Nghiên cứu tính chất linh kiện điện sắc trên cơ sở vật liệu kim loại chuyển tiếp (ti, w) cấu trúc nanô luận văn ths vật liệu và linh kiện nano

ĐẠI

HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN MINH QUYÊN

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LINH KIỆN ĐIỆN
SẮC TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU KIM LOẠI
CHUYỂN TIẾP (Ti, W) CẤU TRÚC NANÔ

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội – 2011


1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN MINH QUYÊN

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LINH KIỆN ĐIỆN
SẮC TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU KIM LOẠI
CHUYỂN TIẾP (Ti, W) CẤU TRÚC NANÔ

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
Mã số: (Chuyên ngành đào tạo thí điểm)
LUẬN VĂN THẠC SĨ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA H ỌC: GS. TS. Nguyễn Năng Định

Hà Nội – 2011


55

Mục lục
MỞ ĐẦU ...........................................................................................................
Chương 1 - Tổng quan về vật liệu điện sắc trên cơ sở ôxit kim loại chuyển
tiếp – vật liệu ôxit titan và ôxit vônfram .........................................................
1.1.

Vật liệu biến đổi nhiệt-điện-quang và các hiệu ứng điện sắc ..........

1.1.1. Khái niệm chung ......................................................................................
1.1.2. Phân loại vật liệu điện sắc ........................................................................
1.1.3. Những nét cơ bản về linh kiện điện sắc ...................................................
1.1.4. Màng mỏng điện sắc ôxit kim loại chuyển tiếp .......................................
1.1.5. Ứng dụng của linh kiện điện sắc ..............................................................
1.2.

Vật liệu ôxit titan và ôxit vônfram ...................................................

1.2.1. Đặc trưng cấu trúc tinh thể .......................................................................
1.2.2. Tính chất quang và tính chất điện sắc ......................................................
Chương 2 - Công nghệ chế tạo mẫu và các phương pháp nghiên cứu ........
2.1.

Mục đích ..........................................................................................

2.2.

Phương pháp chế tạo và các phép đo ...............................................

2.2.1. Chế tạo màng mỏng TiO2 bằng phương pháp phủ trải- "Doctor blade" ..
2.2.2. Chế tạo màng mỏng WO3 bằng phương pháp lắng đọng điện hóa ..........
2.2.3. Các phép đo đạc sử dụng để khảo sát tính chất của màng TiO2 và WO3 . 24
2.3. Thực nghệm chế tạo mẫu ............................................................................
2.3.1. Chuẩn bị hoá chất và dụng cụ thực nghiệm .............................................
2.3.2. Chế tạo điện cực nanô TiO2/ITO ..............................................................


56

2.3.3. Chế tạo điện cực xốp nanô WO3/ITO và điện cực màng mỏng tổ hợp dị
chất vô cơ TiO2:W .............................................................................................
Chương 3 - Kết quả thực nghiệm và phân tích kết quả ...............................
3.1.

Lắng đọng điện hóa ..........................................................................

3.2.

Cấu trúc tinh thể và hình thái học bề mặt ........................................

3.3.

Cấu trúc thành phần thông qua phân tích phổ tán xạ năng lượng ....

3.4.

Phổ tán xạ Raman ............................................................................

3.5.

Tính chất điện sắc ............................................................................

KẾT LUẬN .......................................................................................................
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...............................................................................
Công trình đã công bố.......................................................................................


5

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Phân loại một số ôxit điện sắc chính
Bảng 3.1. Số liệu thành phần các nguyên tố có mặt trong mẫu WO3/TiO2 (900
giây)

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Các nguyên tố có ôxit của chúng là chất điện sắc
Hình 1.2. Sơ đồ cấu tạo của linh kiện điện sắc
Hình 1.3.Linh kiện điện săc được ứng dụng trong các cửa sổ “thông minh”
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể WO2 và WO2
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể WO3 thể hiện sự sắp xếp các khối bát diện tâm W có
chung đỉnh và cạnh
Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể TiO2
Hình 1.7. Giản đồ mức năng lượng của các ôxit có cấu trúc perovskit - tương ứng
giản đồ năng lượng của WO3
Hình 1.8. Cấu hình điện tử biểu diễn theo vân đạo

Hình 1.9. Cấu trúc vùng TiO2
Hình 2.1. Chế tạo màng ôxit cấu trúc nanô bằng phương pháp phủ trải -Doctor
blade
Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị tạo màng mỏng bằng kỹ thuật điện hóa
Hình 2.3. Sự phản xạ của tia X trên các mặt phẳng Bragg
Hình 2.4. Giản đồ kính hiển vi điện tử quét chụp ảnh bề mặt mẫu
Hình 2.5. Giản đồ mô tả các mức năng lượng của điện tử và các bức xạ tương
ứng của điện tử khi bị kích thích
Hình 2.6. Sơ đồ hệ đo phổ truyền qua và phổ phản xạ
Hình 2.7. Hệ đo phổ truyền qua UV-VIS Jasco V570


6

Hình 2.8. Sơ đồ đo đặc trưng Von-Ampe
Hình 2.9. Sơ đồ đo điện thế quét vòng (Cyclic voltametry)
Hình 2.10. Sơ đồ một hệ tán sắc Raman điển hình
Hình 2.11. Ảnh các dung dịch chuẩn bị tiến hành lắng đọng điện hóa và các điện
cực chế tạo được
Hình 2.12. Thí nghiệm lắng đọng điện hóa tạo màng WO3 và quét C-V trong
dung dịch điện ly LiClO4+PC 0.1M
Hình 2.13. Quá trình đo và lắng đọng WO3. Trên hình là hệ điện hóa trong chén
platin kết nối với hệ đo Autolab PGS–12 POTENTIO–GALVANOSTAT, phép đo
đặc tuyến dòng – thế được thực hiện bắng phần mềm trên máy tính.
Hình 3.1. Mật độ dòng phụ thuộc thời gian trong khi phủ điện hoá với điện thế
không đổi -3.5 V/SCE
Hình 3.2. SEM bề mặt và mặt cắt của màng TiO2
Hình 3.3. Ảnh FE-SEM bề mặt của màng WO3/TiO2 được lắng đọng trong
300giây
Hình 3.4. Ảnh FE-SEM bề mặt của màng WO3/TiO2 được lắng đọng trong 900

giây
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiO2 dày 2.1 μm
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng WO3/TiO2 chế tạo trong 300 giây (a) và chế tạo trong 900 giây -(b)
Hình 3.7. Ảnh SEM của màng WO3/TiO2/ITO dày chế tạo bằng phương pháp
lắng đọng điện hóa tại điện thế -3.5V/SCE trong thời gian 900 giây
Hình 3.8. Phổ Raman của màng TiO2 phủ trên ITO và màng đa lớp WO3/ITO
thời gian lắng đọng 300 giây
Hình 3.9. Phổ Raman của màng TiO2/ITO và màng đa lớp WO3/TiO2/ITO thời
gian lắng đọng 300 giây


7

Hình 3.10. Đồ thị tiêm thoát ion Li+ trong quá trình ECD: 5 chu kì nhuộm và tẩy
màu ứng với điện thế -3.5 V/SCE và +0.5 V/SCE; Thời gian nhuộm 5 giây và
thời gian tẩy màu là 20 giây
Hình 3.11. Phổ CV của điện cực WO3/TiO2/ITO quét trong LiClO4+PC (tốc độ
quét ν = 100 mV/s)
Hình 3.12. Phổ truyền qua in-situ của linh kiện ITO │dd W6+│ WO3/TiO2/ITO
thực hiện trong dung dịch W 3+ tại các giá trị điện thế -1V (đường cong thứ nhất),
-2.5V (đường cong thứ hai), -3.5V (đường cong thứ ba), -4.0V (đường cong thứ
tư)
Hình 3.13. Phổ truyền qua in-situ của linh kiện ITO│LiClO 4+PC│
WO3/TiO2/ITO thực hiện trong LiClO4 +PC tại -3.5V theo thời gian. Đường phổ
thứ nhất (đường 1) là phổ truyền qua khi không có điện thế trên điện cực WE.
Các đường 2, 3, 4 và 5 ứng với thời gian nhuộm là 5, 10 và 15 giây, đường số 6 là
phổ sau khi đổi chiều phân cực (phai màu)
Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn phụ thuộc của hiệu suất ECD vào bước sóng đối với
linh kiện đa lớp ITO│LiClO4+PC│WO3/TiO2/ITO dưới điện thế -3.5V
Hình 3.15. Sơ đồ năng lượng trên biên tiếp xúc đa lớp WO3/TiO2/ITO

8

MỞ ĐẦU
Việc nghiên cứu tìm kiếm các loại vật liệu cấu trúc nanô với các đặc
tính mới đã đạt được nhiều thành công đáng kể, trong đó phải kể đến
hướng nghiên cứu về các vật liệu có khả năng biến đổi tính chất quang
dưới tác dụng của điện trường, ánh sáng và nhiệt độ. Loại vật liệu này
được gọi là vật liệu biến đổi quang (chromogenic). Nghiên cứu vật liệu này
có triển vọng trong việc tận dụng và khai thác sử dụng một cách hiệu quả
năng lượng mặt trời, góp phần giải quyết tốt hơn việc sử dụng năng lượng
không gây ô nhiễm môi trường. Hiện nay, nhiều tập thể khoa học trên thế
giới, đặc biệt như ở Mỹ, Thuỵ Điển, Pháp, Nhật Bản, Đức, v.v...
đã và đang tập trung nghiên cứu về các loại vậy liệu này và đã phát hiện ra
nhiều hiệu ứng mới như hiệu ứng nhiệt sắc, điện sắc, quang sắc, v.v...
Trên cơ sở đó các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu về công nghệ chế
tạo các loại linh kiện hiển thị mới, các cửa sổ thông minh (Smartwindows), các chuyển mạch nhiệt - điện - quang, các loại sensor hoá học,
sensor khí với độ nhạy và chọn lọc ion cao. Các kết quả nghiên cứu đã mở
ra nhiều triển vọng ứng dụng các loại vật liệu này trong khoa học kỹ thuật
và đời sống dân sinh.
Với tính chất điện sắc của các vật liệu ôxit kim loại chuyển tiếp như
ôxit titan và ôxit vônfram, vật liệu này đang được quan tâm nghiên cứu và
triển khai nhằm khai thác và sử dụng năng lượng mặt trời một cách hiệu
quả nhất. Một trong những lĩnh vực ứng dụng triển vọng của vật liệu nanô
ôxit kim loại vônfram và titan là cửa sổ năng lượng hữu hiệu hay còn gọi là
cửa sổ thông minh (Smart windows).


9

Mục đích của luận văn
Trên cơ sơ như đã nêu ở trên, đề tài: “Nghiên cứu tính chất linh
kiện điện sắc trên cơ sở vật liệu kim loại chuyển tiếp (W, Ti) cấu trúc
nanô” nhằm tập trung giải quyết một số vấn đề sau:
-

Phát triển công nghệ chế tạo vật liệu màng mỏng có tính chất đổi màu,
trao đổi và tích trữ ion trên cơ sở ôxit vônfram, ôxit titan.

-

Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu tạo phân tử liên quan đến các tính
chất của màng mỏng ôxit kim loại chuyển tiếp.

-

Khảo sát tính chất điện, quang, quang điện-hóa, nghiên cứu cơ chế dẫn
ion của màng mỏng cũng như các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến các
tính chất đó.

-

Khảo sát các thông số điện sắc của linh kiện hiển thị điện sắc chế tạo
từ màng đa lớp.

Phương pháp nghiên cứu:
-

Chế tạo điện cực TiO2 xốp nanô bằng phương pháp phủ trải (tên tiếng

Anh là “Doctor-blade”) kết hợp tái kết tinh (ôxi hóa nhiệt).

-

Chế tạo điện cực xốp nanô WO3 bằng phương pháp lắng đọng điện
hóa bằng hệ điện hóa Auto-Lab.Potenstiostat.

-

Chế tạo linh kiện đa lớp cấu trúc ITO/TiO2 và ITO/WO3 và
ITO/TiO2/WO3 bằng hệ điện hóa Auto-Lab.Potenstiostat.

-

Phân tích hình thái học bề mặt và cấu trúc tinh thể, phân tích thành
phần cấu tạo thông qua sử dụng các hệ thiết bị FE-SEM, XRD, EDS,
Raman.

-

Nghiên cứu cơ chế, tính chất điện sắc của vật liệu đa lớp và các thông
số điện sắc của linh kiện ECD thông qua các phương pháp đặc trưng IV, phổ truyền qua tức thì in-situ.


10

Chương 1 - Tổng quan về vật liệu điện sắc trên cơ sở ôxit kim loại chuyển
tiếp – vật liệu ôxit titan và ôxit vônfram
1.1. Vật liệu biến đổi nhiệt-điện-quang và các hiệu ứng điện sắc
1.1.1. Khái niệm chung

Vật liệu biến đổi nhiệt-điện-quang (chromogenic materials) là họ vật
liệu có đặc trưng cơ bản là sự biến đổi thuận nghịch tính chất quang (độ
truyền qua, phản xạ, hấp thụ và chiết suất) dưới tác động của điện trường,
ánh sáng, hay nhiệt độ.
Vật liệu biến đổi nhiệt-điện-quang tùy theo trường tác động được
chia làm các nhóm chính như nhóm vật liệu nhiệt sắc, nhóm vật liệu quang
sắc, nhóm vật liệu điện sắc, v.v... Trong khuôn khổ của luận văn này, các
tính chất của các chất thuộc nhóm vật liệu điện sắc sẽ được trình bày cụ thể
hơn, đặc biệt là hai vật liệu điện sắc điển hình là ôxit titan và ôxit vônfram.
Trước hết, vật liệu điện sắc (electrochromic materials)là loại vật liệu
thay đổi tính chất quang dưới tác động của điện trường. Hiệu ứng điện sắc
là hiện tượng vật lý xảy ra ở nhóm vật liệu có khả năng thay đổi tính chất
quang một cách thuận nghịch tương ứng với sự thay đổi chiều phân cực
của điện trường đặt vào [10]. Biểu hiện cơ bản của hiệu ứng điện sắc là sự
thay đổi độ truyền qua hay phản xạ khi đặt điện trường phân cực thích hợp.
1.1.2. Phân loại vật liệu điện sắc
Trên hình 1.1 là bảng các nguyên tố hóa học trong đó các nguyên tố
mà ôxit của chúng là chất điện sắc đã được đánh dấu. Các nguyên tố như
Ti, V, Cr, Mn, Fe… đều là những nguyên tố có ôxit là chất điện sắc. Có hai
loại vật liệu điện sắc chính: vật liệu điện sắc catôt và vật liệu điện sắc anôt
Vật liệu điện sắc catôt là loại vật liệu điện sắc có khả năng nhuộm
màu xảy ra khi điện trường làm việc phân cực âm và khả năng tẩy màu ở
điện trường làm việc phân cực dương. Ví dụ như: TiO2, Nb2O5, MoO3,
Ta2O5, v.v…


11

Vật liệu điện sắc anôt: là loại vật liệu điện sắc có khả năng nhuộm
màu xảy ra khi điện trường làm việc phân cực dương và khả năng tẩy màu

ở điện trường làm việc phân cực âm. Ví dụ như: MnO2, CoO2, NiO2,

Cr2O3, v.v…

Hình 1.1. Các nguyên tố có ôxit của chúng là chất điện sắc
Bảng 1.1 trình bày cụ thể hơn về các vật liệu điện sắc chính và phân
loại nhuộm màu của các ôxit này là nhuộm màu catôt hay nhuộm màu
anôt. Ngoài ra, trong bảng còn nêu trạng thái trong suốt (tương ứng với
trạng thái tẩy màu) của các ôxit này. Thí dụ vật liệu TiO 2 khi ở trạng thái
ban đầu thì vật liệu có màu trong suốt, ở trạng thái nhuộm màu thì vật liệu
chuyển màu xanh thẫm đặc trưng và chuyển về màu trong suốt khi tẩy
màu. Trong khi đó, vật liệu V 2O5 khi ở trạng thái tẩy màu thì không giữ
được độ trong suốt như ban đầu, vật liệu có màu hơi xanh.
Bảng 1.1. Phân loại một số ôxit điện sắc chính
Loại ôxit

TiO2
V2O5
Cr2O3
MnO2
FeO2


CoO2
NiO2
Nb2O5
MoO3
Ta2O5
WO3
IrO2

1.1.3. Những nét cơ bản về linh kiện điện sắc
a) Cấu tạo:
Linh kiện điện sắc bao gồm nhiều lớp màng mỏng sao cho tính chất
quang của lớp vật liệu điện sắc có thể thay đổi một cách thuận nghịch và
điều khiển được bởi độ lớn và chiều phân cực của điện trường (hình 1.2).

Hình 1.2. Sơ đồ cấu tạo của linh kiện điện sắc
Màng dẫn điện trong suốt: điện cực ITO có độ truyền qua cao và dẫn
điện tốt, độ dẫn điện được biết thông qua điện trở của lớp điện cực được
phủ trên đế thủy tinh trên 1 đơn vị vuông. Màng dẫn điện này trong nhiều
trường hợp, có thể thay thế bằng màng ôxit thiếc có pha tạp flo

•

(SnO2:F) có độ bền và khả năng dẫn điện tương đương với màng dẫn điện
ITO.


13
•

Lớp vật liệu điện sắc: lớp vật liệu chính để hình thành linh kiện

điện sắc. Cụ thể trong luận văn này là lớp nanô xốp TiO 2 được chế tạo
bằng phương pháp phủ trải – “Doctor blade” và lớp nanô xốp WO 3 được
chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa.
Lớp dẫn ion (chất điện ly): có thể là chất rắn, lỏng hay đông đặc. Sử
dụng các dung dịch chất điện ly như axit, kiềm và các dung dịch chất điện
ly muối có độ dẫn điện tử cao. Ở đây, chất điện ly được chọn là dung dịch

•

muối trung tính lithiclorat (LiClO4) được hòa tan trong dung môi
propyplene carbonat (PC) với tỷ lệ 0.1M để đảm bảo độ phân ly tốt và
không gây tổn hại cho các màng điện sắc được nghiên cứu trong công trình
này.
Lớp tích trữ ion: lớp này được coi như một lớp bổ trợ, có tác dụng
tích trữ ion làm cho mật độ ion trong linh kiện được cải thiện khi có điện
trường tác dụng. Trong một số trường hợp, lớp tích trữ ion thường mang
tính chất đối ngược với chất điện sắc để nhằm nâng cao hiệu suất của linh
kiện. Nói rõ hơn là khi chất điện sắc là vật liệu nhuộm màu catôt thì lớp
tích trữ được chọn trong trường hợp này thường là chất có khả năng nhuộm
màu anôt. (Do điều kiện có hạn của luận văn nên trong linh kiện điện sắc
được chế tạo thử ở đây không có mặt lớp tích trữ ion này. Vấn đề này sẽ
được mở rộng nghiên cứu trong những công trình tiếp theo).

•

b) Hoạt động
Tính chất điện sắc của vật liệu điện sắc trong linh kiện điện sắc được
thay đổi thông qua độ lớn về độ truyền qua. Khi đặt điện trường lên các
điện cực trong suốt của linh kiện thì các ion sẽ được tiêm vào hoặc thoát ra
khỏi lớp điện sắc gây ra sự thay đổi các đặc tính quang của chúng, qua đó
phản ánh đặc trưng của linh kiện.
Quá trình điện sắc thể hiện sự hình thành và biến đổi màu thuận
nghịch được biểu diễn dưới dạng phương trình hai chiều mô tả phản ứng
oxy hóa khử trên bề mặt điện cực làm việc như sau:
WO3 (trong suốt) + xM+ + xeTiO2 (trong suốt) + xM+ +xe-

14

Bình thường màng tinh thể WO3 và TiO2 gần như trong suốt, độ
trong suốt có thể đạt tới 90%, còn hợp chất MxTiO2 và MxWO3 là vật liệu
hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng nhìn thấy, ta sẽ thấy màng có màu xanh
sẫm (theo những nghiên cứu trước đây về màng WO 3). Màu sắc của màng
phụ thuộc vào mật độ proton hay cation xâm nhập vào màng. Ở trạng thái
nhuộm màu màng trở nên hấp thụ mạnh ánh sáng, khiến cho độ truyền qua
giảm, do đó ta thấy màng có màu xanh sẫm. Khi đổi chiều phân cực của
điện trường ngoài (quá trình tẩy màu), các liên kết giữa ion M + và oxy
được giải phóng bởi tác dụng của điện trường, hiện tượng tẩm màu mất đi
và màng lại trở nên trong suốt. Đây chính là quá trình nhuộm màu và tẩy
màu của màng WO3 và TiO2 trong dung dịch chất điện ly thể hiện tính chất
điện sắc của các vật liệu và linh kiện điện sắc.
1.1.4. Màng mỏng điện sắc ôxit kim loại chuyển tiếp
Như đã nêu ở trên, hiệu ứng điện sắc được tìm thấy hầu hết trong
các ôxit kim loại chuyển tiếp như ôxit của Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni (chu
kỳ 4 trong bảng tuần hoàn); ôxit của Nb, Mo, Rh (chu kỳ 5); ôxit của Ta,
W, Ir (chu kỳ 6) và một số hỗn hợp ôxit khác của chúng. Các tính chất vật
lý và hóa học của vật liệu này mang tính đặc trưng cho họ vật liệu. Bên
cạnh đó, ôxit titan là loại vật liệu được nghiên cứu và phát triển mới đây và
có khả năng ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau, phải kể đến là
khả năng chuyển hóa năng lượng điện thành năng lượng quang hay như
trong hiệu ứng điện sắc của các linh kiện điện sắc. Do đó, ôxit kim loại
chuyển tiếp được nghiên cứu trong luận văn này là ôxit titan và ôxit
vônfram, hai ôxit này đặc trưng cho loại vật liệu điện sắc catôt. Chúng
được chế tạo bằng các phương pháp phủ trải (đối với ôxit titan) và phương
pháp lắng đọng điện hóa (đối với ôxit vônfram).
1.1.5. Ứng dụng của linh kiện điện sắc
Cửa sổ “thông minh” (Smart windows)

Linh kiện điện sắc đang được các nhà khoa học trên thế giới đặc biệt
quan tâm và nghiên cứu phát triển vì khả năng ứng dụng thiết thực của linh
kiện này trong đời sống. Điển hình là trong các công trình xây dựng có tính
tiện nghi cao như những tòa cao ốc cao cấp, mà chủ yếu là những ứng
dụng của linh kiện điện sắc trong việc chế tạo các cử sổ “thông minh”
(hình 1.3). Bằng cách thay đổi điện thế đặt vào linh kiện người ta


15

có thể điều chỉnh được lượng ánh sáng truyền qua một cách dễ dàng linh
động và liên tục sao cho phù hợp với nhu cầu.

Hình 1.3.Linh kiện điện săc được ứng dụng trong các cửa sổ “thông
minh”
Khi áp điện thế thích hợp (bật công tắc), những ion sẽ di chuyển
nhanh trong lớp ion và lớp điện sắc kèm theo điện tử được tiêm vào từ
màng dẫn điện làm thay đổi tính chất quang của cửa sổ, cụ thể là màu sắc
của chúng được thay đổi (trạng thái nhuộm màu). Do đó chỉ có một phần
ánh sáng được truyền qua cửa sổ.
Kính chống lóa, chống phản xạ
Ngoài cửa sổ “thông minh”, vật liệu điện sắc còn được nghiên cứu
và phát triển trong việc chế tạo kính chống lóa và chống phản xa. Người ta
có thể thay đổi độ phản xạ của linh kiện điện sắc với một trong hai điện
cực trong suốt được thay thế bằng một mặt phản xạ - mặt kim loại. Loại
linh kiện này được ứng dụng trong việc chế tạo kính chống lóa và chống
phản xạ cho các loại ô tô, xe tải, v.v... trong việc giảm cường độ sáng của
các xe ngược chiều hay mặt trời. Khi đèn pha của các xe sau hoặc xe đi
ngược chiều hay ánh sáng mặt trời chiếu vào kính, với điện áp phù hợp,
kính chuyển màu sẫm giảm thiểu ánh sáng làm chói mắt, giúp lái xe có thể

điều khiển phương tiện dễ dàng hơn và an toàn hơn. Cửa sổ “thông minh”,
kính chống lóa và chống phản xạ là một trong những ví dụ điển hình cho
những ứng dụng được sử dụng rất nhiều trong đời sống hiện nay, là một
trong những ứng dụng tiên tiến góp phần cải thiện môi trường sống bằng
việc sử dụng các năng lượng sạch, không gây ô nhiễm.


16

1.2. Vật liệu ôxit titan và ôxit vônfram
1.2.1. Đặc trưng cấu trúc tinh thể
a) Vật liệu ôxit vônfram
Vônfram là kim loại chuyển tiếp thuộc phân nhóm B, nhóm VI trong
bảng hệ thống tuần hoàn hóa học Mendeleev. Dạng ôxi hóa của vônfram là
+4 (hình 1.4), +5 và cao nhất có thể đạt được khi vônfram có hóa trị +6
(hình 1.4), với công thức hóa học là WO 3. WO3 là chất bán dẫn có vùng
cấm rộng 3.25 eV. Ở dạng bột, WO3 có màu vàng nhạt, còn ở dạng tinh thể
thì W trong suốt trong vùng bước sóng khả kiến.

Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể WO2 và WO2

Về mặt cấu trúc mạng tinh thể, tinh thể W có cấu trúc mạng lập
phương, trong đó kim loại W nằm ở đỉnh, ion oxy nằm ở giữa các cạnh.
Cấu trúc mạng này tương đương với cấu trúc mạng tinh thể perovskit. Tại
nhiệt độ giảm dần từ 900oC → -189 oC đơn tinh thể WO3 sạch có thể tồn
tại ở các hệ mạng với bậc đối xứng giảm dần, khi nhiệt độ xuống rất thấp
hệ mạng lại được thiết lập ở bậc đối xứng cao hơn: hệ tứ giác → hệ trực
giao → hệ đơn tà → hệ tam tà → hệ đơn tà tại nhiệt độ thấp [3,11]. Ô
mạng tinh thể được hình thành bởi sự sắp xếp các khối bát diện tâm W có
chung đỉnh và chung cạnh như trong hình 1.5. Sự sắp xếp này thường dẫn

đến những sai hỏng trong mạng tinh thể WO3.


17

Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể WO3 thể hiện sự sắp xếp các khối bát diện
tâm W có chung đỉnh và cạnh
b) Vật liệu ôxit titan
Tinh thể TiO2 (hình 1.6) bao gồm ba pha cấu trúc riêng anatase,
rutile và brookite. Mạng TiO2 tuân theo kiểu mạng tinh thể của hợp chất
hóa học ion AB2. Các nguyên tử titan trong cấu trúc pha anatase tạo thành
mạng tứ phương tâm thể (hình 1.6) với các thông số mạng a = b =
o

o

3,784 A và c = 9,515 A . Mật độ hạt ρ ≈ 3,895g / cm3 . Số nguyên tử titanium
là bốn. Số nguyên tử oxy là tám. Các nguyên tử titan trong cấu trúc pha
rutile tạo thành mạng tứ phương thể tâm với các thông số mạng a = b =
o

o

4,593 A
hai. Số nguyên tử oxy là bốn.

Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể TiO2

và c = 2,959 A . Mật độ

18

Bề rộng vùng cấm cấu trúc TiO2 pha rutile (3,1 eV) nhỏ hơn so với
pha anatase (3,2 eV) là do cấu trúc rutile có mật độ nguyên tử lớn hơn.
Năng lượng hình thành mạng rutile ( G0f ≈ −212,6kcal / mol) cao hơn pha
anatase ( G 0f ≈ −211, 4kcal / mol) . Do đó, độ phủ hàm sóng điện tử lớn hơn,
dẫn đến độ rộng vùng cấm nhỏ đi. Cả hai mạng tinh thể TiO 2 rutile và
anatase đều có cùng nhóm đối xứng điểm của hệ tứ giác. Nhiệt độ để hình
thành mạng anatase là 500 – 600 0C và từ anatase chuyển sang rutile là 800
– 900 0C.
Các nguyên tử titan trong cấu trúc brookite tạo thành mạng trực thoi
o

o

o

(hình 1.6) với các thông số mạng a = 9,184 A ; b = 5,447 A và c = 5,145 A .
Mật độ hạt ρ ≈ 4,123g / cm3 . Số nguyên tử titan là tám. Số nguyên tử oxy là
mười sáu. Mạng tinh thể TiO2 brookite thuộc nhóm đối xứng điểm.Thể tích
o
ô cơ sở brookite bằng 257,28 A .

3

Trong cả ba cấu trúc rutile, anatase và brookite mỗi cation Ti 4+ có
sáu anion O2- bao quanh gần nhất trong khi mỗi anion O 2- có ba cation Ti4+
bao quanh gần nhất. Ngoài ra, ta còn có màng TiO 2 cấu trúc vô định hình.
Màng TiO2 vô định hình có chiết suất, n, nhỏ nhất so với các cấu trúc TiO2

đa tinh thể vì mật độ khối lượng ρm (g/cm3) thấp nhất [15].
1.2.2. Tính chất quang và tính chất điện sắc
Độ rộng khe năng lượng của vật liệu titan ôxit và vônfram ôxit đủ
lớn khiến cho vật liệu trong suốt trong vùng khả kiến.
Khi có các ion và điện tử được tiêm vào, mức Fermi sẽ dịch chuyển
lên trên. Trong trường hợp của WO3 và TiO2 thì vật liệu chuyển từ trạng
thái trong suốt sang trạng thái hấp thụ hoặc phản xạ tùy thuộc các điện tử
chiếm trạng thái định xứ hay tự do. Khi các cặp ion hay điện tử được thoát
ra vật liệu trở lại trạng thái ban đầu.
a) Đối với vật liệu ôxit vônfram:
Các mức s, p và d của nguyên tử W và các mức 2s, 2p của nguyên tử
O được vạch rõ. Đối với WO3 các mức tương ứng 6s, 6p và 5d. Sự sắp xếp
của các nguyên tử trong cấu trúc này dẫn đến mức d bị tách ra thành hai
mức eg và t2g như ở phần bên trái hình 1.7.


19

Hình 1.7. Giản đồ mức năng lượng của các ôxit có cấu trúc
perovskit - tương ứng giản đồ năng lượng của WO3
Trong mạng perovskit các mức năng lượng của phân tử mới hình
thành sẽ mở rộng ra thành các dải năng lượng. Số trạng thái chứa các điện
tử ở mỗi dải là cố định. Số các trạng thái của điện tử trên mỗi dải được chỉ
ra trên hình vẽ. Đối với WO3 số điện tử này là 24, vì vậy mức Fermi nằm
ở giữa khe tạo bởi các dải t2g và pπ. Độ rộng của khe năng lượng là đủ lớn

khiến cho vật liệu này trong suốt trong vùng khả kiến [1].
Khi có các ion và điện tử được tiêm vào, mức Fermi sẽ dịch chuyển
lên trên. Trong trường hợp của WO3 các điện tử thêm vào sẽ phải điền vào
mức t2g và khi đó, về nguyên tắc, vật liệu chuyển từ trạng thái trong suốt

sang trạng thái hấp thụ hoặc phản xạ tùy thuộc các điện tử chiếm các trạng
thái định xứ hay tự do. Khi các cặp ion và điện tử được thoát ra vật liệu trở
lại trạng thái trong suốt như ban đầu.
b) Đối với vật liệu ôxit titan:
Liên kết TiO2 là liên kết ion. Các nguyên tử titan và oxy trao đổi
điện tử hóa trị cho nhau để trở thành các cation và anion. Liên kết hình
thành giữa các ion trái dấu thông qua lực hút tĩnh điện. Khi tạo thành tinh
thể, mỗi nguyên tử titan cho hai nguyên tử oxy bốn điện tử để trở thành
Ti+4 , mỗi nguyên tử oxy nhận hai điện tử để trở thành O -2, để điện tử phân
bố thỏa mãn điều kiện bảo toàn điện tích trong toàn hệ và có xu hướng sao
cho các nguyên tử có lớp vỏ ngoài cùng lấp đầy điện tử.


20

Hình 1.8. Cấu hình điện tử biểu diễn theo vân đạo
Anion O2- (hình 1.8-4) có phân lớp 2p đầy sáu điện tử. Trong tinh
thể vùng 2p thành vùng đầy điện tử. Cation Ti4+ (hình 1.8-2) không có điện
tử nào ở phân lớp 4s nên khi tạo thành vùng 4s trong tinh thể thì vùng này
không chứa điện tử.

Hình 1.9. Cấu trúc vùng TiO2
Do đó hình thành hai vùng: vùng dẫn (vùng 4s) và vùng hóa trị
(vùng 2p) mà khoảng cách giữa hai vùng này lớn hơn 3 eV (hình 1.9).
Các chất có các vùng cho phép đầy điện tử hoàn toàn hoặc trống
hoàn toàn ở nhiệt độ thấp hầu như không dẫn điện, đó là các chất điện môi
hoặc các chất bán dẫn.
Khi T = 0 (K), vùng năng lượng hóa trị trong bán dẫn cũng như
trong điện môi đều bị điện tử chiếm hoàn toàn. Theo nguyên lý loại trừ
Pauli, mỗi mức ở vùng này có hai điện tử chiếm. Vùng nằm trên vùng hóa

trị hoàn toàn tự do, không chứa một điện tử nào, gọi là vùng dẫn. Vùng hóa
trị và vùng dẫn cách nhau bởi vùng cấm.


21

Khi T ≠ O (K) một số điện tử trong vùng hóa trị do chuyển động
nhiệt và trao đổi năng lượng nên có thể nhận được năng lượng vượt quá độ
rộng vùng cấm, chuyển lên vùng dẫn . Do độ rộng vùng cấm của chất bán
dẫn nhỏ hơn độ rộng vùng cấm của chất điện môi nên độ dẫn điện của bán
dẫn lớn hơn nhiều lần so với độ dẫn điện của điện môi.
Với độ rộng vùng cấm lớn hơn 3 eV của màng TiO2, ta có thể xếp nó
thuộc loại chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn và sử dụng lý thuyết bán
dẫn để lập luận phần hấp thụ quang. Khi năng lượng photon ánh sáng chiếu
tới màng TiO2 lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của nó, chuyển mức cơ
bản xảy ra và là chuyển mức xiên được phép. Mức Fermi trong tinh thể
TiO2 nằm chính giữa vùng cấm.
Từ những khảo sát về cấu trúc vùng năng lượng, ta thấy bản chất vật
lý của hiệu ứng điện sắc cũng như nguyên nhân dẫn đến ôxit vônfram và
ôxit titan thuộc họ vật liệu điện sắc catôt chính là khả năng thay đổi thuận
nghịch các trạng thái chiếm chỗ của điện tử trong cấu trúc vùng năng
lượng.


22

Chương 2. Công nghệ chế tạo mẫu và các phương pháp
nghiên cứu tính chất
2.1. Mục đích
Mục đích của thực nghiệm là:

-

Chế tạo màng mỏng TiO2 cấu trúc nanô bằng phương pháp “Doctor
blade” (trải phủ + ủ nhiệt)

-

Chế tạo màng mỏng WO3 cấu trúc nanô bằng phương pháp lắng đọng
điện hóa.

-

Chế tạo hệ màng đa lớp chứa các chuyển tiếp dị chất nanô và linh kiện
điện sắc.

2.2. Phương pháp chế tạo và các phép đo
2.2.1. Chế tạo màng mỏng TiO2 bằng phương pháp phủ trải-Doctor
blade
Sử dụng phương pháp phủ trải có thể chế tạo các màng có độ bám
dính đế tốt, độ xốp cao khác với các phương pháp chế tạo màng truyền
thống. Kết hợp với ủ nhiệt trong ôxy (ôxy hóa nhiệt hay tái kết tinh) có thể
nhận được màng tinh thể xốp nanô, hạt có kích thước gần giống như kích
thước của hạt phân tán trong dung dịch nước. Phương pháp này được trình
bày như trong khóa luận đã báo cáo trước đây. Các bước chế tạo cụ thể như
sau: dùng băng keo viền tấm thủy tinh ở cả ba mặt của nó rồi sử dụng
ethanol rửa sạch những tạp bẩn ở bề mặt mẫu. Nhỏ vài giọt hóa chất
Degussa chứa các hạt ôxit titan kích thước hạt trong khoảng 20 nm.Trải
phẳng bằng cách lăn đều đũa thủy tinh trên bề mặt mẫu có hóa chất. Loại
bỏ băng keo trên đế thủy tinh. Mẫu thu được để khô tự nhiên trong 10 phút
ta nhận được lớp màng ôxit đông đặc. Quá trình ủ nhiệt được thực hiện tại

4500C trong không khí, thời gian ủ là 9 giờ. Bề mặt mẫu chuyển sang màu
nâu khi các dung môi hữu cơ và chất hoạt động bề mặt khô, và bị ôxy hóa
hoàn toàn tạo thành lớp ôxit titan màu trong suốt.
Ưu điểm: phương pháp này hiệu quả về mặt thương mại, dễ thao
tác, ưu việt hơn hẳn so với các phương pháp chế tạo màng phức tạp khác.


23

Hình 2.1. Chế tạo màng ôxit cấu trúc nanô bằng phương
pháp phủ trải - Doctor blade
2.2.2. Chế tạo màng mỏng WO3 bằng phương pháp lắng đọng điện
hóa
Phương pháp lắng đọng điện hóa là phương pháp chế tạo màng
mỏng trong đó quá trình hình thành màng mỏng dựa trên cơ sở của phản
ứng oxi hóa khử trên bề mặt điện cực đặt trong dung dịch có chứa các ion
hay phân tử của vật liệu cần chế tạo khi có dòng chạy qua. Có ba điện cực
được sử dụng trong phương pháp này cho việc lắng đọng hóa học là:
•

WE (Working Electrode): Điện cực làm việc (ở đây là các điện
cực chế tạo được đem khảo sát)

•

RE (Reference Electrode): Điện cực đối Pt

•

CE (Counter Electrode): Điện cực so sánh Calomel

Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị tạo màng mỏng bằng kỹ thuật điện hóa


24
- Phương pháp dòng không đổi: mật độ dòng qua điện cực làm việc

cố định ở một giá trị thích hợp trong quá trình tạo màng.
- Phương pháp thế không đổi: điện thế đặt trên điện cực làm việc

được cố định ở một giá trị thích hợp trong quá trình tạo màng.
Ưu điểm:
•

Có thể khống chế được tốc độ tạo màng, kiểm soát được độ dày
màng. Có thể chế tạo được mẫu có diện tích lớn với độ đồng đều
cao.

•

Có thể pha tạp vào màng bằng phương pháp đồng kết tủa hoặc
phương pháp ôxy hóa khử.

•

Dễ dàng tạo được các dung dịch tạo màng có độ sạch cao.

•

Sản phẩm có thể là màng mỏng kim loại, hợp kim, hoặc các hợp

chất hợp thức hoặc không hợp thức, các ôxit kim loại và các vật liệu
polymer.

Hạn chế: Về mặt cấu trúc, màng mỏng được hình thành dưới dạng vô định
hình hoặc trong một số trường hợp có thể là đa tinh thể với nhiều biên hạt.
2.2.3. Các phép đo đạc sử dụng để khảo sát tính chất của màng TiO 2
và WO3
Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất để nghiên
cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng ngắn, nhỏ hơn khoảng cách
giữa các nguyên tử trong vật rắn. Khảo sát cấu trúc tinh thể của mẫu bằng
nhiễu xạ tia X sẽ góp phần điều chỉnh chế độ công nghệ chế tạo vật liệu để
nhận được cấu trúc tinh thể mong muốn.
Bản chất của hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể được thể
hiện ở định luật nhiễu xạ Laue và phương trình Bragg.
Trên hình 2.3. trình bày hiện tượng nhiễu xạ tia X trên họ mặt mạng
tinh thể (mặt phẳng Bragg) có khoảng cách giữa hai mặt liền kề d. Dễ nhận
thấy hiệu quang trình giữa hai tia phản xạ từ hai mặt phẳng này là


25

2dsinθ, trong đó θ là góc giữa tia tới và mặt phẳng mạng. Các sóng phản
xạ từ những mặt phẳng Bragg thoả mãn điều kiện của sóng kết hợp: cùng
tần số và lệch pha. Cường độ của chúng sẽ được nhân lên theo định luật
giao thoa. Công thức diễn tả định luật này chính là nội dung cơ bản của
phương trình Bragg :
2dsinθ = nλ
trong đó λ là bước sóng nguồn tia X sử dụng; n = 1, 2, 3, v.v... là bậc nhiễu
xạ. Thông thường trong thực nghiệm chỉ nhận được các nhiễu xạ ứng với n

= 1.

Hình 2.3. Sự phản xạ của tia X trên các mặt phẳng Bragg
Từ phương trình Bragg, nhận thấy đối với một hệ mặt phẳng tinh thể
(d đã biết) thì ứng với giá trị nhất định của bước sóng tia X sẽ có giá trị θ
tương ứng thoả mãn điều kiện nhiễu xạ. Nói cách khác, bằng thực nghiệm
trên máy nhiễu xạ tia X chúng ta sẽ nhận được tổ hợp của các giá trị d hkl
đặc trưng cho các khoảng cách mặt mạng theo các hướng khác nhau của
một cấu trúc tinh thể. Bằng cách so sánh tổ hợp này với bảng tra cứu cấu
trúc trong các tệp dữ liệu về cấu trúc tinh thể hoặc của các mẫu chuẩn có
thể xác lập cấu trúc tinh thể của mẫu nghiên cứu.
Phương pháp hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM
Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) là phương pháp SEM
có độ phân giải cao hơn một bậc so với SEM thông thường. Vì vậy sử
dụng FE-SEM có thể chụp cấu trúc hạt nanô tinh thể với độ nét rất cao.
SEM hoạt động theo nguyên lý sau: điện tử thứ cấp phát xạ nhờ các điện tử
của súng điện tử có năng lượng cao bắn phá vào bề mặt của mẫu khảo sát.
Số lượng điện tử thứ cấp phát xạ càng nhiều khi bề mặt mẫu nhô lên