Nghiên cứu tính chất phát quang của vật liệu tổ hợp hữu cơ vô cơ cấu trúc nano, ứng dụng trong diode phát quang hữu cơ

Mục lục
Lời cảm ơn
Mở đầu
Chương 1: Vật liệu và linh kiện phát quang hữu cơ
1.1 Polymer dẫn điện và các ứng dụng của chúng.
1.1.1. Linh kiện đơn lớp
1.1.2. Linh kiện đa lớp
1.2. Vật liệu sử dụng trong OLED
1.2.1. Vật liệu truyền điện tử
1.2.2. Vật liệu truyền lỗ trống
1.2.3. vật liệu phát quang
1.2.4. Điện cực trong OLED
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm
2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu
2.1.1. Bốc bay chùm tia điện tử
2.1.2. Phương pháp bốc bay nhiệt
2.1.3. Phương pháp quay phủ ly tâm
2.2 Các phương pháp đo đạc
2.2.1. Phương pháp phổ điện thế quét vòng hai điện cực (CV)
2.2.2. Phép đo phổ tổng trở
2.23. Phổ tán xạ Micro - Raman
2.2.4. Phổ huỳnh quang
2.2.5. Phương pháp nhiễu xạ tia X
2. 3. Chế tạo mẫu
2.3.1. Chế tạo điện cực anode (ITO)
2.3.2. Chế tạo màng PVK và PVK+TiO2, PVK+CdSe
2.3.3. Chế tạo màng MEH-PPV và MEH-PPV+TiO2
Chương 3: Kết quả và thảo luận


3.1. Anốt trong suốt chất lượng cao ITO

30

3.1.1. Quá trình hình thành cấu trúc

30

3.1.2. Quá trình tái kết tinh của màng ITO

32

3.1.3. ảnh hưởng quá trình ủ nhiệt tới cấu trúc của màng ITO

33

3.2. Khảo sát tính chất của tổ hợp cấu trúc nano PVK+ nc-TiO2 và

35

PVK + nc - CdSe
3.2.1. Tổ hợp PVK+ nc-TiO2

35

3.2.2. Tổ hợp PVK+ nc - CdSe

38

3.3. Tổ hợp cấu trúc nano MEH-PPV + nc - TiO2

43

Kết luận

47

Tài liệu tham khảo

48

Danh mục công trình của tác giả

50


1

Mở đầu
Hiện tợng điện huỳnh quang của chất polymer lần đầu tiên đợc phát
hiện bởi Pope vào năm 1963 khi kẹp giữa hai điện cực ITO (anốt) và Ag
(catốt) một lớp màng Anthracence [1]. Tiếp theo, việc nhóm tác giả [2] chế tạo
thành công các polymer dẫn điện trên cơ sở pha tạp các dẫn xuất khác nhau
vào polymer anthracence để nâng cao độ dẫn đã chính thức mở ra một
hớng nghiên cứu mới về vật liệu bán dẫn hữu cơ cho các phòng thí nghiệm
trên thế giới, trên cả hai khía cạnh ứng dụng lẫn nghiên cứu cơ bản. Điều này
càng đợc phát triển hơn khi vào cuối những năm 1980 nhóm Tang và
Vanskylyke công bố các kết quả phát quang của họ vật liệu Alq 3 đợc dùng làm
lớp màng phát quang trong các cấu trúc điốt phát hữu cơ (OLED) [3]. Sau đó,
bằng việc chứng minh đợc sự phát sáng màu xanh từ các polymer kết hợp PPV
cùng với các cải tiến về công nghệ để thu đợc ánh sáng màu xanh da trời từ

PPP vào năm 1990 của nhóm Bourroughres tại đại học Cambride đã đa các
nghiên cứu về OLED thành hẳn một ngành khoa học ứng dụng [4]. Trên cơ sở
các kết quả này, nhiều cấu trúc OLED khác nhau đã đợc tạo ra, ví dụ nh,
xây dựng các cấu trúc hai lớp [5] gồm một lớp màng truyền lỗ trống (HTL) và
một lớp màng truyền điện tử (ETL) đợc kẹp giữa hai điện cực để cải tiến
thêm một bớc nữa cho việc thiết kế các cấu trúc điốt phát quang dựa trên các
polyme bán dẫn đợc dùng làm lớp màng phát quang có nhiều u điểm vợt trội
nh: giá thành hạ do công nghệ chế tạo đơn giản, diện tích phát quang rộng,
cấu hình đa dạng. Do đó chúng có khả năng ứng dụng rộng. Tuy nhiên nhợc
điểm lớn nhất của linh kiện hữu cơ là hiệu suất phát sáng còn thấp, độ ổn
định cha cao, màu sắc phát ra cha gần với vùng độ nhạy của mắt ngời.
Để khắc phục các nhợc điểm này, các linh kiện đa lớp với chiều dày và cấu
trúc khác nhau đã đợc đa vào [6], cũng nh pha tạp một số ion đất hiếm
hoặc chất màu có khả năng phát quang để thay đổi màu sắc ánh sáng phát
ra [7], cùng với các phơng pháp xử lý bề mặt tiếp xúc ITO/polyme nhằm tăng
cờng khả năng tiêm lỗ trống của ITO, cải thiện khả năng tiêm điện tử của catốt
[8,9,10]. Bên cạnh đó, một hớng nữa đang đợc tập trung nghiên


2

cứu là cố gắng nâng cao khả năng phát quang của các linh kiện thông qua
việc chế tạo các vật liệu phát quang mới hoặc tìm cách tận dụng các u thế
của hai nhóm vật liệu phát quang vô cơ và hữu cơ. Theo hớng này, một số vật
liệu tổ hợp giữa các polymer phát quang và các nano tinh thể vô cơ nh TiO 2,
SiO2, CdSe, CNTs đã đợc sử dụng [11, 12,13]. Kết quả cho thấy, khi các chất
này đợc đa vào trong nền chất phát quang là polymer thì hiệu suất phát
quang cũng nh các tính chất điện đợc cải thiện rất nhiều. Để tiếp nối các
nghiên cứu trên và bớc đầu tìm hiểu một cách có hệ thống về công nghệ
chế tạo, ảnh hởng của các thông số công nghệ chế tạo đến các đặc trng

của các diode phát quang hữu cơ chúng tôi đã chọn đề tài Nghiên cứu tính
chất phát quang của vật liệu tổ hợp hữu cơ - vô cơ cấu trúc nano, ứng
dụng trong diode phát quang hữu cơ với các mục tiêu cụ thể là:

a) Về công nghệ:
Chế tạo các màng PVK, MEH-PPV trên đế ITO bằng phơng pháp
spin coating (quay ly tâm) và casting (hoá hơi trong môi trờng khí trơ),
chế tạo ITO với độ dẫn và độ truyền qua cao, đồng thời dùng các phơng
pháp xử lý nhiệt, hoá học và vật lý nh ôxy-plasma để nâng cao công
thoát (work function) của ITO, thích ứng cho PVK, MEH-PPV, phủ điện
cực catốt Al, Ag bằng phơng pháp bốc bay chân không.

b) Về đặc trng tính chất:
Nghiên cứu độ dẫn và tính chất quang của PVK, MEH-PPV phụ
thuộc vào điều kiện công nghệ, khảo sát đặc trng IV, quang huỳnh
quang (PL) của cấu trúc PVK/ITO, MEH-PPV/ITO dùng làm OLED.
Bố cục của luận văn gồm ba phần:
a.

Tổng quan về các chất bán dẫn hữu cơ

b.

Các phơng pháp thực nghiệm.

c.

Kết quả và thảo luận.

3

Chơng 1
Vật liệu và linh kiện phát quang hữu cơ
1.1. Polymer dẫn điện và các ứng dụng của chúng.
Trong tinh thể của bán dẫn vô cơ, liên kết giữa các nguyên tử là liên kết
ion hoặc liên kết cộng hoá trị tạo ra trạng thái chất rắn. Khác với bán dẫn vô cơ,
trong chất polymer liên kết các phân tử đợc thực hiện bằng lực phân tử,
Vander Waal, sự chồng chéo của hàm sóng. Các điện tử ở quĩ đạo ngoài của
nguyên tử tạo ra liên kết cộng hoá trị C-C, đợc gọi là liên kết . Trong liên kết
này, điện tử đợc định xứ giữa 2 nguyên tử C. Ngoài ra, điện tử thứ 2 của mỗi
nguyên tử còn tham gia tạo thành liên kết kép gọi là liên kết . Liên kết này
kém bền vững hơn, các điện tử kém định xứ hơn và tạo ra các trạng thái bao
phủ toàn bộ vật liệu. Các phân tử hữu cơ chứa các liên kết kép hoặc ba đợc
gọi là polyme liên hợp. Trong các polymer kết hợp, liên kết hoá học tạo ra một
điện tử không kết cặp với một nguyên tử C. Hơn nữa, liên kết kém bền
vững dẫn đến sự bất định xứ của điện tử dọc theo chuỗi polyme. Các điện
tử bất định xứ này là nguồn gốc các hạt tải linh động. Do kết quả này mà cấu
trúc điện tử của polymer dẫn xác định bởi cấu trúc hình học của các dãy [13].
Giống nh trong chất bán dẫn vô cơ trong polymer dẫn ngời ta cũng đã
chứng minh sự tồn tại của vùng cấm năng lợng, ở đây khái niệm của vùng cấm
đợc định nghĩa là sự khác biệt giữa hai mức năng lợng, các mức HOMO và
LUMO (viết tắt của the Highest occupied molecular orbital - quỹ đạo phân tử
điền đầy cao nhất và the Lowest unoccupied molecular orbita - quỹ đạo phân
tử cha điền đầy thấp nhất). Chúng có tính chất giống nh vùng hoá trị và
vùng dẫn trong bán dẫn vô cơ. Các chất polymer có độ rộng vùng cấm đặc
trng khác nhau và do đó đỉnh hấp thụ năng lợng photon của chúng cũng
khác nhau. Khi có tác nhân kích thích phù hợp, ví dụ nh photon (năng lợng
của tia laser), điện trờng một chiều, hay năng lợng nhiệt thì điện tử từ

4

mức HOMO nhảy lên mức LUMO tạo ra cặp điện tử-lỗ trống (exciton).
Trong khoảng thời gian ngắn cặp điện tử-lỗ trống tái hợp và phát
quang. Giá trị của độ rộng vùng cấm (tức là sự chênh lệch mức năng
lợng giữa HOMO và LUMO) quyết định năng lợng (hay bớc sóng)
của photon phát ra do kích thích quang hay điện.
Trong điều kiện bình thờng, các polymer dẫn điện có các cấu trúc
vùng năng lợng tơng tự nh các chất bán dẫn vô cơ. Năng lợng để đa
một điện tử từ mức HOMO lên mức chân không gọi là năng lợng ion hoá
(thế tơng ứng là thế iôn hoá Ip) của phân tử. Còn năng lợng để đa một
điện tử từ mức chân không lên mức LUMO đợc gọi là di lực điện tử của
phân tử (Ic hoặc Ea). Quá trình ion hoá là quá trình di chuyển điện tử từ
mức HOMO, khi đó phân tử sẽ tích điện dơng, tơng ứng với quá trình
dẫn lỗ trống của mức HOMO. Ngợc lại, quá trình khử là quá trình thêm một
điện tử vào mức LUMO. Khi đó phân tử sẽ tích điện âm, tơng ứng với
quá trình dẫn điện tử trong mức LUMO. Nh vậy, HOMO tơng ứng với
vùng hoá trị còn LUMO tơng ứng với vùng dẫn trong bán dẫn vô cơ [14].

Trên cơ sở các đặc tính và cấu trúc trên của bán dẫn hữu cơ
ngời ta đã ứng dụng chúng vào rất nhiều lĩnh vực của đời sống nh
làm chất quang dẫn, mực in, các chất phát quang sử dụng trong các
dụng cụ điện phát quang OLED với nguyên tắc hoạt động tơng tự nh
các diode vô cơ, nghĩa là khi áp đặt một điện trờng phân cực thuận
lên hai điện cực, ở giữa chúng là một hay nhiều lớp màng hữu cơ bán
dẫn, sẽ xảy ra hiện tợng phát quang. Tuỳ theo cấu tạo của OLED có
thể chia chúng ra làm hai loại: Cấu trúc đơn lớp và cấu trúc đa lớp.
1.1.1. Linh kiện đơn lớp
Hình1, 2 là sơ đồ cấu tạo và nguyên lý hoạt động của một OLED đơn

lớp, ở đó lớp màng polymer đợc kẹp giữa hai điện cực, một bên là điện cực
catốt là các kim loại có công thoát thấp, một bên là điện cực anốt có công


5

Catốt (kim loại)

Phát xạ
ánh sáng

Lớp phát quang
Đế (thuỷ tinh)
Anốt (ITO)

Hình1.1: Sơ đồ cấu tạo của một OLED đơn lớp

Hình 1.2 : Nguyên lý hoạt động của một OLED đơn lớp
thoát cao là các điện cực dẫn điện trong suốt [14, 15]. Khi có tác dụng của
điện trờng phân cực thuận các hạt tải (điện tử và lỗ trống) sẽ chuyển động
về hai phía của điện cực trái dấu. Chúng tái hợp với nhau và giải phóng ra năng


6

lợng dới dạng ánh sáng. Quá trình tạo ra ánh sáng trong một OLED khi
đợc phân cực bởi điện trờng đợc chỉ ra trong hình 1.3. Từ các sơ
đồ trên ta có thể chia quá trình hoạt động của OLED làm 4 bớc sau:
1.Tiêm hạt tải;
2.Truyền hạt tải

3.Tạo thành exiton;
4.

Tái hợp exiton và phát xạ ánh

sáng Các điện tử đợc tiêm vào
màng polymer từ catốt còn lỗ
trống đợc tiêm vào màng từ
anốt. Độ dẫn riêng, ứng với sự
đóng góp của các mức tạp
aceptor và donor trong vùng cấm
của vật liệu polymer là [14] :
=0
Trong đó E là độ rộng vùng
cấm của vật liệu. Khi tăng điện tử
liên kết thì E giảm. Đối với quá

Hình 1.3: Quá trình tạo ra ánh
sáng trong một OLED khi đợc
phân cực bởi điện trờng

trình tiêm lỗ trống từ anốt, năng
lợng hoạt hoá tính theo biểu thức:

E+ = Ip -
trong đó là công thoát của kim loại. Đối với quá trình tiêm điện
tử từ năng lợng hoạt hoá tính theo biểu thức sau:
E-= - (Ic - E)
Mật độ dòng điện tử tơng ứng tính theo biểu thức [16]

(1.3)

(1.4)
(1.2) canèt,


7

A: hằng số
Richardson E = V/d
d là khoảng cách giữa 2 đầu điện cực
V là điện thế phân cực lên 2 đầu
điện cực K : hằng số Boltz man
ảnh hởng của rào thế đến mật độ dòng theo hiệu ứng Schottky là :

J=AT



Trong cấu trúc OLED nh trên, thì lớp màng hữu cơ (thờng sử
dụng PPV - viết tắt của Poly(P-PhenyleneVinylene)) vừa là lớp màng
truyền điện tử và lỗ trống đồng thời đóng vai trò là lớp phát quang.
Cấu trúc đơn lớp gặp những khó khăn sau:
1.

Khó cân bằng sự tiêm hai loại hạt tải trên một khoảng điện thế

hợp lý. Một sự mất cân bằng nào cũng dẫn đến sự tăng điện thế và
giảm hiệu suất so với điều kiện lý tởng.

2.

Oxy và các kim loại khuếch tán vào lớp phát quang (EML) do

điện trờng đặt vào để linh kiện phát sáng. Oxy phá huỷ lớp màng
hữu cơ và tạo ra các tâm dập tắt điện huỳnh quang.
Do đó cần ngăn cách lớp màng hoạt động (EML) để tránh sự
xâm nhập của các ion kim loại và oxy từ anốt. Để thực hiện điều này
ngời ta sử dụng cấu trúc đa lớp.
1.1.2. Linh kiện đa lớp


T−¬ng tù nh− trªn, ng−êi ta x©y dùng cÊu tróc ®a líp. Ta xÐt cÊu tróc
ba líp bao gåm mét líp mµng truyÒn lç trèng (HTL) vµ mét líp mµng truyÒn


8

điện tử (ETL), lớp phát quang đợc kẹp giữa hai điện cực (EL). Ví dụ
nh ITO/PVK/MEH-PPV/Alq3/Al. Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý hoạt động
của diode phát quang hữu cơ đa lớp đợc mô tả trên hình 1.4, 1.5. Đó là
các lớp màng mỏng với chức năng khác nhau:

Catốt (kim loại)
210V
Lớp truyền điện tử

Lớp phát quang
Anốt (ITO)
Lớp truyền lỗ trống

Đế (thuỷ tinh)

ánh sáng phát ra

Hình 1.4: Sơ đồ cấu tạo của một OLED đa lớp

-

Anốt (ITO) là Indium-Tin-Oxide, lớp màng mỏng dẫn điện trong

suốt phủ trên thuỷ tinh dùng làm anốt;
-

lớp truyền lỗ trống (HTL) có thể dùng PVK, viết tắt của poly(N-

vinylcarbazole);
-

lớp phát quang (EL), có thể là các chất polymer dẫn nh poly(P-

paraphenylenevinylene) (PPV), MEH-PPV hay Alq3, ...
-

lớp truyền điện tử (ETL), có thể dùng Alq3, LiF

-

catốt Al, Ag hay hợp kim.

9

Hình 1
Khi

đặt

điện trờng phân
cực lên hai điện cực,
điện tử đợc tiêm
vào lớp màng ETL,
còn lỗ trống đợc
tiêm

vào

lớp

tại

lớp

HTL. Dới tác dụng
của điện trờng các
hạt tải chuyển động
về phía hai cực anốt
và catốt,
hợp

10

quang EL hoặc tại lớp tiếp xúc HTL/ETL (đối với cấu trúc hai lớp) và
giải phóng năng lợng dới dạng ánh sáng. Nhìn vào giản đồ ta thấy quá
trình tiêm hạt tải, điện tử và lỗ trống bị ảnh hởng bởi bề mặt tiếp
xúc của catốt/polymer và anốt/polymer. ảnh hởng của rào tiêm tại hai
đầu điện cực đợc thể hiện trên hình 1.6 [17]. Do đó cần chọn vật
liệu thoả mãn để bảo đảm quá trình tiêm hạt tải đợc ổn định.
Từ hình 1.5 ta thấy, rào tiêm điện tử đợc đặt tại tiếp xúc kim loại
hữu cơ với công thoát của kim loại lớn hơn LUMO của vật liệu hữu cơ. Do đó,
các kim loại có công thoát thấp làm cho điện tử tiêm vào mức LUMO dễ
dàng hơn. Thực tế Mg pha thêm một lợng nhỏ Ag thờng hay đợc làm
catốt. Ngoài ra, để tăng cờng quá trình khuếch tán của điện tử vào mức
LUMO, một số hỗn hợp khác cũng đã đợc sử dụng nh Al:Sn hoặc Al:Li.
Tơng tự, để phù hợp với mức HOMO của vật liệu hữu cơ, công thoát của
anốt cần phải cao để lỗ trống tiêm vào mức HOMO dễ dàng hơn. Bên cạnh
đó, để đáp ứng yêu cầu hiển thị nó cần phải có độ truyền qua cao (90 %
tại = 550 nm). Cho đến nay màng dẫn điện trong suốt ITO với khả năng
thay đổi công thoát trong một dải rộng từ 4,5 5,2 eV thờng hay đợc sử
dụng nhất. Các nhà khoa học cũng đang nghiên cứu thay thế màng ITO
bằng các màng hữu cơ để mở rộng phạm vi ứng dụng.

1.2. Vật liệu sử dụng trong OLED
Ưu điểm của vật liệu phát quang hữu cơ là chúng có thể phát ra
ánh sáng vùng nhìn thấy đủ màu sắc. Tùy theo cấu trúc của OLED là
đơn lớp hay đa lớp mà các vật liệu hữu cơ đóng vai trò khác nhau. Tuy
nhiên, có thể chia ra làm ba loại vật liệu chính: Vật liệu truyền lỗ
trống, vật liệu truyền điện tử và vật liệu phát quang.
1.2.1. Vật liệu truyền điện tử
Vật liệu truyền điện tử quan trọng nhất là Alq 3, có độ linh động xấp

xỉ khoảng 10-6 cm2 (Vs) tại 4.105 V/cm, Alq3 cũng đợc biết nh vật liệu phát


11

Hình1.7:Phổ hấp thụ (Abs), huỳnh quang kích thích
(PLE) và quang huỳnh quang (PL) của màng Alq3

quang với ánh sáng phát ra có bớc sóng gần vùng độ nhạy của mắt
ngời em= 530 nm) [18]. Các màu sắc khác nhau có thể thu đợc bởi
sự pha tạp một lợng rất nhỏ các tạp chất vào Alq 3 cũng nh bởi sự lựa
chọn các vật liệu huỳnh quang hữu cơ khác đóng vai trò là vật liệu
phát quang. Vật liệu truyền điện tử đang đợc nghiên cứu chế tạo
theo hớng có tổn thất khi truyền điện tử thấp (để làm tăng hiệu
suất phát quang) và có độ hoà tan trong dung môi cao.
1.2.2. Vật liệu truyền lỗ trống


12

màng mỏng bằng nhiều phơng pháp khác nhau, nhiệt độ chuyển pha cao,
khe năng lợng rộng (hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại) [21,27]. Mặt khác
nghiên cứu về OLED cho thấy, dòng lỗ trống đóng góp chủ yếu vào dòng
tổng do có độ linh động cao hơn điện tử. Vì vậy, cải tiến lớp tiếp xúc cho
cả hai đầu điện cực nhằm làm cân bằng dòng tiêm lỗ trống và điện tử là
một nhu cầu cấp thiết cho việc nâng cao hiệu suất phát sáng và độ ổn
định của OLED. Yêu cầu đối với các vật liệu truyền lỗ trống hiện nay là:
Có nhiệt độ thuỷ tinh cao Tg > 200 oC ( Làm tăng thời gian sống của linh
kiện); Có khả năng truyền hạt tải cao (à 10-3 cm2/V.s do đó có hiệu suất
phát quang cao); Có khả năng hoà tan trong các dung môi hữu cơ.

1.2.3. Vật liệu phát quang
a.Vật liệu phát quang polymer
Yêu cầu cơ bản đối với vật liệu phát quang là có khả năng truyền
điện tử tốt, chặn đợc lỗ trống, dải phổ ánh sáng phát ra phải thuộc
vùng ánh sáng nhìn thấy, đặc biệt là màu sắc ánh sáng do chúng phát
ra phải nhạy với mắt ngời. Ngoài ra, phơng pháp chế tạo chúng dới
dạng màng mỏng phải đơn giản, không yêu cầu nhiệt độ cao, có khả
năng sản xuất với diện tích lớn, bền với môi trờng.
Vật liệu đầu tiên đợc sử dụng làm chất phát quang là PPP với ánh
sáng phát ra có bớc sóng thuộc vùng ánh sáng màu xanh tại em= 460 nm.
PPP có u thế là dễ dàng điều khiển đợc các tính chất phát quang thông
qua quá trình điều khiển các thông số của quá trình chế tạo, độ cứng cơ
học cao, độ ổn định nhiệt tốt. Tuy nhiên, PPP có hạn chế là không hoà
tan đợc trong các dung môi hữu cơ, màng chế tạo ra có nhiều lỗ hổng.


13

pPV
em = 560 nm

MEH-PPV
em = 590 nm

Hình 1.9: Cấu trúc hoá học và bớc sóng phát quang của một
số vật liệu sử dụng trong OLED

Tận dụng các u thế và tìm cách hạn chế các nhợc điểm trên
của PPP, PPV và các dẫn xuất của chúng nh MEH-PPV, CzEH-PPV,

OxdEH-PPV, đặc biệt là MEH-PPV thờng hay đợc sử dụng nhiều
nhất để làm lớp phát quang trong OLED [13,19]. Các thông số đặc
trng của các vật liệu này đợc chỉ ra trong bảng 1.1 và hình 1.9.
u điểm lớn nhất của các vật
liệu này là dễ hoà tan trong các

a

b

dung môi hữu cơ và quá trình chế
tạo thành màng mỏng từ dung dịch
không cần xử lý nhiệt. Ngoài ra,
PPV có bớc sóng ánh sáng phát ra là
em = 560 nm và MEH-PPV là em =
590 nm. Cả hai bớc sóng này đều
nằm xung quanh độ

Hình 1.10 : Phổ hấp thụ UV
vis (a) và quang huỳnh quang
của màng MEH-PPV (b) [19]


14

nhạy mắt ngời. Do đó chúng có khả năng ứng dụng tốt trong các thiết
bị hiển thị dùng kỹ thuật OLED.
Bảng 1.1: Một số thông số đặc trng của vật liệu phát quang

Vật liệu

PPV
MEH-PPV
CzEH-PPV

b. Vật liệu tổ hợp cấu trúc nano
Nh đã đợc đề cập trong [14,15] các diode sử dụng vật liệu phát quang
polymer có u điểm vợt trội so với diode vô cơ là công nghệ chế tạo đơn giản (do
sử dụng phơng pháp coating hoặc printing), có thể chế tạo đợc linh kiện có
kích thớc lớn, nhỏ tuỳ ý, thậm chí chí chế tạo ngay trên đế dẻo ...Đặc biệt, quá
trình chế tạo linh kiện quang điện tử bằng bán dẫn hữu cơ không phải qua xử lý
nhiệt độ cao nh khi chế tạo bằng bán dẫn vô cơ (quá trình oxy hoá, khuếch
tán ...) nên tránh đợc sai hỏng do nhiệt gây ra. Tuy nhiên, một nhợc điểm của vật
liệu polymer phát quang là độ bền màu kém hơn các vật liệu vô cơ, cấu trúc của
chúng không hoàn hảo nh vật liệu vô cơ (đơn tinh thể Si hay GaP) do đó chúng
thờng có nhiều khuyết tật, những tâm bắt điện tử và lỗ trống, nguyên nhân
chính làm cho hiệu suất phát quang thấp, tuổi thọ ngắn hơn các thiết bị đợc
chế tạo bằng vật liệu vô cơ. Nhợc điểm này đang dần đợc khắc phục bằng
việc tìm ra các vật liệu hữu cơ bền màu hơn bằng cách biến đổi các nhóm thế
trong polymer để thay đổi độ rộng vùng cấm, ái lực điện tử, quá trình truyền
điện tích, độ hòa tan của chúng. Nhờ đó có thể có thể


15

Hình 1.11: Đặc trng I-V của cấu trúc ITO/MEH-PPV+ TiO2 -anatase (a), TiO2
rutile (r), SiO2 (s) và MEH-PPV thuần nhất (none)/Al [30]

tạo ra đợc các vật liệu thích hợp cho 1 số ứng dụng nào đó hoặc chọn
phơng pháp tạo màng thích hợp. Bên cạnh hớng này, một hớng khác nữa cũng
hay đợc sử dụng là tổ hợp các polymer phát quang với các nano tinh thể vô cơ

(nc) nhằm kết hợp u thế phát quang ổn định của hạt nano tinh thể vô cơ với
khả năng hoà tan lớn trong các dung môi hữu cơ, chế tạo màng dễ dàng bằng
phơng pháp quay phủ ly tâm của polymer. Thực tế, các polymer nh PVK
hoặc MEH-PPV và các hạt tinh thể nano Si xốp, CdS, CdSe,TiO 2 có kích
thớc hạt khác nhau thờng đợc lựa chọn tổ hợp với nhau để tận dụng u thế
của mỗi loại vật liệu [11, 19, 20,30]. Kết quả khảo sát về đặc trng quang điện cho thấy khi các hạt nanô tinh thể có kích thớc cỡ 5- 30 nm đợc đa
vào trong các polymer kể trên thì các đặc trng I-V, PL, EL của chúng đợc cải
thiện rất lớn theo xu hớng là: giảm thế mở và dòng ngợc, tăng cờng độ


16

quang huỳnh quang, thay đổi màu sắc phát quang theo kích thớc và cấu trúc
vật liệu đa vào. Theo các tác giả [26,32], khi các hạt nano tinh thể đợc đa vào
trong các chất polymer chúng có tác dụng thay đổi cấu trúc vùng LUMO

HOMO của polymer và làm tăng xác suất tái hợp điện tử lỗ trống do
đó hiệu suất phát quang sẽ tăng lên.
1.2.4. Điện cực trong OLED
a. Catốt
Là kim loại có công thoát C thấp. Vật liệu thờng hay đợc sử
dụng là Ca và Mg. Tuy nhiên các vật liệu này có hạn chế là dễ phản ứng
với oxy và độ ẩm môi trờng. Vì vậy Al hoặc các hợp kim của chúng, ví
dụ nh Mg:Al (tỉ lệ 10:1) thờng đợc lựa chọn sử dụng nhiều hơn do
chúng có khả năng chống oxy hoá, ít phản ứng với độ ẩm môi trờng. Đối
với OLED phát xạ thông qua anốt thì yêu cầu của catốt là: tiêm đợc nhiều

điện tử vào mức LUMO và có thể phản xạ đợc
ánh sáng phát ra. Ngoài ra, việc lựa chọn
các vật liệu làm catốt còn phải thoả mãn

a
b

điều kiện rào thế EC giữa catốt và lớp
màng polymer tiếp xúc là nhỏ nhất.
b. Anốt
Yêu cầu đầu tiên của anốt là phải tạo ra
đợc các lỗ trống tích điện dơng để phun vào
lớp màng polymer, có khả năng cho ánh sáng phát
ra đi qua. Do đó, việc lựa chọn các vật liệu làm
anốt phải thoả mãn điều kiện rào thế Ea

Hình 1.12: Đặc trng IV của OLED với bề mặt
ITO đợc xử lý (a) và
không đợc xử lý (b)

giữa anốt và lớp màng polymer tiếp xúc là nhỏ nhất.Thực tế, ITO (In 2O3:Sn)
hoặc AZO (ZnO:Al) thờng đợc lựa chọn làm anốt trong các linh kiện OLED.
Ngoài ra, để giảm rào thế Ea giữa anốt và lớp màng polymer ngời ta


17

thờng tìm cách nâng cao công thoát cho anốt ITO bằng các phơng
pháp sau [ 9, 10]:
Xử lý bề mặt anốt bằng plasma trong môi trờng oxy hoặc

-

dung dịch axít H3PO4 .
Phủ chồng lên anốt một lớp vật liệu có công thoát rất lớn nh là

-

PANI, PEDOT hoặc PEDOT-PSS.
Tạo ra một lớp điện môi rất mỏng giữa anốt và lớp polymer.

-

Cấu trúc đơn giản, dễ chế tạo và phù hợp với điều kiện hiện có
luôn là yêu cầu đầu tiên của một phòng thí nghiệm. Không nằm
ngoài tiêu chí trên trong luận văn này chúng tôi đã lựa chọn ITO làm
anốt, Al hoặc hỗn hợp Sn: Al làm catốt, PVK và MEH-PPV làm lớp
màng phát quang. Dới đây là một số đặc điểm của các vật liệu này:
* PVK
PVK là vật liệu quang dẫn độ
rộng vùng cấm lớn [22], trong suốt với
độ bền nhiệt và hoá học tốt. Ví dụ,
nhiệt độ hoá dẻo của PVK là
150oC, nhiệt độ chuyển pha thuỷ tinh
là 211oC, và không bị phân huỷ cho
đến trên 300oC, PVK có chiết suất
cao, khoảng 1,69. Tuy nhiên PVK có
nhợc điểm là giòn, dễ gãy và độ bền
cơ học yếu. PVK đợc cấu tạo từ các
nhóm Cacbazole có cấu trúc xoắn ốc
với ba đơn vị monomeric trên một vòng
xoắn [14]. Trong một chu kỳ xoắn,
nhóm Cacbazole đợc sắp xếp vuông

Hình 1.13: Phổ hấp thụ (a) và quang
huỳnh quang (f) của màng PVK [28]

góc với trục của vòng xoắn và

song song với các nhóm khác. ở đó, các điện tử nội phân tử trao đổi tơng tác


18

với nhau và trở nên mạnh hơn, dẫn tới sự bất định xứ của exciton với năng
lợng liên kết yếu. Các nghiên cứu cho thấy đặc trng của nhóm
Cacbazole là hấp thụ ánh sáng xung quanh bớc sóng ab = 340nm và phát ra
ánh sáng xung quanh bớc sóng em = 420nm [ 22,28]. Khi đợc dùng trong các
thiết bị đa lớp hoặc đợc pha tạp, màu sắc ánh sáng phát ra sẽ dịch dần
về phía đỏ. Bên cạnh đó, khi tạo thành màng mỏng bằng các phơng pháp
lắng đọng pha hơi vật lý nh bốc bay nhiệt cho thấy chức năng của nhóm
Cacbazole đợc bảo toàn, và thành phần của nó bị cắt ngắn thành các
oligomer. Với ánh sáng laze có cờng độ lớn nó có thể bị thay đổi chiết
suất và vì thế còn đợc gọi là vật liệu quang khúc xạ. Bên cạnh đó, nó còn
có một đặc tính khác nữa là mất mát điện môi thấp.

* Al
Al có công thoát khá lớn, dễ bốc bay trong chân không cao để
tạo thành điện cực Ohmic. Bên cạnh đó Al còn là một vật liệu có giá
thành khá rẻ, phù hợp với điều kiện hiện có của các phòng thí nghiệm.
* ITO
ITO hay Indium Tin Oxide là bán dẫn kiểu n với độ rộng vùng
cấm nằm giữa 3,5 4,3 eV và có nồng độ hạt tải điện vào khoảng

1021 cm-3 . Hệ quả là ITO trong suốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và
có độ dẫn cao, nó thờng đợc chế tạo bằng nhiều phơng pháp khác
nhau. Khi đợc pha tạp cao (khoảng 10%), nó bị suy biến mạnh và có
độ dẫn gần nh là kiểu dẫn của kim loại [24].


19

Chơng 2
Các phơng pháp thực nghiệm
2.1. Các phơng pháp chế tạo mẫu
2.1.1. Bốc bay chùm tia điện tử
Theo phơng pháp này, vật liệu bốc bay đặt trong chén chịu nhiệt,
sau đó đợc đốt nóng bằng chùm tia điện tử và gia tốc với mật độ công
suất khoảng 108 W/ Km2để hội tụ vào chén. Điện tử từ dây Volfram,
đờng kính cỡ 0,4 mm, đợc đốt nóng với dòng cỡ 10A phát xạ ra, các điện
tử này đợc gia tốc trong điện trờng cao, khoảng 10KV, catốt là súng điện
tử, anốt là chén đựng vật liệu. Hệ từ trờng điều khiển chùm điện tử đợc
gia tốc và hội tụ vào vật liệu đặt trong chén để đốt nóng vật liệu. Năng
lợng của chùm điện tử hội tụ phụ thuộc vào thế gia tốc và dòng đốt, nhiệt
độ của chùm tia có thể lên tới 1800 0C và tốc độ bay đạt tới 1018 atoms/ am2
sec. Thực tế, để bốc ITO, IA = 8A, UAK = 7 KV, W 0,2 mm.

2.1.2. Phơng pháp bốc bay nhiệt
Theo phơng pháp này vật liệu cần bốc bay (còn gọi là vật liệu
gốc) đợc đặt trực tiếp lên thuyền điện đợc làm từ dây W, uốn dạng
giỏ trong chân không cao (10-5 torr). Khi có dòng điện chạy qua, thuyền
đợc đốt nóng lên đến nhiệt độ cao bằng hoặc hơn nhiệt độ hóa hơi
của vật liệu gốc thì các phần tử hóa hơi sẽ bay ra và lắng đọng lên đế.

Trong thực tế, vật liệu gốc của chúng tôi là Al và bột PVK.
Cờng độ dòng dùng cho bốc bay là I Al 80 A, IP VK 40 A. Thuyền W
có dạng giỏ cho Al, phễu cho PVK.
2.1.3. Phơng pháp quay phủ ly tâm
Kỹ thuật tạo màng bằng phơng pháp quay phủ ly tâm đợc mô tả nh

sau:


20

Dung dịch chứa chất tạo màng cùng dung môi hoà tan nó đợc nhỏ
xuống từng giọt trên đế đã đợc xử lý đang quay với vận tốc xác định. Số giọt
chất lỏng nhỏ xuống tuỳ thuộc vào yêu cầu về độ dày của lớp màng. Nếu xét
trong một lần nhỏ chất lỏng xuống thì quá trình sẽ theo các bớc sau:

- Phủ, bắt đầu quay
- Kết thúc giai đoạn quay
- Làm bay hơi.
Trong giai đoạn phủ, một lợng chất lỏng đợc phủ trên bề mặt
chất nền. Trong giai đoạn spin- up lớp chất lỏng này hớng ra ngoài do
bị chi phối bởi lực ly tâm. Trong giai đoạn kết thúc quay, lớp chất lỏng
này chảy quanh chu vi của giá đỡ và tạo thành những giọt nhỏ.
Khi lớp màng mỏng đi, tỷ lệ loại bỏ lớp chất lỏng này trong giai
đoạn kết thúc quay giảm xuống. Bởi màng càng mỏng thì sự cản trở
dòng chảy càng lớn.
Trong giai đoạn ba, sự bay hơi đợc xem là khâu cơ bản của việc
làm mỏng lớp màng, đây là điểm đặc trng của phơng pháp quay
so với các phơng pháp khác.
Thuận lợi của kỹ thuật mạ quay là lớp màng tạo ra có tính đồng nhất

về độ dày, khung hớng này xuất hiện do sự cân bằng của hai lực chính:

1. Lực ly tâm điều chỉnh dòng chảy hớng ra ngoài.
2. Lực ma sát do độ nhớt gây ra.
Độ dày của lờp màng theo thời gian đợc tính theo công thức:

h(t) = h0 [(1 + 4 2 h02 t)/3 ]-1/2
Trong đó:


21

h:

độ dày ban đầu

t:

là thời gian

: vận tốc góc
, : khối lợng riêng và độ nhớt của dung dịch
Độ dày cuối cùng khi tạo thành màng và thời gian để tạo ra độ dày đó

là:
= ( 1- / )(3 m/ 22

h

A

final

t

=t

final

spin-up

+h

spin-up

( /m )


A

Trong đó: A là khối dung môi bay lên trên một đơn vị diện tích
: giá trị ban đầu của A
m : tốc độ bay hơi của dung môi
Từ các phân tích trên ta thấy quá trình tạo màng bằng phơng
pháp quay phủ rất đơn giản, không đòi hỏi về chân không khắt khe
nh các phơng pháp lắng đọng pha hơi vật lý. Đặc biệt là với u thế
giữ đợc cấu trúc phân tử của các polymer, nên phơng pháp này
thờng đợc lựa chọn cho việc chế tạo màng mỏng hữu cơ, ví dụ nh
chế tạo các màng dẫn lỗ trống, điện tử hoặc phát xạ trong các OLED.
2.2. Các phơng pháp đo đạc

2.2.1. Phơng pháp phổ điện thế quét vòng hai điện cực (CV)
Theo phơng pháp này, điện thế đợc biến thiên tuyến tính theo thời gian
từ 0,000 V/ s đến 1,000 V/ s và điện thế trên điện cực đợc quét đi, quét lại (0
ữ10 V) với tốc độ quét không đổi và khi đó dòng qua điện cực tơng