Đánh giá mức độ tồn lưu của một số hợp chất OCPs, PCBs và PBDEs tại các vùng ven biển miền trung việt nam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------------

Trịnh Thị Thắm

ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ TỒN LƯU CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT
OCPs, PCBs VÀ PBDEs TẠI CÁC VÙNG VEN BIỂN MIỀN
TRUNG VIỆT NAM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------------

Trịnh Thị Thắm

ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ TỒN LƯU CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT
OCPs, PCBs VÀ PBDEs TẠI CÁC VÙNG VEN BIỂN MIỀN
TRUNG VIỆT NAM
Chuyên ngành:

Hóa học hữu cơ

Mã số:

62440114

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS. Từ Bình Minh
2. GS.TSKH. Nguyễn Đức Huệ
XÁC NHẬN NCS ĐÃ CHỈNH SỬA THEO QUYẾT NGHỊ

CỦA HỘI ĐỒNG ĐÁNH GIÁ LUẬN ÁN
Người hướng dẫn khoa học

Chủ tịch hội đồng đánh giá

Luận án Tiến sĩ

PGS.TS. Từ Bình Minh

GS.TSKH. Phan Tống Sơn

Hà Nội - 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu đƣợc thực hiện bởi chính
nghiên cứu sinh trong khoảng thời gian học tập. Các số liệu, kết quả nghiên cứu
trong luận án đều đảm bảo tính trung thực, khoa học và chƣa đƣợc công bố trong
bất kỳ công trình khoa học nào bởi một tác giả khác không thuộc nhóm nghiên cứu.
Mọi số liệu kế thừa trong luận án đều đƣợc sự đồng thuận của tác giả và có nguồn
gốc rõ ràng.
Luận án đƣợc sự tài trợ của 01 đề tài cấp bộ của Bộ Tài nguyên và Môi

trƣờng trong đó Nghiên cứu sinh tham gia với vai trò là thành viên chính thực hiện
đề tài và 01 đề tài Nafosted trong đó Nghiên cứu sinh cũng tham gia thực hiện một
phần nội dung của đề tài.
Nghiên cứu sinh

Trịnh Thị Thắm


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tác giả xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến Ban giám hiệu, các
thầy cô giáo Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Khoa Hóa học đã tạo mọi điều
kiện thuận lợi nhất cho tác giả trong thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành
luận án.
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn tới hai thầy
giáo hƣớng dẫn GS.TSKH. Nguyễn Đức Huệ và PGS.TS. Từ Bình Minh. Trong
suốt thời gian học tập và nghiên cứu, các thầy đã là ngƣời giúp đỡ, cố vấn khoa học
và hƣớng dẫn tận tình trong việc giải quyết các vấn đề nghiên cứu. Bên cạnh đó,
thầy cũng luôn là ngƣời chia sẻ, động viên và ủng hộ, hỗ trợ em để em có thể hoàn
thành tốt nhất luận án của mình.
Để hoàn thành luận án này, tác giả đã nhận đƣợc rất nhiều sự giúp đỡ từ Ban
Giám hiệu, Lãnh đạo khoa và các anh chị em đồng nghiệp tại Khoa Môi trƣờng,
Trƣờng Đại học Tài nguyên và Môi trƣờng Hà Nội, các anh chị đến từ các Trung
tâm, các Viện nghiên cứu. Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến Ban lãnh đạo Khoa Môi
trƣờng, TS. Lê Thị Trinh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tác giả tiến hành thực
nghiệm cho nghiên cứu của mình. Tác giả xin chân thành cảm ơn KSC. Nguyễn
Quang Long (Viện Kỹ Thuật Khoa học Hạt nhân), TS. Vũ Đức Nam (Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam) … đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi và đóng
góp các ý kiến qúy báu để tác giả hoàn thành công trình nghiên cứu này.
Cuối cùng, tác giả mong muốn nói lời cảm ơn nhất đến bố mẹ, chồng, các
con và anh chị em, những ngƣời thân trong gia đình đã chia sẻ động viên để tác giả

hoàn thành công việc học tập một cách tốt nhất.
Nghiên cứu sinh

Trịnh Thị Thắm


MỤC LỤC
DANH MỤC VIẾT TẮT..........................................................................................4
DANH MỤC BẢNG.................................................................................................6
DANH MỤC HÌNH..................................................................................................8
MỞ ĐẦU................................................................................................................ 10
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU...................................13
1.1. TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU........................................... 13
1.1.1. Tổng quan về các hợp chất POPs............................................................... 13
1.1.2. Ô nhiễm môi trƣờng do hợp chất POPs ở Việt Nam..................................25
1.2. TỔNG QUAN VỀ KHU VỰC NGHIÊN CỨU............................................... 27
1.2.1. Giới thiệu về Cửa Hội – Nghệ An.............................................................. 27
1.2.2. Giới thiệu về Cửa Nhật Lệ - Quảng Bình................................................... 29
1.2.3. Giới thiệu về Cửa Việt – Quảng Trị........................................................... 29
1.2.4. Giới thiệu về Vịnh Lăng Cô – Huế............................................................ 30
1.2.5. Giới thiệu về Cửa Sông Hàn – Đà Nẵng.................................................... 31
1.2.6. Giới thiệu về Cửa Đại – Quảng Nam......................................................... 32
1.3. TỔNG QUAN VỀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..................................... 34
1.3.1. Các phƣơng pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu............................................. 34
1.3.2. Phƣơng pháp xử lý mẫu và phân tích các POPs nghiên cứu......................37
1.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƢỚC............................ 38
1.4.1. Các nghiên cứu trên thế giới...................................................................... 38
1.4.2. Các nghiên cứu trong nƣớc........................................................................ 44
CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU......................47
2.1. PHẠM VI, ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU....................................................... 47

2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu................................................................................ 47
2.1.2. Phạm vi nghiên cứu.................................................................................... 48

1


2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.................................................................... 48
2.2.1. Phƣơng pháp tổng quan tài liệu................................................................. 48
2.2.2. Phƣơng pháp điều tra khảo sát................................................................... 48
2.2.3. Phƣơng pháp thực nghiệm......................................................................... 49
2.2.4. Phƣơng pháp xử lý số liệu......................................................................... 49
2.3. THỰC NGHIỆM.............................................................................................. 49
2.3.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị...................................................................... 49
2.3.2. Lấy mẫu, vận chuyển và bảo quản mẫu..................................................... 52
2.3.3. Điều kiện định lƣợng các POPs nghiên cứu.............................................. 57
2.3.4. Thẩm định quy trình xử lý mẫu cho phân tích POPs nghiên cứu...............63
2.3.5. Xác định tuổi của cột trầm tích.................................................................. 68
2.3.6. Phân tích mẫu môi trƣờng......................................................................... 70
2.3.7. Đánh giá sự tích lũy sinh học của các chất ô nhiễm...................................75
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................... 77
3.1. KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ QUY TRÌNH XỬ LÝ MẪU VÀ PHÂN TÍCH
NHÓM POPs NGHIÊN CỨU................................................................................. 77
3.1.1. Kết quả đánh giá tín hiệu định lƣợng trên thiết bị.....................................77
3.1.2. Kết quả thẩm định phƣơng pháp phân tích OCPs trong mẫu rắn...............82
3.1.3. Kết quả thẩm định phƣơng pháp phân tích PCBs trong mẫu rắn...............86
3.1.4. Kết quả thẩm định phƣơng pháp phân tích PBDEs trong mẫu rắn............88
3.1.5. Kết quả thử nghiệm liên phòng.................................................................. 93
3.2. KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ SỰ TỒN LƢU CỦA CÁC CHẤT POPs TRONG
TRẦM TÍCH MẶT TẠI KHU VỰC NGHIÊN CỨU............................................. 96
3.2.1. Sự tồn lƣu của OCPs trong trầm tích mặt.................................................. 96

3.2.2. Sự tồn lƣu của PCBs trong trầm tích mặt................................................105
3.2.3. Sự tồn lƣu của PBDEs trong trầm tích mặt..............................................113
3.2.4. Đánh giá sự tồn lƣu của các chất POPs trong trầm tích mặt....................118

2


3.3. KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ XU HƢỚNG Ô NHIỄM CỦA CÁC CHẤT POPs
THEO ĐỘ SÂU CỘT TRẦM TÍCH.....................................................................122
3.3.1. Kết quả xác định tuổi của các cột trầm tích..............................................122
3.3.1. Xu hƣớng ô nhiễm của các OCPs trong trầm tích cột..............................124
3.3.2. Xu hƣớng ô nhiễm của các PCBs trong trầm tích cột..............................130
3.3.3. Xu hƣớng ô nhiễm của các PBDEs trong trầm tích cột...........................132
3.3.4. Đánh giá sự tồn lƣu của các chất POPs trong trầm tích cột.....................133
3.4. KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ SỰ TÍCH LŨY POPs TRONG MỘT SỐ LOÀI
NHUYỄN THỂ TẠI KHU VỰC NGHIÊN CỨU.................................................143
3.4.1. Đánh giá tích lũy OCPs trong một số loài nhuyễn thể.............................144
3.4.2. Đánh giá tích lũy PCBs trong một số loài nhuyễn thể..............................149
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...............................................................................153
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN ÁN...................................................................................................155
TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................156
PHỤ LỤC

3


Viết tắt

Giải thích Hiệp hội các nhà

AOAC

chính thức

CS

Cộng sự

DCM

Diclometan

DDD

DicloDiphenylDi

DDE

Diclordiphenyldic

DDT

Diclodiphenyltric

dw

Trọng lƣợng khô

ĐKĐBĐ

Độ không đảm bả

ECD

Detector bắt elect

EI

Tác động ion

EPA

Cục Bảo vệ môi t

GABA

Axit gamma - am

GC

Sắc ký khí

HBB

Hexabrombiphen

HCB

Hexaclobenzen

HCBVTV

Hóa chất bảo vệ t

HCH

Hexacloxiclohexa

Cơ quan nghiên c

IARC

quốc tế

IDL

Giới hạn phát hiệ

IQL

Giới hạn định lƣợ

Chất nội chuẩn đá

IS

đồng vị

Nồng độ gây chết

LC50

thí nghiệm

Liều lƣợng gây c

LD50

vật thí nghiệm

4


LOD

Giới hạn phát hiện

LOQ

Giới hạn định lƣợ

Dung dịch chuẩn g

LS

đồng vị

MS

Phổ khối lƣợng

NS

Dung dịch chuẩn g

OCPs

Thuốc trừ sâu họ c

PBDEs

Polybrom dipheny

PCBs

Polyclo biphenyl

PCDD

Polyclo dibenzo-p

PCDF

Polyclo dibenzofu
Chất ô nhiễm hữu

POPs

khó phân hủy

PTN

Phòng thí nghiệm

QCVN

Quy chuẩn Việt Na

RSD

Độ lệch chuẩn tƣơ

Chƣơng trình Môi

UNEP

Liên hiệp quốc

XNGTSD

Xác nhận giá trị sử

WHO

Tổ chức Y tế thế g

ww

Trọng lƣợng ƣớt

5


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Giới thiệu một số chất thuộc họ HCBVTV họ clo hữu cơ.......................14
Bảng 1.2. Một số tính chất lý học, hóa học cơ bản của PBDEs [110].....................24
Bảng 1.3. Liều lƣợng gây chết của PBDE nghiên cứu trên các loài [111]..............25
Bảng 1.4. Kỹ thuật xử lý mẫu cho phân tích POPs.................................................. 39
Bảng 2.1. Các dung dịch chuẩn làm việc của PBDEs............................................. 51
Bảng 2.2. Các hóa chất dùng trong phân tích.......................................................... 51
Bảng 2.3. Thông tin về các mẫu sinh học................................................................ 53
Bảng 2.4. Tổng hợp số lƣợng mẫu phân tích POPs................................................ 55
Bảng 2.5. Điều kiện vận hành thiết bị GC/ECD để phân tích OCPs.......................57
Bảng 2.6. Thời gian lƣu của các OCPs trong dung dịch chuẩn gốc........................58
Bảng 2.7. Điều kiện vận hành thiết bị GC/ECD để phân tích PCBs........................58
Bảng 2.8. Thời gian lƣu của các dung dịch chuẩn PCBs........................................ 59
Bảng 2.9. Điều kiện tách và phân tích các PBDEs bằng GC/MS............................60
Bảng 2.10. Các mảnh ion định lƣợng của các PBDEs............................................ 61
Bảng 2.11. Thời gian lƣu của các PBDEs............................................................... 62
Bảng 2.12. Các tiêu chuẩn tham khảo trong nghiên cứu.........................................63
Bảng 2.13. Bố trí thí nghiệm xác nhận giá trị sử dụng của phƣơng pháp...............65
Bảng 3.1. Độ lệch chuẩn tƣơng đối của tín hiệu OCPs........................................... 77
Bảng 3.2. Giá trị IDL và IQL của GC/ECD cho phân tích OCPs............................78
Bảng 3.3. Độ lệch chuẩn tƣơng đối của tín hiệu định lƣợng PCBs........................79
Bảng 3.4. Giá trị IDL và IQL (ppb) của GC/ECD cho phân tích PCBs...................80
Bảng 3.5. Độ lệch chuẩn tƣơng đối của diện tích pic của PBDEs........................... 80
Bảng 3.6. Giá trị IDL và IQL của thiết bị đối với các PBDEs.................................81
Bảng 3.7. Phƣơng trình đƣờng chuẩn của các OCPs nghiên cứu...........................82
Bảng 3.8. Giá trị MDL và MQL của các OCPs nghiên cứu..................................... 83

Bảng 3.9. Độ lệch chuẩn và độ thu hồi của OCPs................................................... 84
Bảng 3.10. Kết quả ƣớc lƣợng độ KĐBĐ của các OCPs.......................................85
Bảng 3.11. Phƣơng trình đƣờng chuẩn của 7 PCBs nghiên cứu............................. 86
6


Bảng 3.12. Giá trị MDL và MQL của các PCBs nghiên cứu................................... 86
Bảng 3.13. Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tƣơng đối của các PCBs..........................87
Bảng 3.14. Độ không đảm bảo đo của các PCBs.................................................... 88
Bảng 3.15. Đƣờng chuẩn của các PBDEs............................................................... 89
Bảng 3.16. Giá trị MDL và MQL của phƣơng pháp phân tích PBDEs...................89
Bảng 3.17. Độ thu hồi của PBDEs trong mẫu trầm tích.......................................... 90
Bảng 3.18. Tổng hợp các thông số XNGTSD của phƣơng pháp............................91
Bảng 3.19. Kết quả đánh giá thử nghiệm liên phòng của mẫu trầm tích.................94
Bảng 3.20. Kết quả đánh giá thử nghiệm liên phòng của mẫu cá............................95
Bảng 3.21. Kết quả tổng hợp OCPs trong trầm tích mặt tại Sông Hàn....................97
Bảng 3.22. Kết quả tổng hợp OCPs trong trầm tích mặt tại Cửa Đại....................100
Bảng 3.23. Kết quả hàm lƣợng OCPs trong trầm tích mặt tại Cửa Hội, Lăng Cô,
Nhật Lệ và Cửa Việt (ng/g)...................................................................................104
Bảng 3.24. Hàm lƣợng tổng PCBs trong trầm tích mặt sông Hàn các đợt
lấy mẫu.................................................................................................................. 106
Bảng 3.25. Hàm lƣợng tổng PCBs các đợt lấy mẫu trong trầm tích mặt
Cửa Đại................................................................................................................. 108
Bảng 3.26. Hàm lƣợng tổng PBDEs trong trầm tích mặt (ng/g)...........................114
Bảng 3.27. So sánh kết quả một số nghiên cứu về PCBs, HCHs, DDTs, PBDEs
trong trầm tích mặt................................................................................................120
Bảng 3.28. Hoạt độ của

210

Pb dƣ và năm tuổi của lát trầm tích cột......................123

Bảng 3.29. Tổng hợp các nghiên cứu về OCPs trong trầm tích cột.......................138
Bảng 3.30. Tổng hợp các nghiên cứu về PCBs trong trầm tích cột.......................140
Bảng 3.31. Tổng hợp các nghiên cứu về PBDEs trong trầm tích cột.....................142
Bảng 3.32. Hàm lƣợng trung bình của OCPs trong một số loài............................143
Bảng 3.33. So sánh hàm lƣợng trung bình OCPs (ng/g trọng lƣợng ƣớt) [53]....146

7


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cơ chế trao đổi chất có thể của Lindan.................................................... 18
Hình 1.2. Cơ chế trao đổi chất có thể của Endosulfan............................................. 19
Hình 1.3. Cơ chế trao đổi chất có thể của PCBs...................................................... 22
Hình 1.4. Sơ độ cấu tạo 2 loại thiết bị lấy mẫu trầm tích cột...................................34
Hình 2.1. Thiết bị lấy mẫu trầm tích cột.................................................................. 53
Hình 2.2. Bản đồ mô tả các vị trí lấy mẫu............................................................... 56
Hình 2.3. Sắc đồ mẫu chuẩn OCPs.......................................................................... 58
Hình 2.4. Sắc đồ mẫu chuẩn PCBs.......................................................................... 59
Hình 2.5. Sắc đồ của PBDEs chuẩn........................................................................ 62
Hình 2.6. Sơ đồ tóm tắt quy trình xử lý mẫu trầm tích............................................ 72
Hình 2.7. Sơ đồ tóm tắt quy trình xử lý mẫu sinh học............................................. 73
Hình 3.1. Biến thiên hàm lƣợng các OCP trong trầm tích mặt tại Sông Hàn..........96
Hình 3.2. Hàm lƣợng trung bình của các OCPs trong trầm tích mặt tại Sông Hàn. 99
Hình 3.3. Biến thiên hàm lƣợng các OCP trong trầm tích mặt tại Cửa Đại..........101
Hình 3.4. Hàm lƣợng trung bình của các OCPs trong trầm tích mặt tại Cửa Đại. 101
Hình 3.5. Hàm lƣợng trung bình của các OCPs trong trầm tích mặt tại 04 cửa sông
phía Bắc................................................................................................................103
Hình 3.6. Tỷ lệ phần trăm trung bình các PCBs trong trầm tích mặt Sông Hàn....106

Hình 3.7. Biến thiên tổng PCBs trong mẫu trầm tích mặt tại sông Hàn................107
Hình 3.8. Tỷ lệ phần trăm trung bình các PCBs trong trầm tích mặt Cửa Đại.......108
Hình 3.9. Biến thiên các PCBs trong mẫu trầm tích tại Cửa Đại...........................109
Hình 3.10. Tỷ lệ phần trăm của các PCBs trong trầm tích mặt Cửa Hội...............110
Hình 3.11. Tỷ lệ phần trăm của các PCBs trong trầm tích mặt Cửa Nhật Lệ........110
Hình 3.12. Tỷ lệ phần trăm của các PCBs trong trầm tích mặt Cửa Việt...............111
Hình 3.13. Tỷ lệ phần trăm của các PCBs trong trầm tích mặt Lăng Cô...............112
Hình 3.14. Hàm lƣợng PCBs trung bình trong trầm tích mặt tại các cửa sông.....113
Hình 3.15. Tỷ lệ phần trăm của các PCBs trong trầm tích mặt tại các cửa sông. . .113
Hình 3.16. Biểu đồ dao động của các PBDEs trong trầm tích mặt- Sông Hàn......114
8


Hình 3.17. Biểu đồ dao động của các PBDEs trong trầm tích mặt- Cửa Đại.........115
Hình 3.18. Tỷ lệ phần trăm của các PBDEs trong trầm tích mặt- Nhật Lệ............115
Hình 3.19. Tỷ lệ phần trăm của các PBDEs trong trầm tích mặt - Sông Hàn........116
Hình 3.20. Tỷ lệ phần trăm của các PBDEs trong trầm tích mặt - Cửa Đại..........116
Hình 3.21. Hàm lƣợng PBDEs trung bình trong trầm tích mặt tại 3 cửa sông......117
Hình 3.22. Bản đồ tổng hợp hàm lƣợng của PCBs, OCPs và PBDEs trong
trầm tích mặt tại 06 cửa sông................................................................................118
Hình 3.23. Biểu đồ so sánh hàm lƣợng PBDEs trong trầm tích mặt tại một số
khu vực [48,52,54,67,68,76,95,97,121].................................................................119
Hình 3.24. Đánh giá hoạt độ

210

Pb dƣ trong cột trầm tích Nhật Lệ......................123

Hình 3.25. Đánh giá hoạt độ

210

Pb dƣ trong cột trầm tích Cửa Đại......................124

Hình 3.26. Xu hƣớng ô nhiễm của các OCPs trong trầm tích cột Cửa Hội...........125
Hình 3.27. Xu hƣớng ô nhiễm của các OCPs trong trầm tích cột Nhật Lệ...........126
Hình 3.28. Xu hƣớng ô nhiễm của các OCPs trong trầm tích cột Cửa Việt..........127
Hình 3.29. Xu hƣớng ô nhiễm của các OCPs trong trầm tích cột Lăng Cô..........127
Hình 3.30. Xu hƣớng ô nhiễm của các OCPs trong trầm tích cột Sông Hàn........128
Hình 3.31. Xu hƣớng ô nhiễm của các OCPs trong trầm tích cột Cửa Đại...........129
Hình 3.32. Xu hƣớng ô nhiễm của tổng PCBs trong trầm tích cột........................131
Hình 3.33. Xu hƣớng ô nhiễm của các PBDEs trong trầm tích cột.......................132
Hình 3.34. Sự tích lũy của các POPs trong cột NL6.............................................134
Hình 3.35. Sự tích lũy của các POPs trong cột CD11...........................................134
Hình 3.36. Sự tích lũy của các POPs trong cột QN...............................................136
Hình 3.37. Biểu đồ biểu diễn hàm lƣợng các OCPs trong mẫu sinh học..............145
Hình 3.38. Biểu đồ biểu diễn giá trị BAF và BSAF của OCPs.............................148
Hình 3.39. Hàm lƣợng tổng PCBs trong các loài tại khu vực nghiên cứu............149
Hình 3.40. Tỷ lệ các PCBs trong các loài tại khu vực nghiên cứu.........................150
Hình 3.41. Biểu đồ biểu diễn giá trị BAF và BSAF của PCBs..............................151

9


MỞ ĐẦU
Năm 2001, công ƣớc về giảm thiểu và loại bỏ việc sản xuất, sử dụng và thải
loại 12 hợp chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (Persistent Organic Pollutants - POPs)
gây nguy hại nhất đƣợc ký kết tại Stockholm, Thụy Điển gọi là Công ƣớc
Stockhom. Việt Nam phê chuẩn Công ƣớc Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ
khó phân hủy vào ngày 22 tháng 7 năm 2002, trở thành thành viên thứ 14 của Công

ƣớc. Tại phiên họp ngày 08 tháng 5 năm 2009 ở Geneva, 9 loại nhóm chất/chất mới
đã đƣợc thống nhất đƣa bổ sung vào danh sách các hóa chất độc hại theo Công ƣớc
Stockholm, nâng tổng số nhóm chất/chất hữu cơ khó phân hủy (POPs) lên thành 21.
Các đồng loại thuộc nhóm các hợp chất Polybrom điphenyl ete (PBDEs), nhƣ
Hexabromodiphenyl ete và Heptabromodiphenyl ete,… Endosulfan, Lindan nằm
trong số 9 nhóm hợp chất/chất mới này, gọi tắt là chất POPs mới.
Các hợp chất POPs là các chất hữu cơ khá bền vững trong môi trƣờng, khó bị
phân hủy hóa học, sinh học và quang học. Các chất này có độc tính cao đồng thời có
khả năng tích lũy sinh học trong chuỗi thức ăn dẫn đến sự tác động lớn đến hệ sinh thái
và sức khỏe con ngƣời. Hầu hết các hợp chất POPs đều là những chất có độ tan thấp
trong môi trƣờng nƣớc, tuy nhiên, do đặc tính tích lũy vào các hạt lơ lửng trong nƣớc,
tích lũy trong trầm tích và trong chuỗi thức ăn của hệ sinh thái dƣới nƣớc mà các chất
POPs có thể lan truyền trên diện rộng từ nguồn phát sinh vào nguồn nƣớc mặt và theo
dòng chảy đổ ra biển. POPs có thể xâm nhập vào cơ thể con ngƣời thông qua đƣờng
ăn uống, sự cố trong lao động và qua môi trƣờng sống.
Trong số 9 nhóm chất/ chất POPs mới này, Lindan và Endosulfan nằm trong
nhóm các chất hữu cơ bền vững phát sinh trong sản xuất nông nghiệp, chúng là hoạt
chất trong một số loại thuốc trừ sâu. Lindan là hợp chất hữu cơ bền vững, dễ dàng tích
tụ sinh học ở mức độ cao trong chuỗi thức ăn. PBDEs là những hóa chất phát sinh
trong công nghiệp, chúng đƣợc sử dụng làm thành phần của chất chậm cháy, ngoài ra
chúng cũng là nhóm hóa chất phát sinh không chủ định trong quá trình đốt cháy, trong
các chu trình công nghiệp và các quá trình gia nhiệt. PBDEs tồn tại rất bền vững trong
môi trƣờng, tích tụ sinh học cao và khả năng phân tán rộng. PCBs là nhóm chất POPs
cũ nhƣng hiện nay, tại Việt Nam, nhóm chất vẫn lan truyền trong môi trƣờng từ việc
thải bỏ các vật dụng và dầu biến thế có chứa PCBs … Vì lý do đó,

10


trong luận án này, chúng tôi lựa chọn nghiên cứu 3 nhóm chất POPs điển hình cho

cả các chất POPs cũ và các chất POPs mới là OCPs, PCBs và PBDEs trong môi
trƣờng trầm tích và sinh học.
Việt Nam là quốc gia có tốc độ phát triển các khu công nghiệp nhanh chóng,
trong đó có khu vực duyên hải miền Trung gồm các tỉnh từ Thanh Hoá đến Bình
Thuận. Các khu vực cửa sông và ven biển là nơi tập trung các hoạt động vận tải,
công nghiệp, nông nghiệp, dịch vụ và đây là những điểm có nguy cơ phát tán các
chất ô nhiễm độc hại, trong đó có các hợp chất POPs. Phần lớn các chất ô nhiễm sẽ
bị phân tán ở các nguồn nƣớc mặt, từ đây chúng đƣợc tích lũy một phần tại các khu
vực cửa sông, và một phần theo dòng chảy phân tán vào nƣớc biển. Một số cửa
sông, vùng ven biển đƣợc lựa chọn nghiên cứu trong luận án gồm Cửa Hội (Sông
Lam -Nghệ An), Cửa Nhật Lệ (sông Nhật lệ - Quảng Bình), Cửa Việt (Sông Thạch
Hãn - Quảng Trị), Vịnh Lăng Cô (Thừa Thiên - Huế), Cửa Đại (Sông Thu Bồn Quảng Nam) và Cửa sông Hàn (Sông Hàn - Đà Nẵng) là các cửa sông lớn, thuộc
các khu vực có nhiều hoạt động du lịch và tốc độ công nghiệp hóa tăng nhanh
nhƣng chƣa có nhiều nghiên cứu, đánh giá về hàm lƣợng các hợp chất POPs đặc
biệt là các POPs mới ở các khu vực này.
Việc nghiên cứu phƣơng pháp xử lý mẫu và phân tích các hợp chất POPs
mới cũng nhƣ quan trắc nhằm đánh giá chất lƣợng môi trƣờng đang đƣợc các nhà
khoa học đặc biệt quan tâm. Các phƣơng pháp xử lý mẫu và phân tích các POPs
mới trong các đối tƣợng môi trƣờng đã và đang đƣợc nhiều nhà khoa học trên thế
giới nghiên cứu và cũng có những tiêu chuẩn đƣợc ban hành tại các nƣớc nhƣ tiêu
chuẩn kỹ thuật của Cơ quan Bảo vệ Môi trƣờng Mỹ (US EPA),… Tuy nhiên, tại
Việt Nam, hiện nay chƣa có đầy đủ tiêu chuẩn/quy chuẩn kỹ thuật hƣớng dẫn
phƣơng pháp xử lý mẫu và phân tích các hợp chất POPs (cả các chất/nhóm chất
POPs cũ và mới) mà chủ yếu là các công trình nghiên cứu đơn lẻ tại một số phòng
thí nghiệm lớn. Hiện trạng hiện nay, các phòng thí nghiệm đều sử dụng các tiêu
chuẩn hƣớng dẫn phƣơng pháp phân tích của một số quốc gia trong đó có tiêu
chuẩn EPA (Mỹ) và một số phƣơng pháp đƣợc đề cập trong các bài báo khoa học
quốc tế uy tín. Do vậy, tại các phòng thí nghiệm, các phƣơng pháp này cần đƣợc
thẩm định lại để đánh giá độ tin cậy và độ chính xác của kết quả phân tích.
11

Đề tài “Đánh giá mức độ tồn lƣu của một số hợp chất OCPs, PCBs và
PBDEs tại các vùng ven biển miền trung Việt Nam” dự kiến đánh giá đƣợc sự tồn
lƣu các hợp chất POPs ở khu vực nghiên cứu, góp phần bổ sung bộ số liệu quan
trắc POPs phục vụ công tác quản lý môi trƣờng nói chung và đề xuất giải pháp
kiểm soát ô nhiễm các hợp chất hữu cơ bền vững trong môi trƣờng biển từ đất liền,
hạn chế tác động nguy hại đến chuỗi thức ăn và sức khỏe con ngƣời nói riêng.
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài:
-

Xác nhận giá trị sử dụng của phƣơng pháp phân tích một số hợp chất

OCPs, PCBs và PBDEs trong mẫu trầm tích và sinh vật;
-

Đánh giá sự tồn lƣu ô nhiễm của một số hợp chất OCPs, PCBs và

PBDEs tại các khu vực cửa sông và ven biển từ Nghệ An đến Quảng Nam;
-

Đánh giá xu hƣớng ô nhiễm của các chất nghiên cứu trong mẫu trầm

tích cột tại khu vực nghiên cứu;
-

Bƣớc đầu đánh giá mức độ tích lũy sinh học của OCPs, PCBs trong

một số loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ.

12


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU
1.1.1. Tổng quan về các hợp chất POPs
Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (Persistent Organic Pollutants-POPs)
là các chất hữu cơ có các tính chất: (i) rất khó phân huỷ nên tồn tại bền vững trong
môi trƣờng, (ii) có khả năng phát tán rộng, lan truyền ô nhiễm toàn cầu, (iii) có khả
năng tích lũy sinh học cao, và (iv) có tính chất độc hại cao.
Từ sự kêu gọi mang tính toàn cầu để đối phó với POPs của Hội đồng điều
hành Chƣơng trình Môi trƣờng Liên hiệp quốc (UNEP), ngày 22 và 23 tháng 5
năm 2001, các phái đoàn đến dự hội nghị diễn ra ở Stockholm, Thụy Điển đã thông
qua Công ƣớc về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (gọi tắt là Công ƣớc
Stockholm) là một thỏa thuận môi trƣờng đa phƣơng nhằm bảo vệ sức khỏe con
ngƣời và môi trƣờng từ những rủi ro gây ra bởi các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững.
Tại thời điểm bắt đầu có hiệu lực vào năm 2004, Công ƣớc Stockholm quy
định việc quản lý an toàn, giảm phát thải và tiến tới tiêu huỷ hoàn toàn 12
chất/nhóm chất POPs bao gồm Aldrin, Chlordan, Dieldrin, Endrin, Heptaclo,
Hexaclobenzen (HCB), Mirex, Toxaphen và Polyclo Biphenyl (PCBs); DDT [1,l,ltriclo-2,2-bis (4-clophenyl) etan]; Dioxins (polyclo dibenzo-p-dioxins), Furan
(Polyclo dibenzofuran).
Năm 2009, Hội nghị các bên lần thứ tƣ của Công ƣớc Stockholm đã bổ sung
thêm 9 chất/nhóm chất POPs vào các Phụ lục A, B, C của Công ƣớc bao gồm: Các
hóa chất trong Phụ lục A - Nhóm hóa chất bảo vệ thực vật: Lindan, Alpha-HCH,
Beta-HCH, Clodecon; Nhóm hóa chất công nghiệp: Hexabrombiphenyl,
Pentaclorbenzen, TetraBDE, PentaBDE, Hepta và OctaBDE; Các hóa chất trong
Phụ lục B: Hóa chất công nghiệp PFOS, các muối và PFOS-F; Các hóa chất trong
Phụ lục C: Pentaclobenzen [104].
Năm 2011, Hội nghị các bên lần thứ năm (COP 05) đã bổ sung thêm
Endosulfan và các đồng phân vào Phụ lục A của Công ƣớc. Các chất/nhóm chất

POPs bổ sung năm 2009 và 2011 thƣờng đƣợc gọi là các chất POP mới [106].
13


Nhƣ vậy, tổng số nhóm chất Công ƣớc Stockholm quy định quản lý là 26
chất/nhóm chất, trong đó gồm hàng trăm hợp chất khác nhau, bao gồm các dạng hóa
chất bảo vệ thực vật, hóa chất công nghiệp và hóa chất hình thành và phát sinh
không chủ định từ các hoạt động sản xuất, kinh doanh và cuộc sống [107].
a) Nhóm các hợp chất thuốc trừ sâu họ Clo hữu cơ
Nhóm thuốc trừ sâu họ Clo hữu cơ (OCPs) là các dẫn xuất clo của một số
hợp chất hữu cơ nhƣ Diphenyletan, Xyclodien, benzen, hexan. Đây là những hợp
chất có tác dụng diệt trừ sâu bệnh rất tốt. Thuộc nhóm này có các chất điển hình
nhƣ Aldrin, Dieldrin, DDT, Endrin, Heptaclo, Chlodan, Hexaclobenzen, Mirex...
Trƣớc đây, DDT đƣợc xem nhƣ là một trong số các thuốc trừ sâu quan trọng nhất
dùng trong nông nghiệp để diệt sâu bông, đậu, lúa, ngoài ra nó còn có tác dụng diệt
bọ gậy, muỗi .... Hexacloxyclohexan (HCHs) đã đƣợc sử dụng để chống lại châu
chấu, sâu bọ, côn trùng, sâu ăn lá và các loại sâu bọ khác trong đất. HCHs cũng
đƣợc sử dụng để bảo vệ hạt giống, trị bệnh cho gia cầm, vật nuôi, bảo vệ đồ gỗ và
còn đƣợc dùng để chống loài gặm nhấm [1,2, 83]. Bảng 1.1 dƣới đây giới thiệu
một số chất thuộc họ HCBVTV họ clo hữu cơ.
Bảng 1.1. Giới thiệu một số chất thuộc họ HCBVTV họ clo hữu cơ
Hoạt chất
Lindan
(γ-HCH)
C6H6Cl6

14


DDT

Diclor
tricloetan
C14H9Cl5
Cl

Cl

Endosulfan
C9H6Cl6O3S
Cl
Cl
Cl

Cl
Cl
Cl


15


OCPs rất bền vững trong môi trƣờng và có thời gian bán phân huỷ rất dài,
khi OCPs bị phân huỷ thì trở thành những dạng thoái biến khác, có những chất có
độc tính cao hơn rất nhiều lần so với chất ban đầu. Mặt khác, các hợp chất OCPs ít
tan trong nƣớc, tan tốt trong mô mỡ của các loài động vật nên khi xâm nhập vào cơ
thể chúng ít bị đào thải ra ngoài mà đƣợc tích luỹ lại trong các mô dự trữ của sinh
vật. Do vậy, OCPs là nhóm chất có độc tính cao và sự tác động của chúng đến hệ
sinh thái, sức khỏe con ngƣời thƣờng kéo dài.
Cơ chế tác động và tính độc của một số OCPs
Một số nguyên tử Clo trong phân tử của OCPs mang lại tính chất ƣa mỡ cao

và cấu tạo tƣơng đối cứng nhắc của các hợp chất OCPs. Các nguyên tử clo dẫn đến
khả năng phản ứng kém đối với phản ứng thế và phản ứng tách nucleophin, do đó
các phản ứng chuyển hóa sinh học và phản ứng phân huỷ sinh học của các OCPs bị
hạn chế dù trong môi trƣờng bùn thải kỵ khí hay trong các động vật có vú. Kết quả
là, sự tƣơng tác của chúng với các hệ thống sinh học chủ yếu giới hạn trong các liên
kết cơ học hoặc liên kết đối kháng với các thụ thể nội bào kỵ nƣớc nhƣ các dẫn
xuất steroid, là các phối tử bên ngoài. Liên kết cơ học dẫn đến sự cộng hợp của các
tác nhân cộng, vì vậy làm tăng hoạt động phiên mã, trong khi các liên kết đối kháng
ngăn cản việc cộng hợp các tác nhân cộng hoặc thu hút các gen đồng ức chế dẫn
đến giảm hoạt động phiên mã của thụ thể.
Nhiều hợp chất POPs kể cả OCPs đƣợc biết hoặc nghi ngờ có hoạt tính nội
tiết. Khi có mặt trong cơ thể, chúng có thể can thiệp vào một số điểm kiểm soát
trong đƣờng dẫn tín hiệu hoocmon. Kết quả là phản ứng của các hoocmon tự nhiên
có thể bị ức chế hoặc tăng cƣờng quá mức. Hoạt tính nội tiết của OCPs có thể là do
sự liên kết trực tiếp với thụ thể hoocmon có sự tƣơng đồng về hình dạng cấu trúc
với các OCPs, chủ yếu là các nhóm cấu trúc steroid và diphenylether (thyroxine).
Đây là trƣờng hợp các chất thơm polyclo nhƣ DDT và các đồng loại tƣơng tự nó
nhƣ Endosulfan và Lindane. Các hợp chất khác gián tiếp thay đổi con đƣờng
hoocmon bằng cách trực tiếp ức chế các hoạt động của enzim chịu trách nhiệm tổng
hợp các tiền chất của các hoocmon steroid.
Các thuốc trừ sâu cơ clo cũng là những chất độc thần kinh theo cơ chế điều
hoà kênh ion và không phải là những chất ức chế cholinesteraza. Sự vận chuyển ion

16


là trung tâm của sự truyền xung thần kinh dọc theo dây thần kinh và thần kinh
khớp. Có rất nhiều chất độc thần kinh thể hiện các ảnh hƣởng của mình do cản trở
sự vận chuyển bình thƣờng các ion. Một tác động của thuốc trừ sâu DDT gây ra
+

+

độc tính cấp của nó là ức chế các Na K ATPaza dẫn đến làm giảm trƣơng lực giao
cảm, sẽ làm tim đập chậm lại và giảm dần truyền nhĩ - thất. DDT cũng ức chế các
Ca

2+

Mg

2+

ATPaza là những chất vận chuyển ion quan trọng để làm phân cực hoá

lại thần kinh và làm dừng sự truyền xung qua các khớp.
 Tính độc và cơ chế chuyển hóa của Lindan (γ-HCH)

Con đƣờng phân hủy chung nhất của Lindan trong cơ thể là sự thơm hóa và
sự hydryoxyl hóa tạo ra sản phẩm chính là dẫn xuất Hidroxyl (hình 1.1). Sản phẩm
đầu tiên của sự chuyển hóa ở hầu hết các loài là sự dehidroclo hóa cho sản phẩm là
γ - 1,3,4,5,6 - Pentacloxyclohexen (γ-PCCH). Ở động vật có xƣơng sống, γ-PCCH

tiếp tục đƣợc chuyển hóa theo hai con đƣờng thủy phân allylic và oxi hóa allylic
cho các cloxyclohexenol khác nhau. Các chất này đƣợc thơm hóa nhờ
dehidroclorua hóa hoặc dehidro hóa cho các chất khác nhau [115].
Liều gây chết của γ -HCH qua miệng đối với ngƣời là 300 mg/kg (20g cho
một ngƣời lớn nặng 70 kg). HCHs kĩ thuật có tính độc cấp thấp hơn, liều gây chết
qua miệng là 1.000 † 1.500 mg/kg đối với các động vật thí nghiệm (mèo, cừu, gà,
chim bồ câu), trong khi đó đối với Lindan (γ -HCH), giá trị này nằm trong khoảng

từ 100 † 130 mg/kg. Các đồng phân khác của HCHs kém độc hơn với liều gây chết
cho chuột của α-HCH, δ-HCH, β- HCH lần lƣợt là 500 mg/kg, 1.000 mg/kg và
>6.000 mg/kg. Liều gây độc cấp qua da đối với chuột của Lindan là 1.000 mg/kg.
Tuy nhiên, γ -HCH bị phân huỷ nhanh, trong khi đó đồng phân β-HCH lại bền
vững, tích tụ lâu trong mô mỡ và gây ra độc mãn tính. Chẳng hạn, đối với β-HCH
làm chuột chậm lớn ở nồng độ 100 ppm, trong khi đó không quan sát thấy ảnh
hƣởng này đối với Lindan ở nồng độ thấp hơn 400 ppm. Ở nồng độ thấp hơn 10
ppm đối với β-HCH, α-HCH và HCHs kĩ thuật, thấp hơn 50 ppm đối với Lindan
trong khẩu phần ăn (thí nghiệm đối với chuột nuôi hai năm) không gây ảnh hƣởng
đến sự biến đổi tế bào.
17


HO

Cl

OH

Cl
Cl

Cl

Cl

Hình 1.1. Cơ chế trao đổi chất có thể của Lindan
 Tính độc và sự trao đổi chất của Endosulfan

Endosulfan tác động chính đến hệ thần kinh của ngƣời và động vật. Khi phơi

nhiễm lƣợng lớn Endosulfan bằng bất cứ con đƣờng nào đều gây kích thích mạnh
đến hệ thần kinh dẫn đến hiếu động, run, giảm hô hấp, khó thở, chảy nƣớc miếng,
co giật và cuối cùng dẫn đến tử vong. Endosulfan có tác dụng chống lại chức năng
của axit gama-aminobutyric (GABA), một hệ thống dẫn truyền ức chế thần kinh.
Rất ít nghiên cứu cung cấp thông tin ƣớc lƣợng liều lƣợng dẫn đến tự vong cho


ngƣời. Một vài nghiên cứu đã chỉ ra rằng, khi ăn phải một liều lƣợng là 260 mg
Endosulfan/kg sẽ gây tử vong cho ngƣời. Trong một nghiên cứu khác, với liều
lƣợng khoảng 2.571 mg endosulfan/kg cũng có thể dẫn đến tử vong [112].

18


Hiện nay không có nhiều thông tin về sự chuyển hóa của Endosulfan trong
trẻ em và ngƣời lớn. Các nghiên cứu của Deema, Dorough, Gorbach và cộng sự đã
chỉ ra sự chuyển hóa của Endosulfan trong động vật bị phơi nhiễm. Đó là sự tồn tại
của hai dạng đồng phân lập thể bền chuyển hóa thành Endosulfan Sulfat và
Endosulfan Diol. Các chất này có thể chuyển hóa thành Endosulfan lacton,
hidroxyete và ete. Sự tạo thành Endosulfan Sulfat từ α- Endosulfan đƣợc xúc tác
bởi cytocrom CYP2B6 và CYP3A4 bằng cách sử dụng microm trong gan.
Cl
Cl
Cl

Cl
Cl
Cl

Endosulfan

Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl

Endosulfan diol

Hình 1.2. Cơ chế trao đổi chất có thể của
Endosulfan b) Polychlorinated biphenyls
Polychlorinated biphenyls (PCBs) là nhóm các hợp chất hữu cơ khó phân
hủy, có công thức cấu tạo tổng quát: