Nghiên cứu các chuyển pha và hiệu ứng thay thế trong các perovskite maganite luận án TS vật lý62 44 07 01

MỤC LỤC
Mục lục
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
Mở đầu
Chƣơng 1. Một số tính chất đặc trƣng của hệ vật liệu perovskite LaMnO3

1.1 Sơ lƣợc về cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu perovskite LaMnO3.
1.1.1 Cấu trúc perovskite
1.1.2 Trường bát diện, sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong
trường tinh thể bát diện
1.1.3. Hiệu ứng Jahn - Teller và các hiện tượng méo mạng
1.2. Trạng thái spin và cấu hình spin của các điện tử 3d trong trƣờng tinh
thể bát diện
1.3. Các tƣơng tác trao đổi
1.3.1. Tương tác siêu trao đổi
1.3.2. Tương tác trao đổi kép
1.3.3. Cạnh tranh giữa hai loại tương tác siêu trao đổi và trao đổi kép
trong vật liệu manganite có pha tạp
1.4. Cấu trúc từ trong hợp chất LaMnO3
1.5. Các tính chất điện-từ trong manganite LaMnO3 pha tạp lỗ trống
1.6. Các tính chất chuyển trong các hợp chất perovskite manganite gốc
Lantan
1.6.1. Chuyển pha sắt từ thuận từ và kim loại điện môi
1.6.2 Hiệu ứng Trật tự điện tích
Cấu trúc từ
Cấu trúc tinh thể
1.7. Hiệu ứng từ điện trở trong perovskite manganite
1.7.1. Sự gia tăng nồng độ hạt tải do cơ chế DE

1

1.7.2. Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin
1.7.3. Méo mạng Jahn-Teller
1.7.4. ảnh hưởng của bán kính ion
1.8. Trạng thái thuỷ tinh từ
Chƣơng 2: Phƣơng pháp thực nghiệm

2.1. Công nghệ chế tạo mẫu
2.1.1. Phương pháp đồng kết tủa:
2.1.2. Phương pháp sol-gel:.
2.1.3 Công nghệ gốm:
2.2. Các phƣơng pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và thành phần của

mẫu .
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ bột tia X (XRD)
2.2.2. Phân tích nhiệt vi sai và độ mất trọng lượng của mẫu (DTA và
TGA)
2.2.3. ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng (EDS)
2.2.4. Phương pháp xác định thành phần khuyết thiếu oxy 
2.3. Các phép đo nghiên cứu tính chất của vật liệu
2.3.1. Hệ đo từ kế mẫu rung-xác định hiệu ứng từ nhiệt.
2.3.2. Hệ đo mô men từ theo phương pháp tích phân
2.3.3. Phép đo đường cong từ hoá làm lạnh có từ trường (MFC) và làm
lạnh không có từ trường (MZFC).
2.3. 4. Phép đo hệ số từ hoá động
2.3.5. Phép đo điện trở và từ trở
2.3.5.1. Phép đo điện trở:
2.3.5.2. Phép đo từ trở:
Chƣơng 3: Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của hệ perovskite La1-xCaxMnO3

3.1. Hệ Perovskite La1-xCaxMnO3

2


3.2. Chế tạo mẫu
3.3. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể
3.3.1. ảnh hưởng của nồng độ Ca đến cấu trúc tinh thể của hợp chất
LaMnO.3
3.3.2. Xác định thành phần khuyết thiếu oxy.
3.4. Nghiên cứu các tính chất của hệ La1-xCaxMnO3- .
3.4.1. Chuyển pha sắt từ thuận từ
3.4.2. Hiệu ứng từ nhiệt
3.4.3. Điện trở và hiệu ứng từ điện trở của hệ vật liệu La1-xCaxMnO3
Kết luận chƣơng
CHƢƠNG 4: TÍNH CHẤT CỦA CÁC HỢP CHẤT La2/3Ca1/3Mn1-XTMXO3- PHA TẠP
KIM LOẠI 3d

4.1. Mở đầu
4.2. Chế tạo mẫu:
4.3. Kết quả và thảo luận
4.3.1. Hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9 TM 0,1O3- (TM = Fe, Co, Ni, Cr, Al)
4.3.1.1. Nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X
4.3.1.2. Phân tích thành phần mẫu
4.3.1.3. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt
4.3.1.4. Xác định nồng độ khuyết thiếu ôxy-
4.3.1.5. Phép đo từ độ – nhiệt độ Curie
4.3.1.6. Điện trở của các mẫu
4.3.1.7. Từ trở của mẫu trong từ trường thấp
4.3.1.8. Phép đo cộng hưởng thuận từ điện tử - EPR

4.3.2. Hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCuxO3 (x = 0,00; 0,02; 0,05; 0,15 và 0,20)

4.3.2. 1. Nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X
4.3.2. 2. Phân tích thành phần mẫu – EDS
4.3.2.3. Phép đo từ độ – nhiệt độ Curie
4.3.2. 4. Điện trở của các mẫu
3


4.3.2. 5. Từ trở của mẫu trong vùng nhiệt độ
thấp Kết luận chƣơng .
Chƣơng 5: Nghiên cứu tính chất của một số hợp chất thiếu lantan LaxCayMnO3- (x+y < 1)

5.1 Lý do nghiên cứu một vài hợp chất thiếu Lantan
5.2. Lý thuyết cơ bản về hiệu ứng từ nhiệt
5.3. Phép đo hiệu ứng từ nhiệt
5.4 Nghiên cứu các hợp chất thiếu Lantan
5.4.1 Chế tạo mẫu và các phép đo
5.4.2 Kết quả và thảo luận
5.4.2.1 Hợp chất thiếu Lantan La0,54Ca0,32MnO3-
5.4.2.2 Hợp chất thiếu Lantan La0,45Ca0,43MnO3-
5.4.2.3 Hợp chất thiếu Lantan La0,50Ca0,30MnO3-
Kết luận chƣơng
Kết luận chung
Tài liệu tham khảo
Danh mục các công trình nghiên cứu khoa học đã công bố.

4

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
AFI
: phản sắt từ điện môi
AFM
: phản sắt từ
CG
: thủy tinh đám
CMR
: từ trở khổng lồ
DE
: trao đổi kép
FC
: làm lạnh trong từ trường
FM
: sắt từ
FMI
: sắt từ điện môi
FMM
: sắt từ kim loại
JT
: (hiệu ứng/méo mạng/tách mức) Jahn - Teller
MI
: kim loại - điện môi
PM
: thuận từ
SE
: siêu trao đổi
VSM
: hệ đo từ kế mẫu rung

XRD
: nhiễu xạ tia X
ZFC
: làm lạnh không từ trường
2. Các ký hiệu

: góc liên kết B-O-B
H

: giá trị điện trở suất trong từ trường H

rA

: bán kính ion trung bình vị trí đất hiếm (A).

A

: vị trí chiếm giữ của các ion đất hiếm trong cấu trúc perovskite ABO 3

A’

: các nguyên tố kim loại kiềm thổ

B

: vị trí chiếm giữ của các ion kim loại trong cấu trúc perovskite ABO 3.

MFC
MZFC
R

T
t’

: từ độ của mẫu sau khi được làm trong từ trường
: từ độ của mẫu sau khi được làm lạnh không có từ trường
: các nguyên tố đất hiếm
: nhiệt độ
: thừa số dung hạn

TC

: nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie - Weiss)
5


TP

: nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi

tS
CO

: thời gian thiêu kết
: Trật tự điện tích

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang
Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong
cấu trúc perovskite lý tưởng (b)

19

Hình1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+:

20

Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) dx2-y2, (b) dz2

22

Hình 1.4: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx

22
23

Hình1.5: Méo mạng Jahn – Teller
Hình 1.6 Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng và trạng thái spin
Hình 1.7. Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE
Hình 1.8. Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi -Mn3+-O2--Mn4+-

26
28
30

Mn3+-O2—Mn4+Hình 1.9. Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác từ trong các

32

chất bán dẫn từ.

33

Hình 1.10. Một số loại cấu trúc từ của hợp chất La1-xCaxMnO3 (x = 0-1)

36

Hình 1.11. Giản đồ pha của hệ La1-xCaxMnO3

38

Hình 1.12. Sự phụ thuộc của điện trở suất của Pr0.6Ca0.4MnO3 vào nhiệt độ tại
39

các từ trường khác nhau.
Hình 1.13: Trật tự spin và trật tự quỹ đạo phản sắt từ kiểu A và kiểu CE
Hình 1.14: Sự phụ thuộc MR(H) của mẫu La0.7Pb0.3MnO3 .
Hình 1.15: Mô hình hai dòng về sự tán xạ của các điện tử trong các cấu trúc
từ Hình 1.16. Sơ đồ mạch điện tương đương của nguyên lý hai dòng

6

Hình 1.17: Giản đồ pha T - <rA> của các manganite Ln0.7A'0.3MnO3 được xây

41
43
43


dựng bởi Hwang và cộng sự. PMI: điện môi thuận từ; FMI: điện môi sắt từ ;
FMM: kim loại sắt từ.

45

Hình 1.18: Họ đường cong FC và ZFC tại các từ trường khác nhau của
xCaxMnO3-

La0,7Sr0,3CoO3 .

47

Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo bột perovskite bằng phương pháp sol-gel
Hình 2.2.

a. Các hạt trong hai pha chỉ chứa một loại cation b.

51
54

Các hạt trong hai pha chứa hai loại cation

Hình 2.3: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu La0,7Ca0,3MnO3

57

Hình 2.4 . Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của mẫu La 0,7Ca0,3MnO3

58

Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử quét JMS 5410 tại Tung tâm KHVL

59

Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý của thiết bị VSM.

60

Hình 2.7: Sơ đồ chi tiết hệ đo từ kế theo phương pháp tích phân

63
63

Hình 2.8: Hình dạng xung tín hiệu

66

Hình 2.9: Sơ đồ khối của phép đo bốn mũi dò

67

Hình 2.10: Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò
Hình 3.1. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu La1-xCaxMnO3- (với x =
0,2  0,5).
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ năng lượng (EDS) của các mẫu La1-xCaxMnO3- (với

71
72

x = 0,10  0,50).
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu La1-xCaxMnO3- với x = 0,10



74

0,50.

Hình 3.4. Sự phụ thuộc vào nồng độ pha tạp x của các hằng số mạng a, b, c và

76
79

7

thể tích ô cơ sở V của các hợp chất La1-xCaxMnO3- (với x = 0,0  0,5)
Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của các mẫu La1-

(với x =
0,5)


Hình 3.6 Sự phụ thuộc của hệ số từ hoá động
Hình 3.7 Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt

81
81

Hình 3.8. Họ đường cong mômen từ phụ thuộc vào từ trường ngoài của các mẫu
82

La0,7Ca0,3MnO3-
Hình 3.9. Sự biến thiên entropy từ (Sm) của các mẫu La1-xCaxMnO3- (với x =

0,10  0,50) dưới tác dụng của từ trường ngoài H = 1 T, 3T và 5 T. a) x = 0,10;
b)

x = 0,20; c) x = 0,30; d) x = 0,40; e) x = 0,50.

Hình 3.10. Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ của các mẫu La1-xCaxMnO3 (x

83
87

= 0,10,5)
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tỉ số MR vào nhiệt độ của các mẫu

92

La1-xCaxMnO3- (với x = 0,1; 0,2; 0,3;0,4).
Hình 3.12. Đường cong CMR phụ thuộc vào từ trường ở những nhiệt độ khác
nhau của các mẫu có x = 0,2 và x = 0,3

94
98

Hình 4.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9TM0,1O3 (với TM
= Fe, Co, Ni, Al, Cr).

99

Hình 4.2: Phổ tán xạ năng lượng điện tử của các mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9TM0,1O3
với TM = Fe (a), Co (b), Ni (c).

100

Hình 4.3: Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu La2/3Ca1/3Mn0.9TM0.1O3 (TM
103

’=Fe(a), Co(b), Ni(c), Cr(d), Al(e))
Hình 4.4: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu
La2/3Ca1/3Mn0.90TM0.10O3 .

105

8

Hình 4.5: Đường cong R(T) của mẫu La2/3Ca1/3Mn0.90Tm0.10O3 trong từ trường
H = 0T và H = 0,4T.

107
108
H
ìn
h
4.


6: sự phụ thuộc của tỷ số từ trở vào nhiệt độ của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9TM0,1 O3
tại H = 0 và 0,4 T.

109

Hình 4.7: Phổ EPR của các mẫu La2/3Ca1/3Mn0.9TM0.1O3 (TM=Fe (a), Co (b),

Ni (c)).

109

Hình 4.8: Sự phụ thuộc nhiệt độ của HPP của các mẫu La2/3Ca1/3Mn0.9TM0.1O3
(TM=Fe,Co,Ni).

111
113

Hình 4.9: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cường độ vạch EPR của các mẫu
La2/3Ca1/3Mn0.9TM0.1O3
Hình 4.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCuxO3.
Hình 4.11: Phổ tán xạ năng lượng điện tử của mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCuxO3.
Hình 4.12: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-

114
115

117

xCuxO3.

Hình 4.13: Sự phụ thuộc điện trở của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCuxO3 theo nhiệt độ khi

119

H = 0 T.

Hình 4.14: Các đường cong R(T) của mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCux O3 tại H = 0 và

120

0,4 T.
Hình 4.15: Đường cong từ trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn1xCuxO3

123

tại H = 0,4 T.

Hình 4.16: Sự phụ thuộc của tỷ số từ trở cực đại của các mẫu theo nồng độ pha

126

tạp Cu tại từ trường 0,4 T
127
Hình 5.1: Giản đồ minh hoạ chu trình làm lạnh từ sử dụng vật liệu rắn có MCE
lớn

127
127

9

Hình 5.2: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu La0.54Ca0.32MnO3- đo ở nhiệt độ
phòng.
Hình 5.3: Kết quả phân tích EDS của mẫu La0.54Ca0.32MnO3-

129

Hình 5.4: Kết quả ảnh SEM của mẫu La0.54Ca0.32MnO3-

129

Hình 5.5: Sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ đo theo chế độ FC và ZFC trong
từ trương 1000 và 10000 Oe của mẫu La0,54Ca0,32MnO3-

129

Hình 5.6: Sự phụ thuộc của hệ số từ hoá(a) và nghịch đảo của nó(b) theo nhiệt

130

độ của mẫu La0,54Ca0,32MnO3-
Hình 5.7: Sự phụ thuộc của điện trở theo nhiệt độ của mẫu La0,54Ca0,32MnO3-

130

Hình 5.8: Từ độ phụ thuộc từ trường tại nhiệt độ 5 và 77 K của mẫu
La0,54Ca0,32MnO3-

131

Hình 5.9: Họ đường cong từ hoá đẳng nhiệt của La0,54Ca0,32MnO3-

131

Hình 5.10: Biến thiên entropy từ phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu
La0,54Ca0,32MnO3-

133

Hình 5.11: Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ rộng vạch phổ HPP (T) của mẫu

133

La0,54Ca0,32MnO3-

134

Hình 5.12: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cường độ vạch phổ I(T) của mẫu
La0,54Ca0,32MnO3-

135

Hình 5.13: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu La0.45Ca0.43MnO3- đo ở nhiệt độ

136

phòng.

137

Hình 5.14: Kết quả phân tích EDS của mẫu La0,45Ca0,43MnO3-

137

Hình 5.15: Sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ của mẫu La0,45Ca0,43MnO3-

138

Hình 5.16: Sự phụ thuộc của hệ số từ hóa động ac theo nhiệt độ của mẫu

138

10

139
140


141

La0,45Ca0,43MnO3-
Hình 5.17:Sự phụ thuộc của điện trở theo nhiệt độ của mẫu La0,45Ca0,43MnO3-
Hình 5.18 Sự phụ thuộc của điện trở theo nhiệt độ của mẫu La0,45Ca0,43MnO3-

Hình 5.19: Đường CMR(T) của mẫu La0,45Ca0,43MnO3-
Hình5.20: Đường cong biến thiên entropy từ của mẫu La0,45Ca0,43MnO3-
Hình 5.21: Sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ của mẫu La0,50Ca0,30MnO3-
Hình 5.22: Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số từ hoá và nghịch đảo của nó trong

73
75

mẫu La0,50Ca0,30MnO3-
Hình 5.23 Sự phụ thuộc của điện trở theo nhiệt độ của mẫu La0,50Ca0,30MnO3-
Hình 5.24: Đường cong biến thiên entropy từ của mẫu La0,50Ca0,30MnO3-

77

80

DANH MỤC CÁC BẢNG

84

Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong hợp thức La1-xCaxMnO3- (với x =
0,10  0,50) và các giá trị xác định từ phép đo EDS.

88

Bảng 3.2. So sánh hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của các mẫu La1-xCaxMnO3-



(với x = 0,1  0,5) với mẫu không pha tạp LaMnO3.

92

Bảng 3.3. Các giá trị , Mn3+ và Mn4+ và tỉ số Mn3+/Mn4+ của các mẫu La1xCaxMnO3-

(với x = 0,10  0,50)

93

Bảng 3.4. Nhiệt độ chuyển pha TC các mẫu La1-xCaxMnO3- (với x = 0,1  0,5)
và so sánh với nhiệt độ TC của một số hợp chất tương tự trong các tài liệu khác.

11

99


Bảng 3.5. Giá trị Smagmax của các mẫu La1-xCaxMnO3- tại từ trường biến thiên

101

là 3T và 5Tso sánh với một số kết quả nghiên cứu khác.
Bảng 3.6. Các giá trị nhiệt độ chuyển pha kim loại-điện môi (TP), trật tự điện tích
(TCO) (với H = 0 T và H = 0,3 T) và so sánh với nhiệt độ chuyển pha Curie (T C)
của các mẫu La1-xCaxMnO3- (với x = 0,1  0,5)
Bảng 3.7. Tỉ số CMR cực đại và các nhiệt độ tương ứng của các mẫu La1xCaxMnO3-

102
112
116

(với x = 0,1  0,4).

Bảng 3.8. Tỉ số CMR tại từ trường H = 0,3 T ở những nhiệt độ khác nhau của
các mẫu La0,8Ca0,2MnO3- và La0,7Ca0,3MnO3-
Bảng 4.1: Giá trị hằng số mạng của các mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9TM0,1O3 .
Bảng 4.2: Nồng độ khuyết thiếu , mật độ ion Mn3+ và Mn4+, tỷ số Mn3+/ Mn4+
của các mẫu La2/3Ca1/3Mn0.9TM0.1O3 (TM =Fe,Co,Ni)
Bảng 4.3: Nhiệt độ chuyển pha Curie(Tc) và nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện
môi/bán dẫn (Tp) trong các hợp chất nghiên cứu
Bảng 4.4: Giá trị hằng số mạng của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCuxO3
Bảng 4.5: Tóm tắt các số liệu đo điện trở và từ trở của các mẫu

Bảng 5.1: .So sánh các giá trị TC ,HPP(T) và Ea của mẫu thiếu Lantan với một
số mẫu đủ Lantan
Bảng 5.2 : Các nhiệt độ chuyển pha và sự thay đổi entropy từ trong các hợp chất
thiếu Lantan đã được nghiên cứu trong Luận án.

12

133
141


MỞ ĐẦU
Trong nửa cuối của thế kỷ thứ 20, loài người đã được chứng kiến những thành
tựu hết sức quan trọng và vô cùng to lớn của cuộc cách mạng khoa học công nghệ.
Những thành tựu đó gắn liền với sự ra đời của hàng loạt thiết bị và công nghệ mới ngày
càng ưu việt hơn cả về tính năng kỹ thuật lẫn hiệu quả trong sử dụng. Một trong những
nền tảng cơ bản và quan trọng của cuộc cách mạng này là ngành khoa học vật liệu,
trong đó một lĩnh vực đã được biết đến từ rất lâu đó là lĩnh vực từ học và các vật liệu
từ. Ngày nay, những ứng dụng của các hiện tượng từ cũng như các vật liệu từ có thể
tìm thấy ở mọi nơi trong cuộc sống. Trong những năm gần đây, nhờ những tiến bộ của
khoa học kỹ thuật, sự phát triển vượt bậc trên lĩnh vực nghiên cứu vật liệu từ đã mở ra
những triển vọng ứng dụng hết sức to lớn. Ngày càng có nhiều các vật liệu từ với các
tính chất, các hiệu ứng vật lý mới được phát hiện và được tập trung nghiên cứu bằng cả
lý thuyết và thực nghiệm trên cả lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng.
Trong những năm gần đây một số Luận án Tiến sĩ của các tác giả Đào Nguyên
Hoài Nam (2001), Nguyễn Văn Khiêm (2001) ở Viện Khoa học Vật liệu (Trung tâm
Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc Gia) cũng đã nghiên cứu một số vật liệu cấu
trúc Perovskite ABO3 trên các hệ La1-xSrxCoO3,; Y0.7Ca0.3MnO3 và Nd0.7Sr0.3Mn1yMgyO3.

Các tác giả trên đây chủ yếu đi sâu nghiên cứu về tính chất thuỷ tinh spin

(Spin – Glass) trong vật liệu, cụ thể là: các hiện tượng hồi phục của từ độ, hiệu ứng già
hoá và hiệu ứng nhớ nhiệt độ trong pha spin- glass, các tác giả cũng đề cập đến vấn đề
pha loãng mạng từ, hiệu ứng méo mạng và các tương tác DE, SE với quá trình pha tạp
lỗ trống trong các Perovskite ABO3 .
Ở

trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội, nhóm nghiên

cứu của Giáo sư Nguyễn Châu đã đề cập đến các vấn đề nghiên cứu công nghệ chế tạo
vật liệu Perovskite bằng phương pháp Sol – gel và nghiên cứu các tính chất điện và từ
trong một số vật liệu như La1-xSrx MnO3, La1-xPbxMnO3 và La1-xSrxMn1-y CoyO3 .

13


Các nhóm nghiên cứu trên đây chủ yếu nghiên cứu các hiệu ứng thay thế gián
tiếp ở vị trí A trong vật liệu Perovskite ABO3.
Chúng tôi đã nghiên cứu một cách hệ thống các chuyển pha và hiệu ứng thay thế
trong Perovskite manganite ABO3 với sự thay thế các nguyên tố lạ vào cả hai vị trí gián
tiếp (A) và trực tiếp (B) trong hợp chất LaMnO3.
Vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3, trong đó A là các nguyên tố đất hiếm và
B là các kim loại chuyển tiếp [53,43,85] được phát hiện trong thế kỷ 18. Nó đã được
nghiên cứu nhiều trong những năm 50 và đặc biệt quan tâm ở những năm cuối thế kỷ
20 . Hệ vật liệu tiêu biểu được tập trung nghiên cứu nhiều nhất đó là La 1-xCaxMnO3-.
Đặc biệt là từ sau khi phát hiện ra hiện tượng siêu dẫn nhiệt độ cao, "Từ trở khổng lồ"
(Colossal Magnetoresistance - CMR) trong hệ và các nhà khoa học cho rằng hiệu ứng
này hứa hẹn mở ra một khả năng ứng dụng vô cùng to lớn vì sự thay đổi điện trở của
vật liệu có thể đạt tới hàng triệu lần khi đặt trong từ trường cỡ khoảng 10 T. Đây là một
sự thay đổi khổng lồ của điện trở mà chưa từng được quan sát thấy trong bất kỳ vật liệu

nào trước đó. Ngoài hiệu ứng CMR hứa hẹn nhiều khả năng ứng dụng hết sức to lớn
người ta còn nhận thấy rằng các hợp chất perovskite biểu hiện nhiều tính chất vật lý hết
sức lý thú và phức tạp khác đã được mô tả trong giản đồ pha nổi tiếng của Schiffer và
các cộng sự [97]. Giản đồ này đã cho biết những tính chất điển hình của hệ La 1-xCaxMnO3

khi x biến đổi từ 0 đến 1. Sự thay thế tăng dần các ion Ca

2+

vào vị trí La

3+

đã làm thay đổi trật tự của hệ, làm méo cấu trúc, dẫn đến các chuyển pha như sắt từ
(FM) – thuận từ (PM); sắt từ (FM) – phản sắt từ (AFM); kim loại (MT) - điện môi
(IS)/bán dẫn (SC), trật tự điện tích (CO) v v…
Các loại tương tác giữa các ion cùng hoá trị - tương tác siêu trao đổi (SE) và các
ion khác hoá trị – tương tác trao đổi kép (DE) cùng thay đổi và dẫn đến sự cạnh tranh
tương tác DE – SE khi thay đổi x kéo theo sự thay đổi tính chất của từng hợp chất. Cơ
chế và nguồn gốc của những thay đổi đó vẫn còn nhiều ý kiến chưa thống nhất. Để
hiểu và làm sáng tỏ hơn vấn đề này, những năm gần đây nhiều nghiên cứu trên các vật

14


liệu perovskite thường tập trung chủ yếu vào các hợp chất nền Manganite và Cobanlite.
Về mặt định tính, tính chất từ và dẫn của các hợp chất La 1-xCaxMnO3 và La1-xCaxCoO3
có nhiều đặc điểm khá giống nhau [1]. Tuy nhiên, vẫn có những đặc điểm khác nhau cơ
bản giữa hai hệ hợp chất này do có sự khác nhau của méo mạng Jahn-Teller và do Co
tồn tại nhiều trạng thái spin khác nhau trong vật liệu [1]. Cấu trúc cơ bản của hệ vật

liệu La1-xCaxMnO3- là bộ khung bát diện MnO6 [97]. Việc thay thế các ion Ca2+ cho
La3+ chỉ làm tác động đến vùng xung quanh bát diện gây nên các thay đổi về tính chất
vật liệu. Gần đây, các nhà khoa học đã tiến hành nghiên cứu thay thế các nguyên tố kim
loại chuyển tiếp trực tiếp vào vị trí Mn, tức là tác động trực tiếp vào bộ khung cấu trúc
MnO6. Các kết quả thu được cho thấy thay thế vào vị trí Mn bằng các nguyên tố kim
loại chuyển tiếp 3d làm giảm khá mạnh nhiệt độ chuyển pha T C cũng như độ dẫn,
nhưng lại làm tăng mạnh giá trị từ trở. Một số tác giả đã giải thích là do ảnh hưởng của
sự pha loãng phân mạng từ và sự suy giảm của cường độ tương tác trao đổi kép [25].
Tuy nhiên bản chất vật lý và nguồn gốc của các thay đổi về tính chất trong các hợp chất
pha tạp vẫn còn nhiều vấn đề cần được nghiên cứu chi tiết, lý giải, minh chứng rõ ràng
và chi tiết hơn.
Phần lớn các giải thích lý thuyết cho các tính chất điện và từ của các hợp chất
perovskite đều dựa vào cơ chế tương tác trao đổi kép (DE) [117]. Tuy nhiên, các kết
quả nghiên cứu gần đây cho thấy mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép không đủ giải
thích được toàn cảnh bức tranh vật lý trong các vật liệu perovskite. Việc bổ sung vào
mô hình này các hiệu ứng biến dạng mạng Jahn – Teller [5], cũng nh− các thay đổi
động học spin [6] trong vùng nhiệt độ xung quanh T C đóng vai trò quan trọng. Ngoài
ra, hiện tượng bất đồng nhất và sự tách pha [26] trong vật liệu cũng có vai trò quan
trọng trong tính dẫn của vật liệu. Người ta còn quan sát thấy cấu trúc tế vi ảnh hưởng
mạnh đến hiệu ứng từ điện trở trong các hợp chất perovskite manganite.
Như vậy cả về mặt lý thuyết và thực nghiệm, vật liệu perovskite manganite đều
là đối tượng nghiên cứu rất hấp dẫn. Sự pha tạp lỗ trống gián tiếp vào vị trí đất hiếm
(A) hay trực tiếp vào vị trí Mn (B) đều gây nên những thay đổi cơ bản về tính chất vật
15


lý của từng hợp chất. Những thay đổi này đã có sức lôi cuốn các nhà khoa học cả trong
lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. Về nghiên cứu cơ bản cần phải tìm hiểu
nguồn gốc và cơ chế của những thay đổi tính chất vật liệu. Về mặt nghiên cứu ứng
dụng, điều quan trọng nhất là phải nâng cao được nhiệt độ chuyển pha Curie (T C) của

các hợp chất perovskite manganite lên vùng nhiệt độ phòng và nâng cao tỷ số từ điện
trở của chúng nhất là trong những vùng từ trường thấp. Mặt khác, hiệu ứng từ nhiệt lớn
ứng dụng trong các thiết bị làm lạnh thế hệ mới cũng đã được nghiên cứu mạnh và đặt
niềm hy vọng vào vật liệu perovskite chứa mangan. Để đạt được phần nào cả hai mục
tiêu trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu cho luận án là:
"Nghiên cứu các chuyển pha và hiệu ứng thay thế trong các perovskite
maganite ".
Nội dung của luận án: Nghiên cứu một số tính chất của hệ perovskite La1xCaxMnO3-.

Xem xét ảnh hưởng của nồng độ oxy tới cấu trúc và các tính chất điện, từ

của hệ. Nghiên cứu hiệu ứng thay thế trực tiếp vị trí Mn bằng các nguyên tố kim loại
chuyển tiếp 3d trong hợp chất (như Fe, Co, Ni, Al, Cr và Cu). Khảo sát một số tính chất
như hiệu ứng từ nhiệt, từ điện trở và trật tự điện tích của hệ trên đây khi thiếu một
lượng Lantan trong hợp chất.
Phƣơng pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành bằng các phương pháp
nghiên cứu thực nghiệm. Cấu trúc và tính chất của mẫu được kiểm tra và xác định bằng
các phép đo sau đây:
Phép đo nhiễu xạ tia X, phép đo phổ tán xạ năng lượng (EDS), kiểm tra cấu trúc
bề mặt của mẫu (SEM), phép đo điện trở, phép đo từ bằng từ kế mẫu rung (VSM), từ
kế mẫu giật (ESM), phép đo từ điện trở, phép đo hệ số từ hoá, phép đo từ nhiệt, xác
định thành phần oxy. Một vài phép đo bổ xung được tiến hành ở nước ngoài như Italia,
Hàn Quốc trong quá trình hợp tác nghiên cứu khoa học. Bố cục của Luận án được tóm
tắt như sau:

16


Bố cục của luận án: Luận án bao gồm phần mở đầu và 5 chương nội dung, cuối
mỗi chương đều có kết luận chương và cuối cùng là kết luận chung của luận án. Kèm

theo đó là danh mục các tài liệu tham khảo và các công trình khoa học đã xuất bản
trong quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận án. Cụ thể là:

Mở đầu

Chương 1: Một số tính chất đặc trưng của hệ vật liệu perovskite
LaMnO3


Chương 2: Phương pháp thực nghiệm


Chương3: Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của hệ perovskite La 1xCaxMnO3(x=0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5).

Chương 4: Tính chất của các hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xTMxO3- pha tạp
kim

loại 3d (TM= Fe, Co, Ni, Cr, Al với x=0,1) và Hệ La2/3Ca1/3Mn1-xTMxO3(TM=Cu với x = 0,00; 0,02; 0,05; 0,15 và 0,20)

Chương 5: Nghiên cứu tính chất của một số hợp chất thiếu Lantan
LaxCayMnO3- (x+y < 1).

Kết luận chung




Danh mục các công trình nghiên cứu khoa học đã công bố.



Tài liệu tham khảo

Các kết quả chính của luận án được công bố trong 14 bài báo trên các tạp chí khoa học
và báo cáo tại các hội nghị chuyên ngành trong nước và quốc tế.


17


CHƢƠNG 1. MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƢNG CỦA HỆ
VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3
Các vật liệu perovskite ABO3 (với A là kim loại đất hiếm) đã được biết đến từ
lâu, nhưng nó thực sự được quan tâm nghiên cứu sâu sắc trong những năm gần đây.
Hầu hết các vật liệu ABO3 đều là điện môi phản sắt từ. Khi được pha tạp bằng các kim
loại kiềm thổ (A') như Ca, Ba, Sr, Pb…, các vật liệu R 1-xA'xBO3 thể hiện một mối
tương quan mạnh giữa các tính chất từ, tính chất dẫn và cấu trúc tinh thể. Các tính chất
của các vật liệu này không những biến đổi mạnh theo nồng độ pha tạp, mà còn phụ
thuộc mạnh vào các điều kiện như : nhiệt độ, từ trường, điện trường, áp suất… . Tính
chất từ của hệ có thể thay đổi từ phản sắt từ tới sắt từ và tính chất dẫn có thể biến đổi từ
điện môi tới kim loại. Liên hệ mật thiết với các tính chất từ và tính chất dẫn của các vật
liệu này là các hiệu ứng méo mạng, cơ chế trao đổi kép và hiện tượng chuyển pha trật
tự điện tích…. Hiện nay trên thế giới cũng như ở Việt Nam, các vật liệu perovskite pha
tạp đang được nghiên cứu rộng rãi để tìm ra những vật liệu có các hiệu ứng vật lý đặc
thù và có thể đưa vào ứng dụng trong khoa học và đời sống. Trong phần tổng quan này
chúng tôi giới thiệu một số vấn đề liên quan như: cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử, các
mô hình tương tác, các hiện tượng điện, từ và mối liên hệ giữa các hiện tượng vật lý
này trong các vật liệu perovskite manganite LaMnO 3 và các hợp chất pha tạp của
chúng.
1.1 Sơ lƣợc về cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu perovskite LaMnO3

1.1.1 Cấu trúc perovskite
18


Cấu trúc perovskite do H.D. Megaw phát hiện lần đầu tiên vào năm 1964 [42]
trong khoáng chất CaTiO3. Ngày nay thuật ngữ này được dùng chung cho các vật liệu
Perovskite có công thức chung là ABO3. Cấu trúc perovskite lý tưởng (không pha tạp)
ABO3 được mô tả như trên hình 1.1a, ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các
tham số mạng a = b = c và       90 0. Vị trí 8 đỉnh của hình lập phương là vị trí
của các cation A (vị trí A), tâm của 6 mặt hình lập phương là vị trí của các anion Oxy
(ion ligan) và tâm của hình lập phương là vị trí của cation B (vị trí B) (H.1.1a). Như
vậy xung quanh mỗi cation B có 8 cation A và 6 anion Oxy, quanh mỗi cation A có 12
anion Oxy phối vị (H. 1.1b).
Đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại các bát diện BO 6 nội tiếp
trong ô mạng cơ sở với 6 ion O 2- tại các đỉnh của bát diện và một cation B tại tâm của
bát diện. Chúng ta cũng có thể biểu diễn cấu trúc perovskite như là bao gồm các bát
diện BO6 sắp xếp cạnh nhau được tạo thành từ 6 anion oxy và một cation B. Hình 1.1b
mô tả cấu trúc tinh thể khi tịnh tiến trục toạ độ đi 1/2 ô mạng. Với cách mô tả này ta có
thể thấy trong trường hợp cấu trúc perovskite lý tưởng thì góc liên kết B - O - B = 180 0
và độ dài các liên kết B - O theo các trục là bằng nhau.

Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc
perovskite lý tưởng (b)

19


Hầu hết các vật liệu perovskite không pha tạp là các điện môi phản sắt từ. Khi
pha tạp, tuỳ theo ion pha tạp và nồng độ mà cấu trúc tinh thể sẽ không còn là lập
phương, góc liên kết B - O - B không còn là 1800 và độ dài liên kết B - O theo các trục

không còn bằng nhau nữa. Do méo mạng tinh thể cùng với nhiều hiệu ứng khác, tính
chất điện và từ của vật liệu sẽ có thể biến đổi trong một khoảng rộng và dẫn đến sự
xuất hiện của nhiều hiệu ứng vật lý thú vị. Điều này sẽ được đề cập đến với các hợp
chất cụ thể được xét trong luận án ở các chương tiếp theo.
1.1.2 Trường bát diện, sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh
thể bát diện
Trước hết chúng ta tìm hiểu sự hình thành của trường bát diện trong cấu trúc
tinh thể của cấu trúc perovskite và các ảnh hưởng của nó tới sự sắp xếp của các điện tử
trong trường tinh thể. Ở phần trên chúng ta đã biết, đặc trưng tinh thể quan trọng của
cấu trúc perovskite ABO3 là sự tồn tại bát diện BO6. Trong hợp chất LaMnO3 chính là
bát diện khung MnO6 . Do vậy, các tính chất điện, từ của manganite phụ thuộc rất
mạnh vào các ion từ Mn (vị trí B) trong trường tinh thể bát diện. Trên cơ sở cấu trúc bát
diện BO6 và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn 3+ và ion O2- chúng ta xét sự hình
thành "trường tinh thể bát diện", "trật tự quỹ đạo", "sự tách mức năng lượng" và ảnh
hưởng đến sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng trong trường tinh thể của
lớp điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp. Từ cấu trúc tinh thể perovskite (hình
1.1) chúng ta có thể thấy 6 ion
O2- mang điện tích âm ở đỉnh

của bát diện và một ion kim loại
chuyển tiếp Mn3+ mang điện

dương ở tâm của bát diện. Một

cách gần đúng, lý thuyết trường


tinh thể coi liên kết giữa ion
trung tâm có điện tích dương và
Hình1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion

Mn3+:
a: Dịch chuyển năng lượng do tương tác
dipole
b: Tách mức năng lượng trong trường tinh thể
20


các ion oxy có điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện. Trường tĩnh điện tạo bởi các ion
oxy nằm ở đỉnh bát diện như ở hình 1.1 được gọi là trường tinh thể bát diện (octahedra
field).
Sự tách mức năng lượng và trường tinh thể bát diện gây ảnh hưởng đến trạng thái
của các điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp. Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ
đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên với hợp
chất perovskite dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim
loại chuyển tiếp được tách ra ở những mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ điện tử 3d của
nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l = 2, số lượng tử từ m = 0, ± 1,
± 2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các quỹ đạo này được ký hiệu là d z 2 , d x 2  y
2

, d xy , d yz và d xz . Do tính đối xứng của trường tinh thể, các

điện tử trên các quỹ đạo d xy , d yz , d xz chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có

năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo d z 2 , và d x 2  y 2 chịu cùng một
lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng (hình 1.2).
Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loại
chuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng. Mức năng lượng thấp hơn gồm các
quỹ đạo d xy , d yz và d xz gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 và mức năng lượng cao hơn
gồm các quỹ đạo d z 2 , d x 2  y 2 gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 (hình 1.2). Năng lượng

tách mức trường tinh thể giữa trạng thái t 2g và eg lớn nhất là 1,5 eV. Do sự tách mức
như vậy, các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm giữ các mức năng lượng khác nhau t 2g
hay eg, điều này sẽ dẫn tới hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller được trình bày ở phần sau.
1.1.3. Hiệu ứng Jahn - Teller và các hiện tượng méo mạng
Theo lý thuyết Jahn – Teller [83], một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với
các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng
và giảm năng lượng tự do.

21


Xét trường hợp của các kim loại chuyển tiếp cụ thể là các manganite, ion Mn

3+

có

cấu trúc điện tử trên các quỹ đạo 3d không đầy. Dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện,
các quỹ đạo 3d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành những mức năng lượng
khác nhau. Hình 1.3 và 1.4 cho thấy trên mức năng lượng cao e g có 2 quỹ đạo là d z 2 và d x
2

 y

2

còn ở mức năng lượng thấp t2g có 3 quỹ đạo là d xy , d yz và d xz .

Bản chất của sự tách mức này có thể giải thích như sau [64]:
Các quỹ đạo eg có hàm sóng dạng:

d

2

y

x


d

2

z

Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) dx2-y2, (b) dz2


22