TỔNG hợp và KHẢO sát TÍNH CHẤT của NANO PHÁT QUANG znse mn với các CHẤT ổn ĐỊNH bề mặt KHÁC NHAU
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.3 MB, 73 trang )
TỔNG LIÊN ĐOÀN LAO ĐỘNG VIỆT NAM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÔN ĐỨC THẮNG
KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG
CHUYÊN ĐỀ NGHIÊN CỨU
TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH
CHẤT CỦA NANO PHÁT QUANG
ZnSe:Mn VỚI CÁC CHẤT ỔN ĐỊNH BỀ
MẶT KHÁC NHAU
Người hướng dẫn: TS. LƯƠNG THỊ BÍCH
Người thực hiện: HÀ GIÀ KIỆT
Lớp: 16060202
Khoá : 20
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2020
CHUYÊN ĐỀ NGHIÊN CỨU
GVHD: TS. LƯƠNG THỊ BÍCH
TỔNG LIÊN ĐOÀN LAO ĐỘNG VIỆT NAM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÔN ĐỨC THẮNG
KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG
CHUYÊN ĐỀ NGHIÊN CỨU
TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH
CHẤT CỦA NANO PHÁT QUANG
ZnSe:Mn VỚI CÁC CHẤT ỔN ĐỊNH BỀ
MẶT KHÁC NHAU
Người hướng dẫn: TS. LƯƠNG THỊ BÍCH
Người thực hiện: HÀ GIA KIỆT
Lớp: 16060202
Khoá: 20
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2020
LỜI CAM ĐOAN DÀNH CHO BẬC ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC
SVTH: HÀ GIA KIỆT
2
MSSV: 61602087
CHUYÊN ĐỀ NGHIÊN CỨU
GVHD: TS. LƯƠNG THỊ BÍCH
CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH
TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÔN ĐỨC THẮNG
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và được sự hướng
dẫn khoa học của TS. Lương Thị Bích. Các nội dung nghiên cứu, kết quả trong đề tài
này là trung thực và chưa công bố dưới bất kỳ hình thức nào trước đây. Những số liệu
trong các bảng biểu phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá được chính tác giả
thu thập từ các nguồn khác nhau có ghi rõ trong phần tài liệu tham khảo.
Ngoài ra, trong luận văn còn sử dụng một số nhận xét, đánh giá cũng như số liệu
của các tác giả khác, cơ quan tổ chức khác đều có trích dẫn và chú thích nguồn gốc.
Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm
về nội dung luận văn của mình. Trường Đại học Tôn Đức Thắng không liên quan đến
những vi phạm tác quyền, bản quyền do tôi gây ra trong quá trình thực hiện (nếu có).
TP. Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2020
Tác giả
(ký tên và ghi rõ họ tên)
LỜI CẢM ƠN
SVTH: HÀ GIA KIỆT
3
MSSV: 61602087
CHUYÊN ĐỀ NGHIÊN CỨU
GVHD: TS. LƯƠNG THỊ BÍCH
Lời đầu tiên, em xin chân thành gửi lời cảm ơn đến TS. Lương Thị Bích đã tận
tình truyền chỉ bảo, hướng dẫn, tạo điều kiện giúp đỡ bọn em trong suốt quá trình thực
thiện chuyên đề nghiên cứu.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô, anh chị trong viện Khoa học và vật
liệu ứng dụng đã hỗ trợ cho em rất nhiều về dụng cụ, thiết bị, tạo mọi điều kiện thuận lợi
để em áp dụng các kiến thức thực tiễn và hoàn thành khóa luận của em.
Lời cảm ơn tiếp theo, em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trường Đại học Tôn
Đức Thắng nói chung và các thầy cô nói riêng trong khoa Khoa học Ứng dụng chuyên
ngành Vật liệu hữu cơ nói riêng, những người đã truyền đạt kiến thức, dạy dỗ bọn em
những kiến thức bổ ích trong bốn năm đại học vừa qua.
Mặc dù em đã cố gắng hoàn thành chuyên đề nghiên cứu này tốt nhất có thể. Tuy
nhiên, do lượng kiến thức còn không sâu rộng, chưa có nhiều kinh nghiệm, cũng như sự
giới hạn về thời gian và nhiều thứ khác làm báo cáo nên không tránh khỏi có sai sót. Em
kính mong có thể nhận được sự góp ý và đánh giá tận tình của quý thầy cô.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đã luôn ở bên, động viên
để em hoàn thành chuyên đề nghiên cứu này.
SVTH: HÀ GIA KIỆT
4
MSSV: 61602087
CHUYÊN ĐỀ NGHIÊN CỨU
GVHD: TS. LƯƠNG THỊ BÍCH
MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH .............................................................................................. 8
DANH MỤC BẢNG ........................................................................................... 11
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT .......................................................................... 12
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ....................................................... 14
1.1 Giới thiệu về chấm lượng tử ..................................................................... 14
1.1.1 Phân loại vật liệu bán dẫn .................................................................. 14
1.1.2 Chấm lượng tử ................................................................................... 15
1.1.3 Cơ chế phát quang của hạt nano phát quang ...................................... 17
1.2 Chấm lượng tử tổng hợp trên nguyên tố kẽm ........................................... 18
1.3 Phương pháp tổng hợp .............................................................................. 20
1.3.1 Phương pháp từ trên xuống (top down) ............................................. 20
1.3.2 Phương pháp từ dưới lên (bottom up) ................................................ 20
1.3.3 Phương pháp tổng hợp trong nghiên cứu ........................................... 22
1.4 Ứng dụng của chấm lượng tử .................................................................... 23
1.4.1 Điốt phát quang hiệu suất cao ............................................................ 23
1.4.2 Pin quang hóa (pin mặt trời) .............................................................. 23
1.4.3 Phốt pho hồng ngoại .......................................................................... 24
SVTH: HÀ GIA KIỆT
5
MSSV: 61602087
CHUYÊN ĐỀ NGHIÊN CỨU
GVHD: TS. LƯƠNG THỊ BÍCH
1.4.4 Cảm biến sinh học (biosensors) ......................................................... 24
1.5 Phương pháp phân tích vật liệu ................................................................. 25
1.5.1 Phương pháp quang phổ hấp thu (UV – VIS) .................................... 25
1.5.2 Phương pháp quang phổ hấp thu hồng ngoại FT-IR .......................... 28
1.5.3 Phương pháp quang phổ huỳnh quang (Fluorometry hoặc
Spectrofluorometry) ............................................................................................... 31
1.5.4 Phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X (XRD) ............ 32
1.5.5 Kính hiển vị điện tử truyền qua (TEM) ............................................. 34
1.6 Chất ổn định bề mặt .................................................................................. 35
1.6.1 Polyvinyl alcohol (PVA) .................................................................... 36
1.6.2 Tinh bột .............................................................................................. 37
1.6.3 Polyethylene glycol (PEG) ................................................................ 38
1.6.4 Mercaptopropionic (MPA) ................................................................. 38
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 40
2.1 Hóa chất và thiết bị ................................................................................... 40
2.1.1 Hóa chất ................................................................................................. 40
2.1.2 Thiết bị ............................................................................................... 40
2.1.3 Dụng cụ .............................................................................................. 41
SVTH: HÀ GIA KIỆT
6
MSSV: 61602087
CHUYÊN ĐỀ NGHIÊN CỨU
GVHD: TS. LƯƠNG THỊ BÍCH
2.2 Tổng hợp nano phát quang ZnSe pha tạp Mn2+ với các chất ổn định bề mặt
.................................................................................................................................... 42
2.2.1 Tổng hợp ZnSe:Mn với chất ổn định bề mặt PVA ............................ 42
2.2.2 Tổng hợp ZnSe:Mn với chất ổn định bề mặt PEG ............................ 44
2.2.3 Tổng hợp ZnSe:Mn với chất ổn định bề mặt tinh bột ........................ 46
2.2.4 tổng hợp ZnSe:Mn với chất ổn định bề mặt MPA ............................. 48
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN ....................................................... 51
3.1 Độ pha tạp tối ưu tổng hợp tinh thể nano từ các chất ổn định .................. 51
3.1.1 Tổng hợp tinh thể nano từ MPA ........................................................ 51
3.1.2 Tổng hợp tinh thể nano từ PEG ......................................................... 52
3.1.3 Tổng hợp tinh thể nano từ PVA ......................................................... 53
3.1.3 Tổng hợp tinh thể nano từ tinh bột .................................................... 54
3.2 Cường độ phát quang tinh thể nano tổng hợp từ các chất ổn định ........... 54
3.3 Độ bền các chất ổn định sử dụng tỗng hợp chấm lượng tử ...................... 62
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................... 68
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................... 69
SVTH: HÀ GIA KIỆT
7
MSSV: 61602087
CHUYÊN ĐỀ NGHIÊN CỨU
GVHD: TS. LƯƠNG THỊ BÍCH
DANH MỤC HÌNH
Hình 1. 1 Vật liệu khối 3D, 2D, 1D, 0D. ............................................................ 14
Hình 1. 2 Nano phát quang đa sắc. ..................................................................... 16
Hình 1. 3 Cơ chế phát quang. .............................................................................. 17
Hình 1. 4 Cấu trúc tinh thể ZnSe. ....................................................................... 19
Hình 1. 5 Tổng hợp từ trên xuống và từ dưới lên. .............................................. 22
Hình 1. 6 Ứng dụng của chấm lượng tử.............................................................. 25
Hình 1. 7 Phổ ánh sáng. ...................................................................................... 26
Hình 1. 8 Nguyên lý làm việc máy UV-VIS. ...................................................... 28
Hình 1. 9 Vùng hấp thụ các nhóm chức trong phổ IR. ....................................... 29
Hình 1. 10 Dao động hóa trị của phân tử nhiều nguyên tử. ................................ 29
Hình 1. 11 Nguyên lý hoạt động máy IR. .......................................................... 30
Hình 1. 12 Mức năng lượng huỳnh quang. ......................................................... 31
Hình 1. 13 Nguyên lý hoạt động máy quang phổ huỳnh quang. ........................ 32
Hình 1. 14 Hiện tượng nhiễu xạ trên mặt phẳng mạng vật liệu. ........................ 33
Hình 1. 15 Chấm lượng tử bọc trong chất ổn định bề mặt. ................................ 35
Hình 1. 16 Tinh thể ZnSe liên kết chất ổn định MPA. ....................................... 36
Hình 1. 17 Công thức cấu tạo PVA. .................................................................. 37
Hình 1. 18 Cấu trúc tinh bột. ............................................................................... 38
SVTH: HÀ GIA KIỆT
8
MSSV: 61602087
CHUYÊN ĐỀ NGHIÊN CỨU
GVHD: TS. LƯƠNG THỊ BÍCH
Hình 1. 19 Cấu trúc polyethylene glycol. ........................................................... 38
Hình 1. 20 Cấu trúc mercaptopropionic. ............................................................. 39
Hình 1. 21 Liên kết ZnSe:Mn và MPA. .............................................................. 39
Hình 2. 1 Sơ đồ quy trình tổng hợp ZnSe:Mn bằng PVA. ................................. 42
Hình 2. 2 ZnSe:Mn 3% MPA tổng hợp bằng chất ổn định PVA. ....................... 44
Hình 2. 3 Sơ đồ quy trình tổng hợp ZnSe:Mn bằng PEG. .................................. 44
Hình 2. 4 Mẫu ZnSe:Mn 5% tổng hợp bằng chất ổn định PEG. ........................ 46
Hình 2. 5 Sơ đồ quy trình tổng hợp ZnSe:Mn bằng tinh bột. ............................. 46
Hình 2. 6 Mẫu ZnSe:Mn 3% tổng hợp bằng chất ổn định tinh bột..................... 48
Hình 2. 7 Sơ đồ quy trình tổng hợp ZnSe:Mn bằng MPA. ................................. 48
Hình 2. 8 ZnSe:Mn 3% MPA tổng hợp bằng chất ổn định MPA. ...................... 50
Hình 3. 1 Phổ PL của tinh thể nano ZnSe:Mn/MPA pha tạp ở các nồng độ khác
nhau. .................................................................................................................... 51
Hình 3. 2 Phổ PL của tinh thể nano ZnSe:Mn/PEG pha tạp ở các nồng độ khác
nhau. .................................................................................................................... 52
Hình 3. 3 Phổ PL của tinh thể nano ZnSe:Mn/PVA pha tạp ở các nồng độ khác
nhau. .................................................................................................................... 53
Hình 3. 4 Phổ PL của tinh thể nano ZnSe:Mn/starch pha tạp ở các nồng độ khác
nhau. .................................................................................................................... 54
SVTH: HÀ GIA KIỆT
9
MSSV: 61602087
CHUYÊN ĐỀ NGHIÊN CỨU
GVHD: TS. LƯƠNG THỊ BÍCH
Hình 3. 5 Phổ UV-vis của các hạt ZnSe:Mn tổng hợp với các chất bề mặt khác
nhau. .................................................................................................................... 55
Hình 3. 6 Phổ IR của tinh thể ZnSe:Mn sử dụng chất ổn định MPA. ................ 56
Hình 3. 7 Phổ IR của tinh thể ZnSe:Mn sử dụng chất ổn định tinh bột.............. 56
Hình 3. 8 Phổ IR của tinh thể ZnSe:Mn tổng hợp từ chất ổn định PEG............. 57
Hình 3. 9 Phổ IR của tinh thể ZnSe:Mn tổng hợp từ chất ổn định PVA. ........... 57
Hình 3. 10 Phổ XRD của tinh thể nano ZnSe:Mn tổng hợp với các chất ổn định
khác nhau ............................................................................................................ 58
Hình 3. 11 Phổ PL tinh thể ZnSe:Mn sừ dụng các chất ổn định khác nhau. ...... 60
Hình 3. 12 Mẫu ZnSe:Mn sử dụng lần lượt với các chất ổn định từ phải qua trái
là MPA, PVA, tinh bột, PEG. ............................................................................. 61
Hình 3. 13 Độ bền tinh thể tổng hợp từ bốn chất ổn định .................................. 62
Hình 3. 14 Đồ thị tuyến tính cường độ phát quang với thời gian phát quang của
tinh thể ZnSe:Mn với bốn chất ổn dịnh bề mặt................................................... 63
Hình 3. 15 Hình chụp TEM mẫu ZnSe:Mn/MPA............................................... 65
Hình 3. 16 Hình chụp TEM mẫu ZnSe:Mn/PEG. ............................................... 66
Hình 3. 17 Hình chụp TEM mẫu ZnSe:Mn/Starch. ............................................ 66
SVTH: HÀ GIA KIỆT
10
MSSV: 61602087
CHUYÊN ĐỀ NGHIÊN CỨU
GVHD: TS. LƯƠNG THỊ BÍCH
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. 1 Bán kính của một số ion thường sử dụng để pha tạp. ........................ 19
Bảng 1. 2 Band gap một số loại vật liệu. ............................................................ 19
Bảng 1. 3 Quan hệ giữa màu của tia bị hấp thụ và màu chất hấp thụ. ................ 27
Bảng 2. 1 Danh mục hóa chất. ............................................................................ 40
Bảng 4. 1 Kích thước tinh thể nano ZnSe:Mn. ................................................... 59
SVTH: HÀ GIA KIỆT
11
MSSV: 61602087
CHUYÊN ĐỀ NGHIÊN CỨU
GVHD: TS. LƯƠNG THỊ BÍCH
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
QDs
Quantum Dots (chấm lượng tử)
MPA
3-Mercaptopropionic Acid
PEG
Polyethylenglycol
PVA
Polyvinylalcohol
NaBH4
Sodium Borohydride
IR
Infrared Spectroscopy
XRD
X-Ray Diffraction
SEM
Scanning Electron Microscopy
TOPO
Tri-n-octylphosphine Oxide
TOPO
Tri-n-octylphosphine
SVTH: HÀ GIA KIỆT
12
MSSV: 61602087
CHUYÊN ĐỀ NGHIÊN CỨU
GVHD: TS. LƯƠNG THỊ BÍCH
LỜI MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, vật liệu có cấu trúc chấm lượng tử phát huỳnh quang
đang được nghiên mạnh mẽ vì những tính chất đặc biệt của nó như tính chất ổn định
quang lớn hơn, tính ổn định lớn hơn, thời gian phát quang lâu hơn so với các chất màu
truyền thống. Do đó, chấm lượng tử có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như
đèn LED, các tế bào năng lượng mặt trời, các detector siêu nhạy, các cảm biến sinh học
nano (biosensors),đánh dấu tế bào,…
Trong các nghiên cứu trước đây, chấm lượng tử được tổng hợp dựa trên nguyên
tố Cadmi và tổng hợp trong dung môi hữu cơ vì có hiệu suất phát quang cao và ổn định.
Tuy nhiên, phương pháp này rất độc hại, không thân thiện với môi trường và có một số
hạn chế trong ứng dụng sinh học . Vì thế, vấn đề nghiên cứu chấm lượng tử có độc tính
thấp , thân thiện với môi trường và có thể ứng dụng trong y sinh đã thu hút được khá
nhiều người quan tâm và nghiên cứu.
Vì vậy, trong chuyên đề nghiên cứu này em đã chọn đề tài tổng hợp và khảo sát
tính chất của nano phát quang ZnSe:Mn với bốn chất ổn định bề mặt lần lượt là MPA,
PEG, PVA và tinh bột được tổng hợp trong pha nước. Trong báo cáo này, hiệu suất của
chấm lượng tử được tổng hợp với các chất ổn định bề mặt khác nhau đồng thời quan sát
độ bền, độ sáng huỳnh quang của các mẫu thay đổi theo thời gian sẽ được so sánh và
khảo sát.
SVTH: HÀ GIA KIỆT
13
MSSV: 61602087
CHUYÊN ĐỀ NGHIÊN CỨU
GVHD: TS. LƯƠNG THỊ BÍCH
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1 Giới thiệu về chấm lượng tử
1.1.1 Phân loại vật liệu bán dẫn
Trong những năm gần đây, vật liệu nano(có kích thước khoảng 1 – 100 nm)đã và
đang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu do tầm quan trọng đối với những nghiên cứu
khoa học cơ bản và những tiềm năng ứng dụng của vật liệu. Những vật liệu này thể hiện
những tính chất mới lạ mà các tính chất đó không hề có trong các nguyên tử riêng biệt
hay trong vật liệu khối có cùng thành phần hoá học. Những vật liệu đó có thể được định
nghĩa là những hệ trong đó có ít nhất một chiều có kích cỡ nano mét. Khi giảm đi một,
hai hoặc ba chiều của vật liệu khối xuống kích thước nano mét, ta sẽ thu được các cấu
trúc lần lượt gọi là giếng lượng tử - hai chiều ( 2D); dây lượng tử - một chiều ( 1D ) và
chấm lượng tử - không chiều ( 0D ).
Hình 1. 1 Vật liệu khối 3D, 2D, 1D, 0D.[7]
Vật liệu 3D (vật liệu khối): là một khối tinh thể chất rắn ba chiều x,y,z có n điện
tử. Nếu bỏ qua tương tác giữa các điện tử cũng như giữa thế điện tử với tinh thể thì mô
SVTH: HÀ GIA KIỆT
14
MSSV: 61602087
CHUYÊN ĐỀ NGHIÊN CỨU
GVHD: TS. LƯƠNG THỊ BÍCH
hình này được gọi là mô hình khí điện tử tự do 3 chiều và phổ năng lượng là liên tục và
điện tử chuyển động gần như tự do.
Vật liệu 2D (giếng lượng tử): là tinh thể rắn hai chiều có kích thước theo phương
x,y và có bề dày theo phương z cỡ vài nm. Các điện tử chuyển động qua lại tự do trong
mặt phẳng x, y nhưng không thể di chuyển theo trục z. Hệ hai chiều còn có tên gọi khác
là khí điện tử hai chiều (2DEG: 2- Dimensional Electron Gas). Trong hệ 2 chiều phổ
năng lượng bị gián đoạn theo chiều bị giới hạn. Vật liệu tiêu biểu cho vật liệu 2D là
graphene, silicone.
Vật liệu 1D (dây lượng tử): điện tử bị giới hạn theo hai chiều, nó chuyển động
dọc theo chiều dài của đây. Phổ năng lượng gián đoạn theo hai chiều trong không gian.
Hệ này còn gọi là hệ một chiều ( 1DES: 1 – dimensional Electron System). Các vật liệu
tiêu biểu là dây nano, ống nano.
Vật liệu 0D (chấm lượng tử): Khi các hạt mang điện bị giới hạn theo cả ba chiều
trong không gian và hoàn toàn không thể chuyển động tự do và vì thế chỉ tồn tại các
trạng thái ( kx, ky, kz ) gián đoạn trong không gian k.Phổ năng lượng từ gián đoạn chuyển
sang thành tách mức năng lượng, các mức này bị gián đoạn theo cả ba chiều trong không
gian.[3]
1.1.2 Chấm lượng tử
Chấm lượng tử (Quantum dots, QDs) là các tinh thể nano bán dẫn. Vật liệu có
kích thước từ vài nm đến vài chục nm, thông thường có hình dạng là hình cầu. Chấm
lượng tử giam giữ mạnh các điện tử, lỗ trống và các cặp điện tử - lỗ trống ( còn gọi là
các exciton ) theo cả ba chiều trong không gian khi bán kính của hạt nhỏ hơn bán kính
Borh của electron, hiện tượng được gọi là hiệu ứng giam giữ lượng tử. Hiện tượng giam
giữ điện tử này làm mức năng lượng của hệ bị lượng tử hóa , giống như phổ năng lượng
SVTH: HÀ GIA KIỆT
15
MSSV: 61602087
CHUYÊN ĐỀ NGHIÊN CỨU
GVHD: TS. LƯƠNG THỊ BÍCH
gián đoạn của một nguyên tử và xuất hiện các tính chất lượng tử. Đây là lí do chính mà
chấm lượng tử còn được gọi là các “nguyên tử nhân tạo”.
Các chấm lượng tử được quan tâm nhiều do hiệu ứng giam giữ điện tử thể hiện
rất rõ và phụ thuộc vào kích thước của các hạt. Chấm lượng tử có một tính chất thể hiện
rất rõ hiệu ứng lượng tử là kích thước hạt giảm xuống sẽ tỷ lệ nghịch với độ rộng vùng
cấm (càng mở rộng ra), bước sóng càng ngắn, tần số càng cao và năng lượng càng cao
đồng thời quan sát được sự dịch chuyển về phía các bước sóng xanh hơn trong phổ hấp
thụ. Một đặc trưng khác là sự thay đổi dạng của vùng cấu trúc năng lượng và sự phân
phối lại trạng thái lân cận vùng dẫn và vùng hóa trị, mà biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng
giam giữ lượng tử mạnh là các vùng năng lượng liên tục sẽ trở thành mức gián đoạn (do
năng lượng đã bị giam giữ).
Hình 1. 2 Nano phát quang đa sắc.[23]
SVTH: HÀ GIA KIỆT
16
MSSV: 61602087
CHUYÊN ĐỀ NGHIÊN CỨU
GVHD: TS. LƯƠNG THỊ BÍCH
Như vậy, kích thước hạt sẽ ảnh hướng đến màu sắc phát quang của nano phát
quang. Các hạt nano có kích thước lớn hơn sẽ phát ra ánh sáng đỏ, các hạt nano có kích
thước nhỏ hơn sẽ phát ra ánh sáng xanh hơn. Nghĩa là vùng cấm của hạt nano tăng dần,
bước sóng dịch chuyển từ bước sóng dài sang bước sóng ngắn hơn và năng lượng dịch
chuyển từ mức năng lượng thấp hơn tới mức năng lượng cao hơn.
1.1.3 Cơ chế phát quang của hạt nano phát quang
Khi tinh thể nano bán dẫn bị một nguồn năng lượng kích thích, electron chuyển
lên trạng thái có mức năng lượng cao hơn (vùng dẫn) tạo thành các cặp excition và chỉ
tồn tại trong một thời gian rất ngắn, sau đó chuyển về trạng thái cân bằng có mức năng
lượng thấp hơn (vùng hóa trị). Sự chuyển dời này có thể kèm theo bức xạ. Trong các
chuyển dời có bức xạ thì phần lớn hoặc toàn bộ năng lượng chênh lệch giữa hai trạng
thái được giải phóng dưới dạng photon.
Hình 1. 3 Cơ chế phát quang.[8]
SVTH: HÀ GIA KIỆT
17
MSSV: 61602087
CHUYÊN ĐỀ NGHIÊN CỨU
GVHD: TS. LƯƠNG THỊ BÍCH
Vùng hóa trị (valence band) là vùng chiếm bởi các hạt tải điện có mức năng lượng
thấp nhất. Các hạt electron sẽ nhảy từ vùng này lên vùng dẫn.
Vùng cấm (band gap) là vùng hạt mang điện không được phép có mức năng lượng.
Vùng cấm tỉ lệ nghịch với kích thước của hạt. Vùng cấm càng rộng, kích thước hạt càng
nhỏ.
Vùng dẫn (conduction band) là vùng nằm trên vùng hóa trị và các electron nhảy
từ vùng hóa trị lên đây với một mức năng lượng Eband gap và nhảy lại xuống vùng hóa trị
với một mức năng lượng tương ứng.
1.2 Chấm lượng tử tổng hợp trên nguyên tố kẽm
Từ những năm gần đây, hạt nano được biết đến và áp dụng trong nhiều lĩnh vực
khác nhau do có quang phổ bao quát, tính chất hấp thụ liên tục, khả năng phát quang cao
khả năng tương thích với các chất bề mặt. Lúc đầu, hạt nano phát quang tổng hợp dựa
trên nguyên tố Cd, nhưng Cd là một nguyên tố độc hại thuộc nhóm A (Hg, Pb, Cd) làm
hạn chế khả năng ứng dụng. Cũng chính vì thế, hạt nano phát quang không độc hại được
nghiên cứu và thay thế cho nguyên tố nhóm A và nghiên cứu tổng hợp trong môi trường
nước. Khi đó, ZnSe là một chất bán dẫn loại II-VI, loại n đã thu hút sự quan tâm của các
nhà nghiên cứu nghiên cứu và ứng dụng với vùng cấm ở nhiệt độ phòng 2.71 eV (452
nm) là một vật liệu có thể thay thế Cd và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác
nhau như tế bào quang điện, màn hình LED, cảm biến sinh học.[19]
Chấm lượng tử ZnSe gồm có hai cấu trúc: lập phương tinh thể và lục phương tinh
thể.
SVTH: HÀ GIA KIỆT
18
MSSV: 61602087
CHUYÊN ĐỀ NGHIÊN CỨU
GVHD: TS. LƯƠNG THỊ BÍCH
Hình 1. 4 Cấu trúc tinh thể ZnSe.[7]
Kim loại pha tạp vào sẽ kết hợp cùng với vùng cấm của vật liệu chính và cải thiện
độ rộng vùng cấm đồng thời tang hiệu suất phát quang .Có nhiều kim loại chuyển tiếp
có thể pha tạp và để chọn ion kim loại chuyển tiếp có thể pha tạp vào hạt nano phát quang
ta dựa vào bán kính ion, band gap của tinh thể pha tạp với ion vật liệu lõi được chọn cho
phù hợp.Trong đó, ion Mn2+ là một chất pha tạp thường dùng nhất do có mũi phát quang
đặc trưng tại bước sóng 590-595 nm do sự chuyển tiếp mức năng lượng từ 6T1->4A1, cấu
trúc tinh thể, bán kính ion và band gap thích hợp có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
mà người ta thường chọn Mn để pha tạp.
Bảng 1. 1 Bán kính của một số ion thường sử dụng để pha tạp.
Ion
Ni2+
Cu2+
Co2+
Zn2+
Cr2+
Ag+
Pb2+
Radius (A0)
0.69
0.71
0.72
0.74
0.755
1.14
1.32
Bảng 1. 2 Band gap một số loại vật liệu.
Vật liệu
ZnS
MnSe
MnS
ZnSe
SVTH: HÀ GIA KIỆT
Band gap (eV)
3.8
3.4
3.1
2.71
19
MSSV: 61602087
CHUYÊN ĐỀ NGHIÊN CỨU
GVHD: TS. LƯƠNG THỊ BÍCH
CdS
CuS
CuSe
CdSe
CdTe
PdS
PdTe
PdSe
PbSe
2.42
2.1-2.55
2
1.8
1.5
0.37
0.3
0.27
0.27
1.3 Phương pháp tổng hợp
1.3.1 Phương pháp từ trên xuống (top down)
Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt nano từ các hạt có kích thước
lớn hơn, thường sử dụng các phương pháp cơ học như nghiền, đập, sàng. Đây là các
phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật
liệu với kích thước khá lớn .Tuy nhiên, các hạt nano chế tạo bằng cách này có nhược
điểm là dễ bị nhiễm bẩn, kích thước hạt không đồng đều và chủ yếu để chế tạo nano kim
loại.
1.3.2 Phương pháp từ dưới lên (bottom up)
Phương pháp từ dưới lên là phương pháp tạo hạt nano từ các nguyên tử và ion.
Phương pháp từ dưới lên phát triển mạnh mẽ vì tính linh động, kích thước hạt đồng đều,
điều khiển được kích thước hạt, điều kiện tổng hợp đa dạng. Phần lớn các vật liệu nano
mà chúng ta dùng hiện nay đều được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới
lên có thể là phương pháp vật lý, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai.
❖ Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển
pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc hơi
– ngưng tụ (evaporation deposition), nhiệt ( đốt, phóng điện hồ quang). Phương pháp
SVTH: HÀ GIA KIỆT
20
MSSV: 61602087
CHUYÊN ĐỀ NGHIÊN CỨU
GVHD: TS. LƯƠNG THỊ BÍCH
chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được thu
được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình – tinh thể.
❖ Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu từ các ion. Phương pháp hóa
học có đặc điểm rất đa dạng tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà ta phải sử dụng phương
pháp tổng hợp phù hợp. Ta có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại
chính: hình thành hạt nano từ pha lỏng (phương pháp sol-gel, kết tủa,…) như là nước,
từ pha khí bằng phương pháp nhiệt phân các phản ứng hợp chất hữu cơ kin loại trong
dung môi ở nhiệt độ cao như TOPO (tri-n-octylphosphine oxide) và TOP (tri-noctylphosphine).
❖ Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc
vật lý và hóa học như: ngưng tụ, điện phân, từ pha khí,… Phương pháp này có thể tạo
các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,…
SVTH: HÀ GIA KIỆT
21
MSSV: 61602087
CHUYÊN ĐỀ NGHIÊN CỨU
GVHD: TS. LƯƠNG THỊ BÍCH
Hình 1. 5 Tổng hợp từ trên xuống và từ dưới lên.[10]
1.3.3 Phương pháp tổng hợp trong nghiên cứu
Phương pháp ban đầu để chế tạo chấm lượng tử trong dung môi hữu cơ là phổ
biến nhất.Chấm lượng tử được chế tạo bằng phương pháp nhiệt phân các hợp chất hữu
cơ kim loại như dimethylcadmium, bis-trimethylsilylselenium trong dung môi ở nhiệt
độ cao như TOPO, TOP. Chấm lượng tử chế tạo bằng phương pháp này cho hiệu suất
cao, hiệu quả phát cao tốt nhưng có mặt hạn chế về ô nhiễm môi trường và sức khỏe con
SVTH: HÀ GIA KIỆT
22
MSSV: 61602087
CHUYÊN ĐỀ NGHIÊN CỨU
GVHD: TS. LƯƠNG THỊ BÍCH
người do sử dụng dung môi hữu cơ. Để khắc phục những bất cập trên, việc tìm kiếm
phương pháp mới để chế tạo chấm lượng tử đã nghiên cứu và đó là phương pháp tổng
hợp trong dung môi là nước.
Phương pháp tổng hợp trong pha nước, mặc dù có hiệu suất thấp hơn, hiệu quả
phát quang cũng không bằng so với chấm lượng tử chế tạo bằng dung môi hữu cơ nhưng
an toàn sức khỏe, thân thiện với môi trường và giá cả cũng thấp hơn.
1.4 Ứng dụng của chấm lượng tử
1.4.1 Điốt phát quang hiệu suất cao
Xuất phát từ sự cần thiết trong thực tế,các thiết bị phát quang LED có yêu cầu cần
phải có hiệu suất cao, độ đơn sắc cao và phổ phát quang hẹp. Người ta kỳ vọng sẽ chế
tạo thiết bị quang LED bằng chấm lượng tử cho hiệu suất quang học vượt xa so với các
chất bán dẫn hữu cơ khác.
1.4.2 Pin quang hóa (pin mặt trời)
Với tình trạng giá cả nhiên liệu ngày một tăng, nỗi lo ấm lên toàn cầu và vấn dề
về ô nhiễm môi trường thì pin mặt trời có một ý nghĩa đặc biệt quan trọng và khả năng
ứng dụng các chấm lượng tử trong biến đổi năng lượng mặt trời. Các thiết bị biến đổi
năng lượng mặt trời chế tạo từ chấm lượng tử đã và đang thu hút được nhiều tổ chức
khoa học nghiên cứu và phát triển. Việc chế tạo pin mặt trời đòi hỏi khả năng biến đổi,
giữ và phân ly điện tích, để có thể mang đến lợi ích lớn nhất từ chấm lượng tử.
Có một số ưu điểm khi sử dụng vật liệu nano để chế tạo thiết bị chuyển đổi năng
lượng: (1) Có thể mở rộng đường hấp thụ trong khi vẫn duy trì khoảng cách ngắn để thu
sóng mang; (2) có thể bẫy được ánh sang mạnh và giảm sự phản xạ ánh sang đi bằng
cách sử dụng vật liệu dây nano; (3) Ứng dụng các tính chất của vật liệu khi vật liệu đủ
SVTH: HÀ GIA KIỆT
23
MSSV: 61602087
CHUYÊN ĐỀ NGHIÊN CỨU
GVHD: TS. LƯƠNG THỊ BÍCH
nhỏ có hiệu ứng lượng tử; (4) Hình thành cấu trúc chỉ với một lượng nhỏ vật liệu từ đó
giảm chi phí khá nhiều.
1.4.3 Phốt pho hồng ngoại
Các chấm lượng tử hệ huyền phù có đặc tính phù hợp đặc biệt với các vật liệu
quang trong vùng hồng ngoại. Trong vùng hồng ngoại, chấm lượng tử chiếm ưu thế hơn
nhiều so với các chất màu hữu cơ. Nguyên nhân là do các phân tử màu hữu cơ có tần số
dao động cao mà liên kết mạnh với chuyển dời điện tử dẫn đến sự hồi phục nội phân tử
rất nhanh. Vì thế, hiệu suất lượng tử các phân tử màu thường dưới 1% xung quanh
khoảng 1 micro mét và các màu hữu cơ không có khả năng cho dò tìm quang huỳnh
quang quá 2 micro mét. Các chấm lượng tử vô cơ được tạo ra từ các nguyên tử có tần số
dao động rất thấp và chúng có khả năng phát xạ rất tốt ở vùng hồng ngoại gần với hiệu
suất lên đến 80%.
1.4.4 Cảm biến sinh học (biosensors)
Cảm biến sinh học là thiết bị tích hợp các tác nhân sinh học như enzym, các kháng
nguyên, kháng thể… trong đầu dò để phát hiện, đo đạc hoặc phân tích hóa chất. Chúng
sử dụng một bộ chuyển đổi để chuyển các tín hiệu thu được sinh ra từ sự tương tác giữa
các chất phân tích với cảm biến thành tín hiệu để định lượng.. Ứng với kỹ thuật truyền
tín hiệu khác nhau, cảm biến sinh học còn được xếp vào loại cảm biến quang sinh học,
cảm biến sinh học điện hóa, cảm biến sinh học nhạy khối hoặc cảm biến sịnh học nhiệt.
Trong ứng dụng này, các hạt nano hoặc vật liệu cấu trúc nano được phủ một lớp
nhận diện sinh học phân tử có khả năng liên kết chọn lọc với các phân tử sinh học cần
phân tích thông qua cơ chế chìa khoá, ổ khóa. Các tín hiệu phản hồi thu được có thể dưới
dạng thay đổi màu sắc, khối lượng hoặc các tính chất vật lý khác. Hạt nano phát quang,
nano kim loại, nano silica, nano từ tính và fulleren là các vật liệu thường được sử dụng
trong cảm biến sinh học.
SVTH: HÀ GIA KIỆT
24
MSSV: 61602087
CHUYÊN ĐỀ NGHIÊN CỨU
GVHD: TS. LƯƠNG THỊ BÍCH
Biosensors sử dụng các chấm lượng tử có nhiều ưu điểm nổi trội so với loại sử
dụng cổ điển. Bề mặt chấm lượng tử có thể thay đổi, tạo ra đường đi đơn giản cho sự
nhận biết phân tử. Đồng thời, do có kích thước nhỏ nên dễ dàng đưa chúng vào sử dụng
trong các thiết bị điện tử hiện nay.
Hình 1. 6 Ứng dụng của chấm lượng tử.[6]
1.5 Phương pháp phân tích vật liệu
1.5.1 Phương pháp quang phổ hấp thu (UV – VIS)
Trong quang phổ học, quang phổ có có vùng ánh sáng nhìn thấy ( ánh sáng khả
kiến), tia hồng ngoại, tia tử ngoại, tia Rơgen, sóng radio,… . Trong vùng quang phổ,
vùng ánh sáng bao gồm tia cực tím và ánh sáng khả kiến được gọi tắt là vùng UV-VIS.
Phương pháp đo ánh sáng hấp thu trong vùng này gọi là phương pháp quang phổ hấp thu
UV-VIS.
SVTH: HÀ GIA KIỆT
25
MSSV: 61602087
