Phản ứng của các cacbonyl kim loại

Phản ứng của các cacbonyl kim loại

– Phản ứng quan trọng nhất của các cacbonyl kim loại là phản ứng trong
đó nhóm CO được thế bằng các phối tử khác. Những phối tử này có tính
chất cho và ở một chừng mực nào đó có tính chất nhận, ví dụ PX3, PR3,
P(OR)3, OR2, SR2, NR3, RNC, v.v…, hoặc các phân tử hữu cơ không no
như benzen, xicloheptatrien (C7H8),…
Ví dụ:
5 6 5 3 6 5 3 4
( ) ( ) ( ) ( )Fe CO C H P C H PFe CO CO+ → +
6 5 3 4 6 5 3 6 5 3 2 3
( ) ( ) ( ) [( ) ] ( )C H PFe CO C H P C H P Fe CO CO+ → +
5 6 5 5 5 2 2
2 ( ) 2 [ ( ) ] 6Fe CO p C H p C H Fe CO CO+ − → − +
6 7 8 7 8 3
( ) ( ) 3Mo CO C H C H Mo CO CO+ → +
- Phản ứng thế có thể xảy ra khi hoạt hoá bằng nhiệt (một số cacbonyl
có khả năng phản ứng kém đòi hỏi nhiệt độ đến 200
o
C) hoặc bằng quang
hóa, ví dụ chiếu sáng. Trong trường hợp chung quá trình quang hóa xảy ra
sao cho khi hấp thụ photon thì trước tiên xảy ra sự tách nhóm CO và sau đó
đưa nhóm thế mới vào cầu phối trí.
Ví dụ:
6 5 5
( ) ( ) ( )
hv L
CO
Cr CO Cr CO Cr CO L
+
−

→ →
- Bằng phương pháp này dễ dàng điều chế được Fe(CO)
4
L và
Fe(CO)3L2 (với L là triphenylphotphin hoặc triphenylasin). Các phảnứng
quang hóa tạo thành các phức chất axetilen hoặc olefin từ Mo(CO)6 và
W(CO)6 diễn ra rất nhanh, người ta cho rằng các gốc kiểu M(CO)5 là chất
khơi mào cho các phản ứng đó. Người ta đã xác định được rằng các
cacbonyl kim loại trong hỗn hợp với các hợp chất hữu cơ chứa halogen kiểu
CCl
4
có thể là chất khơi mào cho sự trùng hợp gốc tự do của
metylmetacrylat và các polime khác.
– Một kiểu phản ứng chung khác của các cacbonyl là phản ứng tạo thành
các anion cacbonylat.
Ví dụ:
5 4 2 3 2
( ) ( ) 3 ( ) [ ( ) ]( ) ( )Fe CO l NaOH aq Na HFe CO aq Na CO aq H O+ → + +
Màu vàng
- Khi axit hoá dung dịch màu vàng này (chứa anion
4
( )HFe CO
−
sẽ thoát
ra một chất khí không bền với nhiệt có thành phần
2 4
( )H Fe CO
2 8 4
( ) 2 / 2 [ ( ) ]
THF

Co CO Na Hg Na Co CO+ →
2 10 5
( ) 2 2 [ ( ) ]
THF
Mn CO Li Li Mn CO+ →
- Người ta cũng biết được các anion cacbonylat nhiều nhân. Chúng được
tạo ra khi các cacbonyl phản ứng với dung dịch nước của kiềm hoặc với các
bazơ Liuyt.
Ví dụ:
2 2
2 9 2 8 3 2
( ) 4 [ ( ) ] 2Fe CO OH Fe CO CO H O
− − −
+ → + +
3
4 4 9
( ) [ ( ) ]
Na
trongNH l
Ni CO Na Ni CO→
2 2
4 3 2 6
3 ( ) 3 [ ( ) ] [ ( ) ] 6
II
Ni CO phen Ni phen Ni CO CO
+ −
+ → +
- Phản ứng chung quan trọng của anion cacbonylat hoặc của các dẫn xuất
của nó là phản ứng với các halogenua RX (nhóm R có thể là nhóm ankyl,
aryl, có thể là nhóm R

3
’Si, R
2
’P, R’S,…). Các phản ứng này thường được
tiến hành trong tetrahiđrofuran, dung môi này hoà tan tốt muối natri của
cacbonylat.
Ví dụ:
5 2 2 5 2 2
( ) ( )CO Mn ClCH