Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác la, zn, p tio2 để etylester hóa một số mỡ cá ở việt nam và đánh giá thành phần omega 3, omega 6 bằng GC MS

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ N ỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

TRẦN VĂN PHƯƠNG

NGHIÊN C ỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC La,Zn,P/TiO 2 ĐỂ
ETYLESTER HÓA M ỘT SỐ MỠ CÁ Ở VIỆT NAM VÀ ĐÁNH
GIÁ THÀNH PH ẦN OMEGA 3, OMEGA 6 BẰNG GC-MS

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà N ội – N ăm 2012


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ N ỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

TRẦN VĂN PHƯƠNG

NGHIÊN C ỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC La,Zn,P/TiO 2 ĐỂ
ETYLESTER HÓA M ỘT SỐ MỠ CÁ Ở VIỆT NAM VÀ ĐÁNH
GIÁ THÀNH PH ẦN OMEGA 3, OMEGA 6 BẰNG GC-MS

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã s ố: 60 44 27

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. TRẦN THỊ NHƯ MAI

Hà N ội – N ăm 2012


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU................................................................................................................................................ 1
PHẦN 1: TỔNG QUAN................................................................................................................ 3
1.1. Giới thiệu về axit béo không thay thế............................................................................ 3
1.1.1. Định nghĩa,phân lo ại, nguồn gốc............................................................................... 3
1.1.2. Tác dụng chung của các axit béo không thay thế với cơ thể con người . 5
1.1.3. Giới thiệu một số axit béo không thay thế thường gặp.................................... 6
1.2. Phản ứng este hóa chéo...................................................................................................... 12
1.2.1 Các khía cạnh chung của este hóa chéo.................................................................. 12
1.2.2. Xúc tác cho phản ứng este hóa d ầu mỡ động thực vật................................. 14
1.2.3. Một số thế hệ xúc tác axit ắrn..................................................................................... 20
1.2.3. Xúc tácđ a oxit kim loại trên ơc sở TiO2............................................................... 21
PHẦN II. THỰC NGHIỆM....................................................................................................... 25
2.1.2. Tổng hợp xúc tácđ a oxit kim loại............................................................................ 26
2.2. Đặc trưng tính chất vật liệu.............................................................................................. 27
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X......................................................................................... 27
2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại...................................................................................... 27
2.2.3. Phương pháp hấp phụ và gi ải hấp đẳng nhiệt N2............................................. 28
2.2.4. Phương pháp tánắ cs năng lượng tia X................................................................... 28
2.2.5. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ................................ 29
2.3. Phản ứng este chéo hóa...................................................................................................... 29
2.3.1. Chuẩn bị mẫu....................................................................................................................... 29
2.4. Đánh giá thành phần sản phẩm....................................................................................... 30
PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ TH ẢO LUẬN........................................................................... 31
3.1 Kết quả tổng hợp và đặc trưng vật liệu TiO2 và xúc tác....................................... 31
3.1.1 Tổng hợp vật liệu TiO2..................................................................................................... 31

3.1.2 Diện tích bề mặt, đường kính mao quản trung bình và phân b ố mao
quản của các vật liệu..................................................................................................................... 34


3.1.3 Kết quả chụp EDX.............................................................................................................. 36
3.1.4 Kết quả giải hấp NH3 (TPD)......................................................................................... 37
3.2 Nghiên ứcu phản ứng este hóa chéo một số mỡ động vật với xúc tác
Zn,La,P/TiO2..................................................................................................................................... 40
3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa chéo...............42
THẢO LUẬN CHUNG............................................................................................................... 49
KẾT LUẬN........................................................................................................................................ 51


DANH MỤC BẢNG BIỂU

DANH MỤC HÌNH ẢNH ..............................................................................................
Bảng 1.1. Một số axit omega 3 thường gặp................................................................................ 3
Bảng 1.2. Một số axit omega 6 thường gặp................................................................................ 4
Bảng 1.3. Hàm l ượng omega-3 có trong m ỗi 85g một số loại cá thông thường........4
Bảng 1.4. Thành ph ần % axit α-linolenic trong một số loại dầu....................................... 7
Bảng 1.5. Lượng DHA cần cung cấp trong 1 ngày ở người (mg/kg thể trọng).............9
Bảng 1.6. Thành ph ần % axit linoleic trong một số loại dầu.......................................... 10
Bảng 1.7. Thành ph ần % axit arachidonic trong dầu, mỡ................................................ 11
Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu mỡ thực hiện phản ứng este hóa chéo.................................. 30
Bảng 3.1. Hiện tượng hình thành gel trong các mẫu tỷ lệ Ti/ure khác nhau..................32
Bảng 3.2. Các thông số từ kết quả phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ nitơ của mẫu
P1.............................................................................................................................................................. 36
Bảng 3.3. Thành ph ần nguyên ốt mẫu La,Zn,P/TiO2.......................................................... 36
Bảng 3.4. Các thông số TPD-NH3 của hai mẫu TiO2 (P1) và La,Zn,P/TiO 2 (M1). 38
Bảng 3.5. Khả năng chuyển hóa thành etyleste c ủa mỡ cá theo ỉt lệ etanol:mỡ.......41

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa...........................42
Bảng 3.7. Thành ph ần % sản phẩm trong phản ứng este hóa chéo mẫu RP1............43
Bảng 3.8. Thành ph ần các etyleste của mẫu MH1................................................................ 44
Bảng 3.9. Thành ph ần các etyl este trong mẫu DH1............................................................ 45


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Phương trình chung cho phản ứng este hóa chéo......................................
Hình 1.2. Phản ứng este hóa chéo của đimetylterrephtalat với etilen glycol ............
Hình 1.3. Ví dụ về phản ứng este hóa chéo nội phân t ử và t ạo thành vòng l ớn .......
Hình 1.4. Phản ứng este hóa chéo dầu thực vật ........................................................
Hình 1.5. cơ chế của phản ứng este hóa chéo triglyxerit trên xúc tác axit ...........
Hình 1.6. Cơ chế phản ứng este hóa chéo với bazơ đồng thể ...................................
Hình 1.7. Sơ đồ phản ứng xà phòng hóa ester s ản phẩm ..........................................
Hình 1.8. Sơ đồ phản ứng kali cacbonat với ancol ...................................................
Hình 1.9: Cơ chế của phản ứng este hóa chéo trên xúc tác axitắnr .........................
Hình 1.10: Cơ chế của phản ứng este hóa chéo trên bazơ dị thể CaO ......................
Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 .........................................
Hình 1.12. khối bát diện của TiO2.............................................................................

Hình1.14. Các tâm axit trên mẫu SO4
Hình 2.1. Quy trình điều chế vật liệu TiO2 ...............................................................
Hình 2.2. Quy trình điều chế xúc tác Zn,La,P/TiO..................................................
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc r ộng của mẫu P1............................................
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc r ộng của mẫu P2...........................................
Hình 3.4. Cácđường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ của hai mẫu P1 .........
Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu M1 ..............................................................................
Hình 3.6. Đường giải hấp NH3 theo nhiệt độ và th ời gian của 38(a): TiO2 (P1) và
(b): La,Zn,P/TiO2(M1) ..............................................................................................

Hình 3.8. Các tâm axit trên TiOđược biến tính P ...................................................
2

Hình 3.9. Các giaiđoạn của phản ứng este hóa chéo ................................................
Hình 3.11. Sắc kí đồ của mẫu DH1 ...........................................................................


MỞ ĐẦU
Các axit béođa nối đôi omega 3, omega 6 v ới các thành phần quan trọng như
axit linoleic, axit linolenic, EPA, DHA có trong nh iều loại cá, tôm, mỡ động vật và
dầu thực vật được biết đến như là các chất có ích cho con ng ười.
Nhiều nghiên ứcu đã ch ỉ ra dạng giàu omega 3, omega 6 có nhi ều tác dụng
trong phòng ng ừa, chữa trị các bệnh xơ vữa động mạch và ung th ư [5, 12, 36].
Tuy nhiên trong quá trình trích li, làm giàu và chế biến thực phẩm, các ảsn
phẩm này g ặp nhiều khó kh ăn do do sự quay cấu hình, chuyển vị trí nối đôi và
chuyển hóa thành các sản phẩm khác như thơm hóa, phân nhánh hóa [33].
Trên thế giới có nhi ều phương phápđể cô l ập và làm giàu các omega 3,
omega 6 như làm giàu b ằng thủy phân ch ọn lọc bởi enzym, tạo kết tủa với ure, tạo
phức với các hợp chất thơm trong chất lỏng ion, kết tinh phân đoạn ở nhiệt độ thấp,
chiết CO2 lỏng siêu ớti hạn [16, 17, 30]. Trong đó các phương pháp thủy phân ch ọn
lọc enzym, tạo kết tủa với ure, tạo phức với hợp chất thơm trong chất lỏng ion…c
ần phải có điều kiện nghiêm ngặt.
Việc sử dụng phản ứng este hóa chéo mỡ cá với etanol có xúc tác ồri kết tinh
phân đoạn được xem là ph ương phápđơn giản, hiệu quả để tách và đánh giá các axit
này.
Đã có nhi ều nghiên ứcu về xúc tác axit, bazơ liên quanđến phản ứng este hóa
chéo, đặc biệt là ph ản ứng este hóa chéo giữa methanol với các ảsn phẩm phi thực
phẩm như transfat. Tuy nhiên với các xúc tác bazơkiềm như NaOH, KOH, Ca(OH) 2
không th ể sử dụng cho quá trình chuyển hóa trao đổi este trong thực phẩm vì chúng
dễ gây chuy ển vị nối đôi[33]. Xúc tác axit mạnh đồng thể như H 2SO4 cũng có h ạn

chế với những chuyển hóa ph ụ không mong mu ốn như đảo cấu hình nối đôi, phân
nhánh hóa và có th ể là th ơm hóa trong điều kiện phản ứng. Khuynh hướng trên thế
giới hiện nay là s ử dụng các xúc tácị thdể để thuận lợi trong việc tách ảsn phẩm ra
khỏi hỗn hợp phản ứng. Nhiều thế dị hệ xúc tác mới dựa trên vật liệu mao quản
trung bình Al2O3, ZrO2, TiO2, lực axit bazơ có th ể biến đổi được nhờ sự biến tính
[31, 34, 35].
1


Trong nghiên ứcu này, chúng tôi ch ế tạo hệ xúc tác ịdthể La,Zn,P/TiO2 với
mong muốn có mao qu ản phù hợp với các phân tử triglyxerit, lực axit-bazơ phù hợp
cho phản ứng etyl este hóa chéo mà không b ị chuyển vị trí nối đôi, đảo cấu hình,
phân nhánh trong quá trình chuyển hóa để cô l ập và đánh giá thành phần các axit
béo không thay thế trong mỡ cá Rô Phi, Trắm Đen, Diêu Hồng bằng GC-MS.

2


PHẦN 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về axit béo không thay thế
1.1.1. Định nghĩa,phân lo ại, nguồn gốc
1.1.1.1. Định nghĩa:
Axit béo không thay thế là các axit béođa nối đôi mà ng ười và động vật có
vú không t ự tổng hợp được(do thiếu enzym) nhưng lại cần thiết cho sự chống
lão hóa tế bào và sinh t ổng hợp các hoocmon sinh ảsn.
1.1.1.2. Phân lo ại
Dựa vào v ị trí của Cacbon của nối đôi cu ối cùng tính từ nhóm metyl cu ối mạch
có th ể phân lo ại các axit béo không thay thế thành 2 lo ại là ω - 3, ω - 6. Bảng 1.1
và b ảng 1.2 chỉ ra một số axit omega 3 và omega 6.
Bảng 1.1. Một số axit omega 3 thường gặp

Axit eicosatetraenoic (ETA)
Axit eicosapentaenoic (EPA)
Docosapentaenoic (DPA, axit
Axit docosahexaenoic (DHA)
Axit tetracosapentaenoic
Axit tetracosahexaenoic (Axit
nisinic)

3


Bảng 1.2. Một số axit omega 6 thường gặp

1.1.1.3. Nguồn gốc
Omega-3 có nhi ều trong cá,đặc biệt là m ỡ cá, tôm, cua, tảo sinh vật phù du.
Sau đây là hàm l ượng ω -3 của một số cá thông thường:
Bảng 1.3. Hàm l ượng omega-3 có trong m ỗi 85g một số loại cá thông thường
Tên thông
thường
Cá mòi
Cá thu Tây
Ban Nha


Cá hồi
Cá bơn
Cá ngừ

Cá kiếm
Trai New

Zealand
Cá lát

Cá ngừ
đóng h ộp
Omega-6 có trong th ịt động vật, nhất là động vật nuôi, h ầu hết các loại
dầu thực vật.
1.1.2. Tác dụng chung của các axit béo không thay thế với cơ thể con người
Từ những năm 1970, khi hạ thấp bệnh tim, mạch vành… dã có s ự tập trung
cao độ vào ảnh hưởng của omega 3 đa nối đôi v ới sức khỏe con người, đặc biệt là
axit eicosanpentaenoic (EPA;20:5) và axit docosahex anoic (DHA;22:6), 2 omega đa
nối đôi quan tr ọng nhất đã được biết rõ. Theo nh ũng hiểu biết gần đây, omega 3
đóng m ột vai trò quan tr ọng trong việc ngăn cản và điều trị bệnh tim mạch, tăng
huyết áp, diabetes, viêm khớp, và b ệnh tự miễn dịch mất định hướng, cũng như ung
thư và c ần thiết cho sự phát triển bình thường, đặc biệt là não b ộ và th ị giác
(Riediger, Othman, Suh, & Moghadasian, 2009; Yashodhara et al., 2009). Chức năng
chính của omega 3 là xoay đổi thành ph ần lipit màng, s ự chuyển hóa ô, chuyển nạp
tín hiệu, sự diễn tả gen. Chúng điều chỉnh sự diễn tả gen trong các mô khác nhau,
bao gồm gan, tim, mô m ỡ, và não. (Sampath & Ntambi, 2004).


5


Các loại dầu sinh vật biển, chẳng hạn như cá hồi, là các nguồn giàu omega để lấy omega
đa nối đôi, ph ần bổ sung dầu cáđược gợi ý thay vì tiêu thụ thịt cá. Ward and Singh
(2005) đã th ấy rằng 60-135 g của các hồi trong một ngày thì c ần thiết để bổ sung 1 g
của EPA và DHA. D ạng đặc cung cấp thành ph ần omega cao hơn trong khi giảm thiểu
được lượng axit béo bão hòa c ũng như chất béo ổtng cho vào. Thêm vào đó, d ầu cá
viên nhộng thương mại đã ch ỉ ra rằng không dò được thủy ngân ( Flood,

& Lewandrowski, 2003), mà là m ột sự quan tâm v ề ảnh hưởng tiêu ựcc của sự tiêu

thụ cá (Domingo, 2007).
1.1.3. Giới thiệu một số axit béo không thay thế thường gặp.
1.1.3.1. Omega-3: (là lo ại axit béo có nối đôi cu ối cùng ở vị trí C số 3 tính từ
cuối mạch, gồm có: axit α-linolenic, DHA và EPA.)
1.1.3.1. 1. Axit α-Linolenic (ALA) :
Nguồn gốc:
Là m ột trong những axit béo không no chính thức ở thực vật và là
axit béo cơ bản trong dinh dưỡng động vật
Có trong d ầu cá sardin, dầu đậu nành, d ầu lanh, chloroplast của
những cây xanh r ậm lá …
CTPT: C17H29COOH
CTCT: CH3-CH2-(CH=CH-CH2)3-(CH2)6COOH

Tính chất vật lý:
Dạng lỏng ở nhiệt độ thường.
6


Tan trong dung môi h ữu cơ.
Sôi ở 230°C với áp suất 17 mmHg, t° nóng ch ảy: -11°C.
Thành ph ần % axit α-linolenic trong một số loại dầu được liệt kêở bảng 1.4:
Bảng 1.4. Thành ph ần % axit α-linolenic trong một số loại dầu
Đậu nành

Chức năng:
Dùng trong y học, dầu làm khô.
Giúp tăng trưởng, sinh tổng hợp các hoocmon trong ơc thể.
Thiếu axit α-linolenic: tăng bệnh về da, giảm tăng trưởng, thoái hóa gan

thận, tăng nhạy cảm với các tácđộng ngoài…
1.1.3.1.2. Axit Eicosapentanoic: (EPA)
Nguồn:
Có ở các loại cá biển sống vùng lạnh (cá tuyết, cá hồi); dầu cá, dầu gan cá
và là thành ph ần của bơ.
Cứ 28.35g cá hồi cung cấp 100mg EPA.
CTPT: C19H29COOH
CTCT: CH3-CH2-(CH=CH-CH2)5-(CH2)2-COOH

Tính chất vật lý:
Dạng lỏng ở nhiệt độ thường.
Màu tr ắng.
Chức năng:
Trẻ em không có đủ EPA trong bữa ăn có th ể mắc các bệnh về thần kinh, mắt
da và gi ảm tăng trưởng. Vì thế EPA cần được bổ sung vào kh ẩu phần ăn mỗi ngày.

7


Các chuyên gia dinhưỡdng cho rằng 2-5% EPA được bổ sung sẽ làm t ăng sự
miễn dịch của cơ thể.
Lipit cấu trúc bao gồm omega-3 và các axit béo mạch trung bình được tổng
hợp hóa h ọc bởi phản ứng este hóa c ủa dầu cá và triacylglicerol mạch trung bình,
chúng kìm hãm sự phát triển của khối u và t ăng sự cân b ằng nitơ.
Giúp da dẻ mịn màng, làm sáng mắt, tạo sụn.
1.1.3.1.3. Axit Decosahexanoic: (DHA)
Nguồn:
Động vật: các loài cá biển (cá thu, cáồhi, cá mòi…). C ứ 28.35g cá hồi
cung cấp 400mg DHA.
Thực vật: tảo biển, rau bina, dầu đậu nành, d ầu bắp…

Mặc dù DHA có th ể được tạo thành trong c ơ thể nhờ các enzimđặc trưng
chuyển hóa axit α-linolenic thành EPA, r ồi EPA lại được chuyển thành
DHA. Tuy nhiên hoạt tính của enzim này r ất yếu và ho ạt động không
hiệu quả nên ượlng DHA lấy từ thực phẩm được xem là ch ủ yếu.
CTPT: C21H31COOH
CTCT: CH3-CH2-(CH=CH-CH2)6-CH2-COOH

Tính chất vật lý:
Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, màu vàng.
Không tan trong n ước, tan trong ete.
Chức năng:
DHA có vai trò quan tr ọng trong tế bào mà các axit béo khác không có: là
thành ph ần cấu tạo màng t ế bào n ơron thần kinh, tế bào võng m ạc mắt.
Là d ưỡng chất cần thiết cho hoạt động sống hàng ngày.

8


Màng não c ần nhiều chất béo: cụ thể là omega-3 và omega-6 th ường được lấy
từ dầu ăn vào c ơ thể. Hơn nữa do thói quen dinh d ưỡng của người Việt là thích
những món chiên, xào, kho nên ượlng omega-6 kháđầy đủ. Ngược lại, omega-3 chỉ có
trong m ột số loại thực phẩm (nhiều nhất ở cá hồi) nên chúng ta phải thường xuyên bổ
sung vào kh ẩu phần ăn. (Lý do ng ười Nhật Bản nhanh nhẹn, tháo vát dù cường độ
làm vi ệt rất cao một phần là nh ờ họ ăn nhiều cá hồi: đây là món ăn khoái khẩu của
người dân đất nước Mặt trời mọc).
Ngăn chặn sự vón c ục của máu, làm giảm lượng cholesterol và triglyceride.
Giảm áp ựlc máu, làm dịu các vết sưng tấy, ngăn chặn sự co cứng mạch máu
não, gi ảm nguyn cơ các bệnh tim mạch.
Ngăn chặn sự phát triển của các ết bào ung th ư: DHA phân chia vào các tế
bào ung th ư, kim hãm các tế bào này ti ết ra prostaglandin E và leukotriene B

(những chất hóa sinh làm t ăng trưởng các ết bào ung th ư).
Khi nấu thức ăn ở nhiệt độ cao, DHA rất dễ bị mất do các phản ứng oxi hóa
hoàn tòan t ạo ra những độc tố rất có h ại cho sức khỏe người sử dụng. Vì vậy, cách
tốt nhất để chế biến nguồn thực phẩm giàu DHA (các loại cá) là hấp trong khoảng 10
phút.
Đồng thời khi nhận DHA từ các loại dầu cá, dầu thực vật cần phải bổ sung thêm
Vitamin E sẽ làm t ăng sự hấp thu (ít nhất 10 IU Vitamin E/ 1g DHA). Lượng DHA
cần cung cấp trong 1 ngày ở người (mg/kg thể trọng) được đưa ra ở bảng 1.5:
Bảng 1.5. Lượng DHA cần cung cấp trong 1 ngày ở người (mg/kg thể trọng)
Đối tượng
Trẻ dưới 7 tuổi
Trẻ sinh non
Phụ nữ có thai/cho con bú
Người suy nhược
Bệnh tim
Bệnh ung thư

9


1.1.3.2. Omega-6 (là nhóm các axit béo có nối đôi ở vị trí C số 6 tính từ cuối
mạch, gồm có: axit linoleic, axit arachidonic…)
1.1.2.2.1. Axit Linoleic:
Nguồn:
Rất phổ biến và là thành ph ần quan trọng của Vitamin F.
Có m ặt trong hầu hết các loại dầu thực vật và h ạt của các cây họ đậu:
đậu nành, đậu phộng, bong, ngô, lanh…
Dùng trong y học, thực phẩm, sơn, margarin…
Thành ph ần
Bảng 1.6. Thành ph ần % axit linoleic trong một số loại dầu

Đậu nành
52,6
CTPT: C17H31COOH

CTCT: CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)2-(CH2)6COOH Tính chất vật lý:
Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, màu vàng.
Sôi ở 229°C với áp suất 14 mmHg, t°nc = -5°C.
Chức năng:
Axit linoleic giúp tăng trưởng, ngăn ngừa bệnh viêm da, làm giảm lượng
cholesterol trong máu và cần thiết cho việc xây d ựng màng t ế bào c ủa cơ thể sống.
Nhận vào 1-2% axit linoleic trong b ữa ăn là đủ để ngăn chặn sự thiếu hụt về
hóa sinh ở trẻ nhỏ. Người lớn thì sử dụng đủ axit oleic trong bữa ăn nên ựs thiếu hụt
không ph ải là v ấn đề.
10


Sự thiếu hụt axit linoleic trong bữa ăn biểu hiện thành: b ệnh viêm da, mất
nước quá nhiều qua da, ảnh hưởng đến tăng trường và phát triển, làm v ết thương
lâu lành
Vì vậy, axit linoleic được xem là th ức ăn hay bộ phận thức ăn cung cấp
thuốc, có l ợi cho sức khỏe và bao g ồm cả khả năng phòng ng ừa bệnh tật.
1.1.3.2.2. Axit Arachidonic:
Nguồn:
Được chuyển hóa t ừ axit linoleic bởi cơ thể.
Có trong th ịt, gan, mỡ lợn, lipit của trứng gà. Chi ếm 20% trong dầu
gan cá ngừ, photphat của tủy xương, não và phôi lúa…
Thành ph ần % axit arachidonic trong dầu, mỡ được đưa ra ở bảng 1.7.
Bảng 1.7. Thành ph ần % axit arachidonic trong dầu, mỡ
Bơ
0,3

CTPT: C19H31COOH
CTCT: CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)4-(CH2)2-COOH

O
OH

Axit Arachidonic
Tính chất vật lý:
Dạng lỏng ở nhiệt độ thường.
t° nóng ch ảy: -49.5°C.
Chức năng:
Cần thiết cho tăng trưởng và phát triển, giảm cholesterol trong máuđồng thời
cũng tham gia xây d ựng màng t ế bào.
Các chuyên gia dinhưỡdng khuyến cáo nên cungấpc 3-4% ω-6 trong lipit cấu
trúc để đápứng đủ axit béo của lipit cấu trúc (triacylglicerol được thay đổi bởi
11


sự hình thành c ủa các axit béo mới, được tái ổt chức để thay đổi vị trí, nguồn gốc
các axit béoừt tự nhiên hay ổtng hợp để tạo thành triacylgliceryl m ới.
1.2. Phản ứng este hóa chéo
1.2.1 Các khía cạnh chung của este chéo hóa
Este hóa chéo (transesterification) là m ột thuật ngữ chung được sử dụng
để diễn tả một loại phản ứng hữu cơ quan trọng mà m ột este bị biến đổi thành m ột
este khác thông qua một sự chuyển đổi phần ankoxi. Khi este gốc phản ứng với một
ancol, quá trình este hóa chéođược gọi là quá trình ancol phân. Hình 1.1 chỉ ra dạng
chung của phản ứng este hóa chéo. Thuật ngữ este hóa chéo được sử dụng như một
từ đồng nghĩa với ancol phân este c ủa axit cacboxylic trong nhiều tài li ệu được
xuất bản về lĩnh vực này.

xúc tác

RCOOR' + R''OH

RCOOR'' + R''OH

Hình 1.1. Phương trình chung cho phản ứng este hóa chéo
Phản ứng este hóa chéo là m ột phản ứng thuận nghịch và trong h ỗn hợp thu
được nhất thiết còn ch ất phản ứng. Tuy nhiên ựs hiện diện của một chất xúc tác (kiểu
axit mạnh hay bazơ mạnh) làm t ăng sự dịch chuyển cân b ằng đáng chú ý.Để đạt
được hiệu suất cao của este ancol được sử dụng với lượng dư.
Khả năng ứng dụng của phản ứng este hóa chéo không ch ỉ bó h ẹp trong phạm
vi phòng thí nghi ệm. Nhiều quá trình công nghiệp dùng phản ứng này cho vi ệc sản

xuất nhiều kiểu hóa ch ất khác nhau. Một ví dụ là s ản xuất PET (poli(etilen
terephtalat) mà liên quan đến bước đimetylterephtalat được este hóa chéo với etilen
glycol trong sự hiện diện của xúc tác ẽkm axetat (Hình 1.2) [11].

Hình 1.2. Phản ứng este hóa chéo của đimetylterrephtalat với etilen glycol
Một lượng lớn các dẫn xuất axit acrylic được sản xuất bằng phản ứng este hóa
chéo của metyl acrylat với các ancol khác nhau trongựshiện diện của các xúc tác

12


axit. Trong hợp chất có nhóm ancol và nhóm este, các s ản phẩm 7-lacton, 8-lacton
hay lacton-9,10 được tạo thành do ph ản ứng este hóa chéo nội phân t ử, như được
chỉ ra trong hình 1.3 [11].

Hình 1.3. Ví dụ về phản ứng este hóa chéo nội phân t ử và t ạo thành vòng l ớn

Phản ứng este hóa chéo dầu, mỡ động thực vật, một triglyxerit phản ứng với
một ancol trong sự hiện diện của một axit hay bazơ [26, 28, 29, 47,48, 50] tạo ra hỗn
hợp của các ankyl este axit béo và glyxerol (hình 1.4)đang là h ướng nghiên cứu
được quan tâm trong l ĩnh vực biodiesel, chuyển hóa và cô l ập các axit béođa nối
đôi.

Hình 1.4. Phản ứng este hóa chéo dầu thực vật
Quá trình ổtng cộng là m ột dãy g ồm ba giai đoạn liên tiếp và các phản ứng
thuận nghịch. Theo yêu ầcu ở tỉ lệ hợp thức ở phương trình, 1 mol triglyxerit cần 3
mol ancol. Tuy nhiên một lượng dư của ancol được sử dụng để tăng hiệu suất tạo
ankyl este và cho phép phân chia pha t ừ glyxerol được thiết lập. Nhiều khía cạnh
bao gồm kiểu xúc tác (kiềm hay axit), tỉ lệ ancol/dầu, nhiệt độ, độ tinh khiết của
phản ứng (chủ yếu là thành ph ần nước) và thành ph ần axit béo ựt do có ảnh hưởng
13


lên chuỗi của phản ứng este hóa chéo sẽ được thảo luận ở dưới đây, d ựa trên kiểu
xúc tácđược sử dụng.
1.2.2. Xúc tác cho phản ứng este hóa d ầu mỡ động thực vật
1.2.2.1. Quá trìnhđược xúc tác ởbi axit
Quá trình este chéo hóa được xúc tác ởbi các axit Bronsted, như axit
sunfonicvà axit sunfuric. Nh ững xúc tác này cho hiệu suất akyl este cao, nhưng
ả ứ

ả

ậ

đ

ỏ

o

ệ độ

ơ

ờ để

ph n ng x y ra ch m òi h i nhi t trên 100C và h n 3 gi hoàn thành chuyển hóa .
Pryde… [27] , [29] đã ch ỉ ra rằng este hóa chéo dầu đỗ tương trong sự hiện diện của
o

H2SO4 (1% về số mol), với tỉ lệ ancol/dầu là 30:1 ở 65 C, tốn 50 giờ để đạt được sự
chuyển hóa hoàn toàn d ầu thực vật (hơn 99%), trong khi este hóa chéo với butanol
o

o

(ở 117 C) và etanol phân ( ở 78 C), việc sử dụng lượng tương tự của xúc tác và
ancol, ốtn 3 và 18 gi ờ, tương ứng. Tỉ lệ ancol và d ầu là m ột trong các yếu tố chính
ảnh hưởng đến phản ứng este hóa chéo. Một lượng dư ancol hoạt hóa cho sự tạo
thành s ản phẩm. Mặt khác một lượng dư ancol làm cho quá trình thu hồi glyxerol
khó kh ăn, nên ý tưởng tỉ lệ ancol/dầu phải được quy họach cho mỗi quá trình riêng
biệt. Cơ chế phản ứng este hóa chéo dầu thực vật được xúc tác axitđược chỉ trong
hình 1.5.

Hình 1.5. cơ chế của phản ứng este hóa chéo triglyxerit trên xúc tác axit Hình
5 mô t ả cơ chế của phản ứng este hóa chéo dầu mỡ động thực vật trên xúc tác axit với

một monoglyxerit, tuy nhiên nó có thể được kéo dài với đi, triglyxerit [31].
14


Sự proton hóa nhóm cacbonyl c ủa este dẫn đến sự tạo thành cacbocation II, mà sau
đó m ột sự tấn công nucleophin c ủa ancol tạo hợp chất trung gian tứ diện III giải
phóng glyxerol

đểạ

ạ

ạ

+

t o thành este IV, và tái t o l i xúc tác H. Theo c

ơ

ế

ch này, các

axit cacboxylic có th ể được tạo thành b ởi sự phản ứng của H2O trong hỗn hợp phản
ứng và cacbocation II. Điều này đòi h ỏi khi dùng xúc tác axit ầcn loại nước để tránh
sự tạo thành axit cacboxylic và làm gi ảm hiệu suất tạo thành ankyl este.
1.2.2.2.

Phản ứng este hóa chéo trên xúc tác bazơđồng thể

Phản ứng este chéo hóa dầu thực vật dựa trên xúc tác bazơxảy ra nhanh hơn
phản ứng được xúc tác ởbi axit [11]. Vì lí do này, cùng v ới việc xúc tác kiềm ít gây
ăn mòn h ơn xúc tác axit, quá trình trong công nghiệp ưu tiên dùng xúc tác bazơ,
chẳng hạn như ankoxit kim loại kiềm và hidroxit c ũng tốt như natri và kali cacbonat.
Cơ chế của phản ứng este hóa chéo xúc tác bazơ của dầu thực vật được chỉ ra như
hình 1.6 . Giai đoạn đầu tiên là phản ứng của bazơ với ancol, sinh ra một ankoxit và
proton hóa xúc tác. Sự tấn công nucleophin c ủa ankoxit vào nhóm cacbonyl của
triglyxerit tạo ra một hợp chất trung gian tứ diện [11,40], từ đó ankyleste tương ứng
được tạo (3). Sau đó là s ự deproton của chất xúc tácạto thành tiểu phân ho ạt động,
mà có th ể phản ứng với một phân t ử ancol thứ hai bắt đầu một vòng xúc tác khác.

15


Hình 1.6. Cơ chế phản ứng este hóa chéo với bazơ đồng thể
Diglyxerit và monoglyxerit được biến đổi theo cơ chế tương tự tạo hỗn hợp
gồm ankyl este và glyxerol. Các ankoxit kim loại kiềm (như CH3ONa cho phản ứng
metanol phân) là nh ững chất xúc tác có hoạt tính nhất. Vì thế chúng cho hiệu suất rất
cao (>98%) trong một thời gian ngắn (30 phút) ngay cả khi chúng có nồng độ thấp
(khoảng 0,5% số mol) Tuy nhiên chúngđòi h ỏi nghiêm ngặt sự vắng mặt của nước
và hàm l ượng axit béo ựt do. Do đó trong công nghi ệp cần phải có công ngh ệ cao,
liên hoàn để xử lí nguyên liệu ngay sau khâu thu ho ạch. Hidroxit kim loại kiềm
(NaOH, KOH) thì rẻ hơn ankoxit kim loại, nhưng ít hoạt tính hơn. Tuy nhiên chúng
là những chất thay thế tốt vì chúng có thể cho sự chuyển hóa cao t ương tự khi tăng
nồng độ lên 1đến 2% (về số mol). Tuy nhiên, ngay ảc một hỗn hợp nước và ancol tự
do/dầu được sử dụng, một ít nước được tạo ra trong hệ thống bởi phản ứng của
hidroxit với ancol. Sự hiện diện của nước làm t ăng sự thủy phân m ột số este sản
phẩm dẫn đến tạo xà phòng (hình 1.7).

16


Hình 1.7. Sơ đồ phản ứng xà phòng hóa ester s ản phẩm

Hình 1.8. Sơ đồ phản ứng kali cacbonat với ancol
Sự xà phòng hóa không mong mu ốn này làm gi ảm hiệu suất tạo este và làm
giảm khả năng thu lại este do sự hình thành nh ũ tương [30]. Kali cacbonat được sử
dụng trong nồng độ từ 2 dến 3% (về số mol) cho hiệu suất tạo ankyl este cao và
giảm sự tạo thành xà phòng[38]. Điều này có th ể được giải thích bởi sự tạo thành
bicacbonat thay vì nước (Hình 1.8), mà không gây th ủy phân este.
1.2.2.3.

Quá trình xúc tácởibaxit dị thể

Do những hạn chế của các hệ xúc tác bazơ và xúc tácđồng thể nên cần quan
tâm h ơn đến việc phát triển các xúc tác axitắ nr như một giải pháp thích hợp để khắc
phục những vấn đề liên quanđến xúc tácđồng thể, đặc biệt là các xúc tác có tính bazơ.
Ưu điểm của xúc tác axit ắrn dị thể là không b ị tiêu thụ hoặc hòa tan trong phản ứng
và do đó có th ể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm. Kết quả là s ản phẩm không ch ứa
các ạtp chất của xúc tác và chi phí ủca giai đoạn tách loại cuối cùng sẽ được giảm
xuống, quá trình cũng có th ể được thực hiện liên ụtc. Xúc tác có thể dễ dàng tái sinh
và tái ửs dụng, đồng thời cũng thân thi ện với môi tr ường hơn do không c ần xử lí
tách loại xúc tác. Hiện nay, có nhi ều hydroxit kim loại, phức kim loại, oxit kim loại
[17, 20-23] đã và đang được thử nghiệm và ki ểm chứng về hoạt tính xúc tác ủca
chúng đối với phản ứng este hóa chéo triglyxerit, những kết quả nhận được là t ương
đối khả thi.

17

Tuy nhiên, một trong những vấn đề lớn liên quanđến xúc tác ịdthể là s ự hình
thành c ủa ba pha giữa xúc tác ớvi ancol và d ầu dẫn tới những giới hạn khuếch tán,
dođó làm gi ảm tốc độ phản ứng [24]. Một phương ánđể khắc phục vấn đề chuyển
khối đối với xúc tác ịdthể là s ử dụng một lượng nhất định dung môi h ỗ trợ để thúc
đẩy khả năng trộn lẫn dầu và etanol, qua đó đẩy nhanh tốc độ phản ứng.
Tetrahydrofuran, dimetyl sulfoxit, n-hexan và etano l đã được sử dụng thường xuyên
hơn với vai trò c ủa một dung môi h ỗ trợ trong phản ứng este hóa chéo của dầu thực
vật với xúc tácắrn. Một phương án khácđể thúc đẩy các quá trình chuyển khối liên
quan tới xúc tác ịdthể là s ử dụng chất trợ hoặc xúc tác chất mang để có th ể tạo ra
diện tích bề mặt riêng ớln hơn và nhi ều mao quản hơn, thúc đẩy khả năng thu hút và
phản ứng với các phân tử triglyxerit có kích th ước lớn.
Hình 1.9 mô t ả cơ chế của phản ứng este hóa chéo với xúc tác axit ịdthể
ZrO2-SiO2 [49]. Sự hoạt hóa liên kết C=O làm t ăng điện tích dương, xúc tiến của
trình chuyển hóa. L ực axit

Hình 1.9: Cơ chế của phản ứng este hóa chéo trên xúc tác axitắnr
18