Chế tạo và khảo sát tính chất vật lý của các hạt fe3o4 và fe3o4 pha tạp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Tô Thành Tâm

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA
CÁC HẠT Fe3O4 VÀ Fe3O4 PHA TẠP

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2013


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Tô Thành Tâm

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA
CÁC HẠT Fe3O4 VÀ Fe3O4 PHA TẠP

Chuyên ngành: vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGÔ THU HƢƠNG

Hà Nội – 2013

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin đƣợc bày tỏ sự kính trọng và lòng cảm ơn sâu
sắc tới PGS.TS. Ngô Thu Hƣơng, ngƣời đã tận tình chỉ bảo, hƣớng dẫn em
trong suốt thời gian làm luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Lê Văn Vũ – Giám đốc Trung
tâm khoa học Vật liệu, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc
gia Hà Nội cùng các anh chị cán bộ nghiên cứu tại trung tâm đã tạo điều
kiện và giúp đỡ em trong quá trình làm thực nghiệm.
Em xin gửi lời cảm ơn tới ThS. Nguyễn Minh Hiếu, em Lƣu Hoàng
Anh Thƣ – học viên cao học khóa 2012 – 2014, sinh viên K54 Nguyễn Thị
Khánh Vân và Nguyễn Thị Ánh Dƣơng đã hợp tác rất nhiệt tình trong suốt
quá trình làm việc tại phòng thí nghiệm.
Em cũng xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Vật lý
Chất rắn, khoa Vật lý trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện
thuận lợi cho em trong quá trình học tập tại bộ môn.
Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn tới gia đình và tất cả bạn bè,
những ngƣời luôn dõi theo, tạo mọi điều kiện thuận lợi cũng nhƣ đã động
viên, khích lệ để em có thể hoàn thành tốt luận văn này.

Hà Nội, ngày 20 tháng 12 năm 2013
Học viên

Tô Thành Tâm


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU

1

CHƢƠNG 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN VỀ OXIT SẮT TỪ
VÀ NANO OXIT SẮT TỪ.................................................................................................... 3
1.1. Phân loại vật liệu từ:........................................................................................................... 3
1.1.1. Các khái niệm cơ bản:.............................................................................................. 4
1.1.2. Vật liệu thuận từ:........................................................................................................ 6
1.1.3. Vật liệu nghịch từ:...................................................................................................... 7
1.1.4. Vật liệu sắt từ:............................................................................................................... 8
1.1.5. Vật liệu phản sắt từ:................................................................................................... 9
1.1.6. Vật liệu feri từ:............................................................................................................. 9
1.1.7. Vật liệu từ giả bền:................................................................................................... 10
1.1.8. Vật liệu sắt từ kí sinh:............................................................................................ 11
1.2. Một số tính chất của oxit sắt:....................................................................................... 11
1.2.1. Các oxit sắt từ:........................................................................................................... 11
1.2.2. Cấu trúc tinh thể:..................................................................................................... 12
1.2.3. Tính chất siêu thuận từ:........................................................................................ 14
1.3. Các ứng dụng của hạt nano Fe3O4:.......................................................................... 16
1.3.1. Chất lỏng từ:............................................................................................................... 16
1.3.2. Phân tách và chọn lọc tế bào:............................................................................. 16
1.3.3. Tăng thân nhiệt cục bộ:......................................................................................... 17
1.3.4. Tăng độ tƣơng phản cho ảnh cộng hƣởng từ:.......................................... 18
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 19
2.1. Phƣơng pháp chế tạo mẫu:.......................................................................................... 19
2.1.1. Phƣơng pháp nghiền:............................................................................................ 19
2.1.2. Phƣơng pháp thủy nhiệt:..................................................................................... 19
2.1.3. Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng:............................................................................... 20
2.1.4. Phƣơng pháp đồng kết tủa :............................................................................... 24
2.2. Quy trình chế tạo mẫu :.................................................................................................. 28

2.2.1 Chế tạo mẫu Fe3-xNixO4:........................................................................................ 29


2.2.2. Chế tạo mẫu Fe3-xCoxO4:...................................................................................... 33
2.3. Các phƣơng pháp đo:...................................................................................................... 34
2.3.1. Phân tích cấu trúc bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X:......................... 34
2.3.2. Chụp ảnh bề mặt mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM):.........35
2.3.3. Từ kế mẫu rung:....................................................................................................... 36
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37
3.1. Kết quả đo tính chất cấu trúc:.................................................................................... 37
3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X:................................................................................................... 37
3.1.2. Ảnh SEM:..................................................................................................................... 41
3.2. Kết quả đo tính chất từ:................................................................................................. 45
KẾT LUẬN 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO

48


DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1: Khối lƣợng các chất dùng để chế tạo 1g mẫu Fe3-xNixO4............................. 30
Bảng 2.2: Tổng hợp khối lƣợng các chất dùng để chế tạo mẫu Fe3-xCoxO4...............33
Bảng 3.1: Hằng số mạng (a) của hệ mẫuFe3-xCoxO4 và Fe3-xNixO4.............................. 39
Bảng 3. 2: Kích thƣớc tinh thể trung bình của các hạt nano của hệ mẫu
Fe3 - xCoxO4 và Fe3 - xNixO4 ........................................................................................................ 40
Bảng 3.3: Từ độ bão hòa, lực kháng từ của các mẫu trong hệ mẫu Fe3-xCoxO4 và
Fe3-xNixO4............................................................................................................................................. 46


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Đƣờng cong từ trễ của các loại vật liệu từ. ...............................................
Hình 1.2: Hình ảnh đơn giản về chất thuận từ. ........................................................
Hình 1.3: a) Sơ đồ nguyên tử nghịch từ trong từ trƣờng ngoài;
b) Đƣờng cong từ hóa của vật liệu nghịch từ. ...........................................
Hình 1.4: Định hƣớng mômen từ của chất phản sắt từ. ............................................
Hình 1.5: Cấu trúc của Ferrite Spinel .....................................................................
Hình 1.6: Oxit sắt trong tự nhiên. ..........................................................................
Hình 1.7: Cấu trúc spinel của Fe O (Fe2,5+ là Fe2+ và Fe3+ ở vị trí B). ..................
3

Hình 1.8: Cấu hình spin của Fe3O4 ( là phần spin tổng cộng). .............................
Hình 1.9: Đƣờng cong từ hóa sắt từ (---) và siêu thuận từ (---) ...............................
Hình 1.10: Hc phụ thuộc vào đƣờng kính hạt. ........................................................
Hình 2.1: Mô tả sự phụ thuộc của phức kim loại vào pH và hoá trị của chúng. ......
Hình 2.2: Những phản ứng Olation tạo thành phức đa nhân. ..................................
Hình 2.3: Phản ứng oxolation từ một cầu hydroxy không bền. ...............................
Hình 2.4: Phản ứng oxolation. ...............................................................................
Hình 2.5: Dung dịch 1. ..........................................................................................
Hình 2.6: Dung dịch 2. ..........................................................................................
Hình 2.7: Dung dịch 3. ..........................................................................................
Hình 2.8: Dung dịch A. .........................................................................................
Hình 2.9: Dung dịch B. ..........................................................................................
Hình 2.10: Dung dịch C sau khi lắng. ....................................................................
Hình 2.11: Các hạt sắt đã đƣợc tổng hợp. ..............................................................
Hình 2.12: Nhiễu xạ kế tia X D5005 tại TT KHVL. ..............................................
Hình 2.13: Kính hiển vi điện tử quét JMS 5410 tại TT KHVL. ..............................
Hình 2.14: Từ kế mẫu rung DMS 880 tại TT KHVL. ............................................
Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe 3O4 không pha tạp. ..................................
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Fe3-xCoxO4. ............................................

Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Fe3-xNixO4........................................................... 38
Hình 3.4: Ảnh SEM của hệ mẫu Fe3O4...................................................................................... 41
Hình 3.5: Ảnh SEM của hệ mẫu Fe3-xCoxO4........................................................................... 42
Hình 3.6: Ảnh SEM của hệ mẫuFe3-xNixO4............................................................................. 43
Hình 3.7: Ảnh SEM và ảnh TEM của hạt nano Fe3O4 :
a) Phƣơng pháp đồng kết tủa.
b) Phƣơng pháp thủy nhiệt.

44

Hình 3.8: Đƣờng cong từ trễ của hệ mẫu Fe3-xCoxO4 (x = 0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08).
................................................................................................................................................................... 45
Hình 3.9: Đƣờng cong từ trễ của hệ mẫu Fe3-xNixO4 (x = 0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08).
................................................................................................................................................................... 45


MỞ ĐẦU

Trong thời đại ngày nay, để đáp ứng đƣợc nhu cầu của cuộc sống và sự bùng
nổ của công nghệ thông tin, các nhà khoa học đã nghiên cứu rất nhiều loại vật liệu
mới, đó là những vật liệu có kích thƣớc nano. Đối tƣợng nghiên cứu của những vật
liệu này tập trung vào dải kích thƣớc từ 1nm tới 100nm. Những vật liệu nano đƣợc
dùng trong các thiết bị có các đặc tính siêu việt nhƣ nhỏ hơn, nhanh hơn, bền hơn
hoặc thêm nhiều đặc tính hoàn toàn mới so với các vật liệu dùng trong các thiết bị
đƣợc chế tạo trên nền tảng công nghệ hiện nay. Công nghệ nano là sự kết tinh của
nhiều thành tựu khoa học trên nhiều lĩnh vực khác nhau và là công nghệ có tính khả
thi.
Trong xu hƣớng phát triển của công nghệ nano,hạt nano từ tính Fe 3O4là loại
vật liệu đƣợc nghiên cứu rất nhiều trong nƣớc và quốc tế bởi nó có rất nhiều ứng

dụng trong đời sống.
Một trong những ứng dụng quan trọng của hạt nano sắt liên quan đến môi
trƣờng là khả năng xử lý nƣớc thải nhiễm Asen. Ngoài ra,các hạt nano từ tính đƣợc
biết đến với nhiều ứng dụng trong y sinh học bởi các tính chất từ và kích thƣớc nhỏ
hơn so với các thực thể sinh học nhƣ các tế bào (10-100 μm), các virus (20-450 nm) và
các protein (5-50nm). Với khả năng đƣợc điều khiển bằng từ trƣờng ngoài, các hạt
nano từ tính đƣợc dùng cho các mục đích nhƣ phân tách, chọn lọc tế bào phân tách một loại tế bào đặc biệt nào đó ra khỏi các tế bào khác [7]. Dẫn truyền thuốcđến một vị
trí nào đó trên cơ thể ngƣời hoặc động vật là một trong những ví dụ về ứng dụng của
hạt nano. Trong ứng dụng này, thuốc đƣợc liên kết với hạt nano có tính chất từ, bằng
cách điều khiển từ trƣờng để hạt nano cố định ở một vị trí trong một thời gian đủ dài để
thuốc có thể khuyếch tán vào các vị trí mong muốn hay các ứng dụng khác nhƣ
phƣơng pháp tăng thân nhiệt cục bộ trong tế bào ung thƣ, cũng nhƣ tăng độ tƣơng
phản trong kĩ thuật hình ảnh cộng hƣởng từ và sensor [11]. Trong hầu hết các trƣờng
hợp, các hạt nano phải phân tán đều sao cho mỗi hạt có

1


tính chất lý, hóa giống nhau để có thể điều khiển phân phối sinh học và loại bỏ sinh
học. Để đáp ứng đƣợc các yêu cầu ứng dụng trên thì hạt nano từ tính Fe 3O4 phải có
từ tính lớn nhờ pha tạp các kim loại chuyển tiếp.
Trong luận văn này, chúng tôi xin trình bày về việc chế tạo và nghiên cứu hạt
nano từ tính Fe3O4 pha tạp Coban và Niken thực hiện theo phƣơng pháp đồng kết
tủa.
Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn đƣợc chia làm
3 chƣơng chính nhƣ sau:
Chƣơng 1: Tổng quan về oxit sắt từ và nano oxit sắt từ.
Chƣơng 2: Phƣơng pháp thực nghiệm.
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận.

2


CHƢƠNG 1
LÝ THUYẾTTỔNG QUAN VỀ OXIT SẮT TỪ
VÀ NANO OXIT SẮT TỪ

1.1.Phân loại vật liệu từ:
Vật liệu từ là loại vật liệu mà dƣới tác dụng của từ trƣờng ngoài có thể bị từ
hóa, tức là có những tính chất từ đặc biệt. Tùy thuộc vào cách hƣởng ứng của vật
liệu từ trong từ trƣờng, chúng đƣợc chia làm 2 nhóm chính: vật liệu từ mềm và vật
liệu từ cứng.
-

Vật liệu từ mềm: đƣợc sử dụng chủ yếu trong lõi nam châm của máy biến

thế, motor, phần cảm điện, các thiết bị tạo hơi nƣớc, dùng làm mạch từ của các thiết
bị và dụng cụ điện có từ trƣờng không đổi hoặc biến đổi [3]. Vật liệu từ mềm có độ
từ thẩm lớn, từ trƣờng khử từ nhỏ, tổn hao từ trễ nhỏ (đƣờng cong từ trễ hẹp). Các
tính chất của vật liệu từ mềm phụ thuộc vào độ tinh khiết hóa học của chúng, và
mức độ biến dạng của cấu trúc tinh thể. Nếu có càng ít các loại tạp chất trong vật
liệu, thì các đặc tính của vật liệu càng tốt. Vì vậy, khi sản xuất vật liệu từ mềm cần
phải cố gắng loại bỏ những tạp chất có hại với chúng: Carbon, Phosphor, Lƣu
huỳnh, Oxi, Nitơ và các loại oxit khác nhau. Đồng thời phải cố gắng không làm
biến dạng cấu trúc tinh thể và không gây ra trong đó những ứng xuất nội. Các loại
sắt từ mềm gồm: thép kỹ thuật, thép ít carbon, thép lá kỹ thuật điện, hợp kim sắt –
niken có độ từ thẩm cao và oxit sắt từ.
-

Vật liệu từ cứng: là vật liệu có từ trƣờng khử từ và từ dƣ lớn, đƣờng

cong từ trễ rộng, rất khó bị từ hóa. Khi bị từ hóa thì năng lƣợng từ của vật liệu giữ
đƣợc lâu, có thể dùng làm nam châm vĩnh cửu. Về thành phần cấu tạo có thể chia
thành:
+

Vật liệu kim loại: có thể là kim loại đơn chất (sắt, cobalt, niken) và hợp

kim từ của một số kim loại.

3


+Vật liệu phi kim loại: thƣờng là ferit có thành phần gồm hỗn hợp bột của
các oxit sắt và các kim loại khác.
+Điện môi từ: là vật liệu tổ hợp, gồm 60 – 80 % vật liệu từ dạng bột và 40 –
20% điện môi. Ferit và điện môi từ có điện trở suất lớn nên làm giảm đáng kể
những mất mát do dòng điện xoáy Fucault sinh ra. Ngoài ra, nhiều loại ferit có độ
ổn định của các đặc tính từ trong một dải tần số rộng, kể cả siêu cao tần.
Một ứng dụng quan trọng nữa của vật liệu sắt từ là khả năng ghi từ. Hình 1.1
là hình biểu diễn đƣờng cong từ trễ của các loại vật liệu từ.

Hình 1.1: Đường cong từ trễ của các loại vật liệu từ.

1.1.1.Các khái niệm cơ bản:
Xung quanh các điện tích chuyển động tồn tại một môi trƣờng đặc biệt gọi là từ
trƣờng. Một dòng điện chạy trong dây dẫn diện tích S và có cƣờng độ i thì sinh ra mô
men từ M. Mô men từ M là một véc tơ có chiều phụ thuộc vào chiều dòng điện:

M = i.S

4


Nhƣ vậy, trong hệ đơn vị chuẩn SI mô men từ có đơn vị chuẩn là A.m 2, còn trong
hệđơn vị CGS mô men từ có đơn vị là emu:
1A.m2 = 1000 emu
Mô men từ M sinh ra quanh nó một véc tơ cảm ứng từ B tại vị trí có bán kính R
theo công thức:

Trong đó:
Dƣới tác dụng của từ trƣờng, vật bị từ hóa gọi là vật liệu từ. Đại lƣợng đặc trƣng
cho vật liệu từ là từ độ hay độ từ hóa I. Đó chính là mô men từ cho một đơn vị thể
tích:
I= (4)
Với Vlà thể tích của vật. Từ độ có đơn vị là A/m hay A.m2/m3
Khi đặt trong từ trƣờng ngoài có cƣờng độ H thì cảm ứng từ B là:
B=I+ H
Trong hệ CGS công thức này có dạng (6):
B=
Mối liên hệ giữa từ độ và từ trƣờng có dạng:
I=
Trong đó χ là độ cảm từ, đơn vị là H/m .
Thay (7) vào (5) ta có:
B=(χ+ )H=µH
Độ cảm từ tƣơng đối
=

(8b)

5


Ta cũng có thể phân loại các vật liệu từ căn cứ theo cấu trúc từ của chúng
thành các vật liệu sau[4]:
Nghịch từ (Diamagnetism)
Thuận từ (Paramagnetism)

Phản sắt từ(Antiferromagnetism)
Từ giả bền (Metamagnetism)

Giá trị
Sắt từ kí sinh (Parasitic ferromagnetism)

↓

Ferit từ (Ferrimagnetism)
Sắt từ (Ferromagnetism)

10+6

1.1.2. Vật liệu thuận từ:
Vật liệu thuận từ là vật liệu có độ cảm từ tƣơng đối

 dƣơng và có độ lớn

vào cỡ 10-3 đến 10-5 (Hình 1.2).

Hình 1.2: Hình ảnh đơn giản về chất thuận từ[3].

6


Khi chất thuận từ đƣợc đặt trong từ trƣờng, mômen từ nguyên tửsẽ có xu
hƣớng bị quay và định hƣớng theo từtrƣờng, vì thế mômen từ của chất thuận từ là
dƣơng. Tuy nhiên do mỗi mômen từ của nguyên tử rất bé nên mômen từcủa chất
thuận từ cũng rất nhỏ. Hơn nữa, do các mômen từ nguyên tử này không hề có tƣơng
tác với nhau nên chúng không giữđƣợc từ tính, mà lập tức bị mất đi khi ngắt từ
trƣờng ngoài. Nhƣ vậy, chất thuận từ về mặt nguyên lý cũng bị hút vào từ
trƣờng.Các chất thuận từ điển hình là Al, Na, O 2, Pt... Độ cảm từ của một số chất
thuận từ đƣợc đƣa ra ở dƣới đây:
Al:
Pt:
Ôxy lỏng:

1.1.3. Vật liệu nghịch từ:
Vật liệu nghịch từ là vật liệu có độ cảm từ tƣơng đối  <0 và độ lớn cỡ 10-5 (rất
yếu). Tính nghịch từ xuất hiện hầu hết trong các vật liệu nhƣng rất mờ nhạt chỉ khi
vật liệu không có tính chất gì nổi bật thì ta mới xét đến. Nguồn gốc tính nghịch từ là
chuyển động quỹ đạo của điện tử quanh hạt nhân do cảm ứng điện từ bởi từ trƣờng
ngoài. Theo định luật Lenz, dòng cảm ứng sinh ra từ thông ngƣợc với biến đổi của
từ trƣờng bên ngoài (Hình 1.3).

7

I


+

H

-

a)

b)

Hình 1.3: a) Sơ đồ nguyên tử nghịch từ trong từ trường
ngoài; b) Đường cong từ hóa của vật liệu nghịch từ.
Ví dụ về độ cảm từ( ) của một số chất:
Cu:

= - 0,94.
(H/m); Pb: = -1,7.
H2O: = -0,88.
( ) [3].

(H/m)

1.1.4. Vật liệu sắt từ:
Trong vật liệu này tƣơng tác giữa các spin là dƣơng và lớn nên các spin sắp
xếp song song nhau. Khi nhiệt độ T tăng, do giao động nhiệt từ độ giảm dần và biến
mất ở Tc. Trên nhiệt độ Tc, tuân theo định luật tuyến tính với T (gọi là định luật
Curie-Weiss).
Trạng thái sắt từ cũng là trạng thái từ hóa tự phát: Khi Txuất hiện cả khi H = 0. Tuy nhiên thông thƣờng khi H =0 ta nhận thấy vật liệu bị
khử từ. Điều này đƣợc giải thích bởi cấu trúc đômen. Cấu trúc đômen làm đƣờng
cong từ hóa của sắt từ phức tạp, có đặc trƣng phi tuyến và có hiện tƣợng trễ.
Với các vật liệu sắt từ tồn tại trong nhiệt độ tại đó xảy ra sự chuyển pha sắt từ

- thuận từ, nhiệt độ này gọi là nhiệt độ Curie sắt từ (T c). Dƣới nhiệt độ Tc tƣơng tác
giữa các mô men từ thắng đƣợc kích thích nhiệt, do đó vật liệu thể hiện tính sắt từ.
Trên nhiệt độ Tc, năng lƣợng kích thích nhiệt đủ lớn để phá vỡ trạng thái liên kết

8


sắt từ giữa các đô men từ làm cho phân bố các mô men từ trở nêm hỗn loạn và vật
liệu thể hiện tính chất thuận từ.
Ngày nay có rất nhiều vật liệu có tính sắt từ đƣợc ứng dụng rộng rãi nhƣ:
kim loại chuyển tiếp, đất hiếm, các hợp kim (Fe - Si, Fe - Ni...)
1.1.5. Vật liệu phản sắt từ:
Vật liệu phản sắt từ cũng giống nhƣ vật liệu thuận từ ở chỗ nó có từ tính yếu.
Chất phản sắt cũng có mômen từnguyên tử nhƣng tƣơng tác giữa các mômen từ là
tƣơng tác trao đổi âm và làm cho các mômen từ định hƣớng phản song song với
nhau (song song, cùng độ lớn nhƣng ngƣợc chiều) nhƣ hình 1.4.

Hình 1.4: Định hướng mômen từ của chất phản sắt từ[4].

Tuy nhiên, trật tự này chỉ tồn tại dƣới nhiệt độ xác định gọi là nhiệt độ Neel
(TN). Trên nhiệt độ này thì các mô men từ lại sắp xếp một cách hỗn loạn. Do đó T N
là nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ - thuận từ. Một số vật liệu phản sắt từ: MnO, Mn,
Cr, Au...
1.1.6. Vật liệu feri từ:
Trong vật liệu feri từ, các mô men từ cũng sắp xếp thành hai phân mạng phản
song song nhƣng độ lớn của các mômen từ trong hai phân mạng không bằng

9

nhau. Do đó, từ độ tổng cộng của vật liệu này khác không ngay cả khi từ trƣờng ngoài
bằng không. Từ độ tổng cộng này gọi là từ độ tự phát, ta nói vật liệu feri từ có sự từ hóa
tự phát. Tuy nhiên, sự sắp xếp này cũng lại bị phá vỡ khi nhiệt độ cao hơn một giới hạn
nhiệt độ xác định, gọi là nhiệt độ Curie (T c). Các vật liệu feri từ thƣờng gặp là ferrite
spinel (hình 1.5), chúng có cấu trúc khoáng chất giống Fe3O4...

Hình1.5: Cấu trúc của Ferrite Spinel[18].

Lịch sử phát triển của oxít sắt từ đƣợc bắt đầu khi ngƣời trung hoa cổ đại
phát hiện ra các đá từ thạch có khả năng hút các vật bằng sắt. Trong các đá thạch đó
là oxit sắt từ.
1.1.7. Vật liệu từ giả bền:
Vật liệu từ giả bền là vật liệu có sự chuyển từ trạng thái phản sắt từ sang
trạng thái sắt từ khi có từ trƣờng ngoài đủ lớn tác dụng.

10


1.1.8. Vật liệu sắt từ kí sinh:
Vật liệu sắt từ kí sinh là vật liệu sắt từ yếu kèm theo phản sắt từ. Ví dụ điển
hình là vật liệu αFe 2O3. Từ độ giảm về 0 ở điểm Néel – nơi mà sự sắp xếp phản sắt
từ của spin không còn nữa [3].
1.2. Một số tính chất của oxit sắt:
1.2.1. Các oxit sắt từ:
Oxít sắt từ có công thức phân tử Fe 3O4 là vật liệu từ tính đầu tiên mà con
ngƣời biết đến. Từ thế kỷ thứ tƣ ngƣời Trung Quốc đã khám phá ra rằng Fe 3O4 tìm
thấy trong các khoáng vật tự nhiên có khả năng định hƣớng dọc theo phƣơng Bắc
Nam địa lý. Đến thế kỉ mƣời hai, vật liệu Fe 3O4đƣợc sử dụng để làm la bàn, một
công cụ giúp xác định phƣơng hƣớng rất hữu ích [15].Trong tự nhiên oxít sắt từ
không những đƣợc tìm thấy trong các khoáng vật (hình 1.6) mà nó còn đƣợc tìm

thấy trong cơ thể các sinh vật nhƣ: vi khuẩn Aquaspirillum magnetotacticum, ong,
mối, chim bồ câu..v..v. Chính sự có mặt của Fe 3O4 trong cơ thể các sinh vật này đã
tạo nên khả năng xác định phƣơng hƣớng mang tính bẩm sinh của chúng.

Hình 1.6: Oxit sắt trong tự nhiên.

11


Hiện nay oxit sắt từ đã đƣợc sử dụng ở kích thƣớc nano. Các hạt nano oxit
sắt từ đƣợc sử dụng để làm sạch nƣớc bị nhiễm thạch tím để loại bỏ chất độc không
màu không mùi này. Hạt nano oxit sắt từ còn đƣợc sử dụng để dẫn truyền thuốc mở
ra một triển vọng mới ứng dụng trong y học.
1.2.2. Cấu trúc tinh thể:
Trong phân loại vật liệu từ, Fe 3O4 đƣợc xếp vào nhóm vật liệu ferít là nhóm
vật liệu từ có công thức tổng quát MO.Fe 2O3 và có cấu trúc spinel, trong đó M là
một kim loại hoá trị 2 nhƣ Fe, Ni, Co, Mn, Zn, Mg hoặc Cu. Trong loại vật liệu này
các ion oxy có bán kính khoảng 1,32Ǻ lớn hơn rất nhiều bán kính ion kim loại (0,6
 0,8 Ǻ) nên chúng nằm rất sát nhau và sắp xếp thành một mạng có cấu trúc lập

phƣơng tâm mặt xếp chặt. Trong mạng này có các lỗ hổng thuộc hai loại: loại thứ
nhất là lỗ hổng tứ diện (nhóm A) đƣợc giới hạn bởi 4 ion oxy, loại thứ hai là lỗ
hổng bát diện (nhóm B) đƣợc giới hạn bởi 6 ion oxy. Các ion kim loại M 2+ và Fe3+
sẽ nằm ở các lỗ hổng này và tạo nên hai dạng cấu trúc spinel của nhóm vật liệu ferít.
Trong dạng thứ nhất, toàn bộ các ion M 2+ nằm ở các vị trí A còn toàn bộ các ion
Fe3+ nằm ở các vị trí B. Cấu trúc này đảm bảo hoá trị của các nguyên tử kim loại vì
số ion oxy bao quanh các ion Fe 3+ và M2+ có tỷ số 3/2 nên nó đƣợc gọi là cấu trúc
spinel thuận. Cấu trúc này đƣợc tìm thấy trong ferít ZnO.Fe 2O3. Dạng thứ hai
thƣờng gặp hơn đƣợc gọi là cấu trúc spinel đảo[1]. Trong cấu trúc spinel đảo một
nửa số ion Fe3+ cùng toàn bộ số ion M2+ nằm ở các vị trí B, một nửa số ion Fe 3+ còn

lại nằm ở các vị trí A. Oxít sắt từ Fe 3O4  FeO.Fe2O3 là một ferít có cấu trúc spinel
đảo điển hình. Cấu trúc spinel của Fe3O4 đƣợc minh hoạ trên hình 1.7.

12


Chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của Fe 3O4, đó là tính
chất feri từ. Mô men từ của các ion kim loại trong hai phân mạng A và B phân bố phản
song song điều này đƣợc giải thích nhờ sự phụ thuộc góc của tƣơng tác siêu trao đổi :
AÔB = 125°9΄, AÔA = 79°38΄, BÔB = 90° do đó tƣơng tác phản sắt từ giữa A và B là
mạnh nhất. Trong Fe3O4 bởi vì ion Fe
nhau nên mô men từ chỉ do Fe

2+

3+

có mặt ở cả hai phân mạng với số lƣợng nhƣ

quyết định. Mỗi phân tử Fe 3O4 có mô men từ tổng

cộng là 4μB (μB là magneton Bohr nguyên tử, trong hệ đơn vị chuẩn quốc tế SI thì μ B =
9,274.10

-24

J/T). Hình 1.8 là cấu hình spin của phân tử Fe 3O4. Giống nhƣ các vật liệu

sắt từ thì vật liệu feri từ cũng có sự chuyển pha sang trạng thái thuận từ tại một nhiệt độ
gọi là nhiệt độ Curie (T c), mà nhiệt độ này với Fe 3O4 là 850ºK. Riêng đối với Fe 3O4

còn có thêm một sự chuyển pha khác đó là chuyển pha cấu trúc tại nhiệt độ 118ºK còn
gọi là nhiệt độ Verwey. Dƣới nhiệt độ này Fe3O4 chuyển sang cấu trúc tam tà làm tăng
điện trở suất của vật liệu này vì vậy nhiệt độ Verwey thƣờng đƣợc dùng để phân biệt
Fe3O4 với các oxít sắt khác.Oxít sắt từ có phạm vi ứng dụng hết sức rộng rãi nhƣ ghi
từ, in ấn, sơn phủ,..v..v. Các ứng dụng này thì đều tập trung vào vật liệu Fe 3O4 dạng
hạt. Hiện nay, ngƣời ta đang đặc biệt quan tâm nghiên cứu ứng dụng hạt Fe 3O4 có kích
thƣớc nanô bởi vì về mặt

13


từ tính thì khi ở kích thƣớc nhỏ nhƣ vậy vật liệu này thể hiện tính chất hoàn toàn
khác so với khi ở dạng khối đó là tính chất siêu thuận từ.
1.2.3. Tính chất siêu thuận từ:
Đối với một vật liệu sắt từ thì khi ở kích thƣớc lớn các hạt có xu hƣớng phân
chia thành các đô men từ để giảm năng lƣợng dị hƣớng hình dạng và ta có các hạt
đa domain. Khi kích thƣớc hạt giảm xuống dƣới một giá trị nào đó (thông thƣờng
khoảng 100 nm) thì mỗi hạt là một domain từ nói cách khác ta có các hạt đơn
domain có mô men từ sắp xếp theo các phƣơng dễ từ hoá dƣới tác dụng của năng
lƣợng dị hƣớng từ. Tiếp tục giảm kích thƣớc hạt qua một giới hạn tiếp theo (thông
thƣờng giới hạn này cỡ 20 nm) sẽ xảy ra tình huống trong đó năng lƣợng kích thích
nhiệt (có xu hƣớng phá vỡ sự định hƣớng mô men từ của các hạt) trở nên trội hơn
năng lƣợng dị hƣớng từ (có tác dụng định hƣớng mô men từ của các hạt). Khi đó
mô men từ của các hạt sẽ định hƣớng một cách hỗn loạn, do đó mô men từ tổng
cộng bằng không. Chỉ khi có từ trƣờng ngoài tác dụng thì mới có sự định hƣớng
của mô men từ của các hạt và tạo ra mô men từ tổng cộng khác không. Tính chất
này là đặc trƣng cho các vật liệu thuận từ nhƣng ở đây mỗi hạt nanô có chứa hàng
vạn nguyên tử nên cũng có mô men từ hàng vạn lần lớn hơn mô men từ nguyên tử.
Chính vì vậy tính chất này đƣợc gọi là tính chất siêu thuận từ.Đƣờng cong từ hoá
siêu thuận từ cũng tuân theo hàm Langevin nhƣ trƣờng hợp thuận từ. Đƣờng cong

này có hai đặc điểm đó là: không phụ thuộc nhiệt độ và lực kháng từ H c = 0, từ độ
dƣ Mr = 0 nghĩa là không có hiệu ứng trễ[14]. Điều này là hoàn toàn khác so với
đƣờng cong từ trễ sắt từ khi hạt có kích thƣớc lớn. Hình 1.9 diễn tả sự thay đổi
đƣờng cong từ hoá của vật liệu sắt từ khi kích thƣớc hạt giảm [6]. Trong giới hạn
đơn domain khi kích thƣớc hạt giảm thì Hc giảm cho đến khi Hc = 0, kích thƣớc tại
đó Hc = 0 chính là giới hạn siêu thuận từ. Hình 1.10 biểu diễn sự thay đổi của H c khi
đƣờng kính hạt giảm.

14


Do sự cạnh tranh giữa năng lƣợng dị hƣớng và năng lƣợng kích thích nhiệt
mà các hạt thể hiện tính chất siêu thuận từ khi kích thƣớc thoả mãn điều kiện (9)
[5]:
(9)
với Vp là thể tích hạt, kB là hằng số Boltzmann (kB = 1,38.10-23 J/mol.K), T là nhiệt
độ của mẫu, K là hằng số dị hƣớng từ. Theo công thức 9 ta có thể đánh giá giới hạn
kích thƣớc để hạt thể hiện tính chất siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng khi biết giá trị
của K. Ngƣợc lại với các hạt có kích thƣớc xác định (có V p xác định) tồn tại nhiệt
độ chuyển pha sắt từ - siêu thuận từ còn gọi là nhiệt độ Blocking (TB)[8]:
(10)
Trên nhiệt độ TBthì điều kiện trong công thức (9) đƣợc thoả mãn hạt thể hiện
tính chất siêu thuận từ, dƣới nhiệt độ này điều kiện đó không đƣợc thoả mãn và hạt
thể hiện tính chất sắt từ. Trong thực nghiệm có thể xác định nhiệt độ T B bằng cách
đo đƣờng cong từ hoá ZFC (Zero Field Cooling) của các mẫu. Hình 1.10 biểu diễn
sự thay đổi của Hc khi đƣờng kính hạt giảm.

Hình 1.9: Đường cong từ hóa sắt
từ
siêu thuận từ (---)

thuộc vào đường
Hình 1.10:Hc
phụ
kính hạt.

(---)v
à

15


1.3. Các ứng dụng của hạt nano Fe3O4:
1.3.1. Chất lỏng từ:
Để sử dụng các ứng dụng trong lĩnh vực khác nhau thì các hạt nano siêu
thuận từ sau khi đƣợc chế tạo sẽ đƣợc phân tán trong các chất lỏng mang (các dung
môi) thích hợp. Các dung môi có thể thuộc loại phân cực nhƣ (nƣớc hoặc cồn) hoặc
không phân cực nhƣ: n - Hexane, Toluen). Khi các hạt có kích thích nhỏ hơn một
giới hạn xác định (cỡ một vài chục nano mét) chúng sẽ nằm lơ lửng trong chất lỏng
mang tạo thành một thể huyền phù và ta thu đƣợc một loại chất lỏng có từ tính
đƣợc gọi là chất lỏng từ[5]. Giới hạn kích thích này còn phụ thuộc vào bản chất của
hạt (khối lƣợng riêng) và của chất lỏng mang (khối lƣợng riêng, độ nhớt). Tuy
nhiên với các hạt nhỏ có diện tích bề mặt (tính cho một đơn vị khối lƣợng) lớn nên
có năng lƣợng bề mặt lớn, vì vậy các hạt này có xu hƣớng kết tụ với nhau tạo thành
các hạt lớn hơn để giảm năng lƣợng bề mặt. Các hạt lớn tạo thành không thể nằm lơ
lửng trong chất lỏng mang đƣợc nữa mà bị lắng đọng dƣới tác dụng của trọng lực.
Nhƣ vậy các hạt nano có xu hƣớng kết tụ và lắng đọng, điều này làm giảm sự ổn
định của chất lỏng từ. Một giải pháp đƣợc sử dụng để tăng tính ổn định của chất
lỏng từ đó là sử dụng của hoạt động bề mặt. Các chất hoạt động bề mặt có tác dụng
bao bọc và phân cách các hoạt nano làm cho các hạt này không còn kết tụ với nhau

nữa. Một chất lỏng từ với độ ổn định cao sẽ gồm ba phần chính là: hạt nano từ tính,
chất lỏng mang, chất hoạt động bề mặt. Trong đó hạt nano từ tính là thành phần
quan trọng nhất quyết định tính chất từ và khả năng ứng dụng của cả hệ.
Các ứng dụng của hạt nano từ đƣợc chia làm hai loại: ứng dụng ngoài cơ thể
và trong cơ thể. Một số ứng dụng tiêu biểu trong rất nhiều ứng dụng đã và đang
đƣợc nghiên cứu.
1.3.2. Phân tách và chọn lọc tế bào:
Trong y sinh học, ngƣời ta thƣờng xuyên phải tách một loại thực thể sinh học
nào đó ra khỏi môi trƣờng của chúng để làm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho

16


các mục đích khác[2]. Phân tách tế bào sử dụng các hạt nano từ tính là một trong
những phƣơng pháp thƣờng đƣợc sử dụng. Quá trình phân tách đƣợc chia làm hai
giai đoạn:
-

Giai đoạn 1: Đánh dấu thực thể sinh học cần nghiên cứu.

Giai đoạn 2: Tách các thực thể đƣợc đánh dấu ra khỏi môi trƣờng
bằng từ
trƣờng.
Một trong những nhƣợc điểm của hóa trị liệu đó là tính không đặc hiệu. Khi
vào trong cơ thể, thuốc chữa bệnh sẽ phân bố không tập trung nên các tế bào mạnh
khỏe bị ảnh hƣởng do tác dụng phụ của thuốc. Chính vì thế việc dùng các hạt từ
tính nhƣ là hạt mang đến vị trí cần thiết trên cơ thể (thông thƣờng dùng điều trị các
khối u ung thƣ) đã đƣợc nghiên cứu từ những năm 1970, những ứng dụng này
đƣợc gọi là dẫn truyền thuốc bằng hạt từ tính[8].
Có hai lợi ích cơ bản là thu hẹp phạm vi phân bố của các thuốc trong cơ thể

nên làm giảm tác dụng phụ của thuốc và giảm lƣợng thuốc điều trị.
1.3.3. Tăng thân nhiệt cục bộ:
Phƣơng pháp tăng thân nhiệt cục bộ các tế bào ung thƣ mà không ảnh hƣởng
đến các tế bào bình thƣờng là một trong những ứng dụng quan trọng khác của hạt nano
từ tính. Nguyên tắc hoạt động là các hạt nano từ tính có kích thƣớc từ 20-100 nm đƣợc
phân tán trong các mô mong muốn sau đó tác dụng một từ trƣờng xoay chiều bên ngoài
đủ lớn về cƣờng độ và tần số để làm cho các hạt nano hƣởng ứng mà tạo ra nhiệt nung
nóng những vùng xung quanh. Nhiệt độ khoảng 42 °C trong khoảng 30 phút có thể đủ
để giết chết các tế bào ung thƣ[10]. Nghiên cứu về kĩ thuật tăng thân nhiệt cục bộ đƣợc
phát triển từ rất lâu và có rất nhiều công trình đề cập đến kĩ thuật này nhƣng chƣa có
công bố nào thành công trên ngƣời. Khó khăn chủ yếu đó là việc dẫn truyền lƣợng hạt
nano phù hợp để tạo ra đủ nhiệt lƣợng khi có sự có mặt của từ trƣờng ngoài mạnh
trong phạm vi điều trị cho phép. Các yếu tố

17