Nghiên cứu chế tạo, khảo sát khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu điện cực tổ hợp và định hướng ứng dụng trong pin nhiên liệu kiềm

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Hầu hết các số
liệu, kết quả nêu trong luận án đƣợc trích dẫn lại từ các bài báo đã và sắp đƣợc xuất
bản của tôi và nhóm nghiên cứu. Các số liệu, kết quả này là trung thực và chƣa
đƣợc công bố trong bất kỳ công trình nào của nhóm tác giả khác.

Tác giả

Huỳnh Thị Lan Phƣơng


LỜI CẢM ƠN
Sau một thời gian học tập, nghiên cứu và làm việc tại Phòng thí nghiệm Điện
hóa, Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học
Quốc gia Hà Nội, tôi đã hoàn thành bản luận án Tiến sĩ này.
Tôi xin được giành những lời cảm ơn sâu sắc nhất của mình gửi tới PGS.TS.
Nguyễn Thị Cẩm Hà và PGS.TS. Nguyễn Xuân Hoàn, người đã trực tiếp giao đề tài
và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này.
Tôi xin được gửi lời cảm ơn tới TS. Nguyễn Văn Thức đã hỗ trợ, giúp đỡ tôi
trong quá trình thực hiện nghiên cứu của luận án, đặc biệt có những trao đổi quý
báu về các nghiên cứu, khảo sát và chế tạo màng trao đổi anion.
Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Lâm Ngọc Thiềm đã giúp đỡ tôi cập nhật,
chỉnh sửa các danh pháp và thuật ngữ hóa học tuân theo TCVN 5529:2010 và
TCVN 5530:2010.
Luận án này được hoàn thành với sự hỗ trợ một phần kinh phí từ đề tài
QG.17.14.
Tôi xin được gửi lời cảm ơn tới Thầy cô, các anh chị em và các bạn trong Bộ
môn Hóa lý đã tận tình hỗ trợ, giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình
làm luận án.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, sự động viên của tất cả người
thân trong gia đình là động lực tinh thần quan trọng giúp tôi hoàn thành luận án

này.
Hà Nội, ngày
tháng năm
2019
Tác giả

Huỳnh Thị Lan Phƣơng


M CL C
MỤC LỤC

i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

iv

DANH MỤC CÁC BẢNG

vi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

vii

MỞ ĐẦU

1

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

4

1.1. TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU

4

1.1.1. Pin nhiên liệu và lịch sử phát triển của pin nhiên liệu.................................... 4
1.1.2. Cấu tạo của pin nhiên liệu.......................................................................................... 6
1.1.3. Phân loại pin nhiên liệu............................................................................................... 6
1.2. CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA XẢY RA
TRONG PIN NHIÊN LIỆU KIỀM
16
1.3. VẬT LIỆU NỀN, XÚC TÁC DÙNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU KIỀM

22

1.3.1. Vật liệu nền carbon.................................................................................................... 22
1.3.2. Xúc tác Pt khối............................................................................................................ 25
1.3.3. Xúc tác đơn kim loại và tổ hợp của chúng trên nền glassy carbon.........26
1.4. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC

29

1.4.1. Phƣơng pháp kết tủa hóa học................................................................................ 29
1.4.2. Phƣơng pháp polyol.................................................................................................. 30
1.4.3. Phƣơng pháp kết tủa điện hóa............................................................................... 31
1.4.4. Phƣơng pháp nhũ tƣơng......................................................................................... 32
1.4.5. Phƣơng pháp tẩm trên chất mang........................................................................ 32

1.5. MÀNG TRAO ĐỔI ANION

32

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. HÓA CHẤT

41
41

2.2. CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CHỨA VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐƠN KIM LOẠI VÀ
TỔ HỢP KIM LOẠI TRÊN NỀN VẬT LIỆU GLASSY CARBON, GIẤY
CARBON
42
i


2.3. CHẾ TẠO MÀNG TRAO ĐỔI ANION

43

2.3.1. Màng trao đổi anion trên cơ sở sự biến tính của PVA.................................. 43
2.3.2. Màng trao đổi anion trên cơ sở tổ hợp poly(styren-co-vinyl benzyl
trimethyl ammoni hydroxyde) với poly(vinyl alcohol)............................................ 43
2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƢNG, TÍNH
CHẤT CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC VÀ MÀNG TRAO ĐỔI ANION
46
2.4.1. Các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu.................................................................. 46
2.4.2. Phƣơng pháp xác định tính chất màng trao đổi anion.................................. 50
2.5. THỬ NGHIỆM MÔ HÌNH PIN

53

2.5.1. Chuẩn bị vật liệu điện cực....................................................................................... 53
2.5.2. Ghép mô hình pin....................................................................................................... 54
2.5.3. Thử nghiệm pin........................................................................................................... 54
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

56

3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA ĐIỆN
CỰC MỘT KIM LOẠI M (M: Pt, Pd, Ni) TRÊN NỀN GLASSY CARBON 58
3.1.1. Chế tạo vật liệu điện cực một kim loại trên nền glassy carbon.................58
3.1.2. Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxy hóa glycerol trong
môi trƣờng kiềm của điện cực một kim loại trên nền glassy carbon..................61
3.2. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU TỔ
HỢP HAI KIM LOẠI Pt-M1 (M1: Pd, Ni) và Pd-Ni TRÊN NỀN GLASSY
CARBON
69
3.2.1. Chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại trên nền glassy carbon.......................69
3.2.2. Vật liệu tổ hợp Pt-Pd/GC......................................................................................... 71
3.2.3. Vật liệu tổ hợp Pt-Ni/GC và Pd-Ni/GC.............................................................. 77
3.2.4. Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxy hóa glycerol trong
môi trƣờng kiềm của điện cực tổ hợp hai kim loại chế tạo.................................... 79
3.3. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU TỔ
HỢP BA KIM LOẠI Pt-Pd-Ni TRÊN NỀN GLASSY CARBON
85
3.3.1. Chế tạo và khảo sát hình thái học bề mặt của vật liệu tổ hợp ba kim loại
trên nền glassy carbon........................................................................................................... 86
3.3.2. Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxy hóa glycerol trong

môi trƣờng kiềm của điện cực tổ hợp ba kim loại trên nền glassy carbon.......91
ii


3.4. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU
ĐIỆN CỰC TỔ HỢP BỐN KIM LOẠI Pt-Pd-Ni-Co TRÊN NỀN GLASSY
CARBON
97
3.4.1. Chế tạo vật liệu tổ hợp bốn kim loại Pt-Pd-Ni-Co/glassy carbon............97
3.4.2. Phân tích cấu trúc và hình thái học bề mặt........................................................ 98
3.4.3. Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxy hóa glycerol trong
môi trƣờng kiềm của điện cực tổ hợp bốn kim loại chế tạo................................. 100
3.5. NGHIÊN CỨU ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG

113

3.5.1. Thử nghiệm chế tạo vật liệu điện cực và khảo sát tính chất điện hóa cho
mô hình pin lựa chọn........................................................................................................... 113
3.5.2. Nghiên cứu chế tạo, đặc trƣng tính chất của màng trao đổi anion........116
3.5.3. Lắp ghép mô hình pin............................................................................................. 128
3.5.4. Thử nghiệm khả năng hoạt động của pin........................................................ 128
KẾT LUẬN

131

CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

133

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN

ĐẾN LUẬN ÁN
134
TÀI LIỆU THAM KHẢO

135

iii


DANH M C CÁC KÝ HI U, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AFC

Alkaline Fuel Cell (Pin nhiên liệu kiềm)

AEMFC

Anion Exchange Membrane Fuel Cell (Màng trao đổi anion trong
pin nhiên liệu kiềm)

CA

Chronoamperometry (Phƣơng pháp dòng – thời gian)

CV

Cyclic voltammetry (Phƣơng pháp quét thế tuần hoàn)

CB

Carbon black (Carbon đen)

CNF

Carbon nanofiber (Sợi nano carbon)

CNT

Carbon nanotube (Ống nano carbon)

DMFC

Direct methanol Fuel Cell (Pin nhiên liệu methanol trực tiếp)

EDX/ EDS

Energy–dispersive X-ray spectroscopy (Tán xạ năng lƣợng tia X)

EIS

Electrochemical Impedance Spectroscopy (Phổ tổng trở điện hóa)

EVA

Ethylen vinyl Acetate (Keo nến)

GC

Glassy carbon (Carbon thủy tinh)

GEOR

Glycerol electro-oxydation reaction (Quá trình oxy hóa điện hóa
glycerol)

IEC

Ion exchange capacity (Khả năng trao đổi anion)

IR

Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại)

MCFC

Molten Carbonate Fuel Cell (Pin nhiên liệu carbonate nóng chảy)

NMR

Nuclear Magnetic Resonance (Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân)

ORR

Oxygen reduction reaction (Phản ứng khử oxy)

Ox

Chất oxy hóa

iv

PAA

Poly(acrylic acid)

PAFC

Phosphoric Acid Fuel Cell (Pin nhiên liệu acid phosphoric)

PECH

Poly(epichlohidrin)

PEMFC

Proton exchange membrance fuel cell (Pin nhiên liệu màng trao đổi
proton)

PVA

Poly(vinyl alcohol)

SCE

Saturated Calomel Electrode (Điện cực calomen bão hòa)

SEM

Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

SOFC

Solid Oxide Fuel Cell (Pin nhiên liệu oxide rắn)

TEAC

Tetraethyl ammoni chloride

WE

Working Electrode (Điện cực làm việc)

Wu

Water uptake (Khả năng hấp thu nƣớc)

XRD

X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

v


DANH M C CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Phân loại các dạng pin nhiên liệu.............................................................. 7
Bảng 1.2. Phản ứng trong môi trƣờng acid - base của quá trình oxy hóa điện hóa ethanol

17
Bảng 1.3. Phản ứng trong môi trƣờng acid - base của quá trình oxy hóa điện hóa glycerol

18
Bảng 3.1. Điều kiện chế tạo vật liệu Pt/GC, Pd/GC, Ni/GC.................................... 58
Bảng 3.2. Giá trị mật độ dòng anode và cathode của các điện cực một kim loại
M/GC trong dung dịch kali ferro/ferri cyanide 0,01 M/KOH 0,1 M......................62
Bảng 3.3. Điều kiện chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại trên nền GC.....................71
Bảng 3.4. Giá trị mật độ dòng anode và cathode của các điện cực tổ hợp hai kim loại
Pt-M1/GC (M1: Pd, Ni) và Pd-Ni/GC trong dung dịch kali ferro/ferri cyanide 0,01
M/KOH 0,1 M......................................................................................................... 80
Bảng 3.5. Điều kiện chế tạo vật liệu điện cực tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC......86
Bảng 3.6. Độ chuyển hóa glycerol theo thời gian khi sử dụng vật liệu điện cực tổ
hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC và điện cực Pt khối................................................... 96
Bảng 3.7. Điều kiện chế tạo vật liệu điện cực tổ hợp Pt-Pd-Ni-Co/GC...................98
Bảng 3.8. Đặc trƣng dao động - số sóng của dung dịch glycerol từ phổ IR..........108
Bảng 3.9. Độ chuyển hóa glycerol theo thời gian khi sử dụng vật liệu điện cực xúc
tác Pt-Pd-Ni-Co/GC.............................................................................................. 111
Bảng 3.10. So sánh hằng số tốc độ phản ứng oxy hóa glycerol trên 1 số vật liệu điện cực

đã khảo sát từ nghiên cứu...................................................................................... 112
Bảng 3.11. Kết quả khảo sát độ dẫn riêng của màng............................................. 125
Bảng 3.12. Kết quả khảo sát khả năng trao đổi ion của màng...............................126
Bảng 3.13. Giá trị thế - dòng của các hệ pin lắp ghép từ các vật liệu điện cực chế tạo
129

vi


DANH M C CÁC HÌNH VẼ ĐỒ TH
Ở phần lớn các hình vẽ thì chữ số thập phân đƣợc dùng dấu “ ”

Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của các pin nhiên liệu..................................... 6

Hình 1.2. Sơ đồ và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu kiềm...........................11
Hình 1.3. Tàu con thoi của NASA (Hoa Kỳ) sử dụng pin nhiên liệu kiềm để cung
cấp năng lƣợng và nƣớc uống trong không gian.................................................... 12
Hình 1.4. Pin nhiên liệu kiềm methanol.................................................................. 15
Hình 1.5. Đề xuất cơ chế quá trình oxy hóa ethanol trong môi trƣờng acid và base
................................................................................................................................ 17
Hình 1.6. Quá trình oxy hóa glycerol có mặt chất xúc tác kim loại quý trong môi
trƣờng kiềm............................................................................................................ 19
Hình 1.7. Sơ đồ Volcano cho thấy mối quan hệ giữa năng lƣợng liên kết và hoạt
động tối đa đƣợc tính toán theo nguyên lý Sabatier................................................ 20
Hình 1.8. Sơ đồ điện phân....................................................................................... 31
Hình 1.9. Cấu trúc của màng trao đổi anion đồng thể PE-g-VBC xử lý cùng với
dung dịch trimethyl amine trong môi trƣờng kiềm................................................. 37
Hình 1.10. Sơ đồ chế tạo màng trao đổi anion poly(ST-co-VBC) có chứa nhóm
chức ammoni bậc 4................................................................................................. 38
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo điện cực chứa vật liệu xúc tác đơn kim loại và tổ hợp kim
loại/GC.................................................................................................................... 42
Hình 2.2. Phản ứng tổng hợp poly(styrene-co-vinyl benzyl chloride).....................44
Hình 2.3. Phản ứng tổng hợp poly(ST-co-VBTMA-Cl).......................................... 44
Hình 2.4. Quan hệ giữa dòng điện - điện thế trong quét thế tuần hoàn....................48
Hình 2.5. Thiết bị Autolab 30 và điện cực làm việc................................................ 49
Hình 2.6. Nguyên lý kỹ thuật đo dòng – thời gian.................................................. 49
Hình 2.7. Mặt cắt mô hình thiết bị đo tổng trở màng trao đổi anion hydroxyl và sơ
đồ mạch điện tƣơng đƣơng của hệ điện hóa........................................................... 51
Hình 2.8. Hệ cứng và mô hình pin.......................................................................... 55
Hình 3.1. Ảnh SEM của vật liệu nền GC................................................................ 59
Hình 3.2. Ảnh SEM của các vật liệu điện cực một kim loại M/GC:........................60
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu điện cực một kim loại M/GC:....61
Hình 3.4. Đƣờng phân cực vòng của các điện cực một kim loại M/GC đo trong
dung dịch kali ferro/ferri cyanide 0,01 M/KOH 0,1 M, so sánh với GC.................62

Hình 3.5. Đƣờng phân cực vòng của các vật liệu điện cực một kim loại M/GC.....64
vii


Hình 3.6. Đƣờng cong dòng - thời gian của các vật liệu điện cực Pt/GC, Pd/GC và
Ni/GC trong dung dịch KOH 1 M/glycerol 1 M (a), hình phóng đại (b).................68
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Pt-Pd/GC.........................................72
Hình 3.8. Ảnh SEM của vật liệu tổ hợp Pt-Pd/GC (tỉ lệ 1:1)................................... 72
Hình 3.9. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) của điện cực tổ hợp Pt-Pd/GC (tỉ lệ 1:1)
73
Hình 3.10. Đƣờng phân cực vòng của các vật liệu điện cực Pt-Pd/GC đƣợc tạo thành với
thời gian điện phân khác nhau đo trong môi trƣờng KOH 1 M/glycerol 1 M (v = 50 mV/s)

74
Hình 3.11. Đƣờng CV của các điện cực Pt-Pd/GC đƣợc chế tạo với các tỉ lệ x:y khác

nhau, đo trong môi trƣờng KOH 1 M/glycerol 0,5 M, v = 50 mV/s.......................75
Hình 3.12. Đƣờng phân cực vòng của các điện cực Pt-Pd/GC tỉ lệ x:y = 1:1,5 trong
môi trƣờng KOH 1 M/glycerol 0,5 M sau n vòng phân cực, v = 50 mV/s..............76
Hình 3.13. Ảnh SEM của các vật liệu điện cực tổ hợp hai kim loại trên nền GC....77
Hình 3.14. Phổ EDX của các vật liệu điện cực 2 kim loại trên nền GC..................78
Hình 3.15. So sánh đƣờng phân cực vòng của điện cực tổ hợp hai kim loại PtPd/GC (a), Pt-Ni (b) và Pd-Ni/GC (c) đo trong dung dịch kali ferro/ferri cyanide
0,01 M/KOH 0,1 M với điện cực một kim loại/GC................................................. 79
Hình 3.16. So sánh đƣờng phân cực vòng của các vật liệu điện cực Pt/GC, Pd/GC,
Pt-Pd/GC (tỉ lệ 1:1,5) trong môi trƣờng KOH 1 M/glycerol 1 M (v = 50 mV/s)....80
Hình 3.17. So sánh đƣờng phân cực vòng của các vật liệu điện cực Pt/GC, Ni/GC, PtNi/GC trong môi trƣờng KOH 1 M/glycerol 1 M (v = 50 mV/s)............................82
Hình 3.18. So sánh đƣờng phân cực vòng của các vật liệu điện cực Pd/GC, Ni/GC,
Pd-Ni/GC (tỉ lệ 1,5:60) trong môi trƣờng KOH 1 M/glycerol 1 M (v = 50 mV/s) .. 83

Hình 3.19. So sánh đƣờng cong dòng - thời gian của các vật liệu điện cực Pt/GC,

Pd/GC, Pt-Pd/GC trong dung dịch KOH 1 M/glycerol 1 M (a), hình phóng đại (b) 84

Hình 3.20. So sánh đƣờng cong dòng - thời gian của các vật liệu Pt/GC, Ni/GC, PtNi/GC...................................................................................................................... 85
Hình 3.21. So sánh đƣờng cong dòng - thời gian của các vật liệu Pd/GC, Ni/GC, PdNi/GC...................................................................................................................... 85
Hình 3.22. Ảnh SEM của vật liệu điện cực tổ hợp 3 kim loại với tỉ lệ nồng độ muối Ni2+

khác nhau tƣơng ứng M1 (a), M2 (b), M3 (c)......................................................... 87
Hình 3.23. Phổ EDX của vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni/GC (tỉ lệ nồng độ Pt:Pd:Ni = 1:1,5:60)

88
viii


Hình 3.24. Đƣờng CV đo trong môi trƣờng KOH 1 M/glycerol 1 M, v = 50 mV/s
2+

của các vật liệu điện cực tổ hợp 3 kim loại với thành phần Ni trong dung dịch
điện phân khác nhau................................................................................................ 89
Hình 3.25. Đƣờng phân cực vòng của điện cực M1(tỉ lệ nồng độ muối
Pt:Pd:Ni = 1:1,5:30) trong môi trƣờng KOH 1 M/glycerol 1 M với số vòng
quét khác nhau (n)................................................................................................... 89
Hình 3.26. Ảnh SEM của vật liệu điện cực tổ hợp 3 kim loại Pt-Pd-Co/GC...........90
Hình 3.27. Phổ EDX của vật liệu điện cực tổ hợp 3 kim loại Pt-Pd-Co/GC............91
Hình 3.28. So sánh đƣờng phân cực vòng của điện cực tổ hợp Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC,
92
Hình 3.29. Đƣờng cong dòng - thời gian của các vật liệu điện cực Pt-Pd/GC, PtNi/GC, Pd-Ni/GC và Pt-Pd-Ni/GC (tỉ lệ 1:1,5:60) trong dung dịch KOH 1
M/glycerol 1 M, (v = 50 mV/s)............................................................................... 93
Hình 3.30. Đƣờng phân cực vòng của vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni/GC trong môi trƣờng
KOH 1 M/glycerol 1 M (v = 50 mV/s) và đƣờng phụ thuộc đỉnh pic anode 1 vào v1/2 94

Hình 3.31. Đƣờng chuẩn về sự phụ thuộc của ia, max theo nồng độ glycerol...........95
Hình 3.32. Sự phụ thuộc của nồng độ glycerol (Ct) - thời gian............................... 97
Hình 3.33. Đƣờng biểu diễn sự phụ thuộc của lnCt theo thời gian.........................97
Hình 3.34. Ảnh SEM và phổ EDX của vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni-Co/GC.............99
Hình 3.35. So sánh đƣờng phân cực vòng của điện cực ba và bốn kim loại trên nền
GC trong môi trƣờng KOH 1 M/glycerol 1 M (v = 50 mV/s)...............................100
Hình 3.36. So sánh đƣờng cong dòng - thời gian (a) của vật liệu tổ hợp ba và bốn
kim loại/GC và đƣờng phân cực vòng 10 của vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni-Co/GC (b)
trong dung dịch KOH 1 M/glycerol 1 M............................................................... 102
Hình 3.37. Đƣờng phân cực vòng của điện cực Pt-Pd-Ni-Co/GC tại các nhiệt độ
khác nhau trong dung dịch KOH 1 M/glycerol 1 M (v = 50 mV/s).......................103
Hình 3.38. Sự phụ thuộc của lni vào 1/T trong quá trình oxy hóa glycerol trên điện
cực Pt-Pd-Ni-Co/GC trong môi trƣờng KOH 1 M/glycerol 1 M (v = 50 mV/s)...105
Hình 3.39. Đƣờng phân cực vòng của vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni-Co/GC trong môi
trƣờng KOH 1 M/glycerol 1 M với tốc độ quét thay đổi và đƣờng phụ thuộc đỉnh
1/2

pic anode 1 vào v ............................................................................................... 106
Hình 3.40. Phổ IR của dung dịch glycerol 1 M (a) và dung dịch glycerol 1 M /KOH 1 M
trƣớc và sau khi đo dòng - thời gian cho quá trình oxy hóa điện hóa trên điện cực vật liệu tổ

hợp Pt-Pd-Ni-Co/GC (b-d).................................................................................... 107
ix


Hình 3.41. Phổ NMR dung dịch glycerol 1 M/ KOH 1 M trƣớc và sau khi đo dòng thời
gian cho quá trình oxy hóa điện hóa trên vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni-Co/GC (v = 50 mV/s)

110
Hình 3.42. Sự phụ thuộc của nồng độ glycerol (Ct) - thời gian.............................112

Hình 3.43. Đƣờng ln Ct theo thời gian của Pt-Pd-Ni-Co/GC so sánh với Pt-PdNi/GC và Pt khối................................................................................................... 112
Hình 3.44. Ảnh chụp SEM của giấy carbon trƣớc (a) và sau kết tủa điện hóa bốn
kim loại trên bề mặt (b)......................................................................................... 114
Hình 3.45. Đƣờng phân cực vòng của giấy carbon và vật liệu điện cực Pt/giấy
carbon, vật liệu điện cực bốn kim loại (Pt-Pd-Ni-Co)/giấy carbon đo trong môi
trƣờng KOH 1 M có và không có mặt glycerol 1 M (v = 50 mV/s)......................115
13

Hình 3.46. Phổ C-NMR của PVA biến tính (PVA-PVA)..................................... 117
Hình 3.47. Ảnh SEM của màng anion trên cơ sở của PVA (a), PVA-PVA (b) và
PVA-PVA-0,25 g KOH (c).................................................................................... 118
Hình 3.48. Phổ tổng trở của màng (PVA-PVA-0,25 g KOH).................................119
Hình 3.49. Sự phụ thuộc giá trị độ dẫn điện riêng của màng PVA-PVA-xKOH vào
nồng độ ban đầu của KOH (x)............................................................................... 120
Hình 3.50. Sự phụ thuộc khả năng trao đổi anion của màng (PVA-PVA-xKOH) vào
khối lƣợng ban đầu của KOH............................................................................... 121
Hình 3.51. Sự phụ thuộc độ hấp thu nƣớc của màng (PVA-PVA-xKOH) vào khối
lƣợng ban đầu của KOH....................................................................................... 121
Hình 3.52. Đƣờng TG và DTG của màng PVA-PVA-0,5 g KOH.........................122
Hình 3.53. Phổ IR của các mẫu (a) 3ST-1VBC, (b) 1ST-1VBC và (c) 1ST-2VBC
123
Hình 3.54. Phổ IR của các mẫu (a) 3ST-1VBTMA-Cl, (b) 1ST-1VBTMA-Cl, (c)
1ST-2VBTMA-Cl.................................................................................................. 124
1

Hình 3.55. Phổ H-NMR của poly(styren-co-vinyl benzyl trimethyl ammoni
chloride) tổng hợp đƣợc trong DMSO.................................................................. 124
Hình 3.56. Phổ tổng trở của màng trao đổi anion 1ST-2VBTMA-OH-PVA-2......125
Hình 3.57. Đƣờng phân tích nhiệt trọng lƣợng của màng 3ST-1VBTMA-OH-PVA-2
127

x


MỞ ĐẦU
Đứng trƣớc thách thức về sự ô nhiễm môi trƣờng nặng nề do sử dụng các
nguồn năng lƣợng truyền thống (nhiên liệu hóa thạch), các nƣớc phát triển trên thế
giới đang tập trung nghiên cứu và phát triển những nguồn năng lƣợng thay thế năng lƣợng tái tạo - nhằm hƣớng tới nền kinh tế “xanh”, ít phát thải khí carbonic.
Trong số các dạng năng lƣợng mới nhƣ pin nhiên liệu, pin mặt trời, ... nhờ các ƣu
điểm trong vấn đề bảo quản và vận chuyển cũng nhƣ sự chủ động về nguồn nhiên
liệu đầu vào thì pin nhiên liệu đang đƣợc xem là một trong những nguồn năng
lƣợng sạch của tƣơng lai gần và thu hút đƣợc khá nhiều sự quan tâm, nghiên cứu
trên thế giới. Có rất nhiều loại pin nhiên liệu nhƣ pin nhiên liệu acid phosphoric,
pin nhiên liệu màng trao đổi proton, pin nhiên liệu methanol, ... Trong số các loại
pin nhiên liệu, pin nhiên nhiệu sử dụng dung dịch điện li kiềm còn đƣợc gọi là pin
nhiên liệu kiềm (Alkaline Fuel Cell - AFC) có nhiều ƣu điểm: làm việc tại nhiệt độ
o

không quá cao (∼ 100 C), mật độ năng lƣợng cao, tuổi thọ của pin cao, giá thành hạ
do vật liệu xúc tác sử dụng không nhất thiết phải là kim loại quí. Thêm vào đó nhiên
liệu sử dụng có thể là các nhiên liệu lỏng phân tử lƣợng thấp nhƣ alcohol
(methanol, ethanol, glycerol, …) do đó dễ bảo quản, tích trữ, vận chuyển và đặc biệt
rất thân thiện với môi trƣờng nên đang đƣợc các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu
và có nhiều triển vọng nhất hiện nay. Trong đó, vấn đề nghiên cứu sự chuyển hóa
glycerol trong quá trình hoạt động của pin nhiên liệu với mục đích làm tăng hiệu
quả của bài toán năng lƣợng cũng nhƣ khép kín chu trình “xanh” của việc sử dụng
nhiên liệu sinh học đƣợc nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm, hƣớng đến.
Glycerol là một sản phẩm phụ trong quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học (hay còn
gọi là diesel sinh học), đồng thời quá trình oxy hóa glycerol cho mật độ năng lƣợng
-

cao (~ 5 kWh/kg) và số electron trao đổi lớn (14 e cho phân tử glycerol khi bị oxy
hóa thành CO2) [84, 104]. Vì vậy, bài toán về năng lƣợng sẽ đạt hiệu quả cao hơn
nhiều và việc sử dụng nhiên liệu sinh học sẽ thân thiện hơn với môi trƣờng nếu
lƣợng sản phẩm phụ này đƣợc tiêu thụ cho sự hoạt động của pin nhiên liệu. Mặc dù
cho mật độ năng lƣợng cao và có sản lƣợng lớn, nhƣng việc sử dụng glycerol làm
1


nhiên liệu cho hoạt động của pin nhiên liệu còn có những vƣớng mắc do quá trình oxy
hóa các hợp chất alcohol đa chức xảy ra phức tạp và khó khăn hơn nhiều so với quá
trình oxy hóa methanol [35, 136]. Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng quá trình oxy hóa
glycerol nói riêng và các hợp chất alcohol nói chung trong môi trƣờng kiềm xảy ra dễ
dàng và mạnh hơn với sự có mặt của các chất xúc tác nhƣ Pt [35, 37, 45, 113, 140], Au
[35, 129], Pd [35, 37, 45, 104, 113]. Tuy nhiên, sự dễ bị ngộ độc (giảm hoạt tính xúc
tác) bởi các sản phẩm trung gian của quá trình oxy hóa alcohol của Pt [25, 93] và giá
thành cao của nó là những hạn chế của việc sử dụng platin tinh khiết [70]. Hàm lƣợng
của Pt và các kim loại quý trong vật liệu xúc tác có thể giảm nhờ việc chế tạo vật liệu
biến tính của chúng trên nền chất dẫn điện [113], hoặc chế tạo vật liệu tổ hợp có chứa
chúng cùng với các kim loại khác [18, 41, 70, 113, 129]. Sự có mặt của các kim loại
cho thêm trong mạng tinh thể có thể mang đến cho vật liệu tổ hợp các đặc trƣng của
từng kim loại cũng nhƣ sự cộng hƣởng tính chất của các kim loại tạo ra đƣợc các vật
liệu điện cực xúc tác có tính chất ƣu việt hơn [70]. Nhằm tìm ra một vật liệu tổ hợp
khắc phục đƣợc những nhƣợc điểm kể trên, một số nghiên cứu [11, 16, 24, 34, 60, 70,
111, 141] đã đƣa Ni vào thành phần kim loại xúc tác. Quá trình oxy hóa điện hóa
alcohol khi có mặt xúc tác Ni có sự tham gia của cặp oxy hóa khử NiOOH / Ni(OH) 2.
Ngoài ra, với sự hỗ trợ của một lƣợng phù hợp nickel hydroxide dạng β - Ni(OH)2 có
kích thƣớc nhỏ, nhiều khuyết tật trong cấu trúc mạng tinh thể [11, 70] đã góp phần tạo
nên khả năng xúc tác điện hóa khá tốt của Ni. Mặt khác, theo các nghiên cứu đã tiếp
cận đƣợc [2, 70, 121], chúng tôi nhận thấy Co là một vật liệu có tính chất tƣơng tự Ni

và cũng là một nguyên liệu rất hứa hẹn. Đây đƣợc xem là một phát triển vƣợt bậc mà
chỉ pin nhiên liệu kiềm làm đƣợc vì các kim loại không trơ này có giá thành thấp, có
khả năng xúc tác điện hóa, đặc biệt chỉ có thể hoạt động trong môi trƣờng kiềm. Vì
vậy, nhằm mục đích nâng cao khả năng xúc tác cho quá trình oxy hóa điện hóa các hợp
chất alcohol trong môi trƣờng kiềm và giảm giá thành sản phẩm, vật liệu xúc tác có
chứa nickel và coban thƣờng đƣợc chế tạo. Các vật liệu này thƣờng đƣợc chế tạo bằng
phƣơng pháp đồng kết tủa với một lƣợng không lớn các kim loại quý nhƣ Pt, Pd, Au
[16, 34, 60].

2


Trên thế giới, hiện đã có một số nghiên cứu chuyên sâu về quá trình chuyển hóa
glycerol, định hƣớng cho pin nhiên liệu. Tuy nhiên, ở nƣớc ta hƣớng nghiên cứu về
pin nhiên liệu đang tập trung nghiên cứu pin nhiên liệu sử dụng alcohol đơn chức nhƣ
methanol và ethanol cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton đã đƣợc thực hiện bởi
nhóm nghiên cứu của: (i) nhóm nghiên cứu của GS.TS. Vũ Thị Thu Hà (Phòng thí
nghiệm Trọng điểm Công nghệ lọc hóa dầu – Viện Hóa học Công nghệp, Việt Nam)
(Nghiên cứu phát triển các chất xúc tác trên cơ sở nano kim loại quý mang trên graphen
ứng dụng trong pin nhiên liệu) [5], (ii) hay trong nghiên cứu của Đỗ Chí Linh (Viện
Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) (Nghiên cứu
tổng hợp và đánh giá tính chất vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt có kích thƣớc nano
trên nền vật liệu carbon áp dụng làm điện cực trong pin nhiên liệu màng trao đổi
proton) [9], mà chƣa có nghiên cứu về pin nhiên liệu kiềm (AFC). Một trong những lí
-

do là pin nhiên liệu kiềm phải sử dụng màng trao đổi OH trong khi đó hiện nay màng
trao đổi anion hydroxyl chƣa đƣợc sản xuất và bán tại thị trƣờng trong nƣớc. Vì vậy,
chúng tôi đã lựa chọn vấn đề “Nghiên cứu chế

tạo, khảo sát khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu điện cực tổ hợp và định
hƣớng ứng dụng trong pin nhiên liệu kiềm” để nghiên cứu. Với mục tiêu chế tạo
vật liệu tổ hợp các kim loại có hoạt tính xúc tác cao cho quá trình oxy hóa glycerol
trong môi trƣờng kiềm, bƣớc đầu đáp ứng đƣợc một số yêu cầu của vật liệu điện
cực cho pin nhiên liệu kiềm và chế tạo màng trao đổi anion hydroxyl thỏa mãn các
điều kiện của một màng trao đổi anion của một pin nhiên liệu kiềm.
Trong luận án này, các danh pháp và thuật ngữ hóa học đƣợc sử dụng, cập
nhật tuân theo TCVN 5529:2010 và TCVN 5530:2010.

3


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU
1.1.1. Pin nhiên liệu và lịch sử phát triển của pin nhiên liệu
Pin nhiên liệu là một hệ điện hóa biến đổi năng lƣợng hóa học của nhiên liệu
trực tiếp thành điện năng. Khác với pin và acqui, pin nhiên liệu không có khả năng
tích điện mà chỉ hoạt động liên tục khi đƣợc cung cấp đủ nhiên liệu.
Lịch sử hình thành và phát triển của pin nhiên liệu đƣợc chi tiết hóa theo các
mốc thời gian sau:
Pin nhiên liệu đƣợc phát minh đầu tiên vào năm 1838 bởi Christian F.
Schonbein khi nối các điện cực hydro và oxy hay clo để tạo ra điện và đƣợc ông gọi
là “hiệu ứng phân cực”. Tuy nhiên, thuật ngữ pin nhiên liệu đến năm 1889 mới
đƣợc đƣa ra bởi Ludwig Mond và Charles Langer khi họ cố gắng xây dựng thiết bị
pin nhiên liệu thực tế đầu tiên sử dụng khí than công nghiệp làm nhiên liệu và
không khí làm chất oxy hóa.
Năm 1932, Francis Bacon đã tiếp tục phát triển thêm mô hình bằng cách thay
thế điện cực platin bằng nickel và thay chất điện li acid sulphuric bằng một chất ít
gây ăn mòn kim loại là kali hydroxide (KOH). Ông đã đặt tên cho sản phẩm này là
pin Bacon (Bacon cell). Đây cũng là loại pin nhiên liệu kiềm đầu tiên.

Vào những năm 1960, pin nhiên liệu đƣợc đƣa vào ứng dụng trong lĩnh vực
quân sự và nó đƣợc sử dụng để cung cấp điện trên những loại tàu ngầm thời đó.
Tiếp sau nó đƣợc Liên Xô đƣa vào chƣơng trình không gian có ngƣời lái.
Những năm 1970 đến 1980, pin nhiên liệu methanol trực tiếp (DMFC) đã
xuất hiện và phát triển.
Đầu những năm 1990, pin nhiên liệu đã tiến thêm một bƣớc mới. Nếu nhƣ trƣớc
đây pin nhiên liệu chủ yếu đƣợc ứng dụng trong lĩnh vực hàng không, vũ trụ thì ở
giai đoạn này nó chủ yếu đƣợc ứng dụng trong lĩnh vực công nghiệp. Giai 4


đoạn này cũng gắn liền với sự chuyển công nghệ từ PEMFC sang SOFC, đồng thời
cũng tạo nên khả năng thƣơng mại hóa trên thị trƣờng [5, 9, 14].
Tƣơng tự nhƣ pin thông thƣờng, pin nhiên liệu là một thiết bị chuyển hóa
năng lƣợng hóa học trực tiếp thành năng lƣợng điện. Tuy nhiên, nếu cung cấp nhiên
liệu liên tục thì pin nhiên liệu hoạt động và tạo ra năng lƣợng điện ổn định chứ
không tốn thời gian nạp nhƣ các loại pin khác. Hai thành phần cơ bản sử dụng để
pin nhiên liệu hoạt động là hydro và oxy, chúng phản ứng với nhau bên trong pin
nhiên liệu để sinh ra điện, nhiệt và nƣớc. Nguồn năng lƣợng mới này sẽ không bao
giờ cạn kiệt vì chúng ta có một nguồn cung cấp oxy vô tận trên trái đất. Hydro nay
đã có thể chế tạo trực tiếp từ nƣớc, xăng dầu, khí tự nhiên, khí than, khí methane,
methanol và ethanol mà không phải lo ngại về vấn đề bảo quản, vận chuyển nhƣ
trƣớc đây. Pin nhiên liệu có thể áp dụng cho các thiết bị điện tử, thiết bị cầm tay và
trạm phát điện loại nhỏ. Sử dụng pin nhiên liệu có thể giảm đƣợc 70% khối lƣợng
pin truyền thống. Điểm nổi trội nữa của pin nhiên liệu là ứng dụng công nghệ nano
và các vật liệu không gây nguy hại. Pin có tuổi thọ cao (có thể gấp 5 đến 10 lần so
với các loại pin thông thƣờng), khi không sử dụng có thể tái chế gần nhƣ hoàn toàn
[5]. Chính vì vậy, pin nhiên liệu hứa hẹn mang lại cho chúng ta nguồn năng lƣợng sạch

trong tƣơng lai.
Ngày nay, pin nhiên liệu đã đƣợc thƣơng mại hóa và dần đƣợc sử dụng trong

đời sống hằng ngày, đặc biệt đƣợc sử dụng trong các phƣơng tiện giao thông. Nhiều
công ty sản xuất ôtô lớn trên thế giới đã đƣa ra những mẫu xe có sử dụng pin nhiên liệu
nhƣ: General Motor, Ford (Mỹ), DaimLer Benz (Đức), Renaul (Pháp), Toyota, Nissan,
Honda ... (Nhật Bản), Hyundai (Hàn Quốc), … Tuy vậy, đến nay, việc sử dụng rộng rãi
loại “pin” mới này vẫn còn gặp một số trở ngại vì giá thành cao. Do đó, hiện nhu cầu
dùng pin toàn cầu chỉ vào khoảng 3 tỷ USD/năm nhƣng những cơ hội và các hƣớng
phát triển vẫn sẽ đƣợc mở ra trong tƣơng lai không xa [5].

5


1.1.2. Cấu tạo của pin nhiên liệu
Cấu trúc chung của pin nhiên liệu bao gồm ba phần cơ bản: cực dƣơng
(cathode), cực âm (anode) và một chất điện phân (môi trƣờng điện li) thực hiện việc
trao đổi ion giữa hai điện cực.
 Anode: là nơi xảy ra quá trình oxy hóa, khuếch tán nhiên liệu đến bề mặt

điện cực. Anode đƣợc chọn cần thỏa mãn những tiêu chí sau: có khả năng dẫn điện
cao, bền, dễ chế tạo và giá thành thấp … Trong thực tế, kim loại đƣợc sử dụng
nhiều nhất để làm chất hoạt động anode. Điện cực anode thƣờng là các kim loại quý
nhƣ: Pt, Pd, Au, …, ngoài ra còn có các kim loại với giá thành thấp hơn nhƣ: Ni,
Ru, Co, ...
 Cathode: là nơi xảy ra quá trình khử oxy. Cathode đƣợc chọn cần thỏa mãn những

tiêu chí: tính bền cao khi tiếp xúc với chất điện li, là vật liệu dẫn điện.
 Môi trƣờng điện li: có nhiều loại nhƣ acid, kiềm, muối nóng chảy, màng

trao đổi ion, .... Tùy vào mục đích và điều kiện ngƣời ta sẽ chọn ra loại tối ƣu nhất.
1.1.3. Phân loại pin nhiên liệu
Nguyên lý hoạt động, các ứng dụng, khả năng phát triển của các loại pin

nhiên liệu thông dụng đƣợc tóm tắt trong bảng 1.1, hình 1.1 và trình bày chi tiết
dƣới đây.

Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của các pin nhiên liệu [24]
6


Bảng 1.1. Phân loại các dạng pin nhiên liệu [9, 22, 77]
Pin
nhiên

Nhiệt độ
làm việc

Ứng dụng

Công suất

( C)
150-200

Hiệu suất
(%)

Trạm phân phối

<10MW

> 40

MCFC

phosphoric
Liti/Kali
carbonate

600-700

điện
Trạm điện lớn

100 MW

55

PEMFC

Màng

50-140

Máy phát điện

100 W-500

35-60

nhỏ, các phƣơng
tiện đặc chủng,
nguồn dự phòng,

...

kW

Anode: H2 = 2H + 2e
+
Cathode: 1/2O2 + 2H + 2e = H2O

Trạm điện lớn,

< 100 MW

35-43

Anode: H2 + O = H2O + 2e
2Cathode: 1/2O2 + 2e = O

Giao thông, trạm

1 kW-50

40-50

phát điện, nguồn
điện xách tay

MW

Anode: CH3OH + H2O = CO2 + 6H + 6e
+

Cathode: 3/2O2 + 6H + 6e = 3H2O

Quân sự, vũ trụ

10-100 kW

60

Anode: H2 + 2OH = H2O + 2e
Cathode: 1/2O2 + 2H2O + 2e = 2OH

liệu
PAFC

Môi trƣờng
điện li
Acid

o

polyme

SOFC

Gốm

1000

(oxide base
của calci

hay zirconi)
DMFC

Màng

nguồn điện phụ
trợ, ...
30-80

polyme
AFC

KOH

100-200

7

Phản ứng điện hóa
+

-

+

-

Anode: H2 = 2H + 2e
+
Cathode: 1/2O2 + 2H + 2e = H2O

2Anode: H2 + CO3 = H2O + CO2 + 2e

2-

-

+

-

-

-


1.1.3.1. Pin nhiên liệu acid phosphoric
Pin acid phosphoric (Phosphoric acid fuel cell - PAFC) [22] xuất hiện và phát
triển vào những năm 1970, sử dụng chất điện li là acid phosphoric (H 3PO4). Các
điện cực đƣợc làm từ giấy carbon với một lớp màng platin đƣợc phủ trên bề mặt.
Hiệu suất pin nằm trong khoảng từ 40 – 80%, hoạt động trong khoảng nhiệt độ 150
o

– 200 C. Các pin nhiên liệu PAFC có công suất đến 200 kW và thậm chí 11 MW đã
đƣợc thử nghiệm. PAFC đòi hỏi điện cực platin và các bộ phận bên trong phải chịu
đƣợc ăn mòn acid. Đƣợc phát triển, kiểm tra thực nghiệm từ giữa thập kỉ
60 và 70 của thế kỉ 20 và là dạng pin nhiên liệu đầu tiên đƣợc thƣơng mại hóa trên thị

trƣờng nên đến nay PAFC đã có những cải tiến đáng kể về giá thành, tính ổn
định và chất lƣợng hoạt động. Hệ thống PAFC thƣờng đƣợc lắp đặt cho các tòa
nhà, khách sạn, bệnh viện, các thiết bị điện (các ứng dụng tĩnh công suất tƣơng đối

lớn). Pin PAFC đƣợc ứng dụng phổ biến ở Nhật Bản, Châu Âu và Hoa Kỳ.
Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực:
+

-

+

+2e

(1.2)

Tổng quát: 2 H2 + O2 → 2 H2O + (điện năng + nhiệt năng).

(1.3)

Tại cathode: O2 + 4 H + 4 e → 2 H2O
Tại anode:

H2 → 2 H

(1.1)

-

1.1.3.2. Pin nhiên liệu carbon nóng chảy
Pin nhiên liệu carbon nóng chảy (Molten carbonate fuel cell - MCFC) [22]
dùng các muối carbonate của Na và Mg ở nhiệt độ cao làm chất điện ly. MCFC có
hiệu suất làm việc cao nhất trong các loại pin nhƣ pin nhiên liệu oxide rắn (SOFC),
pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton (PEMFC) và PAFC. Hiệu suất thông

thƣờng của nó là 60% nhƣng nếu ta tận dụng tất cả các lƣợng nhiệt sinh ra thì hiệu
suất có thể lên tới 85%. Ngoài hiệu suất cao thì nhiệt độ làm việc cũng cao từ 600 o

700 C.
Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực:
-

Tại cathode: 2 CO2 + O2 + 4 e → 2 CO3
8

2-

(1.4)


Tại anode: 2 CO

2-

-

+2H

3

-4e →2H
2

2

Tổng quát: 2 H2 + O2

O+2CO

2

→ 2 H2O + (điện năng + nhiệt năng)

(1.5)
(1.6)

Các đơn vị pin có công suất đầu ra 2 MW có thể đƣợc tổ hợp với nhau cho
công suất đến 100 MW. MCFC dùng chất xúc tác điện cực nickel nên không quá đắt
so với xúc tác điện cực platin của pin nhiên liệu kiềm. Tuy nhiên, điều kiện làm việc
ở nhiệt độ cao thƣờng không an toàn và đòi hỏi chất lƣợng vật liệu tốt. Mặt khác,
ion carbonate từ chất điện li sẽ bị sử dụng hết trong phản ứng, đòi hỏi phải tiếp thêm
khí carbonic bù vào. Do đó, loại pin này chƣa đƣợc sử dụng rộng rãi mà chủ yếu
ứng dụng cho các nhà máy, trạm phát điện lớn (ứng dụng tĩnh).
1.1.3.3. Pin nhiên liệu màng trao đổi proton
Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton exchange membrance fuel cell PEMFC) [22] xuất hiện vào những năm 1980. Pin PEMFC hoạt động khác biệt so
với các loại pin nhiên liệu khác là việc nó sử dụng chính lớp màng điện li bằng
plastic rắn, mỏng, có tính acid cùng với nƣớc làm chất điện li và điện cực làm bằng
o

platin. Hiệu suất pin nằm trong khoảng từ 40 – 50% và vận hành ở nhiệt độ 80 C.
Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực:
+

-

Tại cathode: O2 + 4 H + 4 e → 2 H2O
Tại anode: 2 H2 → 4 H

+

+ 4e

-

Tổng quát: 2 H2 + O2 → 2 H2O + (điện năng + nhiệt năng).

(1.7)
(1.8)
(1.9)

1.1.3.4. Pin nhiên liệu oxide rắn
Vào những năm 1990, có một sự thay đổi lớn về công nghệ. Từ loại pin
PEMFC đang thịnh hành chuyển sang pin nhiên liệu oxide rắn (Solid oxyde fuel cell
– SOFC) [22], một loại pin sử dụng chất điện li hoàn toàn mới. Chất điện li của pin
là những lớp gốm nặng, không thấm (phổ biến nhất là loại oxide base của calci hay
zirconi). Với chất điện li là một loại oxide rắn nên nhiệt độ làm việc khá cao từ
o

600 – 1000 C – đây là dạng pin nhiên liệu vận hành ở nhiệt độ cao nhất hiện nay. 9


Nhiệt độ cao cho phép pin có thể sử dụng đƣợc nhiều loại nhiên liệu đầu vào nhƣ
khí thiên nhiên, sinh khối hydrocarbon (tách hydrogen trực tiếp mà không cần phải
qua chuyển hóa nhiệt). Công suất đầu ra của pin đến 100 kW. Hiệu suất pin nằm
trong khoảng từ 60 – 70%. SOFC có thể chia thành 3 loại dựa trên cấu hình phẳng,

đồng phẳng và vi ống.
Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực pin:
2-

Tại anode: O2

+ 2 H2 → 2 H2O + 4 e
-

Tại cathode: O2 + 4 e → 2 O2

-

(1.10)
(1.11)

2-

Cũng giống nhƣ pin nhiên liệu muối carbonate nóng chảy, do vận hành ở
nhiệt độ khá cao nên dạng pin nhiên liệu này thƣờng đƣợc sử dụng rất giới hạn, nó
thƣờng đƣợc sử dụng trong các hệ thống tĩnh lớn và nguồn nhiệt thừa có thể đƣợc
tái tận dụng để tạo thêm nguồn điện bổ sung.
1.1.3.5. Pin nhiên liệu methanol
Pin nhiên liệu methanol (Direct Methanol Fuel Cell – DMFC) [9, 22] xuất
hiện cùng một thời điểm với PEMFC và nó cũng có 2 dạng là kiểu acid và base.
Nếu ở kiểu acid CO2 đƣợc thoát ra ngoài hết thì ở kiểu base, CO 2 vẫn còn giữ lại
bởi natri hoặc kali hydroxide ở dạng muối carbonate trung tính. Nhiệt độ làm việc
o

khoảng 27 – 120 C.

Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực:
Tại cathode:
Tại anode:

3

+

-

/2 O2 + 6 H + 6 e → 3 H2O
+

+6H +6e

CHOH+HO→CO
3

2

(1.12)
-

(1.13)

2

3

Tổng quát: CH3OH + /2 O2 → CO2 + 2 H2O + (điện năng + nhiệt năng)

(1.14)

1.1.3.6. Pin nhiên liệu kiềm và các ứng dụng của chúng
Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline Fuel Cell – AFC) [9, 76] là một trong những
loại pin nhiên liệu đƣợc chế tạo, nghiên cứu, phát triển sớm nhất. Theo nghiên cứu
10


[35], quá trình oxy hóa xảy ra trong môi trƣờng kiềm tốt hơn trong môi trƣờng
acid, đồng thời KOH có độ dẫn điện tốt nhất trong các hydroxide kiềm nên KOH
thƣờng đƣợc chọn làm chất điện li cho pin AFC với nồng độ dung dịch thay đổi từ
30 – 45% tùy theo từng hệ thống [76]. Sơ đồ và nguyên lí hoạt động của pin nhiên
liệu kiềm đƣợc biểu diễn trên hình 1.2.

Hình 1.2. Sơ đồ và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu kiềm [127]
Pin nhiên liệu kiềm có hiệu suất khoảng 70% và hoạt động ở nhiệt độ từ 65
o

đến 220 C. Công suất đầu ra khoảng từ 300 W đến 5 kW. Mỗi pin đơn có thể tạo ra
điện áp từ 1,1 đến 1,2 V. Do nhỏ, nhẹ, hiệu suất cao nên phần lớn loại pin nhiên liệu
này thƣờng đƣợc dùng trong các phƣơng tiện giao thông. Năm 1969, pin nhiên liệu
kiềm đã đƣợc NASA sử dụng trong các chƣơng trình không gian đƣa tàu con thoi
và các du thuyền Apollo lên mặt trăng.
Tuy nhiên, sau những năm 1960 - 1980 thì AFC đã dần mất đi ƣu thế của nó
bởi các công nghệ pin nhiên liệu mới khác nhƣ pin nhiên liệu màng trao đổi proton
(PEMFC) do tính linh hoạt của việc sử dụng một chất điện li dạng rắn và tránh rò rỉ
chất điện li của loại pin này. Tuy nhiên, so sánh giữa AFC với PEMFC về mặt lý
thuyết thì AFC hoạt động tốt hơn PEMFC và AFC tạo ra mật độ dòng cao hơn nhiều
so với pin PEM ngày nay. Ngoài ra, chi phí cho xây dựng một hệ thống pin AFC

cho các ứng dụng công suất thấp nhỏ hơn rất nhiều so với chi phí xây dựng hệ thống
tƣơng đƣơng của PEMFC [74].

11


Hình 1.3. Tàu con thoi của NASA (Hoa Kỳ) sử dụng pin nhiên liệu kiềm để cung
cấp năng lƣợng và nƣớc uống trong không gian
/>Các pin nhiên liệu kiềm có nhiều ƣu điểm hơn so với pin nhiên liệu acid
truyền thống trên cả hai mặt động học anode và cathode, đặc biệt là trong trƣờng
hợp quá thế anode thấp. Tại một số khoảng thế, quá trình oxy hóa alcohol trong môi
trƣờng kiềm cho mật độ dòng cao hơn trong môi trƣờng acid. Pin nhiên liệu cho
phép sử dụng chất xúc tác không chứa platin trong các điện cực. Việc phát triển một
hệ thống xúc tác anode và cathode là khả thi hơn trong môi kiềm do có nhiều sự lựa
chọn về mặt nguyên liệu so với môi trƣờng acid [123]. Sự thay thế Pt tinh khiết
bằng những vật liệu biến tính, tổ hợp có thể cho hiệu quả oxy hóa nhiên liệu cao
hơn so với Pt tinh khiết, ngoài ra việc sử dụng điện cực biến tính cũng nhƣ điện cực
tổ hợp có thể làm giảm sự nhiễm độc của điện cực bởi các sản phẩm của quá trình
oxy hóa. Bên cạnh đó, việc thay thế Pt bằng các điện cực biến tính còn giúp giảm
chi phí của pin AFC rất nhiều lần. Ngoài ra, tốc độ của phản ứng khử oxy trong môi
trƣờng kiềm là dễ dàng hơn trong một số môi trƣờng acid nhƣ H 2SO4 sử dụng chất
xúc tác Pt và HClO4 sử dụng chất xúc tác Ag. Do sử dụng môi trƣờng điện li là
kiềm nên pin ít bị ăn mòn, tuổi thọ đƣợc kéo dài hơn. Pin nhiên liệu khởi động
o

nhanh, và có thể hoạt động ngay ở những nhiệt độ khá thấp -40 C. Việc quản lý
lƣợng nhiệt và nƣớc sinh ra đơn giản hơn so với những hệ pin nhiên liệu khác và
12

đặc biệt là trong quá trình hoạt động không gây tiếng ồn và khá thân thiện với môi
trƣờng.
Bên cạnh những ƣu điểm có đƣợc thì pin nhiên liệu kiềm lại có nhƣợc điểm
là đòi hỏi nhiên liệu sử dụng phải tinh khiết và chất xúc tác điện cực thƣờng bằng
platin, cho nên giá thành sản xuất pin vẫn còn khá cao để thƣơng mại cho những
sản phẩm thông thƣờng. Tuy nhiên, động học của các phản ứng khử oxy trong các
pin nhiên liệu kiềm cho thấy sử dụng môi trƣờng kiềm mang lại nhiều hiệu quả
hơn: giảm hàm lƣợng chất xúc tác cũng nhƣ cho phép sử dụng một số chất xúc tác
không chứa kim loại quý chi phí thấp nhƣ bạc, nickel, coban. Hơn nữa, khả năng
gây ngộ độc khi sử dụng vật liệu điện cực Pt/C trong môi trƣờng kiềm thấp hơn môi
trƣờng acid. Vì vậy, một số công ty đã tìm cách giảm giá thành của loại pin nhiên
liệu này bằng cách thay thế chất xúc tác platin bằng các kim loại khác rẻ hơn.
Pin nhiên liệu kiềm còn có một nhƣợc điểm nữa là vấn đề giảm độ dẫn điện
riêng của chất điện li do phản ứng giữa sản phẩm của quá trình oxy hóa nhiên liệu
(thƣờng là CO2) với môi trƣờng kiềm, có thể tạo ra kết tủa carbonate làm giảm độ
bền và sự cồng kềnh của pin là những rào cản lớn nhất cho sự phát triển và thƣơng
mại hóa của pin nhiên liệu kiềm. Trong những năm gần đây, việc phát triển pin
nhiên liệu kiềm đi theo hƣớng chế tạo hệ pin sử dụng màng trao đổi anion hydroxyl.
Pin nhiên liệu kiềm sử dụng màng trao đổi anion có ƣu điểm hơn so với những hệ
pin nhiên liệu kiềm sử dụng dung dịch lỏng vì không có cation di động, không tạo
thành kết tủa carbonate và gọn nhẹ hơn. Vì vậy, vấn đề nghiên cứu chế tạo màng
điện li trao đổi anion hydroxyl cho pin nhiên liệu kiềm đã đƣợc nhiều nhà khoa học
trên thế giới quan tâm và phát triển. Tuy nhiên, việc nghiên cứu chế tạo mới hoặc
biến tính những màng trao đổi anion đã tồn tại nhằm mục đích nâng cao tính chất
của hệ là một vấn đề cấp thiết cần đƣợc giải quyết với mục tiêu tăng khả năng ứng
dụng vào thực tế của pin nhiên liệu kiềm.
Những năm gần đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm ra hƣớng khắc
phục các nhƣợc điểm của pin nhiên liệu kiềm nên pin nhiên liệu kiềm đã dần đƣợc
quan tâm trở lại.
13