Nghiên cứu chế tạo cấu trúc nano kim loại bằng kĩ thuật ăn mòn laser dùng cho quang phổ tán xạ raman tăng cường bề mặt và khảo sát một số ứng dụng trong y sinh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN QUANG ĐÔNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI
BẰNG KĨ THUẬT ĂN MÒN LASER DÙNG CHO
QUANG PHỔ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƢỜNG BỀ MẶT
VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ ỨNG DỤNG TRONG Y SINH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

HÀ NỘI - 2019


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN QUANG ĐÔNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI
BẰNG KĨ THUẬT ĂN MÒN LASER DÙNG CHO
QUANG PHỔ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƢỜNG BỀ MẶT
VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ ỨNG DỤNG TRONG Y SINH
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 62.44.01.09

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1. PGS.TS Nguyễn Thế Bình
2. PGS.TS Phạm Văn Bền

HÀ NỘI - 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện dƣới sự
hƣớng dẫn của PGS.TS Nguyễn Thế Bình và PGS.TS Phạm Văn Bền cùng với sự
cộng tác của các đồng nghiệp. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án đƣợc trích dẫn
lại từ các bài báo đã đƣợc xuất bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả này
là trung thực và chƣa từng đƣợc sử dụng trong bất cứ luận án tiến sĩ nào khác.
Hà Nội, tháng 01 năm 2019
Tác giả luận án

Nguyễn Quang Đông

1


LỜI CẢM ƠN
Trƣớc hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS Nguyễn Thế Bình
và PGS. TS Phạm Văn Bền, những ngƣời Thầy hƣớng dẫn đã dành cho tôi sự giúp
đỡ tận tình và định hƣớng khoa học hiệu quả trong suốt quá trình làm nghiên cứu
sinh.
Tôi xin đƣợc ghi ơn sự chỉ bảo, giúp đỡ và khích lệ của PGS. TS Phùng
Quốc Bảo, PGS.TS Trịnh Đình Chiến, TS Hoàng Chí Hiếu và các cán bộ bộ môn
Quang lƣợng tử - Khoa vật lý - Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên đã dành cho tôi
trong những năm qua.
Tôi xin đƣợc cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ quý báu của PGS. TS Lê Văn
Vũ và các cán bộ trong Trung tâm Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý, PGS. TS
Nguyễn Xuân Nghĩa - Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam đã

giúp tôi thực hiện các phép đo của luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi của cơ sở đào
tạo là Trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội và của
Trƣờng Đại học Y Dƣợc – Đại học Thái Nguyên - cơ quan mà tôi công tác, trong
quá trình thực hiện luận án.
Luận án đƣợc thực hiện tại Phòng thí nghiệm Bộ môn Quang lƣợng tử và
trung tâm Khoa học Vật liệu và đƣợc hỗ trợ kinh phí của đề tài đề tài nghiên cứu
khoa học cấp Đại học Thái Nguyên, mã số: ĐH 2013-TN07-01.
Sau cùng, tôi muốn gửi tới tất cả những ngƣời thân trong gia đình và bạn bè
lời cảm ơn chân thành nhất. Chính sự tin yêu mong đợi của gia đình và bạn bè đã
tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận án này.
Hà Nội, tháng 01 năm
2019
Tác giả luận án

Nguyễn Quang Đông

2


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN......................................................................................................1
LỜI CẢM ƠN...........................................................................................................2
MỤC LỤC.................................................................................................................3
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT................................................6
DANH MỤC CÁC BẢNG........................................................................................7
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ..............................................................8
MỞ ĐẦU................................................................................................................. 16
Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƢỜNG BỀ
MẶT (SERS).......................................................................................................... 22

1.1. Tán xạ Raman................................................................................................... 22
1.2. Tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt.................................................................... 28
1.2.1. Plasmon và cộng hƣởng plasmon bề mặt...................................................... 29
1.2.2. Cơ chế của hiệu ứng Tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt (SERS)...................36
1.2.3. Hệ số tăng cƣờng (Enhancement factor - EF)............................................... 44
1.2.4. Các cấu trúc nano plasmonic cho hiệu ứng SERS.........................................46
1.2.5. Một số ứng dụng của SERS........................................................................... 55
KẾT LUẬN CHƢƠNG 1....................................................................................... 60
Chƣơng 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG TRONG
LUẬN ÁN............................................................................................................... 61
2.1. Phƣơng pháp chế tạo hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser..............................61
2.1.1. Một số phƣơng pháp chế tạo cấu trúc nano kim loại trong chất lỏng............61
2.1.2. Khái niệm về ăn mòn laser xung (pulsed laser ablation- PLA)......................64
2.1.3. Cơ chế tạo thành hạt nano kim loại trong chất lỏng bằng phƣơng pháp PLA
................................................................................................................................. 65
2.1.4. Một số sơ đồ chế tạo hạt nano bằng phƣơng pháp PLA................................ 67
2.1.5. Các phƣơng pháp xác định cấu trúc, hình thái, kích thƣớc hạt nano kim loại
................................................................................................................................. 67
2.2. Các thiết bị sử dụng để nghiên cứu SERS........................................................ 74
2.2.1. Thiết bị chính: Laser Nd:YAG Quanta Ray Pro 230...................................... 74
2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM).................................................................... 75
2.2.3. Hệ thu phổ tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt................................................ 77
2.3. Các vật liệu, hóa chất sử dụng trong nghiên cứu của luận án...........................79


3


KẾT LUẬN CHƢƠNG 2....................................................................................... 80
Chƣơng 3: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO KIM LOẠI BẰNG

PHƢƠNG PHÁP ĂN MÒN LASER (PLA)........................................................ 81
3.1. Nghiên cứu thiết kế và xây dựng hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại bằng
phƣơng pháp PLA................................................................................................... 81
3.1.1 Thiết kế và lắp đặt hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại sử dụng laser
Nd:YAG................................................................................................................... 82
3.1.2 Xây dựng quy trình chế tạo hạt nano kim loại bằng phƣơng pháp PLA.........82
3.2. Nghiên cứu chế tạo hạt nano vàng bằng phƣơng pháp PLA.............................85
3.2.1. Chế tạo hạt nano vàng trong nƣớc................................................................. 85
3.2.2. Chế tạo hạt nano vàng trong ethanol.............................................................. 90
3.3. Nghiên cứu chế tạo hạt nano bạc bằng phƣơng pháp PLA............................... 94
3.3.1. Chế tạo hạt nano bạc trong nƣớc khử ion...................................................... 94
3.3.2. Chế tạo hạt nano bạc trong nƣớc cất............................................................. 97
3.3.3. Chế tạo hạt nano bạc trong ethanol................................................................ 98
3.3.4. So sánh và kết luận......................................................................................100
3.4. Nghiên cứu chế tạo hạt nano đồng bằng phƣơng pháp PLA..........................101
3.4.1. Chế tạo hạt nano đồng trong nƣớc khử ion.................................................101
3.4.2. Chế tạo hạt nano đồng trong nƣớc cất.........................................................105
3.4.3. Chế tạo hạt nano đồng trong ethanol...........................................................106
3.5. Nghiên cứu chế tạo hạt nano Platin bằng phƣơng pháp PLA.........................107
3.5.1 Chế tạo hạt Platin trong nƣớc khử ion..........................................................108
3.5.2 Chế tạo hạt Platin trong ethanol....................................................................110
3.6. Nghiên cứu chế tạo hạt nano hợp kim Au/Ag trong nƣớc bằng kỹ thuật laser
.............................................................................................................................. 111
3.6.1. Quy trình chế tạo hạt nano hợp kim bằng kỹ thuật laser..............................111
3.6.2. Nghiên cứu chế tạo hạt nano hợp kim Au/Ag trong nƣớc bằng kỹ thuật
cảm ứng laser........................................................................................................113
KẾT LUẬN CHƢƠNG 3.....................................................................................118
Chƣơng 4: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ CẤU TRÚC NANO KIM
LOẠI CHO HIỆU ỨNG SERS VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG
DỤNG TRONG Y SINH.....................................................................................119

4


4.1. Nghiên cứu chế tạo đế SERS trên bề mặt silic................................................120
4.1.1. Quy trình chế tạo đế SERS bằng phƣơng pháp ngƣng đọng trực tiếp keo
hạt nano kim loại...................................................................................................120
4.1.2. Nghiên cứu chế tạo các đế SERS phủ hạt nano Au, Ag, Cu, Pt trên bề
mặt silic................................................................................................................. 121
4.1.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của mật độ hạt nano Au trên đế silic và đánh giá
hệ số tăng cƣờng SERS.........................................................................................126
4.2. Nghiên cứu chế tạo đế SERS trên bề mặt thủy tinh........................................127
4.2.1. Nghiên cứu chế tạo đế SERS bằng phƣơng pháp coffee-ring.....................128
4.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của số lần phủ lớp hạt Au và xác định hệ số tăng
cƣờng SERS..........................................................................................................131
4.3. Nghiên cứu chế tạo đế SERS trên bề mặt kim loại đồng................................133
4.3.1. Nghiên cứu chế tạo đế SERS phủ hạt nano Au trên bề mặt đồng................133
4.3.2. Nghiên cứu chế tạo đế SERS phủ hạt nano hợp kim Au/Ag trên bề mặt đồng
.............................................................................................................................. 138
4.4. Nghiên cứu chế tạo đế SERS trên bề mặt DVD..............................................141
4.4.1. Xử lý và khảo sát bề mặt đĩa DVD..............................................................141
4.4.2. Nghiên cứu chế tạo đế SERS trên đĩa DVD................................................143
4.4.3 Khảo sát hiệu quả tăng cƣờng SERS của đế Au/DVD.................................144
4.5. Nghiên cứu chế tạo đế SERS trên bề mặt đồng cấu trúc nano nhờ ăn mòn laser
.............................................................................................................................. 147
4.5.1. Nghiên cứu chế tạo bề mặt đồng cấu trúc nano nhờ ăn mòn laser...............147
4.5.2 Nghiên cứu chế tạo đế SERS trên bề mặt đồng cấu trúc nano nhờ ăn mòn laser
.............................................................................................................................. 148
4.5.3. Khảo sát hiệu ứng SERS trên đế Au/CuK5..................................................149
4.5. Khảo sát một số khả năng ứng dụng của SERS trong y sinh..........................152

4.5.1. Khảo sát phổ SERS của Glucose.................................................................152
4.5.3. Khảo sát phổ SERS của Amoxicillin Trihydrate..........................................155
4.5.4. Khảo sát phổ SERS của Tetracyline............................................................156
4.5.5. Khảo sát phổ SERS của Malachite Green....................................................160
KẾT LUẬN CHƢƠNG 4.....................................................................................164
KẾT LUẬN..........................................................................................................165
CÁC KẾT QUẢ CÔNG BỐ CHÍNH CỦA LUẬN ÁN.....................................167
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................169


5


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu
α

Absorption coe

ν

Frequency

λ

Wavelength

AFM

Atomic Force

Ag

Silver

Au

Gold

CE

Chemical Enha

Cu

Copper

EF

Enhancement f

EM

Electromagnet

LSPR

Localized surfa

MG

Malachite Gre

mol

Mole

ms

Milisecond

mW

Milliwatt

PLA

pulsed laser

RRS

Resonance Ram

SEF

Surface - Enha

SEHRS

SEIRA

SEM
SERRS

SERS

Surface - Enha
Scattering
Surface
Absorption

Scanning elect
Surface

Raman Spectro
Surface


Spectroscopy
SM

Single - Molec

SPR

Surface plasmo

T
LSPR

- Transmission

Plasmon Reson

TEM

Transmission e

TERS

Tip Enhanced

UV

Ultra violet

XRD

X-ray diffracti

R6G

Rhodamine 6G

NP

Nano particles

6


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 4.1. Số liệu so sánh dịch chuyển SERS với dịch chuyển Raman thƣờng.....125
Bảng 4.2. Bản đối chiếu phổ Raman và phổ SERS thực nghiệm của Rhodamine
6G 138
Bảng 4.3: Đỉnh Raman và các liên kết tƣơng ứng của Rhodamine 6G.................146
Bảng 4.4. Đỉnh Raman và các liên kết tƣơng ứng của Malachite Green...............150
Bảng 4.5. So sánh phổ Raman và phổ SERS của Glucose.....................................154
Bảng 4.6. So sánh giữa các dịch chuyển Raman và dịch chuyển SERS của
Amoxicillin Trihydrate.........................................................................156
Bảng 4.7. Dịch chuyển Raman và dao động phân tử tƣơng ứng...........................158
Bảng 4.8. Dịch chuyển Raman và các dao động phân tử tƣơng ứng của
Malachite Green...................................................................................162

7


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Vạch tán xạ Rayleigh ( a) và các vạch tán xạ Stokes ( b) , đối Stokes ( c )
trong phổ tán xạ Raman

23

Hình 1.2. Sơ đồ thu phổ tán xạ Raman kích thích bằng laser.................................. 24
Hình 1.3. Sơ đồ giải thích tán xạ Raman theo quan điểm lƣợng tử.........................27
Hình 1.4. a. Plasmon khối; b. Plasmon bề mặt; c. Plasmon bề mặt định xứ............29
Hình 1.5. Cộng hƣởng plasmon trên hạt nano kim loại........................................... 31
Hình 1.6. (a) ảnh SEM của một tinh thể nano trong thủy tinh; (b) phổ hấp thụ
lý thuyết của một màng mỏng Au (chấm xanh) và của hạt nano Au
kích thƣớc 30nm trong nƣớc(chấm đỏ) và phổ hấp thụ thực
nghiệm của dung dịch hạt Au (chấm đen) 32
Hình 1.7. Sơ đồ nguyên lý của SERS...................................................................... 37

Hình 1.8. Cộng hƣởng plasmon lƣỡng cực của hạt nano hình cầu......................... 38
Hình 1.9. Sơ đồ mức năng lƣợng đặc trƣng của một phân tử hấp thụ trên bề
mặt kim loại. 43
Hình 1.10. a) ảnh TEM của hạt keo Ag citrate, b) ảnh TEM của hạt keo Au
borohydride 47
Hình 1.11 a- Ảnh TEM của hạt nano lõi/ vỏ Au/SiO2, lớp vỏ SiO2 dày trung
bình 6 ± 2 nm

49

Hình 1.11b - Phổ Raman của bột methyl parathion(a), của vỏ quả cam sạch
(b), của vỏ quả cam có methyl parathion(c), của vỏ quả cam có hạt
nano Ag/SiO2 (d), của vỏ quả cam có methyl parathion và hạt
nano Ag/SiO2 (e)

49

Hình 1.12. Kiểm tra tại chỗ dƣ lƣợng thuốc trừ sâu tại chỗ bằng phổ Raman
trên bề mặt quả quýt tƣơi: I- vỏ quả quýt sạch, II- vỏ quả quýt có
parathion, III - vỏ quả quýt có parathion và các hạt nano Au/SiO2,
IV- phổ Raman của bột methyl parathion. 49
Hình 1.13 a -Ảnh SEM bề mặt đế SERS đơn lớp của các thanh nano vàng............50

8


Hình 1.13b - Nhận biết tới Femtomol của BBP và DEHP có trong nƣớc cam........50
Hình 1.14a - Ảnh SEM của các hạt và đảo nano vàng............................................. 51
Hình 1.14b - Ảnh SEM của các cấu trúc nano hình sao và lá nano vàng.................51
Hình 1.15. Sơ đồ mô tả quá trình tạo ra đế SERS bằng E-beam Lithography[9].....51

Hình 1.16a . Ảnh SEM các cột SiO2 có các hạt nano Ag ở trên đỉnh cột.................52
Hình 1.16b - Phổ SERS và phổ Raman thƣờng của benzenethion..........................52
Hình 1.17. Phƣơng pháp electrohydrodynamic lithography tạo ra các cấu trúc
dạng cột tuần hoàn có kích thƣớc micro. 53
Hình 1.18. Đế SERS chế tạo bằng cách phân tán hạt nano kim loại trên cấu
trúc tuần hoàn.

53

Hình 1.19. Kỹ thuật chế tạo cấu trúc tuần hoàn 2D của các hạt nano kim loại
hình tháp tam giác 54
Hình 1.20a- Ảnh SEM các hạt nano Ag phủ trên các thanh nano ZnO....................54
Hình 1.20b- Phổ SERS của nƣớc hồ có nồng độ methyl parathion khác nhau........54
Hình 1.21a: Cấu trúc hoa và lá bạc (Ag)................................................................. 55
Hình 1.21b: Sợi giấy lọc phủ hạt nano vàng............................................................ 55
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lí quá trình khử hóa học.................................................... 61
Hình 2.2. Thí nghiệm chế tạo hạt AgNP bằng phƣơng pháp khử vật lý..................62
Hình 2.3. Thí nghiệm chế tạo hạt AgNP bằng phƣơng pháp khử hoá lý.................63
Hình 2.4. Thí nghiệm chế tạo hạt AgNP bằng phƣơng pháp khử sinh học.............63
Hình 2.5. Mô hình quá trình ăn mòn bề mặt kim loại bằng laser.............................64
Hình 2.6. Mô hình cơ chế ăn mòn laser trong môi trƣờng chất lỏng.......................65
Hình 2.7. Sơ đồ chế tạo hạt nano kim loại bằng phƣơng pháp ăn mòn laser...........67
Hình 2.8. Ảnh chụp hệ đo phổ hấp thụ UV-2450 Shimadzu.................................... 68
Hình 2.9 Máy nhiễu xạ tia X D5005 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu....................70
Hình 2.10. Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM............73
Hình 2.11. Đầu laser................................................................................................ 75
Hình 2.12. Nguồn nuôi............................................................................................ 75
Hình 2.13. Bộ điều khiển......................................................................................... 75

9

Hình 2.14. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét ................................................
Hình 2.16. Hệ thu phổ tán xạ Raman LabRAM HR 800 ..........................................
Hình 2.17. Sơ đồ thu phổ tán xạ Raman LabRAM HR 800 .....................................
Hình 3.1. Sơ đồ và ảnh chụp hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại bằng laser .........
Hình 3.2. Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser .....
Hình 3.3. Ảnh TEM và phân bố kích thƣớc của các hạt nano vàng trong nƣớc

khử ion ...
Hình 3.4. Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch keo nano vàng trong nƣớc khử

ion công s
Hình 3.5. Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano vàng đƣợc chế tạo trong nƣớc khử

ion, công s
Hình 3.6. Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch keo nano vàng trong nƣớc khử

ion thời gi

400 mW (
Hình 3.7. Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch keo nano vàng trong nƣớc khử ion

thời gian c

bình 400 m
Hình

3.8.

Ảnh TEM

nƣớc cất .
Hình

3.9.

Phổ hấp th

trong nƣớ
Hình 3.10. Phổ hấp thụ của các hạt nano vàng trong nƣớc khử (a), nƣớc cất

(b), theo th
Hình 3.11. Phổ hấp thụ UV-Vis của keo hạt nano Au trong ethanol ăn mòn với
công suất

650mW (d
Hình 3.12. Ảnh TEM hạt nano vàng trong ethanol, thời gian t = 15 phút ..............
Hình 3.13. Phân bố kích thƣớc hạt nano vàng trong ethanol ....................................
Hình 3.14. Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano vàng trong ethanol tinh khiết, công

suất laser 5

10


Hình 3.15. Phổ hấp thụ của keo hạt nano Ag chế tạo đƣợc trong nƣớc khử ion
bƣớc sóng 1064nm, công suất laser trung bình 400mW với các thời
gian khác nhau

94

Hình 3.16. Phổ hấp thụ của các mẫu keo hạt nano Ag trong nƣớc khử ion
bƣớc sóng 1064 nm, thời gian chiếu laser 7 phút với các công
suất khác nhau

95

Hình 3.17. Ảnh TEM và phân bố kích thƣớc của các hạt nano bạc trong
nƣớc khử ion công suất trung bình 400mW, thời gian chiếu
sáng laser 7 phút

96

Hình 3.18. (a) Phổ hấp thụ của các hạt nano Ag trong nƣớc khử ion (b) Phổ đo
nhiễu xạ tia X

96

Hình 3.19. Phổ hấp thụ của các hạt nano Ag trong nƣớc cất sử dụng bƣớc
sóng 1064nm, công suất laser trung bình 400mW, thời gian
chiếu sáng 7 phút

97

Hình 3.20. Ảnh TEM chế tạo trong nƣớc cất.......................................................... 98
Hình 3.21. Phổ hấp thụ của keo hạt nano Ag trong ethanol công suất trung
bình 400mW và thời gian chiếu sáng 7 phút

98

Hình 3.22. Ảnh TEM và phân bố kích thƣớc của các hạt nano bạc trong ethanol..99
Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano Ag chế tạo trong ethanol..............99
Hình 3.24. So sánh phổ hấp thụ UV-Vis của kéo hạt nanoAg chế tạo trong
nƣớc khử ion (a), nƣớc cất (b) và ethanol (c)....................................100
Hình 3.25. Phổ hấp thụ của keo hạt nano chế tạo trong nƣớc khử ion (a) trong
nƣớc cất (b) và trong ethanol (c) sau 22 ngày....................................101
Hình 3.26. Phổ hấp thụ UV-Vis của keo hạt nano Cu chế tạo trong nƣớc khử
ion với công suất laser trung bình khác nhau 300mW (a),
400mW(b), 500mW(c) và 600mW(d)................................................102
Hình 3.27. Phổ UV-Vis của keo hạt nano Cu trong nƣớc khử ion chế tạo với
thời gian chiếu sáng laser lần lƣợt là 15 phút(a), 25 phút (b) và 35
phút (c)...............................................................................................103

11


Hình 3.28. Ảnh TEM và phân bố kích thƣớc hạt nano Cu trong nƣớc khử ion,
sử dụng bƣớc sóng 1064 nm, với công suất 500 mW, thời gian
chiếu sáng 15 phút. 103
Hình 3.29. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano Cu chế tạo trong nƣớc khử ion. .104
Hình 3.30. Phổ hấp thụ UV-Vis của keo hạt nano Cu trong nƣớc theo thời gian .. 105

Hình 3.31. Phổ hấp thụ UV-Vis của hạt nano Cu trong nƣớc cất..........................106
Hình 3.32. Ảnh TEM và phân bố kích thƣớc hạt nano Cu chế tạo trong nƣớc
cất, sử dụng bƣớc sóng 1064 nm, với công suất 500 mW, 15 phút.

106

Hình 3.33. Phổ hấp thụ của các hạt nano đồng chế tạo trong ethanol với công

suất laser trung bình 500 mW, thời gian ăn mòn 15 phút

106

Hình 3.34. Ảnh TEM và phân bố kích thƣớc hạt nano đồng trong ethanol với
thời gian ăn mòn 15 phút, công suất trung bình 500mW.

107

Hình 3.35. Phổ hấp thụ của keo hạt nano Pt chế tạo trong nƣớc khử ion với
công suất laser trung bình khác nhau 250mW(a), 350mW(b) và
450mW(c)

108

Hình 3.36. Ảnh TEM hạt nano Pt trong nƣớc khử ion..........................................109
Hình 3.37. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano platin trong nƣớc khử ion..........109
Hình 3.38. Phổ hấp thụ của hạt nano platin trong

ethanol bƣớc sóng 1064nm

và thời gian chiếu laser là 15 phút 110
Hình 3.39. Ảnh TEM và phân bố kích thƣớc của hạt nano platin trong ethanol,
công suất laser 500mW, thời gian chiếu laser 15 phút 111
Hình 3.40. Mô hình quy trình thí nghiệm chế tạo hạt nano lƣỡng kim bằng
phƣơng pháp cảm ứng laser

112

Hình 3.41. Sơ đồ chiếu sáng tạo hạt nano lƣỡng kim............................................112

Hình 3.42. Phổ hấp thụ hỗn hợp Au-Ag tỉ lệ thể tích 1:1, thời gian chiếu
sáng 0 phút 113
Hình 3.43. Phổ hấp thụ hỗn hợp Au-Ag tỉ lệ thể tích 1:1, thời gian chiếu
sáng 5 phút 114
Hình 3.44. Phổ hấp thụ hỗn hợp Au-Ag tỉ lệ thể tích 1:1, thời gian chiếu sáng 10 phút .. 114

12


Hình 3.45. Phổ hấp thụ hỗn hợp Au-Ag tỉ lệ thể tích 1:1, thời gian chiếu sáng
15 phút (a) và 30 phút(b)

115

Hình 3.46. Phổ hấp thụ hỗn hợp Au-Ag tỉ lệ thể tích 1:1, thời gian chiếu
sáng 45 phút 115
Hình 3.47. Ảnh TEM và phân bố kích thƣớc của hạt nano lƣỡng kim Au-Ag
trong nƣớc sau khi chiếu sáng 45 phút

116

Hình 3.49. Phổ hấp thụ hỗn hợp Au -Ag với cùng thời gian chiếu sáng, các tỉ
lệ thể tích khác nhau117
Hình 3.50. Đỉnh phổ hấp thụ của hỗn hợp đƣợc chiếu sáng phụ thuộc theo tỉ lệ
thể tích Au/Ag

117

Hình 4.1. Phổ tán xạ Raman của R6G trên đế Silic ở ba vị trí đo khác nhau.........121
Hình 4.2. Phổ Raman của đế 3AuNPs/Si khi chƣa có chất phân tích....................122

Hình 4.3. Phổ Raman của Rh6G trên đế 3Au/Si tại 3 vị trí khác nhau trên mẫu. . .122
Hình 4.4. Phổ tán xạ Raman của Rh6G trên đế 3AgNPs/Si...................................123
Hình 4.5. Phổ tán xạ Raman của Rh6G trên đế 3Cu/Si.........................................123
Hình 4.6. Phổ tán xạ Raman của Rh6G trên đế 3Pt /Si..........................................124
Hình 4.7. Ảnh SEM của mẫu có hạt vàng trên đế Si.............................................126
Hình 4.8. Phổ Raman của R6G trên đế Si khi có 1 lớp hạt nano Au và 7 lớp
hạt nano Au 127
Hình 4.9. Cấu trúc coffee-ring của giọt cà phê trên thủy tinh................................128
Hình 4.10. Ảnh chụp mẫu Rh6G/Au/thủy tinh (a) và

cấu trúc vị trí biên của

mẫu chụp trên kính hiển vi của LabRAM HR 800, HORIBA (b)

129

Hình 4.11. Phổ tán xạ Raman của mẫu Rh6G/3Au/thủy tinh đo ở tâm (a), giữa
tâm - biên (b) và ở biên (c) của mẫu

130

Hình 4.12. Phổ tán xạ Raman của mẫu Rh6G/7Au/thủy tinh đo ở tâm (a), giữa
tâm - biên (b) và ở biên (c) của mẫu

130

Hình 4.13. Phổ tán xạ Raman của mẫu Rh6G/ 1 Au/ thủy tinh..............................131
Hình 4.14. Phổ tán xạ Raman của mẫu Rh6G/3 Au/ thủy tinh...............................132
Hình 4.15. Phổ tán xạ Raman của mẫu Rh6G/ 5 Au/ thủy tinh..............................132

13


Hình 4.16. Bề mặt tấm đồng sau khi làm sạch.......................................................134
Hình 4.17. Ảnh SEM của đế 6Au/Cu....................................................................134
Hình 4.18. Phổ Raman của mẫu Rh6G/Cu............................................................135
Hình 4.19. Phổ SERS của mẫu Rh6G/2Au/Cu......................................................136
Hình 4.20. Phổ SERS của mẫu Rh6G/4Au/Cu......................................................136
Hình 4.21. Phổ SERS của mẫu 1Rh6G/6Au/Cu...................................................137
Hình 4.22. Phổ tán xạ Raman của Rh6G trên các đế Cu (a), hạt đơn kim
Au+Ag/Cu (b) và hạt hợp kim Au-Ag /Cu(c).

140

Hình 4.23. Mặt cắt dọc của đĩa..............................................................................142
Hình 4.24. Kích thƣớc đƣờng dữ liệu của đĩa CD................................................142
Hình 4.25. Ảnh SEM bề mặt nhôm của các đĩa

DVD Maxell (a), DVD

Verbatim (b) and DVD Kachi (c) 143
Hình 4.26. Ảnh SEM của bề mặt đế 4Au/ DVD....................................................144
-1

Hình 4.27. Phổ tán xạ Raman của mẫu nhỏ RhG (10 M) trên lớp nhôm cấu
trúc tuần hoàn của đế DVD 144
Hình 4.28 a. Phổ tán xạ Raman của Rh 6G trên đế 2Au/DVD..............................145
Hình 4.28 b. Phổ tán xạ Raman của Rh 6G trên đế 4Au/DVD..............................145
Hình 4.28. Phổ tán xạ Raman của Rh 6G trên đế 8Au/DVD.................................146
Hình 4.29. Ảnh SEM bề mặt vết ăn mòn laser trên Cu với thời gian 1phút (a),

5phút (b) và12 phút (c)

148

Hình 4.30. Ảnh đế 6Au/CuK5 và ảnh SEM bề mặt hoạt động SERS của đế
Au/CuK5

149

Hình 4.31. Phổ SERS của MG nồng độ 100ppm đo tại hai vị trí khác nhau trên
vùng hoạt động của đế SERS 6Au/CuK5.149
Hình 4.32. Phổ của MG nồng độ 100ppm tại hai vị trí trên đế 6Au/Cu phẳng......150
Hình 4.33. Phổ SERS của MG nồng độ 1ppm trên đế Au/CuK5...........................151
Hình 4.34. Phổ Raman của lớp bột mỏng MG trên đế Cu phẳng...........................152
Hình 4.35. Phổ Raman của Glucose /silic không phủ hạt nano kim loại..............153
Hình 4.36. Phổ SERS của Glucose trên đế Au/Silic..............................................153

14


Hình 4.37. Phổ SERS của Amoxicillin trihydrate nồng độ 10ppm và 1ppm
trên đế 4Au/DVD

155

Hình 4.38. Phổ SERS Tetracycline hydrochloride nồng độ100ppm trên đế
SERS Au/thủy tinh 157
Hình 4.39. Phổ SERS của Tetracycline hydrochloride nồng độ 10ppm và 1ppm. .159
Hình 4.40. Phổ SERS của Tetracycline hydrochloride

với các nồng độ thay

đổi 10ppm (a), 1 ppm (b) và 0.1ppm(c) 159
Hình 4.41. Phổ SERS của nồng độ khác nhau 100ppm (a), 10ppm (b) and
1ppm (c) trên đế 6AuNPs/DVD. 161
Hình 4.42. Phổ SERS của Malachite Green nồng độ 1ppm trong nƣớc cất thu
đƣợc trên đế 6AuNPs/DVD.

15

163


MỞ ĐẦU
Tán xạ Raman là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon (lƣợng tử
ánh sáng) và một lƣợng tử dao động của phân tử hoặc mạng tinh thể. Sau quá trình
va chạm, năng lƣợng của photon giảm đi (hoặc tăng lên) một lƣợng bằng năng
lƣợng giữa hai mức dao động của phân tử (hoặc mạng tinh thể) cùng với sự tạo
thành (hoặc hủy) một lƣợng tử dao động. Dựa vào phổ tán xạ Raman thu đƣợc, ta
có thể có những thông tin về cấu trúc phổ năng lƣợng dao động đặc trƣng của phân
tử hay mạng tinh thể. Quang phổ học Raman đã trở thành một công cụ quan trọng
trong các phòng thí nghiệm phân tích hóa học, khoa học vật liệu, y - dƣợc, sinh học,
môi trƣờng… Tính ứng dụng của phổ Raman là rất lớn. [1, 2, 4, 5, 7,49].
Tuy nhiên, do tán xạ Raman là quá trình va chạm không đàn hồi nên xác suất
xảy ra tán xạ Raman là rất nhỏ dẫn đến cƣờng độ tín hiệu phổ Raman yếu. Điều này
làm hạn chế những ứng dụng của phƣơng pháp quang phổ học Raman [7,46].
Phƣơng pháp quang phổ học Raman tăng cƣờng bề mặt SERS (Surface
Enhanced Raman Spectroscopy) là một phƣơng pháp mới đƣợc phát triển cho phép
có thể tăng cƣờng độ tín hiệu phổ Raman lên hàng triệu lần. [3, 4].
Phƣơng pháp này đã đƣợc phát hiện vào năm 1974 [44 - 46] và đến nay đã

đƣợc phát triển nhanh chóng, làm thay đổi cách nhìn nhận về ứng dụng của quang
phổ học Raman. Hiệu ứng SERS đƣợc phát hiện trên bề mặt kim loại nhám có kích
thƣớc nano. Công nghệ vật liệu nano đã góp phần thúc đẩy hiệu ứng SERS phát
triển thành một phƣơng pháp quang phổ học SERS. Ngƣời ta đã sử dụng hạt nano
kim loại, hoặc tạo ra cấu trúc bề mặt kim loại cấu trúc nano khác nhau phục vụ cho
hiệu ứng SERS [10,123,126,129,132].
Từ khi ra đời, SERS đã đƣợc ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực. Các
nhà khoa học cho rằng SERS sẽ trở thành một công cụ không thể thiếu trong nghiên
cứu cấu trúc bề mặt và các quá trình bề mặt khác nhau. SERS nằm trong số những
công nghệ tinh vi nhất của khoa học nghiên cứu bề mặt, sự ăn mòn, sự xúc tác, các
vật liệu cao cấp, các cảm biến sinh học [11, 12, 14, 19, 75].
Các cấu trúc nano kim loại có khả năng tăng cƣờng tín hiệu phổ Raman còn
6

8

đƣợc gọi đế SERS. Các đế SERS có hệ số tăng cƣờng cao (10 - 10 ) cho phép xây

16


dựng các phép đo quang phổ học Raman phục vụ phân tích định tính và định lƣợng
các nồng độ vết rất có ý nghĩa trong y dƣợc, sinh học phân tử, môi trƣờng, an toàn
thực phẩm... [60, 62, 80, 82, 94, 106,112, 116, 119,129].
Hiện nay ở Việt Nam, quang phổ học Raman tăng cƣờng bề mặt vẫn là một
phƣơng pháp chƣa có nhiều nghiên cứu sâu về lý thuyết và thực nghiệm.
Năm 2010, sau khi bảo vệ thành công luận văn Thạc sĩ với đề tài “Nghiên cứu
phƣơng pháp quang phổ học tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt” ở Bộ môn Quang
lƣợng tử, Khoa vật lý, Trƣờng ĐHKHTN Hà Nội tôi đã có mong muốn đƣợc tiếp tục
nghiên cứu đề tài này và đăng ký làm nghiên cứu sinh. Dựa trên các tài liệu tham khảo,

đánh giá khả năng thực hiện nghiên cứu, cũng nhƣ xu hƣớng phát triển nghiên cứu
chúng tôi quyết định chọn đề tài nghiên cứu của luận án là: “Nghiên cứu chế tạo cấu
trúc nano kim loại bằng kỹ thuật ăn mòn laser dùng cho quang phổ tán xạ Raman
tăng cường bề mặt và khảo sát một số ứng dụng trong y sinh”.

Cho đến nay đã có một số nhóm nghiên cứu hiệu ứng tán xạ Raman tăng
cƣờng bề mặt và ứng dụng ở Việt nam.
Nhóm nghiên cứu của GS.TS Nguyễn Quang Liêm (Viện Khoa học Vật liệu)
đã nghiên cứu chế tạo các đế SERS trên cơ sở các mạng 2D hạt nano bạc hoặc các
mạng 2D đĩa nano vàng [122]. Nhóm nghiên cứu của GS.TS Đào Trần Cao (Viện
Khoa học Vật liệu) kết hợp với PGS. Lê Văn Vũ (Đại học Khoa học Tự nhiên ĐHQG Hà Nội) cũng đã nghiên chế tạo thành công một số loại cấu trúc nano bạc
bao gồm các hạt nano bạc phủ lên các dây nano silic và các cấu trúc nano bạc dạng
lá hình kim và hoa dùng cho nghiên cứu phổ SERS [81]. Năm 2016, NCS Lƣơng
Trúc Quỳnh Ngân (Viện Khoa học Vật liệu) đã thực hiện đề tài luận án “Chế tạo,
nghiên cứu tính chất quang của các hệ dây nanô silic xếp thẳng hàng, định hƣớng
ứng dụng trong tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt”. Nhóm nghiên cứu của PGS.TS
Trần Hồng Nhung (Viện Vật lý) đã có công bố phát hiện Melanine ở nồng độ thấp
bằng kỹ thuật SERS sử dụng cấu trúc nano bạc [100] v.v… Mỗi nhóm đều sử dụng
những phƣơng pháp riêng để chế tạo đế SERS với đối tƣợng phân tích khác nhau.
Điều này thể hiện phƣơng pháp quang phổ SERS đang đƣợc rất quan tâm ở Việt
nam nhờ khả năng ứng dụng cao trong thực tiễn.

17


Cho đến nay, để tạo ra các cấu trúc nano plasmonic cho hiệu ứng SERS
ngƣời ta vẫn chủ yếu sử dụng hạt nano kim loại [39]. Có nhiều phƣơng pháp khác
nhau để chế tạo hạt nano kim loại, trong đó phƣơng pháp hóa học tạo ra hạt có độ
đồng đều cao. Tuy nhiên nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là khó loại bỏ sạch các
tiền chất hóa học và thƣờng phải có các chất hoạt hóa bề mặt bao bọc các hạt nano

kim loại, không phù hợp với hiệu ứng tăng cƣờng phổ SERS và các ứng dụng trong
y sinh. Phƣơng pháp ăn mòn laser có đặc điểm tạo ra đƣợc hạt nhanh từ kim loại
tinh khiết trong chất lỏng tinh khiết, thích hợp cho hiệu ứng SERS và các ứng dụng
trong y sinh [23,57,120]. Xuất phát từ điều kiện phòng thí nghiệm nghiên cứu Laser
và ứng dụng sẵn có của Bộ môn Quang lƣợng tử, Khoa Vật lý, ĐHKHTN chúng tôi
đã lựa chọn phƣơng pháp ăn mòn laser để chế tạo hạt nano kim loại trong chất lỏng
tinh khiết (nƣớc cất, ethanol) từ đó tạo ra các cấu trúc nano plasmonic cho hiệu ứng
SERS. Kỹ thuật này là hoàn toàn mới ở Việt nam, cho đến nay chƣa có nhóm
nghiên cứu nào thực hiện.
Các đế SERS chế tạo băng phƣơng pháp này có định hƣớng ứng dụng trong
y sinh, dƣợc học và an toàn thực phẩm ở Việt Nam.
* Mục tiêu nghiên cứu
Chế tạo cấu trúc nano kim loại bằng kĩ thuật ăn mòn laser dùng cho quang
phổ tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt (SERS) và khảo sát khả năng ứng dụng của
SERS trong y sinh và dƣợc học.
* Nội dung nghiên cứu
1. Nghiên cứu khảo sát lý thuyết và thực nghiệm về hiệu ứng tán xạ Raman

tăng cƣờng bề mặt (SERS), các cơ chế tăng cƣờng tán xạ Raman của hiệu ứng
SERS, các cấu trúc nano kim loại khác nhau dùng cho hiệu ứng SERS, phân tích và
đánh giá để xác định các cấu trúc nano kim loại thích hợp cho hiệu ứng SERS.
2. Nghiên cứu chế tạo hạt nano kim loại quý (vàng, bạc, đồng, platin…) bằng

kỹ thuật ăn mòn laser. Thiết kế xây dựng một hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại
quý bằng laser trong một số chất lỏng tinh khiết, thích hợp với cấu trúc nano kim
loại cho hiệu ứng SERS.

18

3. Nghiên cứu sử dụng keo hạt nano kim loại quý đã đƣợc chế tạo bằng

phƣơng pháp ăn mòn laser để chế tạo một số cấu trúc nano kim loại có khả năng
cho hiệu ứng tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt (gọi tắt là đế SERS).
4. Khảo sát một số khả năng ứng dụng của các đế SERS chế tạo đƣợc trong

việc phân tích, xác định một số chất kháng sinh, thuốc bảo vệ thực vật ở nồng độ
vết đang đƣợc quan tâm trong y sinh, dƣợc học và an toàn thực phẩm.
* Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phƣơng pháp nghiên cứu đƣợc sử dụng trong luận án này là thực nghiệm.

+ Sử dụng phƣơng pháp ăn mòn laser, dùng laser xung Nd:YAG chế tạo các
hạt nano kim loại nhƣ Au, Ag, Cu, Pt…trong một số chất lỏng tinh khiết khác nhau,
thích hợp cho hiệu ứng SERS.
+ Sử dụng các keo hạt nano kim loại chế tạo đƣợc phủ lên các bề mặt chất

rắn khác nhau (thủy tinh, silic, kim loại…) để tạo ra các cấu trúc nano kim loại cho
hiệu ứng SERS (đế SERS)
+ Sử dụng các kỹ thuật đo đạc: quang phổ học hấp thụ, nhiễu xạ tia X, kính

hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hệ thu phổ
Raman LABRAM-HR800 … để nghiên cứu đo đạc các thuộc tính của các cấu trúc
nano kim loại chế tạo đƣợc.
- Nghiên cứu thực nghiệm đƣợc tập trung tiến hành tại phòng thí nghiệm, bộ
môn Quang lƣợng tử, Khoa Vật lý, Trƣờng ĐH Khoa học tự nhiên, đồng thời có
hợp tác chặt chẽ với Trung tâm Khoa học Vật liệu, khoa Vật lý, Viện khoa học vật
liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và một số Phòng thí nghiệm
về sinh học và công nghệ vật liệu nhƣ các Phòng thí nghiệm của Khoa hóa học,
Khoa Địa chất, Phòng thí nghiệm trọng điểm sinh học trƣờng ĐHKHTN, Viện công
nghệ sinh học và vi sinh vật ĐHQGHN, Viện vệ sinh dịch tễ trung ƣơng, Viện Hóa

học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
* Tính mới của luận án
1. Xây dựng và phát triển một hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại bằng kỹ

thuật ăn mòn laser và thực hiện chế tạo thành công các hạt nano kim loại bằng
phƣơng pháp ăn mòn laser lần đầu tiên tại Việt nam.

19


2. Đề xuất, xây dựng và phát triển một số phƣơng pháp đơn giản, nhanh cho

phép chế tạo đế SERS có độ nhạy đủ cao để phát hiện nồng độ vết của một số hóa
chất quan tâm trong y sinh, bằng cách sử dụng keo hạt nano kim loại chế tạo bằng
ăn mòn laser lắng đọng trên một số bề mặt vật liệu khác nhau.
3. Chế tạo và ứng dụng thành công các đế SERS phát hiện đƣợc phổ SERS ở

nồng độ vết (cỡ 1ppm) của một số chất quan tâm trong y sinh nhƣ Glucose,
Amoxicilline, Tetracycline, Malachite Green ....
Kết quả thu đƣợc phổ SERS của Tetracycline ở nồng độ vết (0,1 – 1 ppm) là
chƣa có công bố ở Việt Nam.
* Ý nghĩa khoa học, tính thực tiễn của luận án
1. Xây dựng, phát triển và làm chủ phƣơng pháp chế tạo hạt nano kim loại

bằng kĩ thuật laser. Đóng góp thêm một phƣơng pháp đơn giản, chế tạo nhanh các
hạt nano kim loại trong chất lỏng sạch từ miếng kim loại tinh khiết, thích hợp cho
việc chế tạo ra các cấu trúc nano kim loại cho phép tăng cƣờng tán xạ Raman (đế
SERS) có độ nhạy cao.
2. Góp phần phát triển và làm chủ một số kỹ thuật chế tạo cấu trúc nano kim

loại ứng dụng trong Quang phổ học Raman tăng cƣờng bề mặt. Đây là một công
nghệ cao, dựa trên các thành tựu mới của khoa học vật liệu nano và quang phổ học
laser.
Cụ thể là xây dựng và đƣa ra một số quy trình mới để chế tạo đế SERS sử
dụng keo hạt nano kim loại chế tạo bằng ăn mòn laser phủ lên một số bề mặt vật
liệu khác nhau.
3. Góp phần phát triển các ứng dụng của kỹ thuật SERS để giám định các

nồng độ vết trong y sinh, an toàn thực phẩm.
* Bố cục của luận án

Ngoài phần mở đầu và kết luận, tài liệu tham khảo, nội dung chính của luận
án đƣợc trình bày trong 4 chƣơng.
Chương 1: Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)
Chƣơng này trình bày tổng quan các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đã
có về hiệu ứng SERS, cơ chế của hiệu ứng SERS, các cấu trúc nano plasmonic khác
nhau cho hiệu ứng SERS và một số khả năng ứng dụng của SERS.

20