Nghiên cứu khả năng hấp phụ hơi dung môi hữu cơ của zeolit composit tổng hợp trên cơ sở zeolit y và tributyl phosphat, tricresyl phosphat

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------

Đặng Thị Uyên

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ HƠI DUNG MÔI HỮU CƠ
CỦA ZEOLIT COMPOSIT TỔNG HỢP TRÊN CƠ SỞ ZEOLIT Y
VÀ TRIBUTYL PHOSPHAT, TRICRESYL PHOSPHAT

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội, 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------

Đặng Thị Uyên

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ HƠI DUNG MÔI HỮU CƠ
CỦA ZEOLIT COMPOSIT TỔNG HỢP TRÊN CƠ SỞ ZEOLIT Y
VÀ TRIBUTYL PHOSPHAT, TRICRESYL PHOSPHAT

Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 60440120
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. Trần Hồng Côn

Hà Nội, 2017


LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo
PGS.TS. Trần Hồng Côn đã giao đề tài và nhiệt tình giúp đỡ em, cho em những
kiến thức quí báu trong quá trình nghiên cứu. Em cũng xin chân thành cảm ơn các
thầy, cô trong Phòng thí nghiệm Hóa môi trường đã tạo điều kiện và tận tình hướng
dẫn em trong suốt thời gian làm nghiên cứu.
Cảm ơn các thầy cô trong Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình làm thực nghiệm.
Xin chân thành cảm ơn các bạn học viên trong phòng thí nghiệm Hóa môi
trường và nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Hương đã giúp đỡ tôi trong quá trình tìm tài
liệu và làm thực nghiệm.
Em xin chân thành cảm ơn!
Học viên

Đặng Thị Uyên


MỤC LỤC

Chương 1: TỔNG QUAN......................................................................................... 2
1.1. Tình hình ô nhiễm VOCs trong không khí...................................................... 2
1.1.1. Nguồn phát sinh VOCs vào khí quyển....................................................... 2
1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm VOCs trong không khí............................................... 5
1.1.3. Sự tồn lưu và vận chuyển VOCs trong khí quyển......................................7
1.1.4. Độc tính của VOCs đối với cơ thể người................................................ 12
1.2. Các phương pháp xử lý VOCs trong không khí............................................ 19

1.2.1. Xử lý VOCs bằng phương pháp phân hủy............................................... 19
1.2.2. Xử lý VOCs bằng phương pháp thu hồi (ngưng tụ, hấp phụ, hấp thụ, phân
tách qua màng)................................................................................................. 21

1.3. Tổng quan về vật liệu hấp phụ ứng dụng trong xử lý VOCs.........................23
1.3.1. Vật liệu cacbon hoạt tính........................................................................ 24
1.3.2. Vật liệu Zeolit......................................................................................... 24
1.3.3. Vật liệu zeolit compozit........................................................................... 26
Chương 2: THỰC NGHIỆM................................................................................... 28
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn............................................. 28
2.2. Nguyên vật liệu, hóa chất.............................................................................. 28
2.3.Thiết bị........................................................................................................... 29
2.3.1. Dụng cụ, thiết bị sử dụng chế tạo vật liệu............................................... 29
2.3.2. Thiết bị phân tích.................................................................................... 29
2.3.3. Thiết bị hấp phụ hơi VOCs phòng thí nghiệm......................................... 30
2.4.Phương pháp nghiên cứu................................................................................ 32
2.4.1. Tổng hợp vật liệu compozit zeolit – cơ photpho...................................... 32
2.4.2. Các phương pháp đánh giá tính chất đặc trưng của vật liệu..................33


2.4.3. Nghiên cứu hấp phụ benzen, butyl axetat trong không khí của vật liệu
compozit zeolit.................................................................................................. 36
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................... 40
3.1.Tổng hợp vật liệu........................................................................................... 40
3.2.Hấp phụ hơi benzen và butyl axetat trong không khí của vật liệu compozit
zeolit……………………………………………………………………………..46
3.2.1. Xác định điều kiện tạo hơi VOCs............................................................ 46
3.2.2. Hấp phụ hơi benzen trong không khí trên vật liệu compozit zeolit..........48
3.2.3. Hấp phụ hơi butyl axetat trong không khí trên vật liệu compozit zeolit .. 55

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ................................................................................. 61
TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................... 63


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Nồng độ VOCs trong môi trường KK tại một số xưởng, trạm sửa chữa. . .4
Bảng 1.2: Ước tính tải lượng một số chất gây ONKK từ hoạt động công nghiệp trên
cả nước năm 2009 (Nguồn: Ngân hàng Thế giới năm 2010)..................................... 7
Bảng 2.1. Hàm lượng benzen và diện tích bề mặt pic tương ứng............................38
Bảng 2.2. Hàm lượng butyl axetat và diện tích bề mặt pic tương ứng.....................39
Bảng 3.1. Vật liệu compozit zeolit sử dụng trong nghiên cứu hấp phụ VOCs.........46
Bảng 3.2. Nồng độ VOCs được tạo thành tại các nhiệt độ khác nhau.....................47
0

Bảng 3.3. Lượng VOCs tại 40 C ở lưu lượng dòng khí khác nhau........................47
Bảng 3.4. Ảnh hưởng nồng độ đầu của benzen đến dung lượng hấp phụ của vật liệu
compozit zeolit........................................................................................................ 48
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến dung lượng hấp phụ benzen của vật
liệu compozit zeolit................................................................................................. 50
Bảng 3.6. Ảnh hưởng nồng độ đầu của butyl axetat đến dung lượng hấp phụ của vật
liệu compozit zeolit................................................................................................. 55
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến dung lượng hấp phụ butyl axetat của
vật liệu compozit zeolit........................................................................................... 57


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Sự phát sinh của VOCs vào không khí............................................................. 3
Hình 1.2. So sánh dung lượng phát thải VOCs theo nhóm ngành phát thải của các
nước Mỹ, các nước thuộc OECD, Đông Á theo Global............................................ 5

Hình 1.3. Sự phát thải VOCs và xu hướng đến năm 2020 của EU (EMEP-2005),
USA (NEI 2005), China (Klimont -2002)................................................................. 6
Hình 1.4. Thành phần hóa học của các hạt mù quang hóa trong không khí tầng đối
lưu……………………………………………………………………………...……8
Hình 1.5. Chu trình sản xuất HOx và O3 trong một bầu không khí ô nhiễm…….…9
Hình 1.6. Cơ chế Chapman khi đạt trạng thái cân bằng………………...…………10
Hình 1.7. Sự phân bố và tích tụ của benzen trong cơ thể người..............................14
Hình 1.8. Các phương pháp xử lý VOCs trong không khí....................................... 19
Hình 1.9. Sơ đồ hệ thống xử lý VOCs bằng phương pháp oxi hóa nhiệt.................20
Hình 1.10. Mô hình oxi nhiệt có xúc tác sử dụng trong xử lý VOCs.......................20
Hình 1.11. Sơ đồ xử lý VOCs sử dụng than hoạt tính, zeolit................................... 22
Hình 1.12. Mô hình hấp phụ động của phân tử khí trên cột....................................22
Hình 1.13. Sơ đồ đường cong thoát của quá trình hấp phụ động................................... 22
Hình 1.14. Mô hình hấp phụ benzen trong đơn vị cấu trúc của zeolit HY...............26
Hình 1.15. Sự hình thành màng zeolit-hữu cơ......................................................... 27
Hình 2.1. Các bộ phận của thiết bị hấp phụ hơi VOCs trong PTN..........................31
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị hấp phụ hơi VOCs.....................31
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu không tạo liên kết bền với nền zeolit.................32
Hình 2.4. Đồ thị “V-t”............................................................................................. 35
Hình 2.5: Sự phụ thuộc của hàm lượng benzen và diện tích bề mặt pic..................39
Hình 2.6: Sự phụ thuộc của hàm lượng butyl axetat và diện tích bề mặt pic...........39
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của mẫu a: ZYTCP; b: ZYTBP......................................... 40
Hình 3.2. Ảnh FeSEM và giản đồ EDX của mẫu HY, ZYTBP và ZYTCP.................42


Hình 3.3. Giản đồ hấp phụ - khử hấp phụ nito và phân bố kích thước mao quản của
mẫu HY, ZYTBP, ZYTCP.......................................................................................... 43
Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu; 1:ZYTCP, 2: ZYTBP, 3:HY............45
Hình 3.5. Ảnh hưởng nồng độ đầu benzen đến dung lượng hấp phụ của vật liệu
compozit zeolit…………………………………………………………………… 48

Hình 3.6. Đường cong thoát của quá trình hấp phụ hơi benzen của vật liệu compozit
zeolit........................................................................................................................ 51
Hình 3.7: Đường cong tích lũy hơi benzen trên vật liệu zeolit compozit................53
Hình 3.8. Ảnh hưởng nồng độ đầu butyl axetat đến dung lượng hấp phụ của vật liệu
compozit zeolit........................................................................................................ 56
Hình 3.9. Đường cong thoát của quá trình hấp phụ hơi butyl axetat của vật liệu
compozit zeolit……………………………………………………………………..56
Hình 3.10: Đường cong tích lũy hơi butyl axetat trên vật liệu zeolit compozit.......59
DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
HY

Co-Butyl axetat

TCP

VKTBKT

TBP
TBP
TCP
DM
HC
KK
VOCs
IR
X-ray
SEM-EDX
BET
l/ph
ppmv

Co-Benzen


Zeolit HY
Tricresyl photphat
Tributyl phophat
Tributyl photphat
Tricresyl photphat
Dung môi
Hữu cơ
Không khí
Dung môi hữu cơ dễ bay
hơi (benzen, butyl axetat)

Phổ hồng ngoại
Nhiễu xạ tia X
Kính hiển vi điện tử quét - phổ tán xạ năng lượng tia X

Brunauer-Emmet-Teller
lít/phút
Parts per million by volume
Nồng độ đầu của Benzen, ppmv
Nồng độ đầu của Butyl axetat, ppmv
Vũ khí thiết bị kỹ thuật


MỞ ĐẦU
Hiện nay, do có nhiều ứng dụng quan trọng khó thay thế nên nhiều loại dung
môi độc hại vẫn được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, nhiều ngành sản xuất và
trong đời sống sinh hoạt. Trong lĩnh vực quân sự, các kho chứa vũ khí, trang thiết bị

quân sự, các kho, bồn chứa nhiên liệu, các dây chuyền sản xuất, sửa chữa, bảo
dưỡng trang bị, khí tài… làm phát tán nhiều loại dung môi độc hại có khả năng gây
cháy, nổ như axeton, etylen, benzen, toluen, xylen, butylaxetat… Trong khi đó, các
kho hầu hết chỉ sử dụng các hệ thống thông gió mà chưa sử dụng các biện pháp thu
gom, xử lý. Các dung môi độc hại này khi phát tán vào bất kỳ môi trường đất, nước
hay không khí sẽ gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe của người lao động và tác
động xấu đến môi trường sinh thái.
Để giảm lượng VOCs phát thải vào không khí, có hai nhóm phương pháp
chính: phương pháp thu hồi (ngưng tụ, hấp phụ, hấp thụ…) và phương pháp phân
hủy (oxi hóa bởi nhiệt, oxi hóa có xúc tác, phân hủy sinh học…). Phương pháp oxy
hóa bởi nhiệt được áp dụng khá phổ biến, chủ yếu trong trường hợp thành phần lớn
có trong khí thải là những chất có mùi khó chịu và có thể cháy được hoặc kết hợp
với oxi trong điều kiện thích hợp để tạo thành chất ít độc hại hơn. Tuy nhiên, giải
pháp này tiêu thụ một lượng lớn năng lượng và hoàn toàn không phù hợp cho một
nhóm các phân tử quan trọng, cụ thể là các VOCs chứa clo. Phương pháp hấp phụ
được áp dụng hiệu quả đối với dung lượng phát thải không quá lớn, có chi phí thấp
hơn so với phương pháp oxy hóa nhiệt, đồng thời có khả năng thu hồi, tái sử dụng cả
chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Zeolit và các loại vật liệu zeolit composit là một trong những vật liệu hấp phụ
được ứng dụng nhiều trong xử lý các hơi dung môi hữu cơ nói chung và benzen,
butyl axetat nói riêng trong không khí. Tại Việt Nam, vật liệu zeolit composit mới
được nghiên cứu trong những năm gần đây và chưa có nhiều kết quả ứng dụng trong
hấp phụ các dung môi hữu cơ. Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu zeolit
compozit, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng và xác định dung lượng hấp phụ cân bằng
động tại các điều kiện khảo sát khi hấp phụ VOCs có ý nghĩa lớn cho việc xây dựng
mô hình hấp phụ VOCs của vật liệu này trong thực tế.
1


Chƣơng 1: TỔNG QUAN

1.1. Tình hình ô nhiễm VOCs trong không khí
1.1.1. Nguồn phát sinh VOCs vào khí quyển
Có nhiều định nghĩa về thuật ngữ VOCs đang được sử dụng ở các quốc gia
và tổ chức. Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) định nghĩa VOCs là bất kỳ
hợp chất carbon nào, ngoại trừ cacbon monoxit, cacbon dioxit, axit cacbonic,
cacbua kim loại hoặc cacbonat và amoni cacbonat, tham gia vào các phản ứng
quang hóa trong khí quyển[41]. Liên minh châu Âu định nghĩa VOCs là bất kỳ hợp
0

0

chất hữu cơ nào có điểm sôi ban đầu thấp hơn hoặc bằng 250 C (482 F) đo ở áp
suất không khí chuẩn 101,3 kPa. Đối với chất lượng không khí trong nhà thì tất cả
các hợp chất hữu cơ có khả năng bay hơi trong điều kiện bình thường đều được coi
là VOCs. Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) còn phân loại các chất ô nhiễm hữu cơ
trong nhà thành:
-

Các hợp chất hữu cơ rất dễ bay hơi (VVOCs): Có điểm sôi trong khoảng
0

0

<0 C đến 50-100 C
-

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC): Có điểm sôi trong khoảng 500

0

100 C đến 240-260 C.
-

Các hợp chất hữu cơ bay hơi một phần (SVOC): Có điểm sôi trong khoảng
0

0

240-260 C đến 380-400 C.[15]
Nhưng dù được định nghĩa thế nào thì VOCs vẫn luôn được biết đến là một
nhóm những chất gây hại cho môi trường và sức khỏe con người vì hầu hết chúng là
các chất độc hại và có thể gây ra những vấn đề môi trường nghiêm trọng như hiệu
ứng nhà kính, sương mù quang hóa, sự suy giảm ozon tầng bình lưu….
Việc kiểm soát, giảm lượng VOCs phát thải vào không khí gặp rất nhiều khó
khăn vì VOCs đến từ nhiều nguồn khác nhau, bao gồm cả nguồn tự nhiên và nguồn
nhân tạo.
Nguồn tự nhiên: cháy rừng, hoạt động của núi lửa, phát thải sinh học của mặt
đất và đại dương…
Nguồn nhân tạo: từ khai thác, lưu giữ, tinh chế, vận chuyển và sử dụng nhiên
liệu hóa thạch; quá trình sản xuất khí đốt; quá trình đốt than công nghiệp, đốt than
2


dân dụng, đốt than sinh học (lúa mỳ, ngô, gỗ…); công nghiệp luyện cốc, sắt thép,
công nghiệp chế tạo sơn keo, cao su; công nghệ in; từ khí thải phương tiện giao
thông, khói thuốc lá, bốc hơi nhiên liệu xăng và dầu diesel …

Hình 1.1: Sự phát sinh của VOCs vào không khí [27]
Theo các kết quả thống kê đã được công bố, trong các nguồn phát sinh do
con người thì quá trình đốt cháy các loại nhiên liệu hóa thạch phát sinh VOCs nhiều

nhất, trong đó Mỹ là một trong những quốc gia sử dụng nhiều nhất loại nhiên liệu
này và có dung lượng phát thải các tác nhân này cũng lớn nhất [21]. Tổng lượng
phát thải VOCs từ nguồn không phải là nguồn điểm, chủ yếu là do rò rỉ và bốc hơi
trong quá trình sản xuất, lưu trữ và vận chuyển cũng rất lớn, thậm chí còn khó khăn
hơn để kiểm soát [18].
Đối với lĩnh vực nghiên cứu của đề tài là xử lý dung môi hữu cơ dễ bay hơi
với nồng độ phát thải thấp tập trung chủ yếu tại các kho chứa, kho sửa chữa vũ khí
trang bị kỹ thuật nhận thấy:
Đối với các quá trình sửa chữa, sản xuất VKTBKT tại các đơn vị thường sử
dụng rất nhiều loại hóa chất khác nhau, tùy thuộc vào từng nhóm ngành nghề. Như
tại các xưởng sửa chữa, sản xuất vũ khí, khí tài, đạn dược, các trạm bảo dưỡng súng
pháo thường phải sử dụng nhiều loại nhiên liệu và vật tư như xăng A92, dầu diezen,
dầu nhờn, dầu thủy lực, mỡ, một số loại dung môi hữu cơ,… Các tác nhân gây ô

3


nhiễm tồn tại trong môi trường không khí tại các đơn vị này gồm nhiều nhóm như:
các khí vô cơ NOx, SO2, hơi axit; các khí hữu cơ gây ô nhiễm: hơi TNT, đặc biệt là
các dung môi hữu cơ dễ bay hơi như benzen, toluen, butylaxetat,…
Hiện nay, các quá trình sản xuất, sửa chữa phát sinh khí thải là dung môi hữu
cơ thường là [2]:
- Quá trình sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ:
+

Sản xuất thuốc phóng một gốc: khí thải chứa nhiều loại dung môi hữu cơ

như hơi cồn, hơi ete,..
+

Sản xuất thuốc phóng hai gốc (hình cầu, hình lá, hình ống): hơi

hydrocacbon, cồn, ete, NG, etyl axetat, … phát sinh từ các công đoạn sấy khô, làm
bóng, cắt tấm, cán, thu hồi tái chế của dây chuyển sản xuất thuốc phóng.
+

Sản xuất thuốc nổ nhũ tương: khí thải chứa dung môi hữu cơ, hơi TNT,..

phát sinh từ công đoạn nhồi thuốc, in ký hiệu lên hòm.
- Dây chuyền công nghệ sản xuất, sửa chữa, bảo quản vũ khí, đạn dược, trang
bị kỹ thuật: khí thải nhiễm hơi xăng, xylen, axeton, cồn, benzen, toluen, xylen, …
-

Nhóm ngành sản xuất, sửa chữa thiết bị quang học, điện tử: nhóm này có dây

chuyền công nghệ, sản phẩm đa dạng, trong đó các công đoạn gây phát sinh ô
nhiễm thường là: tẩy màng sơn, xử lý bề mặt các thiết bị quang học, rửa, sấy các
linh kiện, chi tiết điện. Các khí thải phát sinh chứa chủ yếu tác tác nhân hữu cơ như:
axeton, etylen, benzen, toluen, xylen, butyl axetat,….
Ngoài ra, các trạm sửa chữa - bảo dưỡng, các hố xử lý vũ khí, đạn dược cấp 5
là các nguồn có khả năng gây ô nhiễm tại các kho quân sự trong toàn quân hiện nay.
Bảng 1.1 cho biết nồng độ các khí và hơi độc tại trạm sửa chữa của một số
kho quân sự được khảo sát và thống kê dưới đây [1].
Bảng 1.1. Nồng độ VOCs trong môi trường KK tại một số xưởng, trạm sửa chữa
TT
1

Tên đơn vị
Trạm sửa chữa đạn - Kho K802

2

Xưởng sửa chữa đạn - Kho K860

3

Trạm kiểm định đạn - Kho K860

4


4

Phân xưởng sửa chữa vũ khí - Kho 850

5

Phân xưởng quan học - Kho 850

TT

Trạm sửa chữa - Kho 301

1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm VOCs trong không khí
Phát thải VOCs do con người ngày càng tăng lên do sự phát triển của các
ngành công nghiệp. Theo kết quả thống kê của EDGAR năm 2005 cho thấy dung
lượng phát thải tác nhân VOCs của được chia theo vùng như trong hình sau [38]:

Hình 1.2. So sánh dung lượng phát thải VOCs theo nhóm ngành phát thải
của các nước Mỹ, các nước thuộc OECD, Đông Á theo Global

Ghi chú:
Ký
hiệu

Nguồn phát thải
Chất thải rắn
Đốt cháy Biomass
Đốt cháy nhiên liệu
hóa thạch
Quá trình công



nghiệp
Quá trình sản xuất,
sử dụng nhiên liệu
hóa thạch
Với những chính sách nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi trường, chống biến đổi
khí hậu đã và đang được các nước, các tổ chức thông qua, dự đoán đến năm 2020,
lượng phát thải VOCs của Mỹ và nhiều nước sẽ được kiểm soát và giảm đi nhiều so
với những năm của thế kỷ XX. Trong đó, khu vực Châu Âu luôn có lượng phát thải
VOCs là thấp nhất và xu hướng ngày càng được kiểm soát tốt, Trung Quốc thì dung
lượng phát thải VOCs được dự đoán cho đến năm 2020 vẫn tăng so với năm 2010.

Hình 1.3. Sự phát thải VOCs và xu hướng đến năm 2020 của EU (EMEP2005), USA (NEI 2005), China (Klimont -2002)
Đối với các tác nhân VOCs được phát thải ra môi trường từ các quá trình sản
xuất công nghiệp, nông nghiệp, giao thông,… thì Benzen được xem là một tác nhân
điểm hình, dung lượng phát thải của Benzen chiếm tỷ lệ rất lớn so với các loại
VOCs khác.
Tại Việt Nam: Hiện nay, tại Việt Nam cũng như rất nhiều nước trên thế giới,

vấn đề ô nhiễm không khí không chỉ tập trung ở các đô thị phát triển, các khu, cụm
công nghiệp… mà đã trở thành mối quan tâm của toàn xã hội. Ô nhiễm không khí
được xem là một trong những tác nhân hàng đầu có nguy cơ tác động nghiêm trọng
đối với sức khỏe cộng đồng.

6


Việt Nam là nước đang phát triển, với nhiều hoạt động mang lại hiệu quả
kinh tế cao, song song với việc phát triển kinh tế, các hoạt động phát triển cũng là
nguồn phát thải gây ô nhiễm môi trường nói chung và môi trường không khí nói
riêng. Trong đó, các nguồn chính gây ô nhiễm môi trường không khí gồm: giao
thông vận tải, sản xuất công nghiệp và làng nghề, xây dựng và dân sinh, chôn lấp và
xử lý chất thải. Các tác nhân chính gây ô nhiễm môi trường không khí gồm: bụi lơ
lửng, bụi chì, ôzôn, CO, SO2, các hợp chất hydrocacbon (điển hình là benzen), các
chất gây mùi, nhiệt, tiếng ồn…
Hoạt động sản xuất công nghiệp ở nước ta với nhiều loại hình khác nhau và
được đánh giá là một trong những nguồn chính gây ô nhiễm môi trường không khí
tại Việt Nam. Trong đó, nhóm ngành sản xuất phát sinh các tác nhân VOCs bao
gồm: nhóm ngành khai thác dầu thô, khí hóa lỏng, sản xuất hóa chất, sản xuất các
sản phẩm từ kim loại, các ngành có lò hơi, lò sấy, máy phát điện đốt nhiên liệu,
điện, nhiệt.
Bảng 1.2: Ước tính tải lượng một số chất gây ô nhiễm không khí từ hoạt động công
nghiệp trên cả nước năm 2009 (Nguồn: Ngân hàng Thế giới năm 2010).

C

1.1.3. Ảnh hưởng của VOCs khi phát tán vào khí quyển
Khi phát tán vào khí quyển, các VOCs sẽ lưu lại ở đó một thời gian, chúng
có trong thành phần các hạt.

7


Hình 1.4. Thành phần hóa học của các hạt mù quang hóa
trong không khí tầng đối lưu
Các hạt này có thời gian tồn t ại trong khí quyển phu ̣thuôc ̣ vào cỡh ạt, thành
phần hóa h ọc và đô ̣cao . Chúng gây bụi mù quang hóa làm giảm tầm nhin ̀ do hấp
thụ và tán xạ ánh sáng măṭtrời , tham gia vào viêc ̣ hình thành mây cũng như tham
gia các quá trình hấp phu, ̣ phản ứng bềmăṭ, xúc tác phản ứng…[13].
Bên cạnh đó, từ sự oxy hóa hydrocarbon bởi gốc HO trong sự có mặt của
NOx sẽ tạo ra Ozôn ở tầng đối lưu. Nguồn Ozôn này rất độc hại đối với con người
và động thực vật bởi vì nó oxy hoá mô sinh học. Mặt khác, Ozôn cùng với CH 4,
CO2, N2O, hơi H2O và CFCs… là các tác nhân chính gây hiệu ứng nhà kính và biến
đổi khí hậu toàn cầu [13].

8


Hình 1.5. Chu trình sản xuất HOx và O3 trong một bầu không
khí ô nhiễm O2
RH+OH →
RO2+NO→RO+NO2
NO2
’

RO + O2 → R CHO + HO2
HO2
NO2
’

RH + 4O2 → R CHO + 2O3
Một ảnh hưởng quan trọng nữa phải kể đến là sự tham gia của các VOC
trong việc gây phá hủy tầng ozon, cụ thể: Các chất khí (VOCs, N 2O, CFCs, CO2,
SO2, ..), các hạt lơ lửng, hơi nước từ tầng đối lưu cùng với các đám mây khi xâm
nhập vào tầng bình lưu sẽ phản ứng với O tạo ra từ O3 để sinh ra các gốc HO ,
HOO , NOx; ClOx. Phản ứng xúc tác của các gốc này làm suy yếu và gây phá
hủy tầng ôzôn [13].

9


Hình 1.6. Cơ chế Chapman khi đạt trạng thái cân bằng
*Sự tồn lưu và vận chuyển của benzen và butyl axetat trong khí quyển
Đối với các dung môi hữu cơ dễ bay hơi như benzen và butyl axetat thì trong
quá trình vận chuyển của chúng trong khí quyển xảy ra các quá trình bao gồm [23]:
-

Oxi hóa quang hóa bởi gốc HO trong tầng đối lưu.

-

Sự quang phân trong tầng đối lưu và tầng bình lưu.

-

Sự lắng, kết tủa trên bề mặt trái đất.

Phản ứng với các tác nhân như nguyên tử clo, gốc NO3 trong bóng
tối và

ozon.
Tuy nhiên, đối với bất kỳ quá trình vận chuyển, chuyển hóa nào xảy ra trong
khí quyển cũng phải tuân theo phương trình cân bằng khối lượng.
Trong tầng đối lưu thì các quá trình hóa học của các hợp chất vòng thơm như
benzen, dẫn xuất thế alkyl của benzen như toluene, etylbenzen, xylen và
trimetylbenzen xảy ra phản ứng với các gốc HO, NO3, trong đó các phản ứng với
gốc HO chiếm ưu thế hơn so với phản ứng với gốc NO3 [24].
Phản ứng của gốc HO với benzen trong tầng đối lưu sẽ tạo thành một
hydroxycyclohexadienyl hoặc là một alkyl thế của hydroxycyclohexadienyl hoặc là
một sản phẩm cộng của gốc HO vào vòng thơm. Phản ứng dưới tác dụng của gốc
HO thì nhóm HO thay thế nguyên tố H của liên kết C-H của nhóm alkyl thế đối
với dẫn xuất của benzen và thay thế H của liên kết C-H của vòng thơm đối với tác
.

nhân là benzen. Ví dụ phản ứng của gốc HO với toluen:

10


Sản phẩm cộng của gốc HO vào vòng thơm như HO-benzen và HO-toluen
không bền, dễ phân hủy, thời gian sống của các sản phẩm này từ 0,2 đến 0,3 giây ở
nhiệt độ 325K. Thông thường thì lượng nguyên tố H thực hiện phản ứng thế đối với
gốc HO trong benzen và dẫn xuất của nó chiếm 10%.
Các sản phẩm sau khi phản ứng với gốc HO thì dưới tác dụng của các tác
nhân O2, NO, NO2 lại tiếp tục phản ứng để tạo ra các gốc thế alkyl của benzyl như
phương trình phản ứng sau [30]:

Hoặc tạo ra sản phẩm andehit theo phản ứng sau:

Trong đó, sản phẩm benzyl nitrat được tạo thành từ phản ứng của NO với

gốc benzyl peroxyl ở nhiệt độ thường và áp suất khí quyển chiếm 10 đến 12%.

11


Cũng như đối với các hợp chất vòng thơm, butyl axetat trong không khí nói
riêng và các hợp chất dung môi hữu cơ dễ bay hơi chứa oxi nói chung, xảy ra phản
ứng của các gốc HO, NO3 và O3 trong khí quyển với các tác nhân VOCs tạo
thành các anken. Như phản ứng của gốc hydroxyl với các ancol xảy ra như sau [20].

Với điều kiện nhiệt độ trên 600 K thì gốc CH 3CH(OH)CH2 tạo thành
CH2CH=CH2.
Theo kết quả nghiên cứu của tác giả D.C. Wiliams [12], nghiên cứu mô
phỏng quá trình chuyển hóa của các hợp chất axetat trong khí quyển cho thấy, nbutyl axetat phản ứng các gốc tự do trong khí quyển để tạo thành propen và n-butan,
với hằng số phản ứng tương ứng thu được là: k(n-butyl axetat) = 4.9 x 10

-12

3

cm /s.phân tử.
Ngoài ra, còn hai tác nhân ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình vận chuyển của
VOCs trong không khí gồm: ảnh hưởng của chuyển động ngang (gió) và ảnh hưởng
của các quá trình lắng đọng (mưa, bụi, hơi nước, lắng) [30].
1.1.4. Độc tính của VOCs đối với cơ thể người
1.1.4.1. Độc tính của Benzen đối với cơ thể ngƣời
Hàng ngày, mỗi người đều phải tiếp xúc với một lượng nhỏ benzen trong môi
trường ngoài trời, tại nơi làm việc và cả trong nhà. Các nguồn chính phát sinh
benzen là khí thải công nghiệp; hơi (hoặc khí) từ các sản phẩm có chứa benzen như
keo, sơn, đồ nội thất, sáp và chất tẩy rửa; từ các trạm dịch vụ ô tô, khí thải từ xe có

động cơ; khói thuốc lá, … Đặc biệt, người lao động làm việc trong ngành công
nghiệp sản xuất hoặc sử dụng benzen có thể bị phơi nhiễm với mức độ benzene cao
hơn trong thời gian dài. Các ngành công nghiệp này bao gồm sản xuất benzen (hóa
dầu, lọc dầu, và sản xuất than cốc và than đá), sản xuất lốp cao su, bảo quản hoặc
vận chuyển benzen và các sản phẩm dầu mỏ có chứa benzene. Những công nhân
khác có thể tiếp xúc với benzen bao gồm các công nhân lò luyện cốc trong ngành
12


công nghiệp gang thép, máy in, công nhân cao su, nhà sản xuất giày dép, kỹ thuật
viên phòng thí nghiệm, nhân viên cứu hỏa, nhân viên trạm xăng…
Giá trị MRL (Nồng độ ước tính tối thiểu của một chất mà con người tiếp xúc
trong một thời gian nhất định không gây ra những tác dụng bất lợi đáng kể (không
gây ung thư) của benzen được ước lượng như sau[37]:
Qua đường hô hấp: Với thời gian phơi nhiễm hít vào ít hơn 14 ngày thì MRL =
0,009 ppm; Với thời gian phơi nhiễm hít vào từ 15-364 ngày thì MRL = 0,006 ppm
và với thời gian phơi nhiễm hít vào từ 365 ngày hoặc nhiều hơn thì MRL = 0,003
ppm.
Qua đường miệng: với thời gian tiếp xúc kéo dài từ 365 ngày hoặc nhiều hơn
thì MRL = 0,0005 mg / kg / ngày
+
Con đường hấp thu benzen vào cơ thể: Benzen có thể xâm nhập vào cơ thể
qua phổi, đường tiêu hóa và qua da. [37].
-

Sự phơi nhiễm benzen qua con đường hô hấp: Đây là con đường chính khiến

benzen xâm nhập vào cơ thể. Khi tiếp xúc với hàm lượng benzene cao trong không
khí, khoảng một nửa lượng benzen chúng ta hít sẽ đi qua lớp niêm mạc phổi vào
máu. Theo kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học thì tình trạng tử vong khi

nhiễm độc benzen có thể xảy ra một cách đột ngột hoặc trong phạm vi một vài giờ
sau khi nhiễm độc thông qua con đường hô hấp. Tiếp xúc ngắn (5-10 phút) với hàm
lượng benzene rất cao trong không khí (10.000-20.000 ppm) có thể dẫn đến tử
vong. Với nồng độ thấp hơn (700-3000 ppm) có thể gây buồn ngủ, chóng mặt, nhịp
tim nhanh, nhức đầu, run, rối loạn, và bất tỉnh.
Sự phơi nhiễm benzen qua đường ăn uống: Khi tiếp xúc với benzen trong
thực phẩm hoặc đồ uống qua đường miệng, hầu hết benzen sẽ đi qua các lớp của
đường tiêu hóa và vào máu. Với nồng độ benzen cao có thể gây nôn, kích ứng dạ
dày, chóng mặt, buồn ngủ, co giật, nhịp tim nhanh, hôn mê và tử vong Liều gây chết
người khi nhiễm độc benzen đường miệng là khoảng 10 mg cho một người nặng
trung bình 75 kg.
-

Sự phơi nhiễm qua da: Khi tiếp xúc với benzen hoặc các sản phẩm chứa

benzen, benzen sẽ ngấm qua da và đi vào máu. Khi benzen dính lên da nó sẽ gây tấy
13


đỏ và loét da sau vài giờ tiếp xúc. Nếu không có biện pháp chữa trị hợp lý thì sẽ gây
ra các triệu chứng viêm da, các bệnh về da và phơi nhiễm nhiều lần sẽ có thể gây
ung thư da. Benzen cũng có thể gây kích ứng và tổn thương giác mạc khi bắn vào
mắt.
+

Quá trình tích tụ và chuyển hóa benzen trong cơ thể:

Sau khi vào máu, benzen di chuyển khắp cơ thể và có thể được tạm trữ
trong tủy xương và mô mỡ. Benzen được chuyển thành các sản phẩm, được gọi là
chất chuyển hóa, trong gan và tủy xương. Một số tác hại của benzen phơi nhiễm là

do các chất chuyển hóa này. Hầu hết các chất chuyển hóa của benzene đều để lại
trong cơ thể nước tiểu trong vòng 48 giờ sau khi tiếp xúc.

Hình 1.7. Sự phân bố và tích tụ của benzen trong cơ thể người
Các kết quả nghiên cứu cũng cho thấy benzen có khả năng tập trung rất cao
trong tế bào thần kinh, các mô giàu lipit như mô tế bào thần kinh, mô mỡ. Ngoài ra,
benzen còn tập trung nhiều ở lá lách và tủy xương. Một số kết quả nghiên cứu cho
thấy: khi benzen tập trung trong một số bộ phân của cơ thể với nồng độ là: 0,38
mg/100ml trong máu hoặc 1,38 mg/100g trong não hoặc 0,26 mg/100g trong gan thì
có thể gây tử vong.
Sự chuyển hóa của benzen trong cơ thể người:

14


Sau khi được hấp thu vào cơ thể, benzen sẽ chuyển hóa thành những dạng
khác nhau như phenol, catechol và hydroquinol. Những dạng này không tập trung
cao ở các mô mỡ mà lại tập trung cao trong máu, tủy xương và nước tiểu. Tiếp theo,
phenol sẽ được chuyển hóa thành các dạng khác một cách nhanh chóng, còn
catechol và hydroquinol thì biến đổi chậm hơn và chúng còn có khả năng kết hợp lại
với nhau [34].
Quá trình chuyển hóa của benzen trong cơ thể xảy theo nhiều con đường khác
nhau và tạo thành nhiều sản phẩm trung gian gây ảnh hưởng đến cơ thể. Một số con
đường chuyển hóa của benzen được đưa ra cụ thể như sau [28]:
Benzen được chuyển hóa bởi một tập hợp các enzim oxidase là cytochrome P450 có trong hầu hết các tế bào để tạo thành benzene oxepin và benzen oxit theo
phương trình sau:

Trong đó, enzim oxidase này chủ yếu tập chung ở gan, vì vậy quá trình chuyển
hóa của benzen theo con đường này chủ yếu ở gan. Tiếp theo, quá trình benzen oxit
bị hydrat hóa khi bị sự tấn công của enzim epoxid hydrolase để tạo thành benzene

trans-1,2-dihydrodiol. Sản phẩm benzen trans-1,2 dihydrodiol này lại tiếp tục được
chuyển hóa thành catechol dưới tác dụng của enzim dihydrodiol dehydrogenaza như
sau:

Ngoài tác động của enzim epoxid hydrolaza để tạo thành benzen trans-1,2dihydrodiol của benzen oxit và benzen oxipin, thì hai tác nhân benzen oxit và
benzen oxipin còn có quá trình mở vòng để tạo axit mucovic thông qua sản phẩm
trung gian aldehit muconic.
Theo con đường khác thì: benzen hấp thu và tích trữ trong nước tiểu, dưới
tác dụng của L-cystein và N-acetyl-S-phenyl-, để tạo thành axit S-phenyl
15