Xác định hằng số cân bằng của axit tactric từ dữ liệu pH thực nghiệm bằng phương pháp bình phương tối thiểu

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE
Natural Sci., 2014, Vol. 59, No. 4, pp. 61-68
This paper is available online at

XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT TACTRIC TỪ DỮ LIỆU pH
THỰC NGHIỆM BẰNG PHƯƠNG PHÁP BÌNH PHƯƠNG TỐI THIỂU

Đào Thị Phương Diệp, Nguyễn Thị Thanh Mai và Vũ Thị Tình
Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
Tóm tắt. Phương pháp tính lặp theo thuật toán bình phương tối thiểu đã được áp
dụng có hiệu quả để đánh giá hằng số cân bằng Kai của axit tactric từ giá trị thực
nghiệm đo pH bằng phương pháp chuẩn độ điện thế. Kết quả nghiên cứu cho thấy
các giá trị hằng số cân bằng xác định được từ dữ liệu thực nghiệm nhìn chung phù
hợp tốt với các số liệu đã được công bố trong tài liệu tham khảo (trừ trường hợp giá
trị pKa1 xác định từ tập pH của dung dịch đa bazơ). Thuật toán cho kết quả xác
định Kai tốt nhất từ giá trị pH của dung dịch muối axit.
Từ khóa: Hằng số cân bằng, axit tactric, phương pháp bình phương tối thiểu, thuật
toán tính lặp, chuẩn độ điện thế.

1. Mở đầu
Trong những năm gần đây, một số công trình đã tập trung nghiên cứu phương pháp
tính lặp theo thuật toán bình phương tối thiểu (BPTT) hoặc kết hợp với thuật toán đơn
hình để đánh giá hằng số phân li axit của các đơn axit yếu từ kết quả đo pH của hỗn hợp
các đơn axit có hằng số cân bằng (HSCB) tương đương nhau [1], hoặc chênh lệch nhau
nhiều [2], hoặc từ giá trị pH đo được của dung dịch đơn axit hoặc dung dịch đơn bazơ liên
hợp riêng rẽ [3], trong đó các tác giả đều khống chế lực ion bằng dung dịch muối trơ KCl.
Cũng theo hướng sử dụng phương pháp BPTT, tác giả trong [4] đã đánh giá các hằng số
phân li axit từng nấc của đa axit oxalic từ các giá trị pH thu được trong quá trình thực
nghiệm chuẩn độ điện thế dung dịch axit oxalic bằng xút, nhưng với việc tính lặp lực ion,
mà không khống chế lực ion. Kết quả thu được từ thực nghiệm của các công trình trên khá
phù hợp với các số liệu đã được công bố trong các tài liệu tham khảo tin cậy [5].

Kết quả nghiên cứu của bài báo một lần nữa khẳng định tính hiệu quả của phương
pháp BPTT được thông qua việc đánh giá HSCB của axit tactric, cũng từ dữ liệu pH đo
được bằng thực nghiệm của dung dịch đa axit này, trong đó lực ion được cố định bằng
dung dịch muối trơ KCl. Chương trình tính toán được viết theo ngôn ngữ Pascal.
Ngày nhận bài: 11/3/2014. Ngày nhận đăng: 20/5/2014.
Tác giả liên lạc: Đào Thị Phương Diệp, địa chỉ e-mail:

61


Đào Thị Phương Diệp, Nguyễn Thị Thanh Mai và Vũ Thị Tình

2. Nội dung nghiên cứu
2.1. Cơ sở lí thuyết và thực nghiệm
* Cơ sở lí thuyết
Việc thiết lập phương trình tính được thực hiện tương tự như tài liệu [4], nhưng các
bước tính lặp lại được tiến hành tương tự như trong [1], vì ở đây chúng tôi cũng cố định
lực ion bằng muối trơ KCl 1,00 M. Hệ số hoạt độ của các ion được tính theo phương trình
Davies; hệ số hoạt độ của các phân tử trung hòa được chấp nhận bằng 1.
Sự phù hợp giữa giá trị hằng số cân bằng xác định được từ dữ liệu thực nghiệm đo
pH với giá trị hằng số cân bằng tra trong tài liệu [5] được coi là tiêu chuẩn đánh giá tính
đúng đắn của phương pháp nghiên cứu và độ tin cậy của chương trình tính.
Để ki�
5,144
5,522
7,724
9,294
9,804
10,002
10,308

10,584
10,794

pH
2,622
2,826
2,880
2,917
2,973
3,016
3,079
3,184
3,418
3,676
3,877
3,976
4,087
4,398
4,532
4,804
5,061
5,318
5,854
8,268
9,554
9,913
10,109
10,350

pH

2,572
2,826
2,844
2,898
2,932
2,985
3,020
3,202
3,395
3,600
3,826
3,900
3,956
4,011
4,098
4,482
4,601
4,827
5,073
5,243
5,547
6,213
9,196
9,664

pH
2,479
2,918
3,439
3,851

4,122
4,492
4,613
4,756
4,970
5,291
5,592
6,287
9,171
9,606
9,925
10,121
10,382
10,655

63


Đào Thị Phương Diệp, Nguyễn Thị Thanh Mai và Vũ Thị Tình

25
26
27
28

9,0

Mẫu 6
TT C6 = 0, 01303 M
VNaOH

pH
(mL)
1
0,0
2,385
2
3,0
2,787
3
6,0
3,234
4
9,0
3,744
5
11,0
4,204
6
12,0
4,585
7
12,2
4,704
8
12,4
4,855
9
12,6
5,075
10 12,7

5,255
11 12,8
5,472
12 12,9
5,983
13 13,0
8,729
14 13,1
9,602
15 13,2
10,015
16 13,4
10,327
17 13,7
10,587
18 14,0
10,768
19
20

10,724

Mẫu 7

Mẫu 8

10,3
9,952
10,5
10,292

10,8
10,557
11,0
10,655
Mẫu 9

C7 = 0, 01503 M

C8 = 0, 01804 M

C9 = 0, 02004 M

VNaOH
pH
(mL)
0,0
2,346
4,0
2,838
8,0
3,380
11,0
3,852
13,0
4,284
14,0
4,648
14,2
4,765
14,5

4,995
14,7
5,250
14,8
5,459
14,9
5,800
15,0
6,817
15,1
9,157
15,2
9,772
15,3
9,992
15,4
10,149
15,6
10,400
16,0
10,683

VNaOH
(mL)
0,0
4,0
8,0
11,0
14,0
16,0

17,0
17,2
17,5
17,7
17,8
17,9
18,0
18,1
18,2
18,3
18,5
18,6
18,8
19,0

VNaOH
pH
(mL)
0,0
2,298
4,0
2,686
8,0
3,096
12,0
3,530
16,0
4,052
18,0
4,452

19,0
4,801
19,3
4,970
19,5
5,126
19,7
5,372
19,8
5,503
19,9
5,723
20,0
6,039
20,1
6,451
20,2
7,555
20,3
8,929
20,4
9,403
20,6
9,832
20,9
10,225
21,3
10,503

pH

2,328
2,752
3,205
3,566
3,989
4,408
4,772
4,862
5,119
5,342
5,545
5,951
6,372
7,561
9,291
9,613
10,060
10,397
10,397
10,534

2.2. Kết quả và thảo luận
Vì các hằng số phân li axit của axit tactric rất gần nhau (theo [5]), nên không cho
phép chuẩn độ riêng từng nấc. Do đó từ kết quả chuẩn độ điện thế, sử dụng phương pháp
giải tích (tương tự [4]) chúng tôi sẽ xác định được thể tích NaOH tiêu thụ tại điểm tương
đương (VTĐ ) và giá trị pH tương đương từ thực nghiệm (pHTĐ(TN) ). Từ giá trị VTĐ của mỗi
phép chuẩn độ, chúng tôi cũng tính nồng độ của dung dịch đa bazơ C4 H4 O2−
6 (CA2− ) tạo
thành tại điểm tương đương và từ đó suy ra nồng độ CHA− và pHHA− của dung dịch muối
−

axit C4 H5 O−
6 (kí hiệu là HA ) tương ứng, như khi chỉ trung hoà một nấc của axit tactric
(tương tự [4]):
CA2− =
64

25.CH2 A
25.CH2 A
và CHA− =
25 + VTD
25 + 0, 5.VTD


Xác định hằng số cân bằng của axit tactric từ dữ liệu pH thực nghiệm bằng phương pháp...

Để kiểm tra kết quả xác định pHTĐ(TN) , từ CA2− chúng tôi tính pHTĐ của mỗi phép
chuẩn độ theo lí thuyết (pHTĐ(LT) ). Kết quả xác định bằng thực nghiệm các giá trị VTĐ ,
pHTĐ(TN) và kết quả tính, pHTĐ(LT) , CHA− cũng như pHHA− (LT) từ 9 phép chuẩn độ các
dung dịch của hệ B được trình bày trong Bảng 3.
Bảng 3. Kết quả xác định VTĐ , pHTĐ bằng thực nghiệm và kết quả tính CA2− ,
pHTĐ(LT) , CHA− , pHHA− từ phép chuẩn độ điện thế 9 dung dịch của hệ

5,04
5,97
7,96
10,05
11,05
12,95
15,04
18,13

20,22

pHTĐ (LT)
(pHA2− (LT ) )
(I = 1)

0,00416
0,00484
0,00607
0,00713
0,00763
0,00856
0,00936
0,01043
0,01106

8,041
7,157
7,362
7,643
7,648
7,477
7,833
8,041
8,042

7,702
7,733
7,781
7,815

7,830
7,854
7,873
7,896
7,911

CHA− (M)

1
2
3
4
5
6
7
8
9

CA2− (M)

(pHA2− (T N ) )

Dung VTĐ
dịch (mL)

0,00455
0,00537
0,00692
0,00834
0,00902

0,01035
0,01155
0,01324
0,01427

pHHA− (LT ) pHHA− (LT )
(I = 1)
(I = 1)
(lấy 10 chữ số (lấy 3 chữ số
thập phân)
thập phân)
3,5111667173
3,4972511295
3,4790003704
3,4675604473
3,4632203573
3,4562228612
3,4511736506
3,4455000268
3,4426573946

3,511
3,497
3,479
3,468
3,463
3,456
3,451
3,446
3,443

Từ Bảng 3 chúng tôi cũng nhận thấy các giá trị pH tương đương tính theo lí thuyết
(pHTĐ (LT) - ghi ở cột 5), với lực ion I = 1, tương đối phù hợp với kết quả xác định pH
tương đương thu được từ dữ liệu thực nghiệm (pHTĐ (TN) - ghi ở cột 4). Như vậy một lần
nữa có thể sử dụng kết quả thực nghiệm xác định pH của dung dịch đa bazơ để đánh giá
HSCB của axit tactric.
Bảng 4. Kết quả xác định chỉ số hằng số phân li axit của axit tactric C4 H6 O6
từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch đa axit H2 A, đa bazơ A2− và muối axit HA−

pKa2

pKa2

pKa2
4,3590158662 ≈ 4, 359

pHHA−
pKa1
3,511
3,497
3,479
3,468
3,463
3,456
3,451
3,446
3,443
pKa2 = 4,366
3,0602856618 ≈ 3, 060

4,0173516371 ≈ 4, 017

pHA2−
pKa1
8,041
7,157
7,362
7,643
7,648
7,477
7,833
8,041
8,042
pKa1 = 3,036
6,9821322810 ≈ 6, 982

4,1035454369 ≈ 4, 104

3,0183850930 ≈ 3, 018

pHH2 A
pKa1
2,752
2,693
2,622
2,572
2,479
2,385
2,346
2,328

2,298
pKai(H2 A) theo [5]

65


Đào Thị Phương Diệp, Nguyễn Thị Thanh Mai và Vũ Thị Tình

Từ tập các giá trị pHH2 A (Bảng 1), các giá trị pH tương đương pHA2− và các giá trị
pH của dung dịch muối axit (Bảng 3) chúng tôi sử dụng thuật toán tính lặp theo phương
pháp bình phương tối thiểu áp dụng cho hệ đa axit, hệ đa bazơ và hệ muối axit để xác định
các hằng số phân li của axit tactric. Kết quả tính toán được trình bày trong Bảng 4.
Để kiểm tra ảnh hưởng của kết quả thực nghiệm đo pH đến độ chính xác của kết
quả tính toán, chúng tôi tiến hành xác định pKai của axit tactric từ giá trị pH tính theo lí
thuyết của dung dịch muối axit HA trong 2 trường hợp: giá trị pHHA− (LT) (giữ nguyên 10
chữ số thập phân - ghi trong cột 7, Bảng 4) và giá trị pHHA− (LT) (làm tròn đến 3 chữ số
thập phân, như các giá trị pHTN - ghi trong cột 8, Bảng 4). Kết quả tính toán được tóm tắt
trong Bảng 5.
Bảng 5. So sánh kết quả xác định pKa1 và pKa2 tính theo pHHA− (LT ) trong
2 trường hợp: giữ nguyên 10 chữ số thập phân và làm tròn đến 3 chữ số thập phân
pHHA− (LT)
pHHA− (LT)
Dung
(I = 1)
(I = 1)
pKai
pKai
dịch
(lấy 10 chữ số
(lấy 3 chữ số

thập phân)
thập phân)
1
3,5111667173
3,511
2
3,4972511295
3,497
3
3,4790003704
pKa1 = 3,0517919622
3,479
pKa1 = 3,0602856618
4
3,4675604473
≈ 3,051
3,468
≈ 3,060
5
3,4632203573
3,463
6
3,4562228612
pKa2 = 4,3660655763
3,456
pKa2 = 4,3590158662
7
3,4511736506
≈ 4,366
3,451

≈ 4,359
8
3,4455000268
3,446
9
3,4426573946
3,443
Từ kết quả của Bảng 4 cho thấy, từ tập giá trị pH của dung dịch axit (pHH2 A ), thuật
toán tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu cho phép đánh giá được tương đối
chính xác cả 2 giá trị pKa1 , pKa2 của axit tactric, kết quả khá phù hợp với số liệu công
bố trong tài liệu [5]: pKa1 = 3,018 ≈ 3,036 = pKa1 [5]; pKa2 = 4,104 ≈ 4,366 = pKa2
[5]. Tuy nhiên trong 2 giá trị trên thì giá trị pKa1 thu được chính xác hơn. Điều này có
thể thấy: do Ka1 > Ka2 nhưng không chênh lệch nhiều, do đó sự phân li của cả 2 nấc đều
quyết định đến pH của hệ, song nấc 1 vẫn ảnh hưởng nhiều hơn dẫn đến kết quả xác định
pKa1 hợp lý hơn. Nhận xét này cũng phù hợp với tài liệu [1]: từ giá trị thực nghiệm đo pH
của dung dịch hỗn hợp 2 đơn axit có hằng số cân bằng tương đương nhau, phương pháp
nghiên cứu cho phép đánh giá đồng thời giá trị pKa của cả 2 axit.
Cũng tương tự như vậy, đối với dung dịch muối axit HA− thì cả 2 quá trình cho,
nhận proton của chất điện li lưỡng tính này (liên quan trực tiếp đến cả Ka1 , Ka2 ) đều quyết
định ở mức độ tương đương đến pH của dung dịch. Chính vì vậy từ tập giá trị cho phép
66


Xác định hằng số cân bằng của axit tactric từ dữ liệu pH thực nghiệm bằng phương pháp...

xác định chính xác (phù hợp với tài liệu [5]) cả hai giá trị pKa1 và pKa2 của đa axit tactric:
pKa1 = 3,060; pKa2 = 4,359. Điều này hoàn toàn phù hợp với nhận xét rút ra từ [4]: “Thuật
toán cho kết quả tốt nhất từ giá trị pH của dung dịch muối axit”.
Ngược lại, pH của dung dịch tactrat (pHA2− ) do nấc phân li thứ nhất của đa bazơ
quyết định nhiều hơn, mặc dù Kb1 ≈ Kb2 , do đó kết quả xác định giá trị pKb1 sẽ chính

xác hơn giá trị pKb2 , nghĩa là giá trị pKa2 sẽ chính xác hơn giá trị pKa1 (pKa2 = 4,017;
pKa1 = 6,982). Nhận xét này cũng phù hợp với kết quả thu được trong [2] và [4]: “thường
chỉ xác định được giá trị hằng số cân bằng của quá trình nào ảnh hưởng trực tiếp đến pH
của hệ”.
Từ Bảng 5 chúng tôi nhận thấy: kết quả xác định pKa1 và pKa2 của axit tactric từ
cùng một tập giá trị pHHA− (LT) tính theo lí thuyết, nhưng trong 2 trường hợp giữ lại số
chữ số thập phân khác nhau, cho kết quả có khác nhau. Mặc dù sự khác nhau là rất không
đáng kể, nhưng điều đó có nghĩa là độ chính xác của kết quả xác định pKa phụ thuộc rất
nhiều vào độ chính xác của giá trị pH đo được. Trên thực tế các giá trị pH đo được trên
máy đo pH thường chỉ đọc được với hai hoặc ba chữ số thập phân, mà kết quả đó lại phụ
thuộc rất nhiều vào điều kiện thực nghiệm như nhiệt độ, độ nhạy và độ chính xác của máy
đo pH... Hơn nữa do có sự chấp nhận gần đúng giá trị hệ số hoạt độ của các phân tử trung
hòa bằng 1 và hệ số hoạt độ của các ion được tính gần đúng theo phương trình Davies, do
đó cũng ảnh hưởng đến kết quả tính.
Từ kết quả thu được cho thấy, mặc dù giá trị hằng số phân li axit nấc 1 (pKa1 ) của
axit tactric xác định được từ việc đo pH thực nghiệm của hệ bazơ chưa thỏa mãn, song
kết quả nghiên cứu đã khẳng định khả năng ứng dụng của thuật toán tính lặp theo phương
pháp bình phương tối thiểu để xác định hằng số cân bằng của đa axit từ giá trị thực nghiệm
đo pH và độ tin cậy của chương trình tính.

3. Kết luận
Qua nghiên cứu chúng tôi đã xây dựng được thuật toán và chương trình tính lặp theo
phương pháp bình phương tối thiểu có kể đến ảnh hưởng của lực ion để xác định các hằng
số phân li axit của axit tactric từ dữ liệu thực nghiệm đo pH. Phương pháp tính đơn giản
và hiệu quả. Kết quả thu được từ thực nghiệm khá phù hợp với kết quả đã được công bố
trong tài liệu tham khảo [5].
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Nguyễn Tinh Dung, Đào Thị Phương Diệp, Mai Châu Phương và Trần Thị Xuyến,
2010. Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để xác định đồng thời hằng số
cân bằng của axit axetic và axit benzoic trong hỗn hợp từ dữ liệu pH thực nghiệm.

Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T.15, số 4, tr.96-104.
67


Đào Thị Phương Diệp, Nguyễn Thị Thanh Mai và Vũ Thị Tình

[2] Đào Thị Phương Diệp, Tống Thị Son, Đào Văn Bảy và Nguyễn Thị Thanh Mai,
2013. Xác định hằng số cân bằng của axit axetic từ kết quả thực nghiệm đo pH theo
phương pháp bình phương tối thiểu và phương pháp đơn hình. Tạp chí Hóa học, T.51
(2C) tr. 702-709.
[3] Đào Thị Phương Diệp, Đào Văn Bảy và Nguyễn Thị Thanh Mai, 2013. Sử dụng
phương pháp bình phương tối thiểu và phương pháp đơn hình để xác định hằng số
cân bằng của đơn axit rất yếu từ dữ liệu thực nghiệm đo pH của dung dịch đơn axit
và đơn bazơ liên hợp. Tạp chí Hóa học, T. 51 (2AB), tr. 581-588.
[4] Đào Thị Phương Diệp, 2010. Xác định hằng số cân bằng của axit oxalic từ dữ liệu
pH thực nghiệm bằng phương pháp bình phương tối thiểu. Tạp chí Hóa học, T. 48
(4C), tr. 590-596.
[5] Nguyễn Tinh Dung và Đào Thị Phương Diệp, 2013. Hoá học phân tích. Câu hỏi và
bài tập. Cân bằng ion trong dung dịch. Nxb Đại học Sư phạm, Hà Nội 2005 (tái bản
lần thứ ba, có sửa chữa và chỉnh lí).
ABSTRACT
Determining equilibrium constants of tartaric acid
from experimental pH values using the least squares method
Acid dissociation constants of tartric acid were determined by analysising the pH
values of potentiometric titration combined with an iterative approximation method using
the least squares algorithm (in addition to the ionic strength effect). The result shows
a good correlation between experimentally determined pKai values and values found in
reference materials. The program was written in Pascal language.

68