tán trong PE.

30

Hình 1.14. Hình ảnh về sự sinh trưởng các khuẩn lạc của vi khuẩn S. aureus và
E. coli khi tiếp xúc với các mẫu vật liệu khác nhau.

31

Hình 1.15. Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ theo thời gian của hệ vật liệu
MnFe2O4@CAC với các ion kim loại nặng khác nhau.

33

Hình 1.16. Tính chất từ (a) và sơ đồ xử lý Cr(VI) (b) của vật liệu tổ hợp Fe 3O4@C .
33

Hình 1.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir.
Hình 1.18. Sự phụ thuộc của Ce/ e vào Ce.

39
39

Hình 1.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich.

40

ix


Hình 1.20. Sự phụ thuộc của lnqe vào lnCe.

40

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình công nghệ chế tạo FO-NPs bằng phương pháp đồng kết
tủa.
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình chế tạo Ag-NPs bằng phương pháp quang hóa.

44
46

Hình 2.3. Sơ đồ quy trình tạo Ag-NPs lên bề mặt FO-NPs theo phương pháp quang
hóa.
Hình 2.4. Quy trình một bước chế tạo vật liệu nano tổ hợp FO-Ag.

47
48

Hình 2.5. Quy trình chế tạo MFO-NPs theo phương pháp đồng kết tủa.

52

Hình 2.6. Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp MFO-Ag.

54

Hình 2.7. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp MFO-C.

55

Hình 3.1. Ảnh TEM (a) và phân bố kích thước hạt (b) của mẫu vật liệu FO-NPs. 65
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu vật liệu FO-NPs.

65

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của Ag-NPs.

67

Hình 3.4. Ảnh TEM (a) và phân bố kích thước hạt (b) của Ag-NPs.

68

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của Ag-NPs, FO-NPs và vật liệu nano tổ
hợp FO-Ag.
Hình 3.6. Ảnh TEM của mẫu vật liệu nano tổ hợp FO-Ag.

70
70

Hình 3.7. Ảnh HRTEM của mẫu vật liệu nano tổ hợp FO-Ag.

71

Hình 3.8. Phổ UV-Vis của các mẫu vật liệu Ag-NPs, FO-NPs

và nano tổ hợp FO-

Ag.

71

Hình 3.9. Đường cong từ hóa của các mẫu vật liệu FO-NPs và nano tổ hợp FO-Ag.
73
Hình 3.10. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của (a) Ag NPs, (b) vật liệu
nano tổ hợp FO-Ag sử dụng phương pháp khuếch tán đĩa.

75

Hình 3.11. Đồ thị mô tả kích thước vùng vô khuẩn tại các nồng độ khác nhau của
các mẫu vật liệu FO NPs, Ag NPs và FO-Ag NPs.

75

Hình 3.12. Đĩa thạch sau khi được khảo sát bằng phương pháp pha loãng chuẩn với
các trường hợp (a) mẫu đối chứng, (b) Fe3O4 NPs, (c) Ag NPs và (d) Fe3O4-Ag
NPs.

76

x


Hình 3.13. Ảnh TEM của lát cắt ngang đối với tế bào vi khuẩn S. aureus tương tác
với Ag NPs và FO-Ag NPs tại các giai đoạn khác nhau (a, d) 0 phút, (b, e) 15 phút
79
Hình 3.14. Ảnh TEM của vật liệu nano tổ hợp FO-Ag được tổng hợp tại nồng độ
AgNO3 là 5 mM.

81

Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu nano tổ hợp FO-Ag được
tổng hợp tại các nồng độ 2.5 mM, 5 mM và 10 mM AgNO3.

83

Hình 3.16. Đường cong từ hóa của vật liệu nano tổ hợp FO-Ag tại các nồng độ 2,5
mM, 5 mM, và 10 mM AgNO3.

85

Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu nano tổ hợp FO-Ag tại
các giá trị pH = 9, pH = 10, pH = 11.

86

Hình 3.18. Đường cong từ hóa của vật liệu nano tổ hợp FO-Ag tại các giá trị pH =

9, pH=10, và pH=11.

87

Hình 3.19. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu nano tổ hợp FO-Ag được
tổng hợp tại các mức thời gian phản ứng t = 90 phút, 120 phút, và 150 phút.

88

Hình 3.20. Đường cong từ hóa của vật liệu nano tổ hợp FO-Ag được tổng hợp tại
các mức thời gian phản ứng t = 90 phút, 120 phút và 150 phút.

89

Hình 4.1. Ảnh TEM của MFO-NPs được tổng hợp tại các giá trị của (a) pH = 11,
(b) pH = 12, (c) pH=13 và (d) pH=14.

94

Hình 4.2. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), (b) Phân bố kích thước tinh thể của
MFO-NPs được tổng hợp tại các giá trị pH khác nhau.
Hình 4.3. Đường cong từ hóa của MFO-NPs được tổng hợp tại các

96
giá trị

pH khác nhau.

97

Hình 4.4. (a) Giản đồ XRD, (b) Phân bố kích thước tinh thể của MFO-NPs được
98
tổng hợp tại các nồng độ muối tiền chất [Mn2+] khác nhau.
Hình 4.5. Đường cong từ hóa của MFO-NPs được tổng hợp tại các nồng độ muối
99
tiền chất [Mn2+] khác nhau.
Hình 4.6. (a) Giản đồ XRD và (b) Phân bố kích thước tinh thể của MFO-NPs được
tổng hợp tại các mức thời gian phản ứng khác nhau.

101

Hình 4.7. Đường cong từ hóa của MFO-NPs được tổng hợp tại các mức thời gian

phản ứng khác nhau.

101
xi


Hình 4.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu nano tổ hợp MFO-Ag.

103

Hình 4.9. Ảnh TEM của mẫu vật liệu nano tổ hợp MFO-Ag chế tạo sử dụng các
chất hoạt động bề mặt khác nhau (a) Tween 80 và (b) PVP.
Hình 4.10. Ảnh HRTEM của mẫu vật liệu nano tổ hợp MFO-Ag.

104
105

Hình 4.11. Phổ FTIR của (a) vật liệu nano MFO, vật liệu nano tổ hợp MFO-Ag
được tổng hợp với các chất hoạt động bề mặt (b ) PVP, (c) Tween 80 và (d) Axít
oleic.

105

Hình 4.12. Đường cong từ hóa của mẫu vật liệu nano tổ hợp được tổng hợp với các
chất hoạt động bề mặt khác nhau.

107

Hình 4.13. Hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu nano tổ hợp MnFe2O4-Ag đối với vi
khuẩn (a) S.E và (b) Kleb.

108

Hình 4.14. Khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano tổ hợp MFO-Ag khảo sát bằng
phương pháp khuếch tán nhỏ trực tiếp đối với vi khuẩn S.E (a,b,c,d,e,f) và vi khuẩn
Kleb (g,h,I,j,k,l).
Hình 5.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu MFO NPs và MFO-C.

111
115

Hình 5.2. Ảnh TEM của vật liệu nano tổ hợp MFO-C.

115

Hình 5.3. Phổ FTIR của vật liệu MFO NPs và MFO-C NPs.

116

Hình 5.4. Đường cong từ hóa của mẫu MFO NPs và MFO-C NPs.

117

Hình 5.5. Hiệu suất hấp phụ As (V) của MFO NPs và MFO-C NPs khảo sát theo
thời gian.

118

Hình 5.6. Đường hồi quy tuyến tính từ dữ liệu thực nghiệm theo mô hình động học
hấp phụ biểu kiến bậc một của mẫu MFO-NPs và mẫu MFO-C NPs.

120

Hình 5.7. Đường hồi quy tuyến tính từ dữ liệu thực nghiệm theo mô hình động học
hấp phụ biểu kiến bậc hai của mẫu MFO-NPs và mẫu MFO-C NPs.

120

Hình 5.8. Đường hồi quy tuyến tính từ giá trị thực nghiệm theo mô hình đẳng nhiệt
Langmuir.

123

Hình 5.9. Đường hồi quy tuyến tính từ giá trị thực nghiệm theo mô hình đẳng nhiệt
Freundlich.

124

xii


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Các nghiên cứu về vật liệu nano bạc (Ag-NPs) và ứng dụng của chúng trong
y sinh, xử lý môi trường đã thu hút được sự quan tâm của rất nhiều các nhóm
nghiên cứu trong và ngoài nước. Mặc dù vậy, bên cạnh những đặc tính ưu việt đã
được chứng minh như: độ dẫn điện tốt, khả năng hấp thụ và tán xạ quang mạnh,
diện tích bề mặt lớn, phân tán ổn định, khả năng kháng vi sinh vật cao .v.v. [1], [2],
[3], [4], [5], [6], việc sử dụng vật liệu nano bạc trong thực tế hiện đang gặp phải một
số khó khăn như khả năng phát sinh ion bạc gây tác dụng ô xi hóa cao và khó thu
hồi trong khi các tác dụng của vật liệu nano bạc tồn dư trong môi trường chưa được
kiểm soát và hiểu biết cụ thể. Bên cạnh đó, các vật liệu cacbon có cấu trúc nano như
ống nano cacbon (CNTs), Graphen (G), Graphen ôxít (GO),… vẫn đang là những
vật liệu được sử dụng phổ biến nhất trong lĩnh vực hấp phụ nhờ những đặc trưng bề
mặt riêng lớn, các tâm hoạt động được tăng cường, các nhóm chức năng phong phú
trên bề mặt, ổn định và bền với các tác nhân của môi trường [7], [8], [9]. Tuy nhiên,
các vật liệu nano cacbon dưới dạng bột sẽ gây khó khăn trong việc loại bỏ, thu hồi
chúng khỏi nước sau quá trình hấp phụ, làm tăng chi phí cho ứng dụng công nghiệp
và/hoặc làm cho nước được xử lý bị ô nhiễm [10], [11], [12].
Chính vì vậy, việc phát triển các hệ tổ hợp trên cơ sở kết hợp giữa nano bạc,
nano cacbon với các chất mang nano là xu hướng tất yếu trong những năm gần đây
nhằm tạo ra các hệ vật liệu tối ưu tận dụng được các điểm mạnh của vật liệu nano
bạc, nano cacbon đồng thời hạn chế những điểm yếu của chúng. Một trong những
sự kết hợp đó chính là nano bạc, nano cacbon với nano từ tính.
Các loại vật liệu nano ôxít từ tính (MONPs) không những có đặc trưng cảm
ứng từ mạnh, bề mặt riêng lớn mà còn có tính tương thích sinh học cao. Đặc biệt, do
có khả năng dịch chuyển bởi tác động của từ trường nên các hạt nano từ tính được

ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực từ phân tách và chọn lọc tế bào, dẫn truyền
thuốc, đốt nhiệt từ đến xử lý nước thải, … [13], [14], [15], [16], [17]. Trong số đó,
ôxít sắt Fe3O4 (FO NPs) và măngan ferit MnFe2O4 (MFO NPs) là hai loại vật liệu
nano ôxít từ tính đã thu hút được sự tập trung nghiên cứu gần đây, nhờ vào nhiều
xiii


tính năng độc đáo của chúng. FO NPs là một trong những vật liệu có tính tương
thích sinh học cao nhất, khả năng phân hủy sinh học, dễ tổng hợp [18], [16], khả
năng hoạt động ở cả cấp độ tế bào và phân tử đã mở ra những triển vọng ứng dụng
rộng lớn trong lĩnh vực y sinh như vận chuyển thuốc, điều trị tăng thân nhiệt,
chuyển gen và trị liệu sinh học,… [19]. Trong khi đó, sự hiện diện ion Mn 2+ trong
cấu trúc spinen của măngan ferit, giúp cho vật liệu MFO NPs dễ dàng thực hiện các
quá trình ôxy hóa – khử, cho nhận điện tử, từ đó nâng cao hiệu quả hấp phụ, xử lý
đa dạng các chất ô nhiễm trong nước. Do đó, sự kết hợp giữa nano bạc, nano cacbon
với các hạt nano FO NPs, MFO NPs hứa hẹn sẽ tạo ra những hệ vật liệu đa chức
năng có ưu điểm vượt trội và có thể ứng dụng hiệu quả cao đặc biệt trong các lĩnh
vực y sinh và xử lý môi trường.
Do có nhiều sự ưu việt như vậy nên việc nghiên cứu chế tạo ra các hệ tổ hợp
nano bạc - nano ôxít từ tính (Ag-MONPs) và nano cacbon – nano ôxít từ tính (CMONPs) thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trên thế giới. Một số
các ví dụ có thể kể đến như nhóm của Amir và cộng sự năm 2016 đã tổng hợp thành
công vật liệu nano tổ hợp dạng MnFe 2O4@PANi@Ag làm xúc tác cho phản ứng
phân hủy các loại thuốc nhuộm azo như methyl xanh (MB), methyl da cam (MO),
eosin Y (EY) và Rhodamin B (RhB), kết quả cho thấy vật liệu tổ hợp (VLTH) có
hoạt tính xúc tác cao, đồng thời có thể thu hồi tái chế, tái sử dụng [20]. X. Zhang và
cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu nano tổ hợp dạng Fe 3O4–SiO2–Ag bằng cách
khử Ag-NPs lên trên bề mặt các hạt nano Fe3O4 đã bọc lớp vỏ SiO2. Kích thước của
Ag-NPs khoảng 10 nm đính trên các hạt nano Fe3O4–SiO2 có kích thước khoảng
60 - 70 nm, độ từ hóa bão hòa đạt khoảng 74,5 emu/g. Kết quả thử nghiệm hoạt tính
kháng khuẩn đã cho thấy vật liệu này có thể kháng 2 loại vi khuẩn E. coli và S.

aureus [21]. Trong một nghiên cứu khác, S. Li và cộng sự đã tổng hợp thành công
vật liệu nano tổ hợp có dạng hình chuông Ag@MFe2O4 (trong đó M là = Ni,
Co, Mg hoặc Zn). Kết quả chỉ ra rằng, kích thước của các hạt nano tổ hợp khoảng
170 nm, độ từ hóa bão hòa đạt khoảng 15,7 emu/g và có khả năng kháng vi khuẩn
E. coli tương đương với thuốc kháng sinh Streptomycin [22]. Đối với hệ vật liệu tổ
hợp nano cacbon – nano ôxít từ tính (C-MONPs), Yamaguchi cùng cộng sự [12] đã
tổng hợp thành công vật liệu nano tổ hợp giữa các hạt nano măngan ferit với
xiv


Graphen (MnFe2O4–G), sử dụng phương pháp thủy nhiệt một bước, vật liệu chế tạo
được cho khả năng hấp phụ Glyphosat đạt dung lượng hấp phụ cực đại là 39 mg/g.
Năm 2014, Kumar và cộng sự [23] đã tổng hợp thành công vật liệu nano tổ hợp
giữa các hạt nano măngan ferit với Graphen ôxít (MnFe2O4–GO) bằng phương pháp
đồng kết tủa các muối tiền chất với GO, kết quả thu được vật liệu MnFe 2O4–GO có
khả năng hấp phụ các kim loại nặng Pb (II), As (III), As (VI) với dung lượng hấp
phụ cao, tương ứng là 673 mg/g, 146 mg/g, 207 mg/g.
Ở Việt Nam, các nghiên cứu đối với vật liệu nano tổ hợp trên cơ sở các hạt
nano từ tính với Ag-NPs và nano cacbon đã thu hút được sự quan đáng kể. Năm
2015, nhóm nghiên cứu của GS.TS. Trần Đại Lâm tại Viện Hàn Lâm Khoa học
Công nghệ Việt Nam đã chế tạo vật liệu nano tổ hợp giữa các hạt nano ôxít sắt từ
Fe3O4 với Ag-NPs trên nền chitosan (Ag/Fe3O4-CS). Kết quả cho thấy, các hạt nano
tổ hợp có kích thước dao động trong khoảng 20 - 50 nm, độ từ hóa bão hòa đạt
khoảng 67,5 emu/g, có khả năng kháng khuẩn Pseudomonas aeruginosa [24]. Năm
2016, tác giả Nguyễn Tuấn Anh cùng cộng sự đã tổng hợp thành công VLTH
Ag/Fe3O4 phân tán trên hỗn hợp cao su thiên nhiên và nhựa PE (FAgNPs/NR/PE)
cho thử nghiệm kháng khuẩn E. Coli. Kết quả cho thấy VLTH FAgNPs/NR/PE có
hoạt tính kháng khuẩn tốt hơn so với các hạt nano Ag NPs [25]. Năm 2017, tác giả
V. T. T. Trang cùng cộng sự đã tổng hợp thành công VLTH αFe 2O3-Ag NPs bằng
phương pháp thủy nhiệt hai bước, cho hoạt lực kháng khuẩn tốt với cả 3 chủng vi

khuẩn: S. E, Kleb và Shigella Flexner. Đồng thời, hệ VLTH còn cho thấy khả năng
chống lại các tế bào gây ung thư tốt hơn các hạt Ag NPs [26]. Các công bố gần đây
của nhóm nghiên cứu , N. T. N. Linh cùng cộng sự đã công bố chế tạo thành công
VLTH Fe3O4-Ag phân tán trên màng acrylic polyurethane (ACPU/ Fe 3O4-Ag) cho
khả năng kháng vi khuẩn E. Coli. Kết quả nghiên cứu mở ra triển vọng ứng dụng
làm tấm phủ kháng khuẩn cho gia đình, bệnh viện, trường học [27]. Bên cạnh đó, hệ
vật liệu tổ hợp trên cơ sở các hạt nano ô xít từ tính với nano cacbon cũng đã có
những nghiên cứu, công bố đa dạng và phong phú về các hệ vật liệu tổng hợp được,
cũng như đối tượng ứng dụng trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường, chẳng hạn
như: nhóm tác giả Nguyễn Hữu Hiếu [28] tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG –
HCM đã tổng hợp được vật liệu Fe3O4/GO ứng dụng hấp phụ ion Pb2+ đạt dung
xv


lượng hấp phụ tối đa là 54,64 mg/g. Nguyễn Ngọc Thịnh cùng cộng sự [29] đã tổng
hợp thành công vật liệu tổ hợp Fe3O4/CS ứng dụng xử lý Cr (VI) trong nước đạt
dung lượng hấp phụ cực đại là 55,8 mg/g. Gần đây, nhóm nghiên cứu Lê Minh Tùng
tại Đại học Tiền Giang đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt một bước chế tạo thành
công vật liệu nano tổ hợp giữa Fe 3O4 với cacbon (Fe3O4@C) cho ứng dụng xử lý As
(V) đạt dung lượng hấp phụ cực đại là 18,39 mg/g [30].
Các nghiên cứu ở trong và ngoài nước đã cho thấy những tính chất ưu việt
của vật liệu nano tổ hợp giữa các hạt nano ôxít từ tính với Ag-NPs và nano cacbon
cũng như tiềm năng ứng dụng to lớn của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Tuy
nhiên, trong hầu hết các nghiên cứu này, các quá trình chế tạo vật liệu phải thực
hiện qua nhiều công đoạn phức tạp, sử dụng nhiều hóa chất độc hại, tiêu tốn nhiều
năng lượng đồng thời chưa khảo sát được một cách hệ thống các thông số công
nghệ chế tạo mẫu. Hơn nữa, hoạt tính và cơ chế kháng khuẩn của vật liệu nano tổ
hợp cũng chưa được nghiên cứu và đánh giá đầy đủ. Vì vậy, việc tổng hợp vật liệu
nano tổ hợp trên cơ sở các hạt nano ôxít từ tính với Ag-NPs và nano cacbon bằng
phương pháp đơn giản, thân thiện và bền vững môi trường với các thông số công

nghệ được khảo sát một cách có hệ thống, cũng như làm rõ hơn hoạt tính/cơ chế
tương tác của vật liệu nano tổ hợp với vi sinh vật là hết sức cần thiết hiện nay. Trên
cơ sở đó, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu là: “Nghiên cứu chế tạo
nanocomposite trên cơ sở nano ôxít từ tính với nano bạc và nano cacbon định
hướng ứng dụng trong y sinh và môi trường”, nhằm tạo ra các hệ nano tổ hợp
giữa các hạt nano ôxít từ tính MONPs = Fe3O4, MnFe2O4 với nano bạc Ag-NPs và
nano cacbon bởi các phương pháp đơn giản, tiết kiệm chi phí, thân thiện môi trường
đồng thời chứng minh khả năng ứng dụng của chúng trong xử lí một số loại vi
khuẩn gây bệnh cũng như xử lí môi trường nước nhiễm kim loại nặng.
2. Mục đích nghiên cứu của đề tài
- Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của các hệ vật liệu nano tổ hợp
trên cơ sở hạt nano ôxít từ tính (Fe3O4, MnFe2O4) với Ag-NPs và nano cacbon.
- Thử nghiệm khả năng ứng dụng của các vật liệu nano tổ hợp chế tạo được
trong y sinh và xử lý môi trường.
xvi


3. Nội dung nghiên cứu của đề tài
Đề tài tập trung vào các nội dung nghiên cứu chủ yếu sau:
- Nghiên cứu quy trình công nghệ để tổng hợp các vật liệu nano, bao gồm: AgNPs, các hạt nano ôxít sắt từ Fe 3O4 (FO-NPs), các các hạt nano măngan ferit
MnFe2O4 (MFO-NPs), vật liệu nano tổ hợp FO-Ag, vật liệu nano tổ hợp MFO-Ag,
vật liệu nano tổ hợp MFO-C.
- Nghiên cứu các đặc tính hóa lý, tính chất từ, khảo sát ảnh hưởng của các điều
kiện chế tạo đến các tính chất và độ ổn định của các vật liệu nano tổ hợp chế tạo.
- Nghiên cứu đánh giá hoạt tính sinh học (kháng khuẩn) của vật liệu nano tổ hợp
chế tạo được trên một số chủng vi khuẩn gây bệnh thường gặp tại Việt Nam. Nghiên
cứu cơ chế tương tác của vật liệu nano tổ hợp và vi sinh vật sử dụng phân tích siêu
cấu trúc trong hiển vi điện tử TEM.
- Thử nghiệm khả năng ứng dụng các vật liệu chế tạo được trong xử lý
môi trường.

4. Đối tượng nghiên cứu của đề tài
- Các vật liệu nano chức năng: Ag-NPs, các hạt nano ôxít sắt từ Fe3O4 (FO-NPs),
các các hạt nano măngan ferit MnFe 2O4 (MFO-NPs), vật liệu nano tổ hợp FO-Ag,
vật liệu nano tổ hợp MFO-Ag, vật liệu nano tổ hợp MFO-C.
- Đối tượng thử nghiệm kháng khuẩn: các chủng vi khuẩn Staphylococcus
aureus (S. aureus), Salmonella enteritidis (S. enteritidis) và Klebsiella
pneumoniae (K. pneumonia)
- Đối tượng thử nghiệm xử lý môi trường: ion kim loại nặng As (V) nhiễm trong
nguồn nước
5. Phương pháp nghiên cứu của đề tài
Một số phương pháp thực nghiệm và phân tích đề tài sử dụng gồm:
- Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano tổ hợp: phương pháp quang hóa,
phương pháp thủy nhiệt, phương pháp đồng kết tủa;

xvii


- Phương pháp khảo sát đặc tính hóa lý của vật liệu: nhiễu xạ tia X (XRD), hiển
vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM),
phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), quang phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis), từ
kế mẫu rung (VSM),…;
- Phương pháp đánh giá hoạt tính sinh học gồm: phương pháp pha loãng chuẩn
(Standard microdilution method), phương pháp khuếch tán đĩa (Disc diffusion
method), phương pháp khuếch tán nhỏ giọt trực tiếp (Direct-drop diffusion method)
và phương pháp lát cắt siêu mỏng phân tích vi cấu trúc trong hiển vi điện tử (Ultra
thin sectioning method);
- Phương pháp xác định nồng độ As (V) trong dung dịch sử dụng phân tích phổ
hấp thụ nguyên tử (AAS).
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Các điều kiện phản ứng ảnh hưởng đến sự hình thành vật liệu sản phẩm được

nghiên cứu một cách đồng bộ tạo nên một bộ dữ liệu đầy đủ, khoa học, có độ tin cậy
cao, chứng minh điều kiện tổng hợp tối ưu. Ngoài ra, việc ứng dụng kĩ thuật hiện
đại (kĩ thuật lát cắt siêu mỏng phân tích vi cấu trúc trong hiển vi điện tử) để
phân tích sự tương tác giữa vật liệu nano tổ hợp với vi sinh vật giúp cung cấp các
bằng chứng sâu và sát thực tế nhằm giải thích rõ hơn cơ chế kháng khuẩn của vật
liệu nano tổ hợp. Điều này không những giúp cho quá trình phát triển ứng dụng vật
liệu nano tổ hợp trong lĩnh vực y sinh và xử lý môi trường được thực hiện linh hoạt
hơn mà còn giúp các nghiên cứu đến gần hơn với quốc tế, việc công bố các công
trình khoa học liên quan trên các tạp chí quốc tế do vậy cũng dễ dàng hơn.
- Việc nghiên cứu, phát triển và ứng dụng các vật liệu nano tổ hợp trên cơ sở hạt
nano từ tính và Ag-NPs sẽ giúp tạo ra nguồn vật liệu mới, tiết kiệm chi phí và an
toàn môi trường do sử dụng các phương pháp chế tạo đơn giản với các hóa chất phổ
dụng, thân thiện với môi trường và khả năng tự thu hồi của vật liệu. Các kết quả
nghiên cứu thành công hứa hẹn việc làm chủ công nghệ chế tạo, từ đó làm chủ
nguồn vật liệu có khả năng ứng dụng trong y sinh và xử lý môi trường ở nước ta.

xviii


7. Các đóng góp mới của đề tài
- Đề tài đã khảo sát và đưa ra được các thông số công nghệ phù hợp cho quy
trình chế tạo các hạt nano măngan ferit (MFO-NPs) bằng phương pháp đồng kết tủa
cụ thể như: độ pH = 13, nồng độ của muối tiền chất [Mn2+] = 0.4 M, thời gian phản
ứng t = 105 phút. Đây là phương pháp chế tạo đơn giản, các thông số công nghệ chế
tạo mẫu được khảo sát một cách đồng bộ. Quá trình khảo sát cho thấy việc sử dụng
phương pháp này có thể kiểm soát hình dạng, kích thước và tính chất từ của vật liệu
thông qua việc thay đổi các điều kiện chế tạo mẫu. Nội dung này đã được công bố
trong tạp chí Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Volume 16, Number 8,
pp. 7919.
- Đã tổng hợp được các vật liệu nano tổ hợp FO-Ag (hệ I) và MFO-Ag (hệ II)

theo quy trình 2 bước: đồng kết tủa và quang hóa. Cấu trúc tổ hợp được hình thành
bằng cách khử Ag-NPs lên bề mặt các hạt nano từ tính FO-NPs , MFO-NPs với tác
nhân khử là glucozơ, thông qua các cầu nối “linker” là các phân tử axít oleic (AO),
PVP, Tween 80. Phương pháp chế tạo này có nhiều ưu điểm nổi bật hơn so với các
phương pháp đã nghiên cứu trước đây, vì chúng không sử dụng nhiều năng lượng,
không sử dụng các hóa chất độc hại. Việc sử dụng các chất ổn định bề mặt làm cầu
nối liên kết giữa Ag-NPs với FO-NPs, MFO-NPs không chỉ giúp cho quá trình chế
tạo mẫu đơn giản, dễ thực hiện hơn so với các lớp vỏ bọc cacbon (C) hay silica
(SiO2) trong các nghiên cứu trước đây mà còn giúp cho các hạt nano tổ hợp ổn định
được bề mặt và phân tán tốt hơn trong môi trường nước. Các nội dung này đã được
công bố trong tạp chí Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Volume 16:
(Number 6, pp. 5902; Number 8, pp. 7919), tạp chí Journal of Electronic Materials,
volume 46, Issue 6, pp. 3412.
- Đã tổng hợp được vật liệu nano tổ hợp FO-Ag theo quy trình 1 bước (thủy
nhiệt). Đây được xem là phương pháp có nhiều ưu điểm vượt trội so với các phương
pháp chế tạo khác như vật liệu nano tổ hợp được chế tạo chỉ trong một bước đơn
giản với thời gian ngắn mà không cần phải thực hiện nhiều bước phức tạp. Mặt
khác, đề tài cũng lần đầu tiên đã khảo sát một cách có hệ thống các thông số công
nghệ ảnh hưởng đến các đặc trưng của vật liệu nano tổ hợp và đã đưa ra được bộ
xix


thông số công nghệ tối ưu cho quy trình chế tạo như: độ pH của dung dịch phản ứng
là pH = 10, nồng độ của muối AgNO 3 tiền chất là 5 mM, thời gian phản ứng là 120
phút.
- Đã tổng hợp được vật liệu nano tổ hợp MFO-C theo phương pháp 2 bước:
đồng kết tủa + thủy nhiệt. Quá trình này sử dụng glucozơ làm tiền chất cho sự hình
thành các hạt nano cacbon. Đây là phương pháp được xem là thân thiện và tiết kiệm
chi phí hơn so với nhiều phương pháp khác bởi quá trình phản ứng thủy nhiệt diễn
ra trong môi trường nước, ở nhiệt độ tương đối thấp (180 oC) mà không cần sử dụng

thêm tác nhân khử nào khác.
- Đã đánh giá được hoạt tính kháng khuẩn của các hệ vật liệu nano tổ hợp chế
tạo đối với các chủng vi khuẩn gây bệnh phổ biến ở Việt Nam bằng nhiều phương
pháp khác nhau như: phương pháp pha loãng chuẩn, phương pháp khuếch tán đĩa,
phương pháp khuếch tán nhỏ giọt trực tiếp. Đặc biệt, cơ chế tương tác giữa vật liệu
nano tổ hợp với vi khuẩn đã được khảo sát một cách rõ ràng bằng phương pháp lát
cắt siêu mỏng (Ultra thin sectioning method) và phân tích siêu cấu trúc trong hiển vi
điện tử. Các kết quả đã cung cấp nhiều bằng chứng mới làm sáng tỏ hơn cơ chế
tương tác giữa vật liệu nano tổ hợp chế tạo được với tế bào vi sinh vật.
- Đã đánh giá được khả năng hấp phụ của hệ vật liệu nano tổ hợp MFO-C đối
với kim loại nặng As (V) trong nước. So sánh với một số hệ vật liệu khác được
công bố gần đây, dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu nano tổ hợp MFO-C khá
cao, hứa hẹn sẽ là loại vật liệu có giá trị ứng dụng trong hấp phụ As (V) nói riêng và
các ion kim loại nặng nói chung.
8. Cấu trúc của luận án
Luận án được trình bày với nội dung bao gồm các phần: mở đầu, chương 1,
chương 2, chương 3, chương 4, chương 5, kết luận và danh mục các bài báo đã
công bố, nội dung chính của các phần như sau:
- Mở đầu. Trình bày lý do chọn đề tài, mục đích nghiên cứu, nội dung
nghiên cứu, các đối tượng nghiên cứu, các phương pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa
học và thực tiễn, các đóng góp mới và cấu trúc của luận án.
xx


- Chương 1. Trình bày kiến thức tổng quan liên quan đến các phương pháp
chế tạo, tính chất lý hóa và các ứng dụng của Ag-NPs, hạt nano ôxít sắt từ tính
(Fe3O4-NPs), hạt nano ferit từ tính (MFe2O4-NPs), vật liệu nano cacbon và các dạng
vật liệu nano tổ hợp trên cơ sở các hạt nano ôxít từ tính với Ag-NPs và nano cacbon.
- Chương 2. Trình bày thực nghiệm và các phương pháp phân tích. Quá
trình thực nghiệm chế tạo và thử nghiệm ứng dụng trong y sinh và xử lý môi trường

của các mẫu vật liệu, các phương pháp phân tích sử dụng cho khảo sát các tính chất
hóa lý, hoạt tính sinh học và khả năng xử lý Asen (V) trong nước của các mẫu vật
liệu chế tạo được.
- Chương 3. Kết quả nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất và thử nghiệm
ứng dụng kháng khuẩn của hệ vật liệu nano tổ hợp giữa hạt nano ôxít sắt từ với hạt
nano bạc (FO-Ag NPs) theo hai phương pháp: phương pháp hai bước (đồng kết tủa
- quang hóa) và phương pháp một bước (thủy nhiệt) bao gồm: các đặc trưng hóa lý,
thử nghiệm khả năng kháng khuẩn S. aureus của vật liệu nano tổ hợp FO-Ag NPs
đã chế tạo.
- Chương 4. Kết quả nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất và thử nghiệm
ứng dụng kháng khuẩn của hệ vật liệu nano tổ hợp giữa hạt nano măngan ferit với
hạt nano bạc (MFO-Ag NPs) bao gồm: các đặc trưng hóa lý và thử nghiệm khả
năng kháng khuẩn S. E và Kleb của vật liệu nano tổ hợp MFO-Ag NPs đã chế tạo.
- Chương 5. Kết quả nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất và thử nghiệm
khả năng ứng dụng xử lý môi trường của hệ vật liệu nano tổ hợp giữa hạt nano
măngan ferit với nano cacbon (MFO-C NPs) bao gồm: các đặc trưng hóa lý và thử
nghiệm khả năng hấp phụ As (V) của vật liệu nano tổ hợp MFO-C NPs đã chế tạo.
- Kết luận chung của luận án
- Danh mục các công trình đã công bố

xxi


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Hạt nano ôxít sắt từ tính Fe 3O4 (FO-NPs) và hạt nano ferit từ tính
(MFe2O4-NPs) (M là kim loại chuyển tiếp)
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4-NPs và MFe2O4-NPs
Fe3O4-NPs và MFe2O4-NPs là nhóm những vật liệu có cấu trúc spinel với
công thức tổng quát AB2O4. Trong đó A là cation hoá trị 2 và B là cation hoá trị 3.
Mạng lưới spinel gồm các ion oxi gói ghém chắc đặc lập phương tâm mặt, các

cation A2+ và B3+ được sắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện. Mỗi tế bào mạng
gồm 8 phân tử AB2O4, nghĩa là có 8 khối lập phương bé trong đó có 32 ion oxi, 8
cation A2+ và 16 cation B3+. Có 96 vị trí có thể chứa các cation trong tế bào mạng
(64 hốc tứ diện và 32 hốc bát diện), trong khi đó chỉ có 8 hốc tứ diện và 16 hốc bát
diện được chiếm đóng bởi các cation (hóa trị hai hoặc hóa trị ba) [31], [32], [33].
Dựa vào quan điểm hóa trị, người ta chia các spinel thành các dạng như sau:
- Nếu 8 cation A nằm trong 8 hốc tứ diện, còn 16 cation B nằm vào hốc bát diện thì
gọi là mạng lưới spinel thuận, ký hiệu A[BB]O4.
- Nếu 8 cation A nằm trong 8 hốc trống bát diện, còn 16 cation B phân làm hai: 8
cation nằm vào hốc tứ diện, 8 cation nằm vào hốc bát diện thì gọi là spinel nghịch
đảo, ký hiệu B[A.B]O4.
- Nếu 24 cation A và B được phân bố một cách thống kê vào các hốc tứ diện và hốc
bát diện thì gọi là spinel trung gian, ký hiệu Ax2+B1-x3+[A1-x2+B1+x3+]O42-với 0 < x <
1 [33].
Fe3O4-NPs và MFe2O4-NPs có cấu trúc spinel có thể được viết như sau:
Mx2+Fe1-x3+[M1-x2+Fe1+x3+]O42-. Biến x được gọi là độ ngược và biểu thị cho tỷ lệ các
cation Fe3+ chiếm các hốc tứ diện. Ở đây M đại diện cho các cation hóa trị hai như
Fe

2+

, Zn2+, Co2+, Mn2+, Ni2+, Mg2+, Cd2+. Trong cấu trúc ferit spinel (Hình 1.1),

các ion Fe3+ chiếm vị trí bát diện (hình cầu nhỏ màu đỏ) trong khi các ion M 2+
chiếm vị trí tứ diện (hình cầu màu xanh lá cây) [31].
Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ nơtron cho thấy cấu trúc của
spinel thuận có ferit kẽm Zn[Fe2O4] và ferit cađimi Cd[Fe2O4].
1

Hình 1.1. Cấu trúc mạng của ferit spinel [31].

Spinel nghịch đảo có Fe3+[Fe2+Fe3+O4], Fe3+[CoFe3+O4], Fe3+[NiFe3+O4], Fe3+[Li0,5
Fe1,5O4]. Spinel trung gian gần thuận (x = 0,8) Mn 0,8Fe0,2[Mn0,2Fe1,8O4]. Spinel trung
gian gần nghịch (x = 0,1) Mn0,1Fe0,9[Mn0,9Fe1,1O4] [33].
1.1.2. Các phương pháp chế tạo Fe3O4-NPs và MFe2O4-NPs
Nghiên cứu và tổng hợp hạt nano là mối quan tâm rất lớn của các ngành tổng
hợp vật liệu hiện nay. Với sự hỗ trợ của các phương tiện kỹ thuật tiên tiến, nhiều
phương pháp mới đã được sử dụng cho việc tổng hợp các hạt nano từ tính có kích
thước hạt nhỏ hơn và độ tinh khiết cao.
Về cơ bản, hạt nano từ tính có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc: vật liệu
khối được nghiền nhỏ đến kích thước nano (top-down) và hình thành hạt nanô từ
các nguyên tử (bottom-up). Phương pháp thứ nhất gồm các phương pháp vật lý như
nghiền hành tinh, nghiền rung, và phương pháp thứ hai là các phương pháp hóa học
như: đồng kết tủa, thủy nhiệt, phân hủy nhiệt, vi nhũ tương,… [34].
Dưới đây là một số phương pháp phổ biến hiện nay đang được các phòng thí
nghiệm trên thế giới sử dụng cho việc chế tạo hạt nano từ tính.
1.1.2.1. Phương pháp nghiền
Nghiền là một phương pháp cơ học, được thực hiện theo nguyên tắc topdown dựa trên việc giảm kích thước các vật liệu từ tính vĩ mô tới phạm vi nano mét.
Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế tạo được vật liệu với khối
2


lượng lớn. Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano
không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành hạt nano. Bên cạnh đó, quá
trình nghiền kéo dài có thể làm cho vật liệu bị biến dạng và sai hỏng, đồng thời các
phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình nghiền có thể làm thay đổi tính chất của vật
liệu [35], [36].
Năm 2011, Lazarevic cùng các cộng sự sử dụng một máy nghiền bi hành tinh
đối với hỗn hợp gồm Mn(OH) 2 và Fe(OH)3 trong khoảng thời gian 25 h đã thu được

cấu trúc nano tinh thể MnFe 2O4 có kích thước trong khoảng 50 nm và độ từ hóa bão
hòa là 71,1 emu/g [37].
1.1.2.2. Phương pháp đồng kết tủa
Trong phương pháp này, các hạt oxit được điều chế bằng cách kết tủa từ
dung dịch muối của các cation kim loại dưới dạng hyđrôxit, cacbonat, oxalat… sau
đó kết tủa được rửa sạch, sấy khô hoặc nung. Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào
tích số tan, khả năng tạo phức giữa các ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion và độ
pH của dung dịch. Tham số độ pH và lực ion có ảnh hưởng tới sự hình thành bề mặt
hoá học của hạt, khi tăng hay giảm độ pH và lực ion của môi trường kết tủa ta có
thể khống chế được kích thước của hạt. Tính đồng nhất hoá học của oxít thu được
phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch, vì vậy chọn điều kiện để các
ion kim loại cùng kết tủa là một công việc hết sức khó khăn và phức tạp. Hiện nay
người ta dùng biện pháp tối ưu để kết tủa hoàn toàn ion kim loại như là: thay thế
một phần bằng dung môi hữu cơ, hay có thể làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ, ...
Trong phương pháp đồng kết tủa nếu khống chế tốt các điều kiện tạo kết tủa thì có
thể làm giảm quá trình khuếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn. Ở phương pháp này
các chất muốn khuếch tán sang nhau thì chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10 đến 50
lần kích thước mạng cơ sở. Mặt khác, kích thước của hạt có thể kiểm soát được
bằng vận tốc phản ứng và sự tập trung nhiệt. Nếu các ion kim loại có thể tách ra
đúng thời điểm tại một nhiệt độ giới hạn thì sẽ thu được hạt có kích thước cỡ
nanomet. Tuy nhiên, trong quá trình rửa để thu được hạt sẽ kéo theo một cách chọn
lọc cấu tử nào đó làm cho sản phẩm thu được có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng
lớn, độ tinh khiết hoá học cao và tiết kiệm được năng lượng [36].
3


Đồng kết tủa được cho là phương pháp đơn giản và tiết kiệm hơn cả khi tổng hợp
các hạt nano ôxít từ tính so với các phương pháp khác như: vi nhũ tương, sol – gel,
thủy nhiệt, phân hủy nhiệt,… [38], [39].

Hình 1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu nano ôxít sắt từ Fe3O4
chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa với những chất HĐBM khác
nhau: (A) axít citric, (B) axít ascobic, (C) axít galic và (D) axít
glucuronic [40].

Chính những ưu điểm nổi bật của phương pháp này mà trên thế giới đã có
nhiều nghiên cứu sử dụng phương pháp đồng kết tủa cho việc chế tạo các vật liệu
nano trong đó có vật liệu nano ôxít từ tính. Năm 2018, R. Gruskiene cùng cộng sự
[40] đã tổng hợp vật liệu nano ôxít sắt từ Fe 3O4 và γ-Fe2O3 bằng phương pháp đồng
kết tủa từ dung dịch FeSO4 và FeCl3 trong môi trường NH4OH với sự có mặt của
các các chất hoạt động bề mặt là axít citric, axít ascobic, axít galic, axít glucuronic,
phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 95 oC và thời gian phản ứng là 90 phút. Các hạt
nano thu được có độ kết tinh cao, phân tán đều, kích thước trong khoảng 9,8 – 12,8
nm (Hình 1.2). Gần đây, phương pháp này vẫn được nhiều nhóm nghiên cứu sử
dụng cho quá trình tổng hợp các vật liệu nano ô xít từ tính, chẳng hạn như: I.
Nkurikiyimfura [38], N. Shokoofeh [41], S. M. Vargas [42], N. Akhlaghi [43], R.
Asadi [44], Y. Zhou [45], B. Rashidzadeh [46], A. Maleki [47], Q. Cao [48],...
Ở trong nước, P. T. L. Hương cùng nhóm nghiên cứu [49] đã chế tạo thành
công hạt nano ôxít sắt Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch của các
4