Nghiên cứu biến tính quặng ilmenite đã được làm giàu bằng n và s để ứng dụng xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong vùng khả kiến001

Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN

Luận văn tốt nghiệp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Trần Thị Tâm

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH QUẶNG ILMENITE ĐÃ ĐƢỢC
LÀM GIÀU BẰNG N VÀ S ĐỂ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CÁC
CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG VÙNG KHẢ KIẾN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015

Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa


Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN

Luận văn tốt nghiệp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Trần Thị Tâm

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH QUẶNG ILMENITE ĐÃ ĐƢỢC
LÀM GIÀU BẰNG N VÀ S ĐỂ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CÁC
CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG VÙNG KHẢ KIẾN

Chuyên ngành: Hóa môi trƣờng
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN MINH PHƢƠNG

Hà Nội – 2015

Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa


Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN

Luận văn tốt nghiệp

LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được hoàn thành tại Phòng Thí nghiệm Hóa Môi trường , Khoa
Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội.
Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Minh Phương,
người đã trực tiếp giao cho em đề tài và đã hướng dẫn em tận tình trong quá trình
thực hiện.
Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Đình Bảng đã luôn nhiệt tình giúp
đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Đồng thời em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các anh, chị và các em sinh viên

trong PTN Hóa môi trường, Khoa Hóa hocc̣ - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên ĐHQG Hà Nội đã tận tình chỉ bảo, quan tâm và tạo điều kiện cho em trong thời gian
thực hiên đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 15 tháng 6 năm 2015
Học viên

Trần Thị Tâm

Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa

3

Ngành Hóa môi trường


Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN

Luận văn tốt nghiệp

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU...................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN...................................................................................... 3
1.1 Vật liệu nano TiO2 và vật liệu nano TiO2 biến tính............................................. 3
1.1.1 Vật liệu nano TiO2........................................................................................ 3
1.1.2 Vật liệu nano TiO2 biến tính......................................................................... 9
1.1.3 Một số phƣơng pháp điều chế vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính . 13

1.2. Ứng dụng của quá trình quang xúc tác sử dụng TiO2 trong xử lý ô nhiễm môi

trƣờng..................................................................................................................... 14
1.3. Tổng quan về quặng ilmenit và một số phƣơng pháp điều chế TiO2 từ tinh
quặng ilmenit.......................................................................................................... 16
1.3.1 Tổng quan về quặng ilmenit....................................................................... 16
1.3.2. Một số phƣơng pháp làm giàu quặng Ilmenite.........................................18
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM............................................................................... 24
2.1 Dụng cụ và hóa chất.......................................................................................... 24
2.1.1 Hóa chất..................................................................................................... 24
2.1.2 Dụng cụ...................................................................................................... 24
2.2. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu........................................................... 25
2.2.1. Đối tƣợng nghiên cứu............................................................................... 25
- Quặng Ilmenite:.................................................................................................... 25
- Rhodamine B:....................................................................................................... 25
2.2.2. Một số phƣơng pháp xác định cấu trúc đặc trƣng của vật liệu.................26

Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa

4

Ngành Hóa môi trường


Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN

Luận văn tốt nghiệp

2.3. Tổng hợp vật liệu............................................................................................. 29
2.3.1 Tổng hợp vật liệu TiO2............................................................................... 29
2.3.2. Tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính bởi N, S................................................. 29
2.3.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác tại vùng khả kiến của vật liệu...............32

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................... 34
3.1.Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đƣợc tổng hợp theo ccs phƣơng
pháp khác nhau....................................................................................................... 34
3.2. Khảo sát các điều kiện tối ƣu cho quá trình tổng hợp vật liệu.........................35
3.2.1. Khảo sát tỉ lệ Thioure/TiO2....................................................................... 35
3.2.2. Khảo sát các điều kiện của quá trình thủy nhiệt........................................ 36
3.2.3. Khảo sát ảnh hƣởng chế độ nung.............................................................. 43
3.3. Khảo sát các đặc trƣng của vật liệu................................................................. 48
3.3.3. Hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu - ảnh hiển vi điêṇ tƣƣ̉ quét SEM...........51
3.4. Khảo sát khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu............................................. 51
3.4.1. Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu...................................................... 51
3.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu trong điều kiện ánh sáng mặt trời 52
CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.......................................................... 54
4.1 Kết luận............................................................................................................. 54
4.2 Kiến nghị.......................................................................................................... 54

Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa


Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN

Luận văn tốt nghiệp

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2................................................ 3
Hình 1.2 : Cấu trúc vùng hóa trị và vùng dẫn của chất bán dẫn....................................6
Hình 1.5: Năng lƣợng vùng cấm giảm nhờ biến tính với Nitơ................................... 12
Hình 1.6: Sơ đồ công nghệ làm giàu quặng ilmenite bằng phƣơng pháp axit sunfuric19

Hình 1.7: Sơ đồ điều chế TiCl4................................................................................... 21
Hình 1.8: Sơ đồ công nghệ điều chế TiO2 từ quặng ilmenite theo phƣơng pháp
amoniflorua................................................................................................................. 23
Hình 2.1. Công thức cấu tạo của RhB......................................................................... 25
Hình 2.3: Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg............................................................. 27
Hình 2.4: Sơ đồ tổng hợp vật liệu N,S-TiO2 theo phƣơng pháp đồng kết tủa.............30
Hình 2.5: Sơ đồ tổng hợp N,S-TiO2 theo phƣơng pháp thủy nhiệt.............................31
Hình 2.6: Đƣờng chuẩn xác định nồng độ RhB.......................................................... 33
Hình 3.1. So sánh hoạt tính của vật liệu biến tính theo phƣơng pháp 1, 2 và vật liệu
không biến tính........................................................................................................... 34
Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của tỉ lệ % khối lƣợng thioure/TiO2 đến hiệu
suất phân hủy RhB...................................................................................................... 35
Hình 3.3: Phổ UV-Vis của các mẫu vật liệu................................................................ 36
Hình 3.4: Ảnh hƣởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu
N,S-TiO2..................................................................................................................... 38
Hình 3.5: Phổ XRD của các mẫu N,S-TiO2 đƣợc tổng hợp tại các nhiệt độ thủy nhiệt
khác nhau.................................................................................................................... 38

Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa

6

Ngành Hóa môi trường


Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN

Luận văn tốt nghiệp

Hình 3.6: Ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu

N,S-TiO2.................................................................................................................................................... 40
Hình 3.7: Ảnh SEM của các mẫu N,S-TiO2đƣợc tổng hợp tại các thời gian thủy nhiệt
khác nhau.................................................................................................................... 40
Hình 3.8: Phổ XRD của các mẫu N,S-TiO2 đƣợc tổng hợp tại các thời gian thủy nhiệt
khác nhau.................................................................................................................... 41
Hình 3.9: Ảnh hƣởng của thể tích dung môi NH3 (30%) trong quá trình thủy nhiệt tới
hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2........................................................... 42
Hình 3.10: Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu
N,S-TiO2..................................................................................................................... 44
Hình 3.11: Ảnh SEM của các mẫu vật liệu N,S-TiO2 tổng hợptại các nhiệt độ nung
khác nhau.................................................................................................................... 45
Hình 3.12: Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu nung ở nhiệt độ khác nhau................45
Hình 3.13: Ảnh hƣởng của thời gian nung tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu
N,S-TiO2..................................................................................................................... 47
Hình 3.14: Phổ XRD của mẫu vật liệu N,S-TiO2 tổng hợp theo các thời gian nung
khác nhau.................................................................................................................... 47
Hình 3.15: Ảnh SEM của mẫu vật liệu N,S-TiO2 tổng hợp........................................ 48
theo các thời gian nung khác nhau.............................................................................. 48
Hình 3.16: Phổ EDX bột sản phẩm N,S-TiO2............................................................. 49
Hình 3.17: Giản đồ XRD của vật liệu N,S-TiO2......................................................... 50
Hình 3.18. Ảnh SEM của bột sản phẩm N,S-TiO2 nano............................................. 51
Hình 3.19: Hoạt tính của vật liệu N,S-TiO2 dƣới ánh sáng mặt trời...........................53

Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa

7

Ngành Hóa môi trường

Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN

Luận văn tốt nghiệp

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase...................................4
Bảng 1.2: Trữ lƣợng Ilmenit của một số nƣớc trên thế giới....................................... 17
Bảng 2.1: Nồng độ dãy chuẩn của RhB...................................................................... 32
Bảng 3.1: Ảnh hƣởng của tỉ lệ % khối lƣợng Thioure/TiO2......................................35
đến hiệu suất phân hủy RhB....................................................................................... 35
Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB................37
của vật liệu N,S-TiO2.................................................................................................. 37
Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu
N,S-TiO2..................................................................................................................... 39
Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của lƣợng dung môi NH3 trong quá trình thủy nhiệt tới hiệu suất

phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2.......................................................................... 42
Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,STiO2............................................................................................................................ 44
Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của thời gian nung tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu
N,S-TiO2..................................................................................................................... 46
Bảng 3.7: Thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu N,S-TiO2............................49
Bảng 3.8: Khả năng tái sử dụng của vật liệu sau 4 lần sử dụng..................................51
Bảng 3.8: Hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 dƣới ánh sáng mặt trời.....52

Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa

8

Ngành Hóa môi trường

Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN

Luận văn tốt nghiệp

PHỤ LỤC
0C

1.

Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 thủy nhiệt tại 200 ............................................... 58

2.

Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 thủy nhiệt tại 150

0C

trong 1h...............................59

3.

Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 thủy nhiệt tại 150

0C

trong 8h...............................59

4.

Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 nung tại 600 ....................................................... 60

5.

Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 nung tại 400

0C

Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa

9

0C

trong 1h.......................................61

Ngành Hóa môi trường


Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN

Luận văn tốt nghiệp

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu viết tắt
Abs
Eg
CB

VB
RhB

Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa

10

Ngành Hóa môi trường


Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN

Luận văn tốt nghiệp

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển của nền kinh tế - xã hội, vấn đề ô nhiễm môi trƣờng
đang ngày càng trở nên nghiêm trọng. Trong những năm gần đây, việc sử dụng quang
xúc tác bán dẫn để ứng dụng trong xử lý các hợp chất hữu cơ đã thu đƣợc những
thành tựu đáng kể. Quá trình oxi hóa sử dụng quang xúc tác đã đƣợc sử dụng để phá
vỡ và phân hủy nhiều loại chất ô nhiễm hữu cơ. Quá trình này đƣợc sử dụng trong quá
trình lọc nƣớc uống, tiêu diệt vi khuẩn và vi rút, loại bỏ kim loại trong nƣớc thải, bẻ
gãy các hợp chất hữu cơ thành các hợp chất khác đơn giản hơn và cuối cùng có thể là
CO2 và H2O [23]. TiO2 là một quang xúc tác quan trọng đã thu hút đƣợc nhiều sự
quan tâm bởi tính chất quang xúc tác mạnh, tính bền hóa học, chi phí thấp và thân
thiện với môi trƣờng. Xúc tác quang TiO 2 đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng
và sản phẩm khác nhau trong lĩnh vực môi trƣờng và năng lƣợng, bao gồm: chất làm
sạch bề mặt, hệ thống lọc nƣớc và khí, khử trùng, nguồn tạo khí hidro và trao đổi điện
quang hóa… Tuy nhiên, sự phát triển của các loại vật liệu mới đòi hỏi phải nâng cao
khả năng xúc tác quang và tìm ra các phƣơng thức sử dụng mới cho vật liệu xúc tác

quang TiO2 [22]. Với độ rộng vùng cấm khoảng 3.0eV – 3.2eV, vật liệu TiO 2 chỉ có
thể cho hiệu ứng xúc tác trong vùng ánh sáng UV. Tuy nhiên, hiệu suất quang xúc tác
ngoài trời thấp do bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 5% năng lƣợng mặt trời. Để sử dụng
năng lƣợng mặt trời một cách hiệu quả hơn cần mở rộng phổ hấp thụ của TiO 2 vào
vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm đến 45% năng lƣợng mặt trời). Để chế tạo
vật liệu có tính năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiến trên nền vật liệu
TiO2, một phƣơng pháp đƣợc cho là hiệu quả nhất là pha tạp các anion của C, N, F, N
hoặc S (để thay thế oxi trong tinh thể anata TiO 2). Các nghiên cứu chỉ ra rằng việc pha
tạp nitơ có khả năng cải thiện hoạt tính của TiO 2 trog vùng khả kiến vì các trạng thái
(N-2p) của chúng nằm trong vùng cấm, lân cận vùng hóa trị của trạng thái ( O-2p).
Nhờ vậy năng lƣợng vùng cấm quang (Eg) đƣợc thu hẹp lại. Tƣơng tự nhƣ vậy việc
pha tạp lƣu huỳnh (S) cũng có tác dụng thu hẹp năng lƣợng vùng cấm Eg. [6].

Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa

1

Ngành Hóa môi trường


Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN

Luận văn tốt nghiệp

Có thể tổng hợp TiO2 từ nhiều nguồn nguyên liệu ban đầu khác nhau, tuy
nhiên, những phƣơng pháp tổng hợp từ các hoá chất tinh khiết có giá thành rất cao.
Việt Nam có nguồn ilmenit sa khoáng biển ở Hà Tĩnh, Bình Định, Thanh Hóa, Nam
Định, Thừa Thiên Huế, Bình Thuận và quặng gốc ở Cao Bằng, Thái Nguyên…, có
hàm lƣợng TiO2 tƣơng đối cao (~50%), trữ lƣợng lớn là nguồn nguồn liệu dồi dào.
Việc nghiên cứu làm giàu TiO2 trong quặng Ilmenit là một hƣớng nghiên cứu thú vị,

cần đƣợc nghiên cứu để vừa tận dụng đƣợc nguồn nguyên liệu rẻ tiền sẵn có trong
nƣớc, vừa tạo ra vật liệu TiO2 có khả năng ứng dụng tốt, giá thành thấp.
Vì vậy tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu biến tính quặng Ilmenite đã đƣợc làm
giàu bằng N và S để ứng dụng xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong vùng khả kiến”

Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa

2

Ngành Hóa môi trường


Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN

Luận văn tốt nghiệp

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Vật liệu nano TiO2 và vật liệu nano TiO2 biến tính
1.1.1 Vật liệu nano TiO2
Bột TiO2 có màu trắng, khi đun nóng nó có màu vàng và khi làm lạnh nó trở lại
0C

màu trắng. TiO2 cứng và bền nhiệt, nhiệt độ nóng chảy 1870 .
a, Các dạng thù hình của TiO2.
Titan dioxit là một chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng thù hình: anata,
rutin và brukit. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 đƣợc đƣa ra ở hình 1.1

Dạng anata

Dạng rutin

Dạng brukit

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Cấu trúc của dạng tinh thể anata và rutin đều ở dạng tứ phƣơng. Cả hai dạng
6-

tinh thể trên đều đƣợc tạo nên từ các đa diện phối trí TiO 2 , cấu trúc theo kiểu bát
diện. Tuy nhiên trong tinh thể anata các đa diện phối trí bát diện bị biến dạng mạnh
hơn so với rutin, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn. Điều này

Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa

3

Ngành Hóa môi trường


Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN

Luận văn tốt nghiệp

tạo ra sự sai khác về tính chất vật lý và hóa học của hai dạng hình thù anata và rutin.
Trong hai dạng thù hình này, anatase đƣợc biết là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt
hơn. Brukit do ít tồn tại trong điều kiện tự nhiên nên ít đƣợc nghiên cứu. Dạng anata
không tồn tại riêng biệt, thƣờng đƣợc tìm thấy trong các khoáng cùng với dạng rutin,
brukit [7].
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông số
Cấu trúc tinh thể

Thông số mạng
3

Khối lƣợng riêng (g/cm )
Chiết suất
Độ rộng vùng cấm (eV)

Nhiệt độ nóng chảy

b, Kích thước hạt và sự chuyển pha giữa các dạng thù hình của TiO 2.
Tính chất của sản phẩm TiO 2 tạo ra chịu ảnh hƣởng bởi các điều kiện tổng hợp.
Quá trình lọc, rửa, sấy kết tủa có ảnh hƣởng đến thành phần của bột TiO 2 vô định hình
trƣớc khi nung (lƣợng tạp chất, dung môi và độ ẩm đi kèm). Đặc biệt ở giai đoạn nung
nhiệt độ cao, trong mẫu xảy ra sự kết tụ và chuyển dạng thù hình: vô định hình- anata và
anata-rutin, nên nhiệt độ và thời gian nung có ảnh hƣởng mạnh đến kích thƣớc hạt và cấu
trúc tinh thể của sản phẩm [4]. Rutin là pha bền ở nhiệt độ cao, còn anata và brukit
thƣờng có kích thƣớc nano. Kèm theo quá trình gia nhiệt là sự tăng trƣởng kích thƣớc
hạt và chuyển pha: brukit sang anata sang rutin. Kết quả của sự chuyển pha là sự cân bằng
về năng lƣợng [2]. TiO2 cấu trúc pha anata đƣợc nghiên cứu rộng rãi do quá trình quang
xúc tác đầy hứa hẹn của chúng. Với việc giảm kích thƣớc phân tử của


Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa

4

Ngành Hóa môi trường

Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN

Luận văn tốt nghiệp

TiO2 xuống tỉ lệ nanomet, hoạt tính xúc tác đƣợc tăng cƣờng do hiệu ứng quang
lƣợng tử và sự gia tăng diện tích bề mặt. Việc khống chế chính xác kích thƣớc của vật
liệu oxit bán dẫn tại cấp độ nanomet là yếu tố quan trọng cơ bản để tùy chỉnh đặc tính
xúc tác quang của chúng. Pha rutin bền nhiệt động hơn pha anata ở điều kiện áp suất
chuẩn. Tuy nhiên một số thí nghiệm thực tế cho thấy khi các tinh thể có đƣờng kính
vài nanomet thì các thì pha anata lại bền hơn pha rutin do sự phân bố năng lƣợng tự
do bề mặt. Hiện tƣợng chuyển pha phụ thuộc vào kích thƣớc hạt và sự thay đổi hình
thái dựa trên sự thay đổi các điều kiện nung [11]. Những hạt TiO 2 nano có kích thƣớc
0C

nhỏ (<50nm) thƣờng bền ở pha anata và chuyển sang Rutin tại >700 . Hạt nano TiO2
có pha anata hoặc brukit sẽ chuyển sang rutil khi đạt đƣợc một kích thƣớc xác định.
Khi rutin hình thành, nó phát triển nhanh hơn anata nhiều. Brukit không thể chuyển
trực tiếp thành rutin mà phải chuyển qua dạng anata trƣớc [2].
Theo Baorang Li et al, (2002) ta có thể thấy thêm về ảnh hƣởng của điều kiện nung
tới cấu trúc của vật liệu:
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung: Cấu trúc pha của vật liệu sau nung tại nhiệt độ dƣới
0C

600

tồn tại chủ yếu ở dạng anata. Quá trình chuyển pha từ anata sang rutin xảy ra ở

khoảng 600

0C

0C

và hoàn thành ở khoảng 800 , sự có mặt của pha rutin bắt đầu xuất
0C

hiện trong khoảng 445-550 . Sự phát triển kích thƣớc hạt gia tăng cùng với sự tăng
của nhiệt độ nung và tăng chậm tại nhiệt độ nung thấp.
Ảnh hưởng của thời gian nung: Ở nhiệt độ nung thấp, quá trình kéo dài thời gian nung
ít có ảnh hƣởng lên sự gia tăng kích thƣớc hạt của bột TiO 2 nano. Nhƣng khi nhiệt
0C

nâng cao (khoảng 1000 ) thì sự kéo dài thời gian nung có ảnh hƣởng lớn đối với sự
gia tăng kích thƣớc hạt. Nhƣ vậy sự phát triển kích thƣớc hạt sẽ nhanh hơn tại nhiệt
độ nung cao và có xu hƣớng thay đổi lớn khi thời gian nung kéo dài [10].
Mặt khác theo báo cáo [4], khi tăng thời gian nung tại 400

0C

(1-2h) quá trình

chuyển pha từ vô định hình thành anata đạt mức độ tăng dần và khi thời gian nung đạt
2h thì quá trình chuyển pha xảy ra gần nhƣ hoàn toàn. Tuy nhiên khi thời gian nung
tăng thì kích thƣơc hạt cũng tăng. Kết quả các quá trình chuyển pha với lò nung có tốc
0C

0C

độ nâng nhiệt 10 /phút thu đƣợc trong báo cáo: vô định hình- anata: 400-450 ;

Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa

5

Ngành Hóa môi trường


Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN

Luận văn tốt nghiệp

0C

anata- rutin: 650-750 . Chế độ nung chuyển pha có thể đƣợc sử dụng để điều chỉnh
sản phẩm TiO2 có tỉ lệ anata/rutin mong muốn.
c, Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2
Các electron hóa trị là các electron liên kết các nguyên tử lại với nhau. Khi chỉ
có một vài nguyên tử, giá trị năng lƣợng của electron trong quỹ đạo ở trạng thái phân
tán. Tuy nhiên khi một số lƣợng lớn các liên kết đƣợc hình thành, các giá trị năng
lƣợng này trở lên liên tục trong một khoảng nhất định. Khoảng này đƣợc gọi là dải
năng lƣợng (energy band).
Vùng giữa hai khoảng năng lƣợng này không có electron đƣợc gọi là vùng cấm
(forbidden band). Trong các dải năng lƣợng đã làm đầy electron sẽ có một khoảng có
mức năng lƣợng cao nhất gọi là vùng hóa trị (valence band) và vùng bên ngoài vùng hóa
trị đƣợc gọi là vùng dẫn (conduction band). Độ rộng năng lƣợng giữa vùng hóa trị và
vùng dẫn đƣợc gọi là độ rộng năng lƣợng vùng cấm (band gap). Vùng cấm này giống
nhƣ bức tƣờng mà electron phải vƣợt qua để trở lên tự do. Năng lƣợng cần thiết để
chuyển electron từ vùng hóa trị sang vùng dẫn dƣợc gọi là năng lƣợng vùng cấm (band
gap enegy). Chỉ khi electron vƣợt qua vùng năng lƣợng này chuyển vào vùng dẫn thì mới
trở lên tự do và tham gia vào các phƣơng trình phản ứng [23].

Hình 1.2 : Cấu trúc vùng hóa trị và vùng dẫn của chất bán dẫn

Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa

6

Ngành Hóa môi trường


Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN

Luận văn tốt nghiệp

Các electron hóa trị của TiO2 sẽ chuyển qua vùng dẫn nếu nó đƣợc chiếu sáng
với các bức xạ có bƣớc sóng 380nm hoặc thấp hơn. Trong khi đó, sẽ xuất hiện các lỗ
trống mang điện tích dƣơng tƣơng đƣơng với số lƣợng các electron vùng dẫn đƣợc
tạo ra. Sở dĩ nhƣ vậy là do TiO2 hấp thụ năng lƣợng các bức xạ có mức năng lƣợng
cao hơn năng lƣợng vùng cấm, do đó các electron có thể chuyển qua vùng dẫn tạo nên
các lỗ trống vùng hóa trị. Thông thƣờng có bao nhiêu electron chuyển sang vùng dẫn
thì có bấy nhiêu lỗ trống hóa trị đƣợc tạo ra. Cân bằng này tƣơng ứng với sự chuyển
các electron từ obitan liên kết sang obitan không liên kết. Trạng thái kích thích của
chất bán dẫn thƣờng không bền và dễ dàng bị phá bỏ. Trong khi đó, TiO 2 vẫn giữ
đƣợc tính ổn định khi bị kích thích bởi ánh sáng. Đây là một trong những lý do giải
thích TiO2 là một chất quang xúc tác vƣợt trội. Quá trình quang xúc tác của TiO 2
đƣợc thể hiện trong hình sau:

Khử O2

Chất ô nhiễm

Oxi hóa H2O

Hình 1.3: Hoạt tính quang xúc tác của TiO2
Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt
xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt [16]
•

- Các lỗ trống có tính oxy hoá mạnh và có khả năng oxy hoá nƣớc thành HO ,

đây là tác nhân chính cho các quá trình oxi hóa nâng cao.
+

h

+

h

•

+

+ H2O → OH +
-

H

•

+ OH → OH

Bên cạnh đó, các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử
Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa

7

Ngành Hóa môi trường


Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN

Luận văn tốt nghiệp

mạnh các hợp chất hấp phụ trên bề mặt xúc tác. Đặc biệt đối với dạng anata, nếu có
•

-

mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo O2 (ion supe oxit) trên bề
•

mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O và tạo OH nhƣ sau:
e

-

+

•

-

2 O2
e

•

+ H2O2
•

-

Các gốc tự do OH, O2 ,... đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phân huỷ hợp
•

chất hữu cơ. Trong đó gốc tự do OH là một tác nhân oxi hoá rất mạnh, không chọn
lọc và có khả năng oxi hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ cho sản phẩm phân
hủy cuối cùng là CO2 và H2O [23].

-

+

Cần lƣu ý rằng, các electron quang sinh (e ) và các lỗ trống quang sinh (h ) có
xu hƣớng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lƣợng dƣới dạng nhiệt
hoặc ánh sáng:
-

+

e (TiO2) + h (TiO2) → TiO2 + (nhiệt/ánh sáng)

•

-

-

Hiện tƣợng O2 bị khử thành gốc O2 bởi các e vùng dẫn đã giải thích hoạt tính
quang xúc tác vƣợt trội của anata so với rutin. Quá trình này chỉ xảy ra đối với dạng
anata và đƣợc giải thích dựa vào giản đồ năng lƣợng của các vùng trong hai dạng cấu
trúc tinh thể: anata và rutin.

Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa

8

Ngành Hóa môi trường

O2 →

+ 2H2


Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN

Luận văn tốt nghiệp

Hình 1.4. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile

Vùng hóa trị của hai dạng có giá trị năng lƣợng xấp xỉ bằng nhau và rất dƣơng
(≈3eV), do đó thể hiện khả năng oxi hóa mạnh. Trong khi đó, so với rutin thì vùng
dẫn của anata có giá trị năng lƣợng âm hơn nên có tính khử mạnh hơn. Theo giản đồ
+
0
năng lƣợng, vùng dẫn của rutin có giá trị gần với thế khử của H tạo H2 (E =0.00eV),
0
còn với anata thì giá trị này âm hơn (E =-0.052eV), giá trị này đủ âm để các e vùng
• dẫn có thể khử O2 tạo gốc O2 . Do đó, dạng anatase có khả năng nhận đồng thời oxi
và hơi nƣớc từ không khí cùng với ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ
[8].
1.1.2 Vật liệu nano TiO2 biến tính
* Vật liệu nano TiO2 biến tính
TiO2 nhận đƣợc nhiều sự quan tâm nhƣ một vật liệu quang xúc tác đầy hứa
hẹn trong việc sử dụng năng lƣợng mặt trời và thân thiện với môi trƣờng dựa trên tính
ổn định hóa học, không độc hại, giá thành hạ và khả năng khử cao. Tuy nhiên trở ngại
chính của việc sử dụng xúc tác quang TiO2 là độ rộng vùng cấm tƣơng đối lớn của
TiO2 (3.0 eV) chỉ có thể cho phép ánh sáng UV (chiếm ít hơn 5% tổng năng lƣợng
ánh sáng mặt trời) kích thích tạo ra electron và lỗ trống quang sinh. Do đó, cần phát

Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa

9

Ngành Hóa môi trường


Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN

Luận văn tốt nghiệp

triển hệ xúc tác quang sử dụng TiO2 để có thể sử dụng đƣợc cả vùng ánh sáng UV và
vùng ánh sáng nhìn thấy để nâng cao hiệu quả quang xúc tác [21].
Sự biến tính TiO2 là một hƣớng tiếp cận chủ yếu trong kỹ thuật thay đổi vùng
cấm, làm thay đổi độ nhạy quang học của các chất quang xúc tác bán dẫn. Mục tiêu
chính của biến tính là thu hẹp vùng cấm, dẫn đến hấp thụ mạnh ánh sáng nhìn thấy
hơn, trong khi đó vẫn duy trì tính toàn vẹn cấu trúc tinh thể của vật liệu quang xúc tác
[7].
Theo nhiều công trình nghiên cứu, để biến tính TiO2 ngƣời ta có thể tiến hành:
tăng độ nhạy quang bề mặt TiO2 với một số hợp chất hữu cơ mang màu, biến tính
TiO2 bởi các kim loại chuyển tiếp, biến tính với các ion đất hiếm, các ion kim loại
quý, biến tính với các á kim, biến tính với các anion phi kim. Kết quả thu đƣợc từ
những nghiên cứu này cho thấy, TiO2 sau khi đƣợc biến tính đều có hoạt tính cao hơn
so với TiO2 không đƣợc biến tính [6].
Các nguyên tố kim loại nhƣ Fe, Cr, Cu, Mn và Ni đã đƣợc ứng dụng để điều chỉnh
cấu trúc điện tử và tăng cƣờng khả năng quang xúc tác trong vùng ánh áng nhìn thấy. Tuy
nhiên, các tạp chất cation này, nếu có mặt với lƣợng lớn lại thƣờng đóng vai trò nhƣ một
tâm kết hợp cho các electron và lỗ trống quang sinh, làm cho hoạt tính quang xúc tác bị
giảm đi. Việc doping các nguyên tố phi kim loại là một hƣớng tiếp cận khác đƣợc sử
dụng để thu hẹp vùng cấm của TiO 2, nhờ vậy có thể sử dụng đƣợc ánh sáng nhìn thấy
[21]. Trong phƣơng pháp này việc lựa chọn pha tạp nitơ đƣợc quan tâm hàng đầu vì các
trạng thái (N-2p) của chúng nằm trong vùng cấm, lân cận vùng hóa trị của trạng thái (O2p). Nhờ vậy năng lƣợng vùng cấm quang (E g) đƣợc thu hẹp lại. Tƣơng tự nhƣ vậy, việc
pha tạp lƣu huỳnh (S) cũng làm cho E g thu hẹp lại nhƣng ít đƣợc sử dụng hơn vì khó
đƣa S vào tinh thể TiO2 do bán kính ion lớn [6].

*Ảnh hưởng của dị nguyên tố trong vật liệu nano TiO2 biến tính đối với quá trình
quang xúc tác
Có rất nhiều các công trình nghiên cứu việc đều chế vật liệu TiO 2 doping các
nguyên tố phi kim nhƣ: cacbon, flo, nitơ, lƣu huỳnh…nhằm mở rộng khả năng xúc

tác quang hóa của vật liệu trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa

10

Ngành Hóa môi trường


Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN

Luận văn tốt nghiệp

Trong hợp chất bán dẫn gồm các nguyên tử khác nhau, quá trình hình thành
vùng dẫn và vùng hóa trị thƣờng phức tạp, tuy nhiên các nguyên tắc cơ bản là giống
nhau. Vùng hóa trị của TiO2 bao gồm các obitan phân lớp 2p của nguyển tử oxi, trong
khi đó, vùng dẫn đƣợc tạo thành từ các obitan 3d của titan. Trong hợp chất bán dẫn
với năng lƣợng vùng cấm lớn, các electron không thể “nhảy’ từ vùng hóa trị sang
vùng dẫn đƣợc. Sự thay đổi cấu trúc các vùng này là điều cần thiết để thay đổi đặc
tính hấp thụ quang của TiO2. Theo quan điểm này, các nhà nghiên cứu đã tập trung
vào việc thay đổi cấu trúc vùng dẫn và vùng hóa trị mà theo đó, các cặp electron và lỗ
trống có thể đƣợc tạo ra trên vùng dẫn và vùng hóa trị của TiO 2 bởi quá trình hấp thụ
bức xạ ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Tuy nhiên cần phải đảm bảo mức năng lƣợng
cao nhất trong vùng hóa trị và mức năng lƣợng thấp nhất trong vùng dẫn không thay
đổi quá nhiều, điều này có thể làm giảm khả năng khả năng oxi hóa- khử của xúc tác
quang TiO2. Trong số các phƣơng pháp dùng cải thiện hoạt tính quang xúc tác trong
vùng nhìn thấy, các nghiên cứu gần đây trong việc doping các nguyên tố nhƣ N, S, F
và C vào trong mạng tinh thể TiO 2 đã mở ra một hƣớng mới về việc doping các phi
kim với triển vọng lớn. Việc doping này còn đƣợc coi nhƣ sự pha trộn/ lai hóa giữa
các obitan còn trống hoặc đã điền đầy của các dị nguyên tử trong mạng lƣới với các

obitan vùng dẫn và vùng hóa trị, kết quả là vùng hóa trị và vùng dẫn đƣợc mở rộng.
Việc doping các phi kim vào trong mạng lƣới tinh thể của TiO2 làm mở rộng vùng hóa
trị lên mức năng lƣợng cao hơn do có sự tham gia của các obitan 2p và 3p của dị
nguyên tử sử dụng doping. Vị trí của dị nguyên tử trong mạng tinh thể đóng vai trò
chính trong việc quyết định vị trí và cấu trúc của các vùng năng lƣợng. Đối với TiO 2
sẽ có hai vị trí khác nhau có thể doping (hoặc thay thế vị trí các nút mạng trong mạng
lƣới tinh thể của TiO2 hoặc nằm giữa các nút mạng này). Quá trình doping các dị
nguyên tử vào vị trí các nút mạng sẽ làm thay đổi cấu trúc của các “vùng” hiệu quả
hơn là doping vào khe hở giữa các nút mạng. Hơn nữa, hoạt tính quang xúc tác trong
vùng ánh sáng nhìn thấy cũng phụ thuộc vào mức độ lƣợng chất sử dụng doping [24].
Khi N đƣợc đƣa vào trong mạng lƣới tinh thể của TiO 2, các nghiên cứu đã chỉ ra
N có thể thay thế O trong mạng lƣới tinh thể. Quá trình này cải thiện khả năng hấp thụ
ánh sáng của vật liệu trong vùng nhìn thấy bởi sự lại hóa các obitan N2p và O2p hoặc/và
tạo ra các mức năng lƣợng trung gian cao hơn mức năng lƣợng của obitan O2p của vùng

Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa

11

Ngành Hóa môi trường


Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN

Luận văn tốt nghiệp

hóa trị khi chƣa biến tính [17]. Nhờ đó năng lƣợng vùng cấm đƣợc thu hẹp, dẫn tới
sự chuyển dịch sự hấp thụ ánh sáng của vật liệu sang vùng khả kiến.

Hình 1.5: Năng lượng vùng cấm giảm nhờ biến tính với Nitơ

Đồng thời, tác giả của công trình [33] cũng cho rằng khi N thay thế O, thì các
nguyên tử O còn trống tồn tại trong mạng lƣới tinh thể của vật liệu, có khả năng bắt
giữ các electron và do đó làm giảm quá trình tái hợp của electron và lỗ trống, góp
phần làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.
Việc pha tạp S khó khăn hơn so với việc pha tạp N vào trong mạng tinh thể TiO 2.
Nguyên nhân là do S có kích thƣớc nguyên tử lớn hơn. Tƣơng tự nhƣ N, quá trình
dopping S vào trong mạng tinh thể thì S thay thế cho nguyên tử O. Sau khi đƣợc đƣa
vào trong mạng tinh thể của vật liệu, S có thể tạo liên kết S-Ti-O trong vật liệu [27].
Tuy nhiên Ohno và các cộng sự thì cho rằng khi biến tính TiO 2 bởi S, nó đi vào mạng
tinh thể TiO2 giống nhƣ một cation và thay thế cho nguyên tử Ti và do đó trạng thái
4+

oxi hóa chủ yếu của nó là S .
Quá trình pha tạp các dị nguyên tử không chỉ ảnh hƣởng tới cấu trúc điện tử, nó
còn làm thay đổi đáng kể cấu trúc bề mặt của vật liệu theo hƣớng làm tăng diện tích bề
mặt, do đó góp phần làm tăng hoặt tính quang xúc tác [18]. Đồng thời sự xuất hiện của
một số tạp chất cũng làm ảnh hƣởng tới quá trình kết tinh, sự chuyển pha theo

Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa

12

Ngành Hóa môi trường


Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN

Luận văn tốt nghiệp

hƣớng tăng cƣờng và bảo vệ pha anatase, kèm theo đó là sự thay đổi kích thƣớc hạt

của vật liệu [33].
1.1.3 Một số phƣơng pháp điều chế vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính
Để tổng hợp vật liệu nano TiO2 và TiO2 biến tính, ngƣời ta có thể dùng các
phƣơng pháp vật lý và các phƣơng pháp hoá học nhƣ: phƣơng pháp bay bốc nhiệt,
phƣơng pháp sol, phƣơng pháp sol – gel, phƣơng pháp thuỷ nhiệt, phƣơng pháp nhiệt
dung môi, phƣơng pháp vi nhũ tƣơng, phƣơng pháp siêu âm hoá học, phƣơng pháp
vi sóng,…Trong nghiên cứu này, tôi sử dụng 2 phƣơng pháp để tổng hợp vật liệu nano
biến tính N,S- TiO2: phƣơng pháp đồng kết tủa và phƣơng pháp thủy nhiệt.
*Phương pháp đồng kết tủa
Trong phƣơng pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến trạng
thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các
mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuyếch tán của vật chất từ dung dịch
lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano. Phƣơng pháp đồng kết
tủa là quá trình kết tủa đồng thời các chất có chứa trong dung dịch đầu. Thông thƣờng
sẽ có một hoặc nhiều loại tinh thể nhất định đƣợc hình thành trong quá trình kết tủa,
các tạp chất tham gia vào quá trình đồng kết tủa sẽ đi vào bên trong mạng tinh thể,
chúng tạo ra những khuyết tật mạng.
Các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình đồng kết tủa có thể kể đến nhƣ: nồng độ
các chất trong dung dịch đầu, pH của dung dịch, thời gian khuấy hoặc già hóa…
Khi mới hình thành, các kết tủa thƣờng không ở trạng thái cân bằng với dung
dịch mẹ. Trong quá trình già hóa, cấu trúc bên trong của tinh thể có thể bị thay đổi.
Dƣới một số điều kiện nào đó, lƣợng sản phẩm đồng kết tủa có thể giảm theo thời
gian già hóa trƣớc khi đƣợc lọc, rửa [34].
Ƣu điểm của phƣơng pháp đồng kết tủa là tính đơn giản, dễ thực hiện, nhiệt
độ phản ứng thấp, kích thƣớc hạt nhỏ. Nhƣợc điểm chính của phƣơng pháp đồng kết
tủa là độ tinh khiết chƣa thực sự cao, dễ lẫn các tạp chất không mong muốn có trong
dung dịch mẹ ban đầu.
*Phương pháp thủy nhiệt
Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa

13

Ngành Hóa môi trường


Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN

Luận văn tốt nghiệp

Thuỷ nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hoá học với sự có mặt của dung môi
(có thể là nƣớc) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất lớn hơn 1 atm,
tạo thành dung dịch quá bão hoà ở nhiệt độ phòng. Phƣơng pháp thuỷ nhiệt đƣợc ứng
dụng để tổng hợp những vật liệu phức tạp, chế tạo vật liệu có cấu trúc nano...
Trong suốt quá trình tổng hợp, các điều kiện về nhiệt độ, áp suất, và cách thức
phản ứng đều ảnh hƣởng tới hình dạng và kích thƣớc hạt của vật liệu.
Phƣơng pháp thủy nhiệt tiết kiệm năng lƣợng hơn so với các phƣơng pháp
khác do không cần sử dụng nhiệt độ cao, các quá trình trộn lẫn, nghiền cũng đƣợc loại
bỏ hoặc giảm thiểu.
Khả năng kết tinh trực tiếp vật liệu từ dung dịch đã điều chỉnh tốc độ và sự
đồng nhất của các quá trình tạo mầm, phát triển kích thƣớc hạt và già hóa, do đó có
thể khống chế đƣợc kích thƣớc và hình thái của hạt cũng nhƣ làm giảm sự kết tụ của
các hạt.
Một ƣu điểm khác của phƣơng pháp này là vật liệu tổng hợp đƣợc sạch hơn so
với các phƣơng pháp khác. Do thủy nhiệt này là một quá trình tự làm sạch mà trong
đó quá trình phát triển tinh thể có xu hƣớng loại bỏ các tạp chất có mặt trong môi
trƣờng hệ phản ứng. Tạp chất sau đó đƣợc loại bỏ ra khỏi hệ cùng với dung dịch kết
tinh [30].
Gần đây, phƣơng pháp thuỷ nhiệt đã đƣợc nâng cao bằng cách kết hợp với
phƣơng pháp vi sóng và phƣơng pháp siêu âm, trộn cơ học, ... Bằng phƣơng pháp
này, ta có thể thu đƣợc các tinh thể nano, dây nano, thanh nano, ống nano.

1.2. Ứng dụng của quá trình quang xúc tác sử dụng TiO2 trong xử lý ô nhiễm môi
trƣờng
Các nhà nghiên cứu đã sử dụng quá trình quang xúc tác để phân hủy nhiều loại
hợp chất hữu cơ ô nhiễm. Nó đƣợc sử dụng để làm sạch nƣớc, diệt vi khuẩn vi rút,
loại bỏ kim loại ra khỏi dòng thải công nghiệp, phá hủy các hợp chất hữu cơ thành các
hợp chất đơn giản hơn và sản phẩm cuối cùng có thể là H2O và CO2 [24]

Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa

14

Ngành Hóa môi trường