Nghiên cứu chế tạo keo bạc nano bằng bức xạ gamma co 60 và một số ứng dụng của chúng trong y học và nông nghiệp
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (8.33 MB, 194 trang )
IX
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
ADN
Ph
ASTM
Kín
CFU
Đơ
CTS tan
trong nước
Ch
Da
Đơ
Dbh
Liề
ĐĐA
Độ
dtb
Kíc
E.Coli
Vi
ED50
Nồ
FE-SEM
Kín
FE-TEM
Kín
ffc
Lậ
GC-MS
Sắc
ICP – MS
Kh
ICP– AES
Qu
pla
X
KLPT
Kh
LSD
Sự
kê
MEA
Mô
Mw
Kh
PVA
PVP
S.aureus
Vi
TEM
Kín
UV
Bứ
UV – vis
Qu
XRD
γ
.Co - 60
ξ
Ph
Bứ
Th
XIV
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1
Cơ chế ổn định hạt bạc nano của PVA.
Hình 1.2
Cơ chế ổn định hạt bạc nano của PVP.
Hình 1.3
Cơ chế ổn định hạt bạc nano của CTS.
Hình 1.4
Phổ hấp thụ UV-vis của keo bạc nano/PVA.
Hình 1.5
Phổ hấp thụ UV-vis của keo bạc nano, liều xạ 47,6kGy.
Hình 1.6
Ảnh TEM của hạt bạc nano.
Hình 1.7
Phổ nhiễu xạ XRD của bạc nano.
Hình 2.1
Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu keo bạc nano.
Hình 3.1
Phổ hấp thụ UV-vis của dung dịch ion bạc và polyme trước chiếu xạ.
Hình 3.2
Phổ UV-vis của keo bạc nano và sự phụ thuộc mật độ quang (E) theo
liều xạ của keo bạc nano/PVA.
Hình 3.3
Sự phụ thuộc kích thước hạt bạc trung bình (dtb) theo nồng độ PVA
+
(nồng độ Ag 20mM).
Hình 3.4
Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của keo bạc nano theo nồng độ
+
PVA khác nhau (Ag 20mM).
Hình 3.5
Phổ UV-vis tại Dbh của keo bạc nano với nồng độ ion bạc khác nhau.
Hình 3.6
Sự thay đổi E theo liều xạ của keo bạc nano với nồng độ bạc khác nhau.
Hình 3.7: Sự phụ thuộc Dbh vào nồng độ ion bạc ban đầu.
Hình 3.8 Sự phụ thuộc giữa dtb của hạt bạc nano theo nồng độ ion bạc ban đầu.
Hình 3.9 Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của keo bạc nano/PVA theo nồng
+
độ Ag khác nhau ( PVA 2%).
XV
Hình 3.10 Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của keo bạc nano 10mM/PVA và
etanol có nồng độ khác nhau.
Hình 3.11 Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của keo bạc nano/PVA theo thời
+
gian lưu giữ (Ag 20mM/PVA 2%).
Hình 3.12 Phổ XRD của bạc nano/PVA và PVA.
Hình 3.13 Phổ UV-vis tại Dbh của keo bạc nano/PVP với nồng độ bạc khác nhau.
Hình 3.14 Sự thay đổi E theo liều xạ của keo bạc nano/PVP với nồng độ bạc khác
nhau (PVP-K90 2%/etanol 10%).
Hình 3.15 Sự tương quan kích thước hạt bạc nano/PVP theo nồng độ ion bạc ban
đầu.
H ình 3.16 Sự tương quan giữa Dbh của keo bạc nano/PVP với nồng độ
ion bạc ban đầu (1-50mM).
Hình 3.17
Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của keo bạc nano/PVP với nồng
độ bạc khác nhau.
Hình 3.18
Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của keo bạc nano/PVP (PVP-K30
2%/etanol 10%) với nồng độ bạc khác nhau).
Hình 3.19
Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của keo bạc nano/PVP theo nồng
độ etanol khác nhau (PVP-K90 2%/Ag- 10mM).
Hình 3.20
Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của keo bạc nano/PVP (mẫu PVPK90 2%/Ag+ - 10mM/izopropanol hoặc etanol 1M).
Hình 3.21
Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của keo bạc nano/PVP theo thời
gian lưu giữ (Ag 20mM/PVP-K90 2%/etanol 10%).
Hình 3.22
Phổ XRD của bạc nano/PVP và PVP.
Hình 4.1
Phổ UV-vis của các dung dịch pha loãng bằng nước 1/50 (v/v).
Hình 4.2
Phổ UV-vis của mẫu CTS70 2%, Ag 5mM theo các liều xạ khác nhau.
XVI
Hình 4.3
Cường độ
2%/Ag 5m
Hình 4.4
Phổ UV-v
(CTS70 1%
Hình 4.5
Phụ thuộc
Hình 4.6
Phụ thuộc
Hình 4.7
Ảnh TEM
+
Ag khác n
Hình 4.8
Phổ UV-v
5mM/CTS
Hình 4.9
Ảnh TEM
5Mm/CTS
Hình 4.10
Ảnh TEM
giá trị pH
Hình 4.11
Phổ UV-v
5mM/CTS
Hình 4.12
Sự phụ th
(Ag 5mM/
Hình 4.13
Ảnh TEM
độ CTS kh
Hình 4.14
Phổ UV-v
5mM/CTS
Hình 4.15
Sự phụ th
5mM/CTS
Hình 4.16
Ảnh TEM
70 1%) the
XVII
Hình 4.17 Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của keo bạc nano trong chất ổn
+
định CTS có ĐĐA 70 và 90 (Ag 5mM/CTS 1%).
Hình 4.18 Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của keo bạc nano/CTS ở suất liều
bức xạ khác nhau (Ag 5mM/CTS70 1%-Mw 120kDa ).
Hình 4.19 Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của keo bạc nano/CTS sau 3 tháng
lưu trữ (CTS70 2%/Ag 5mM).
Hình 4.20 Phổ XRD của CTS70 và bạc nano/CTS70.
Hình 4.21 Phổ UV-vis của keo bạc nano/CTS tan trong nước có nồng độ khác nhau
(Ag 10mM).
Hình 4.22 Sự thay đổi E theo liều xạ của keo bạc nano/CTS tan trong nước có
nồng độ khác nhau (Ag 10mM).
Hình 4.23 Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của keo bạc nano/CTS tan trong
nước có nồng độ khác nhau.
Hình 4.24 Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của keo bạc nano/CTS tan trong
nước có nồng độ bạc khác nhau.
Hình 4.25 Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của keo bạc nano/CTS tan trong
nước sau 3 tháng lưu trữ (Ag 10mM/CTS tan trong nước 1%).
Hình 4.25 Phổ XRD của CTS tan trong nước, bạc nano/CTS tan trong nước và bạc
khối.
Hình 5.1
Hiệu quả diệt vi khuẩn E.coli và S.aureus của keo bạc nano/PVA theo
nồng độ bạc.
Hình 5.2
Hiệu quả diệt vi khuẩn S. aureus tại cùng nồng độ pha loãng của bạc
nano/PVP, CTS, PVP+CTS.
Hình 5.3
Hiệu quả diệt vi khuẩn S. aureus của keo bạc nano (CTS70 1%/Ag
5mM) theo nồng độ bạc nano.
XVIII
Hình 5.4
Tương quan giữa nồng độ bạc nano với mức độ ức chế sự phát triển
khuẩn lạc nấm C. salmonicolor sau 8 ngày nuôi cấy.
Hình 5.5
Sự phát triển kích thước khuẩn lạc nấm C. salmonicolor sau thời gian
nuôi cấy.
XI
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1
Ảnh hưởng của C2H5OH đến E, λmax, Dbh và dtb của keo bạc nano/PVA.
Bảng 3.2
Giá trị E, λmax, Dbh và dtb của keo bạc nano/PVA ở hai suất liều bức xạ
khác nhau (Ag 5mM).
Bảng 3.3
Sự thay đổi E, λmax và dtb của keo bạc nano/PVA theo thời gian lưu trữ
(Ag 20mM/PVA 2%).
Bảng 3.4
Thế zeta của keo bạc nano (20mM/PVA 2%) theo pH khác nhau (pha
loãng 1000lần).
Bảng 3.5
Các thông số đặc trưng của keo bạc nano/PVP 2% trên hai loại PVP có
khối lượng phân tử khác nhau.
Bảng 3.6
Sự thay đổi Giá trị E, λmax, Dbh và dtb của keo bạc nano/PVP theo nồng
độ etanol.
Bảng 3.7
Các thông số đặc trưng của keo bạc nano/PVP (Ag 10mM/PVP-K90)
khi sử dụng etanol hoặc izopropanol 1M làm chất bắt gốc tự do.
Bảng 3.8
Giá trị E, λmax, Dbh và dtb của keo bạc nano/PVP ở hai suất liều bức xạ
khác nhau (Ag 5mM/PVP-K90 2%/etanol 10%).
Bảng 3.9
Sự thay đổi các giá trị E, λmax và dtb của keo bạc nano/PVP theo thời
+
gian lưu giữ (mẫu Ag 20mM/PVP-K90 2%/Etanol 10%).
Bảng 3.10 Thế zeta của keo bạc nano 10mM/PVP-K90 2%/Etanol 10% theo pH
khác nhau (pha loãng 500lần).
Bảng 3.11 dtb và Dbh của keo bạc nano/ PVA, PVP với nồng độ bạc khác nhau.
Bảng 3.12 Độ ổn định của keo bạc nano/PVA,PVP theo thời gian lưu trữ.
+
0
Bảng 3.13 Kết quả xác định hiệu suất chuyển hóa Ag thành Ag và hàm lượng
-
NO3 , CH3CHO của keo bạc nano /PVA, PVP.
XII
Bảng 4.1
Sự phụ thuộc của E, λmax, Dbh và dtb của keo bạc nano/CTS (CTS70
+
1%-Mw 120kDa) vào nồng độ Ag .
Bảng 4.2
Sự phụ thuộc của E, λmax, Dbh và dtb của keo bạc nano (Ag
5mM/CTS70 1%, pH dung dịch 5,5) vào etanol.
Bảng 4.3
Các giá trị E, λmax, Dbh và dtb của keo bạc nano 5mM, CTS70 có M w
120kDa ở hai giá trị pH khác nhau.
Bảng 4.4
Sự phụ thuộc các giá trị E, λmax, Dbh và dtb của keo bạc nano/CTS (Ag
5mM/CTS70) vào nồng độ CTS.
Bảng 4.5
Sự phụ thuộc các giá trị E, λmax, Dbh và dtb của keo bạc nano/CTS vào
KLPT của CTS (Ag 5mM/CTS70 1%).
Bảng 4.6
Các giá trị E, λmax, Dbh và dtb của keo bạc nano/CTS có ĐĐA khác nhau
(Ag 5mM/CTS 1%).
Bảng 4.7
Sự thay đổi giá trị E, λmax, và dtb của keo bạc nano/CTS theo suất liều
bức xạ.
Bảng 4.8
Sự thay đổi các giá trị d tb, E và λmax của keo bạc nano/CTS theo thời
gian lưu trữ (Ag 5mM/CTS70( Mw 120kDa) 2%).
Bảng 4.9
Thế zeta của keo bạc nano/CTS ở các giá trị pH khác nhau (pha loãng
2000lần bằng nước) (CTS70 2%/Ag 5mM).
Bảng 4.10 Sự phụ thuộc các giá trị E, λmax, Dbh và dtb của keo bạc nano/CTS tan
trong nước vào nồng độ CTS tan trong nước (Ag 10mM, CTS tan trong
nước có ĐĐA 50%, Mw 25kDa).
Bảng 1.11 Các thông số đặc trưng của keo bạc nano/CTS tan trong nước 2 % phụ
thuộc nồng độ ion bạc ban đầu.
Bảng 4.12 Sự thay đổi các thông số đặc trưng của keo bạc nano được pha loãng
bằng nước tỉ lệ 1/100 (v/v) theo thời gian lưu trữ (Ag 10mM/CTS tan
trong nước 1%).
XIII
Bảng 4.13 Xác định hiệu suất chuyển hóa và hàm lượng các chất độc hại của quá
trình chế tạo keo bạc nano Ag/CTS, CTS tan trong nước.
Bảng 5.1
Hiệu quả diệt khuẩn (%) E.coli và S.aureus của bạc nano/PVA.
Bảng 5.2
Hiệu quả diệt vi khuẩn S. aureus của CTS70 2% và keo bạc nano Ag
+
5mM/PVA,CTS,PVP+CTS tại cùng nồng độ pha loãng 1/50 (5ppm bạc
nano dtb=7-9nm).
Bảng 5.3
Hiệu quả diệt vi khuẩn S. aureus của keo bạc nano ở các nồng độ khác
nhau (CTS70 2%/Ag 5mM).
Bảng 5.4
Đường kính khuẩn lạc (d, cm) nấm C. salmonicolor theo thời gian, trên
môi truờng nuôi cấy có bạc nano với nồng độ khác nhau (CTS70
2%/Ag 5mM).
Bảng 5.5
Kích thước khuẩn lạc d của C. salmonicolor sau 8 ngày nuôi cấy, trên
môi trường có 27,16ppm bạc nano và dung dịch CTS70 2% cùng nồng
độ pha loãng.
Bảng 5.6
Ảnh hưởng của nồng độ bạc nano đến tỉ lệ và chỉ số bệnh đối với bệnh
đạo ôn lá trên lúa (A: tỉ lệ cổ bông bị hại, %; B: chỉ số bệnh, %).
Bảng 5.7
Ảnh hưởng của nồng độ bạc nano đến tỉ lệ và chỉ số bệnh đối với bệnh
đạo ôn cổ bông trên lúa.
Bảng 5.8
Ảnh hưởng của nồng độ bạc nano đến tỉ lệ và chỉ số bệnh đối với bệnh
lem lép hạt trên lúa.
III
MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa………………………………………………………………………
Lời cam đoan……………………………………………………………………….I
Lời cảm ơn…………………………………………………………………………II
Mục lục……………………………………………………………………………III
Các chữ viết tắt………………………………………………………………...…IX
Danh mục bảng…………………………………………………………………...XI
Danh mục hình………………………………………………………………….XIV
MỞ ĐẦU................................................................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN...................................................................................................... 4
1.1 Bạc và vai trò của bạc............................................................................................................... 4
1.2 Các kết quả nghiên cứu vật liệu bạc nano trong và ngoài nước..........................5
1.2.1 Các phương pháp chế tạo keo bạc nano........................................................................ 7
1.2.1.1 Phương pháp bay hơi vật lý..................................................................................... 7
1.2.1.2 Phương pháp ăn mòn Laze...................................................................................... 8
1.2.1.3 Phương pháp phân huỷ nhiệt.................................................................................. 8
1.2.1.4 Phương pháp điện hóa............................................................................................... 8
1.2.1.5 Phương pháp quang hóa........................................................................................... 9
1.2.1.6 Phương pháp siêu âm................................................................................................. 9
1.2.1.7 Phương pháp bức xạ vi sóng điện từ.................................................................... 9
1.2.1.8 Phương pháp polyol................................................................................................... 9
1.2.1.9 Phương pháp phản ứng thế.................................................................................... 10
1.2.1.10 Phương pháp khử hóa học................................................................................... 10
1.2.1.11 Phương pháp khử hóa bức xạ............................................................................. 11
1.2.2 Thuyết gốc tự do về phân ly bức xạ nước................................................................... 11
1.2.2.1 Cơ chế về phân ly bức xạ nước........................................................................... 11
1.2.2.2 Các sản phẩm phân ly bức xạ nước và tính chất của chúng.....................12
IV
1.2.3 Quá trình khử hóa bức xạ chế tạo bạc nano............................................................. 14
1.2.3.1 Cơ chế của quá trình khử hóa bức xạ................................................................ 14
1.2.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến động học phản ứng và kích thước hạt bạc 15
1.2.4 Cơ chế ổn định hạt bạc nano của PVA, PVP và Chitosan................................... 16
1.2.4.1 Cấu tạo và cơ chế ổn định hạt bạc nano của PVA........................................ 16
1.2.4.2 Cấu tạo và cơ chế ổn định hạt bạc nano của PVP........................................ 17
1.2.4.3 Cấu tạo và cơ chế ổn định hạt bạc nano của CTS........................................ 18
1.2.5 Các tính chất của keo bạc nano...................................................................................... 20
1.2.5.1 Tính kháng khuẩn, kháng nấm của keo bạc nano......................................... 20
1.2.5.2 Các tính chất hóa lý của keo bạc nano.............................................................. 22
1.2.6 Tính chất quang học của keo bạc nano tổng hợp bằng phương pháp bức xạ
γ -Co-60...................................................................................................................................... 24
1.3. Độ bền của hệ keo nano........................................................................................................ 27
1.3.1 Độ bền của hệ keo........................................................................................................ 27
1.3.2 Tác dụng keo tụ của chất điện ly............................................................................ 29
1.3.3 Lý thuyết bền của keo kỵ nước DLVO................................................................. 29
CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC
NGHIỆM.............................................................................................................. 32
2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất..................................................................................................... 32
2.2. Thiết bị dụng cụ....................................................................................................................... 33
2.3 Phương pháp thực nghiệm.................................................................................................. 34
2.3.1. Xác định ĐĐA% và Mw của Chitosan............................................................... 34
2.3.2 Chế tạo mẫu keo bạc nano........................................................................................ 34
2.3.3 Đo phổ Uv-vis................................................................................................................ 35
2.3.4 Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)...................................................... 36
2.3.5 Đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD).................................................................................. 37
2.3.6 Đo thế Zeta của keo bạc nano.................................................................................. 38
2.3.7 Xác định hàm lượng bạc tổng số............................................................................ 39
V
+
2.3.8 Phân tích lượng Ag vết bằng phương pháp kích hoạt nơtron....................39
2.3.9 Xác định hàm lượng nitrat theo TCVN 4562-88.............................................. 41
2.3.10 Xác định hàm lượng axetandehyt (CH3CHO)................................................ 41
2.3.9 Khảo sát hiệu quả diệt vi khuẩn Staphylococcus aureus và hiệu lực
kháng nấm Corticium salmonicolor của keo bạc nano................................... 42
2.3.10. Khảo sát hiệu lực diệt nấm bệnh trên cây trồng............................................ 43
CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BẠC NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP
BỨC XẠ SỬ DỤNG PVA VÀ PVP LÀM CHẤT Ổ ĐỊNH.......................................... 44
3.1 Phổ hấp thụ Uv-vis của dung dịch bạc ion trước khi chiếu xạ……………. 44
3.2 Nghiên cứu sử dụng PVA làm chất ổn định keo bạc nano.................................... 45
3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ PVA đến các thông số đặc trưng của keo bạc
nano.................................................................................................................................................. 45
3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ ion bạc đến tính chất quang học, Dbh, dtb của
keo bạc nano/PVA....................................................................................................................... 49
3.2.3 Ảnh hưởng của chất bắt gốc tự do etanol đến đặc trưng của keo bạc
nano/PVA........................................................................................................................................ 52
3.2.4 Ảnh hưởng của suất liều bức xạ đến các thông số đặc trưng keo bạc
nano/PVA........................................................................................................................................ 54
3.2.5 Độ ổn định theo thời gian của keo bạc nano /PVA.............................................. 55
3.2.6 Xác định thế điện động (ξ) của keo bạc nano/PVA............................................. 57
3.2.7 Nghiên cứu phổ XRD của bạc nano/PVA và PVA.............................................. 57
3.3 Nghiên cứu sử dụng PVP làm chất ổn định keo bạc nano................................... 58
3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ ion bạc đến các thông số đặc trưng của keo bạc
nano/PVP........................................................................................................................................ 58
3.3.2 Ảnh hưởng khối lượng phân tử của PVP đến các thông số đặc trưng keo
bạc nano.......................................................................................................................................... 61
3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ, loại chất bắt gốc tự đến các thông số đặc
trưng của keo bạc nano/PVP................................................................................................... 63
VI
3.3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ etanol đến đặc trưng của keo bạc nano/PVP 63
3.3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của loại chất bắt gốc tự do khác nhau (etanol,
isopropanol) đến các thơng số đặc trưng của keo bạc nano/PVP.................66
3.3.4 Ảnh hưởng của suất liều bức xạ đến các thơng số đặc trưng keo bạc
nano/PVP........................................................................................................................................ 68
3.3.5 Độ ổn định theo thời gian của keo bạc nano/PVP............................................... 69
3.3.6 Thế điện động (ξ) và phổ XRD của bạc nano/PVP............................................. 71
3.4 Nghiên cứu so sánh ảnh hưởng của loại polyme (PVA và PVP) đến dtb và
Dbh của keo bạc nano.............................................................................................................. 73
3.5 Xác định hiệu suất chuyển hố và các chất độc hại của q trình chế tạo
keo bạc nano /PVA, bạc nano /PVP.................................................................................. 74
CHƯƠNG 4 :
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BẠC NANO BẰNG PHƯƠNG
PHÁP BỨC XẠ SỬ DỤNG CHITOSAN VÀ CHITOSAN TAN NƯỚC LÀM
CHẤT ỔN ĐỊNH.............................................................................................................................. 78
4.1 Nghiên cứu chế tạo keo bạc nano sử dụng CTS làm chất ổn định...................78
+
4.1.1 Phổ Uv-vis của dung dịch chitosan (CTS), CTS/Ag và keo bạc nano/CTS
78
4.1.2 Ảnh hưởng nồng độ ion bạc đến các thơng số đặc trưng của keo bạc
nano/CTS........................................................................................................................................ 79
4.1.3 Ảnh hưởng của chất bắt gốc tự do (etanol) đến các thơng số đặc trưng của
keo bạc nano/CTS....................................................................................................................... 83
4.1.4. Ảnh hưởng của pH dung dịch trước chiếu xạ đến các thơng số đặc trưng
của keo bạc nano/CTS............................................................................................................... 85
4.1.5. Ảnh hưởng của nồng độ chitosan đến các thơng số đặc trưng của keo bạc
nano.................................................................................................................................................. 86
4.1.6 Ảnh hưởng khối lượng phân tử (Mw) của chitosan đến các thơng số đặc
trưng của keo bạc nano............................................................................................................. 89
VII
4.1.7 Ảnh hưởng độ đề axetyl (ĐĐA, %) của chitosan đến các thông số đặc
trưng của keo bạc nano/CTS................................................................................................... 92
4.1.8 Ảnh hưởng của suất liều bức xạ đến các thông số đặc trưng của keo bạc
nano/CTS........................................................................................................................................ 94
4.1.9 Độ ổn định của keo bạc nano/CTS theo thời gian............................................... 96
4.1.10 Thế zeta và phổ XRD của keo bạc nano/CTS.................................................... 98
4.2 Nghiên cứu chế tạo keo bạc nano sử dụng CTS tan trong nước làm chất ổn
định.................................................................................................................................................. 99
4.2.1 Ảnh hưởng nồng độ CTS tan nước đến các tính chất đặc trưng của keo
bạc nano......................................................................................................................................... 99
4.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ ion bạc đến các đặc trưng của keo bạc nano/CTS
tan trong nước............................................................................................................................. 102
4.2.3 Độ ổn định của keo bạc nano/CTS tan trong nước theo thời gian lưu giữ
104
4.3.4 Phổ XRD của CTS tan trong nước, bạc nano/CTS tan trong nước và bạc
khối................................................................................................................................................ 105
4.3 Xác định hiệu suất chuyển hóa, nồng độ nitrat và axetandehyt khi chế tạo
bạc nano/CTS, CTS tan trong nước............................................................................. 106
CHƯƠNG 5 : NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA KEO BẠC
NANO................................................................................................................................................. 109
5.1. Nghiên cứu độc tính của keo bạc nano (Phương pháp Behrens-Kaber) .109
5.2 Nghiên cứu hiệu quả ức chế vi khuẩn E.coli và S.aureus của keo bạc
nano/PVA................................................................................................................................... 109
5.3. Nghiên cứu hiệu ứng kháng khuẩn và kháng nấm của bạc nano/CTS và
bạc nano/PVP.......................................................................................................................... 111
5.3.1. Hiệu quả diệt vi khuẩn Staphylococcus aureus................................................ 111
5.3.2. Hiệu lực kháng nấm Corticium salmonicolor.................................................. 114
VIII
5.3.3 Khảo sát hiệu lực kháng nấm Piricularia ozyaza (đạo ôn) và Pseudomonas
glumae. Kuria et. Tabei (lem lép hạt) trên lúa của bạc nano/CTS tan trong nước
116
KẾT LUẬN...................................................................................................................................... 121
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN LUẬN ÁN ĐƯỢC CÔNG BỐ
123
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................................ 124
PHỤ LỤC
MỞ ĐẦU
Khoa học và công nghệ nano là lĩnh vực khoa học và công nghệ mới, phát triển
rất nhanh chóng tạo ra các vật liệu có kích thước trong khoảng 0,1-100nm. Vật liệu
được chế tạo bằng công nghệ nano đã thể hiện nhiều tính chất mới lạ do hiệu ứng
kích thước. Khoa học và công nghệ nano trên cơ sở liên hợp đa ngành đã tạo nên
cuộc cách mạng khoa học kỹ thuật. Hiện nay, nhiều nước trên thế giới xem công
nghệ nano là mục tiêu mũi nhọn để đầu tư phát triển. Ước tính tổng đầu tư cho lĩnh
vực công nghệ nano trên toàn thế giới xấp xỉ 2 tỷ đôla và đã có hàng trăm sản phẩm
của công nghệ nano được thương mại, ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như điện tử,
hóa học, sinh y, môi trường…[5, 18, 30].
Có hai cách tiếp cận chủ yếu chế tạo vật liệu nano:
- Từ trên xuống : phân chia từ vật liệu khối đến kích thước cỡ nanomet.
-
Từ dưới lên : xây dựng từ kích cỡ phân tử thành vật liệu kích cỡ nano thông
qua các tập hợp nhỏ [30, 58, 86].
Phương pháp từ dưới lên được quan tâm nghiên cứu chế tạo hạt nano (kim loại,
oxit, sunphua kim loại...) do tính nhanh chóng, tiện lợi và chi phí thấp. Ví dụ như
hạt nano kim loại thường được chế tạo từ dung dịch muối tương ứng bằng phương
pháp khử hóa học, quang hóa, điện hóa và bức xạ ion hóa.
Chế tạo hạt kim loại nano có kích thước theo yêu cầu và độ phân bố hẹp là
mục tiêu của nhiều công trình nghiên cứu. Đối với vật liệu kim loại nano, kích
thước hạt là thông số quan trọng ảnh hưởng đến đặc tính của chúng do sự thay đổi
diện tích tiếp xúc bề mặt. Điển hình là bạc, khi ở kích thước nano, hoạt tính sát
khuẩn tăng lên khoảng 50.000 lần so với bạc ion. Khả năng sát khuẩn cao của bạc
nano đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu [54, 78, 90].
Trong nước, lĩnh vực công nghệ nano đang được quan tâm đầu tư phát triển.
Mặc dù vậy, cho đến thời điểm thực hiện luận án này mới chỉ có một số ít công
1
trình chế tạo bạc nano trong đó có phương pháp chiếu xạ với sự tham gia của nhóm
chúng tôi đăng trên Tạp chí Hóa học và Ứng dụng [1]. Dung dịch keo bạc nano đã
được Bộ Y tế cho phép đăng ký sử dụng làm chất kháng khuẩn trong y tế và gia
dụng (Bộ Y tế: 09/2006/QĐ-BYT) [13].
Ngày nay, trước sự gia tăng các loại vi sinh vật gây bệnh kháng thuốc kháng
sinh, các loại nấm gây bệnh thực vật thiếu thuốc đặc trị thì việc nghiên cứu chế tạo
sản phẩm chứa bạc nano để tiêu diệt chúng là hướng đi mới và cấp thiết [78, 86].
Nhiều kết quả nghiên cứu chế tạo bạc nano bằng bức xạ gamma Co-60 đều xác
nhận phương pháp này có nhiều ưu điểm như: quá trình xảy ra ở nhiệt độ thường,
sản phẩm có độ tinh khiết cao, kích thước hạt đồng đều và có khả năng sản xuất với
khối lượng lớn [27, 28, 58, 71].
Từ những thông tin ở trên, chúng tôi tiến hành chọn và thực hiện đề tài luận
án: “Nghiên cứu chế tạo keo bạc nano bằng bức xạ gamma Co-60 và một số ứng
dụng của chúng trong y học và nông nghiệp”.
Đề tài được tiến hành dựa trên các kết quả nghiên cứu chế tạo keo bạc nano và
thử nghiệm hiệu lực diệt vi khuẩn, nấm bệnh của chúng trên cơ sở tham khảo một số
các công trình đã công bố [27, 28, 58, 71].
Bằng phương pháp tiếp cận hệ thống, chúng tôi tiến hành nghiên cứu chế tạo
bạc nano bằng phương pháp bức xạ gamma Co-60, khảo sát ảnh hưởng của các yếu
tố đến các thông số đặc trưng và tính chất keo bạc. Từ kết quả nghiên cứu, tìm điều
kiện thích hợp chế tạo vật liệu bạc nano để ứng dụng làm chất sát khuẩn trong y tế
và trừ nấm bệnh trong nông nghiệp.
Nội dung nghiên cứu của luận án bao gồm:
- Nghiên cứu sự phụ thuộc của liều xạ chuyển hóa bão hòa (Dbh) vào nồng
độ
+
ion Ag ban đầu, nồng độ và khối lượng phân tử (KLPT) polyme ổn định, nồng độloại chất bắt gốc tự do.
2
-
Nghiên cứu mối liên quan giữa kích thước trung bình (dtb) và phân bố kích
thước hạt bạc vào các yếu tố ảnh hưởng.
- Nghiên cứu tính chất điện hóa và độ bền của keo bạc nano.
-
Khảo sát độc tính, hiệu ứng diệt khuẩn và nấm bệnh của keo bạc nano nhằm
ứng dụng trong y tế và nông nghiệp.
Kết quả nghiên cứu của luận án sẽ là cơ sở khoa học cho những nghiên cứu
tiếp theo cho việc chế tạo keo kim loại nano bằng phương pháp bức xạ. Từ kết quả
của luận án, cho phép xây dựng quy trình công nghệ sản xuất keo bạc nano với số
lượng lớn đáp ứng nhu cầu sử dụng làm chất sát khuẩn trong y tế, môi trường, xúc
tác…và chất trừ nấm bệnh trong nông nghiệp.
3
Chương 1:
TỔNG QUAN
1.1 Bạc và vai trò của bạc
Bạc là kim loại quý, cổ xưa nhất, được con người biết đến, khai thác và sử dụng.
Bạc có ký hiệu Ag, số nguyên tử 47, nguyên tử khối 107,87 thuộc phân nhóm IB trong
10
1
bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, cấu hình electron [Kr]4d 5s , có số oxi hóa +1
o
và +2, phổ biến là trạng thái oxi hóa +1, bán kính nguyên tử 1,442 A , thế ion hóa thứ
nhất 7,576 eV. Trong tự nhiên, bạc tồn tại hai dạng đồng vị bền Ag-
107 (52%) và Ag-109 (48%), có 29 đồng vị phóng xạ số nguyên tử khối từ 94-106,
108, 110-124 [77]. Bạc là kim loại sáng trắng, dễ dát mỏng, có độ dẫn điện và dẫn
nhiệt cao, cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện (face-centrered cubic, fcc), tỷ trọng
3
0
0
~ 10g/cm , nhiệt độ nóng chảy 962 C, nhiệt độ bay hơi 2162 C, không tan trong
nước, không bị tác dụng bởi oxi trong không khí, hoà tan trong axít HNO 3 và
H2SO4 đậm đặc [3, 19, 77].
Trong tự nhiên bạc thường có mặt trong hỗn hợp với vàng, chì và quặng đồng.
Trong lớp vỏ trái đất, bạc kim loại chiếm khoảng 0,075ppm, trung bình trong nước
biển khoảng 0,014µg/L, trong nước ngọt khoảng 0,13µg/L, trong động vật biển
khoảng 3-10ppm, động vật trên cạn khoảng 6ppm, thực vật từ 3-10ppm. Đặc biệt,
ngay trong cơ thể người, máu chứa khoảng < 2,7µg/L, xương 1,1ppm,.. [85]. Các
sản phẩm như đồng thau, hợp kim, chất hàn, tiền đúc, nhiều chất xúc tác, kính, hỗn
hống răng, pin... và các thiết bị điện đều chứa bạc nên nhu cầu về bạc kim loại là rất
lớn [77, 85]. Ngoài ra, bạc còn có tính chất sát khuẩn, chống mùi hôi, được con
người biết đến từ nhiều thế kỷ qua, nhưng cơ chế tác dụng chưa được hiểu biết đầy
đủ [77, 91].
Từ lâu bạc đã được biết đến như một nguyên tố có tính năng kháng khuẩn, nó
có khả năng hạn chế và tiêu diệt sự phát triển của nấm mốc, vi khuẩn. Bạc còn có
khả năng phá hủy enzym vận chuyển chất dinh dưỡng của tế bào vi khuẩn, làm yếu
4
màng, thành tế bào và tế bào chất, làm rối loạn quá trình trao đổi chất, dẫn đến tiêu
diệt vi khuẩn [19, 77, 80].
Từ thời Alexander Đại Đế (năm 356-323 trước công nguyên), con người đã
biết sử dụng các dụng cụ bằng bạc để đựng thức ăn và đồ uống góp phần làm giảm
nguy cơ ngộ độc. Thời La Mã cổ đại, người ta dùng bạc nitrat trong điều trị vết
thương vết bỏng và cả u bướu ác tính. Trong sách thuật giả kim của Paracelsus có
nói tác dụng của bạc như một chất làm lành [77].
Crede (1884), đã sử dụng dung dịch bạc nitrate nhỏ mắt cho trẻ sơ sinh để
ngăn chặn sự nhiễm vi trùng lậu. Vào những năm đầu của thế kỷ 20, kim loại bạc và
dung dịch bạc nitrat cũng đã được dùng khá phổ biến trong các bệnh viện để chữa
trị bỏng và sự nhiễm trùng da [90].
Cho đến nay, những đặc tính quý giá của bạc đã được con người khai thác sử
dụng chế tạo nên các sản phẩm quen thuộc. Đặc biệt những thuộc tính của kim loại
này được thể hiện tối đa khi chúng được chế tạo bằng công nghệ nano. Bạc nano có
khả năng tiêu diệt đến 650 loài vi sinh vật gồm vi khuẩn, vi nấm kể cả virus [34,
78]. Hiện nay trên thị trường đã có nhiều sản phẩm chứa bạc nano với công dụng
chính là tính sát khuẩn, điển hình như băng gạc y tế (Acticoat, Curas,..), nước rửa
rau quả Microdyn, nước tẩy trùng bề mặt (ASAP), nước khử mùi hôi cơ thể
(Shiseido), quần áo chống khuẩn tự làm sạch, bình sữa kháng khuẩn của hãng
Mummy (Hàn quốc) và thậm chí bạc còn có mặt trong các mặt hàng điện máy gia
dụng như tủ lạnh, máy giặt sát khuẩn của Samsung, Daewoo [23, 54, 59, 67].
1.2 Các kết quả nghiên cứu vật liệu bạc nano trong và ngoài nước
Các vật liệu kim loại nano có nhiều tính chất mới lạ so với các kim loại khối.
Ví dụ: đồng kim loại trở nên trong suốt, vàng và platin thể hiện hoạt tính xúc tác
mạnh, bạc tăng khả năng sát khuẩn. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích
thước của nó đạt tới kích thước tới hạn của vật liệu [18].
Kim loại nano đã được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, ví dụ như :
vàng và platin nano được sử dụng trong việc xúc tác hiệu năng cao oxi hóa khí CO
5
ở nhiệt độ thấp và oxi hóa chọn lọc hydrocacbon [24, 25, 44, 69, 71], chuẩn đoán và
điều trị ung thư [77, 89]. Ngoài ra vàng nano cũng được sử dụng trong việc xác định
pháp y dấu vân tay, cảm biến và xác định hàm lượng glucoza, khí CO, kim loại
nặng, chế tạo mỹ phẩm và vi mạch trong các thiết bị điện tử [43, 83]…. Bạc nano
được dùng làm chất sát khuẩn, tiêu diệt nấm bệnh, chất xúc tác cho phản ứng hóa
học, vi mạch điện tử [19, 78, 86]…Việc sử dụng vật liệu của công nghệ nano trong
lĩnh vực điện tử trong thời gian vừa qua đã làm cho các thiết bị điện tử ngày càng
nhỏ, gọn, thông minh và siêu mạnh. Khi kết hợp vật liệu nano với các vật liệu bán
dẫn nano, polyme nano, compozit nano… thì khả năng tạo ra những sản phẩm mới
lạ có tính chất độc đáo là vô hạn [1, 18].
Theo nhận định của nhiều chuyên gia, công nghệ nano sẽ tạo nên một cuộc
cách mạng đột phá trong nhiều ngành khoa học và đời sống, sẽ tạo ra tiền đề cho
một “thế giới nhỏ hơn và thông minh hơn” [18].
+ Tình hình nghiên cứu trong nước:
Cho đến nay rất ít các công trình nghiên cứu về kim loại nano được công bố
trên các tạp chí khoa học trong nước. Đề tài nghiên cứu về vàng và platin nano để
xúc tác chuyển hóa CO thành CO 2 được tác giả Nguyễn Thiết Dũng Viện Khoa học
Vật liệu ứng dụng – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đang thực hiện (20092010). Về bạc, nhóm tác giả Nguyễn Đức Nghĩa, Hoàng Mai Hà [60] công bố trên
Tạp chí hóa học (2001) đã chế tạo được bạc nano bằng phương pháp khử ion bạc sử
dụng tác nhân oleate trong polyme ổn định, thu được các hạt bạc có kích thước từ 47nm. Tác giả Huỳnh Thị Hà và cộng sự (2006) đã nghiên cứu chế tạo vật liệu
polyuertan phủ bạc nano sử dụng natri xitrat làm chất khử và chất ổn định là
polymetylmetacrylat ứng dụng làm băng gạc trong điều trị các vết thương, vết loét
khó lành [46]. Hiện nay các phương pháp nghiên cứu điều chế bạc nano được thực
hiện ở trong nước vẫn chủ yếu là dùng phản ứng khử hóa học và nhiều nhóm vẫn
đang trong giai đoạn thực hiện. Ví dụ : Phòng công nghệ nano trường Đại học Khoa
học Tự nhiên thành phố Hồ Chí Minh đang nghiên cứu tạo và ghép bạc nano lên
polyureatan làm vật liệu lọc nước kháng khuẩn. Tác giả Trần Thị Ý Nhi-Viện hóa
6
học-Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đang thực hiện đề tài nghiên cứu chế
tạo vật liệu bạc nano chitosan (2009-2010).
Cũng bằng phương pháp khử hóa học, mới đây tác giả Nguyễn Đức Thọ và
cộng sự [6] đã công bố tổng hợp được vật liệu bạc nano composite trên chất mang
silica sử dụng chất khử natri salixilat, thu được các hạt bạc có kích thước 21-28nm
với hàm lượng bạc là 5,48% trong vật liệu.
Phương pháp chiếu xạ chế tạo bạc nano hầu như ngoài công trình chúng tôi
đã công bố [1] đều chưa có tài liệu nào trong nước đề cập đến.
+ Tình hình nghiên cứu ngoài nước :
Phương pháp chế tạo hạt kim loại nano nói chung và chế tạo bạc nano nói
riêng đã được rất nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu. Phương pháp thường
được sử dụng chủ yếu là : điện hóa, khử hóa học, khử nhiệt, sinh học, khử do bức xạ
ion hóa … Nguyên tắc chung là khử các ion kim loại trong dung dịch thành nguyên
tử kim loại, sau đó các nguyên tử liên kết với nhau thành tập hợp rồi phát triển kích
thước thành các hạt nano. Mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm riêng, các
tính chất của hệ keo bạc nano, cơ chế ổn định hạt bằng polyme cũng đã được một số
tác giả nghiên cứu [30, 37, 38, 47, 57, 65].
Sau đây là tổng hợp các kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu bạc nano, trong đó
đề cập kỹ đến phương pháp khử bức xạ bởi các công trình đã được công bố trên thế
giới.
1.2.1 Các phương pháp chế tạo bạc nano
Các vật liệu kim loại nano như vàng (Au), Platin (Pt), đồng (Cu), bạc (Ag)
dưới dạng bột hay dung dịch keo được chế tạo chủ yếu bằng các phương pháp sau:
1.2.1.1 Phương pháp bay hơi vật lý
Bay hơi vật lý là phương pháp từ trên xuống, đó là một công cụ góp phần cho
sự phát triển công nghệ nano. Bay hơi vật lý bao gồm kỹ thuật ngưng tụ khí trơ,
đồng ngưng tụ và ngưng tụ dòng hơi phun trên bia rắn.
7
Kỹ thuật ngưng tụ khí trơ: cho hoá hơi sợi dây bạc tinh khiết ở nhiệt độ cao
trong điều kiện chân không, sau đó dòng hơi bạc nguyên tử quá bão hòa được
ngưng tụ và phát triển thành hạt bạc khi tiếp xúc với khí heli được làm lạnh bởi nitơ
lỏng.
Kỹ thuật đồng ngưng tụ: tương tự như ngưng tụ khí trơ nhưng quá trình phát
triển hạt xảy ra trên lớp băng dung môi thích hợp (thường là izopropanol).
Kỹ thuật ngưng tụ khí trơ và đồng ngưng tụ được thực hiện ở nhiệt độ cao (>
0
2.000 C), sản phẩm có độ tinh khiết cao, kích thước hạt bạc nano trung bình 75nm
(phương pháp ngưng tụ khí trơ), 15nm (phương pháp đồng ngưng tụ) [22]. Ngoài ra,
lớp mỏng hạt bạc nano có kích thước trung bình từ 15-50nm lắng đọng trên nền
thạch anh hay thuỷ tinh được làm lạnh sâu gọi là kỹ thuật ngưng tụ trên bia rắn ở
nhiệt độ và áp suất cao cũng được tạo ra [84].
1.2.1.2 Phương pháp ăn mòn Laze
Đây cũng là phương pháp từ trên xuống. Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được
đặt trong một dung dịch có chứa một lớp chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm laze dạng
xung có bước sóng 532 nm, độ rộng xung 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung
là 90 mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng là 1-3 mm. Dưới tác dụng của chùm
laze, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ
bởi chất hoạt hóa bề mặt CnH2n+1SO3Na (với n = 8; 10; 12; 14) có nồng độ từ
0,001-0,1M [84].
1.2.1.3 Phương pháp phân huỷ nhiệt
Hạt bạc nano kích thước trung bình 10nm được tổng hợp bằng phương pháp
0
gia nhiệt phức bạc oleat đến 290 C, ổn định 1giờ, sau đó hạ nhiệt đột ngột đến
nhiệt độ phòng [54].
1.2.1.4 Phương pháp điện hóa
Hạt bạc nano có kích thước trung bình khoảng 17nm được tổng hợp trong bình
điện phân, sử dụng tấm Pt (0,5 x 2,0cm) làm cực âm (catot) và dây xoắn Pt (dài
8
20cm) làm cực dương (anot), hai cực đặt cánh nhau 5cm. Dung dịch điện phân gồm
KNO3 và AgNO3, sử dụng polyme ổn định hạt bạc [92].
1.2.1.5 Phương pháp quang hóa
Sử dụng nguồn bức xạ UV từ đèn cực tím xenon-thuỷ ngân (150W) để chiếu
xạ hỗn hợp dung dịch ion bạc, izopropanol, axeton và các polyme làm chất ổn định.
Hạt bạc nano có kích thước trung bình ~ 7nm được tạo ra do sự khử ion bạc bởi tia
cực tím và gốc tự do tương tự như phương pháp khử bức xạ [41].
1.2.1.6 Phương pháp siêu âm
Trước tiên, dung dịch ion bạc được khử thành bạc nguyên tử bằng nhiệt phân
hay chất khử, sau đó dung dịch keo bạc được xử lý siêu âm để phân tán thành hạt
0
bạc nano. Phản ứng nhiệt phân thực hiện ở 650 C, tần số siêu âm từ 20-120kHz, thu
được bạc nano có kích thước hạt ~ 20nm [65].
1.2.1.7 Phương pháp bức xạ vi sóng điện từ
Dung dịch hỗn hợp ban đầu gồm ion bạc, chất khử (như focmandehyt) và chất
ổn định (xitrat, polyvinyl pyrolidon-PVP) được chiếu xạ vi sóng điện từ. Dưới tác
dụng của sóng ngắn và nhiệt nóng phân bố đều trong dung dịch sẽ xúc tiến quá trình
khử và phát triển thành hạt bạc kim loại. Dung dịch keo bạc thu được có kích thước
hạt trung bình ~ 15nm, tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng [47].
1.2.1.8 Phương pháp polyol
0
Ion bạc được khử thành bạc kim loại trong dung dịch nóng (60-70 C) của
polyme mạch thẳng có nhóm chức -OH (thường dùng là polyvinyl ancol, PVA).
PVA vừa đóng vai trò là tác nhân khử, vừa làm chất ổn định. Phương pháp này có
thể chế tạo dung dịch keo bạc có kích thước hạt từ 10-30nm [37].
+
Phản ứng giữa ion Ag và PVA có thể biểu diễn như sau:
+
+
0
>R-OH + Ag → >R-O-Ag + H → >R-O-Ag → -R=O + Ag →
+
0
>R-OH + Ag → -R=O + Ag +H
+
9
