Nghiên cứu tính chất của các chất lỏng ion và ứng dụng trong phân tích điện hóa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HÓA HỌC

ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ KIM NGÂN

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CHẤT LỎNG ION
VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2011


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HÓA HỌC

ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ KIM NGÂN

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CHẤT LỎNG ION
VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA

Chuyên ngành

:Hóa phân tích

Mã số

:60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. Vũ Thị Thu Hà

Hà Nội – Năm 2011


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU............................................................................................................ 1
Chương 1

TỔNG QUAN.................................................................................................. 3

1.1.

Giới thiệu chung về CLIO............................................................................ 3

1.1.1.

Định nghĩa.......................................................................................................... 4

1.2.1.

Các loại CLIO thường gặp........................................................................... 4

1.2.

Tính chất của CLIO......................................................................................... 6

1.2.1.

Độ nhớt................................................................................................................ 6

1.2.2.

Độ dẫn.................................................................................................................. 8

1.2.3.

Cửa sổ điện hóa................................................................................................ 9

1.2.4.

Độ tan và khả năng sonvat hóa.................................................................. 11

1.3

Ứng dụng........................................................................................................... 11

1.3.1.

Ứng dụng trong phân tích điện hóa và sensor điện hóa...................12

1.3.2.

Các ứng dụng khác......................................................................................... 14

1.4.

Cơ sở lý thuyết về các phương pháp phân tích điện hóa.................15

1.4.1

Giới thiệu chung về các phương pháp phân tích điện hóa..............15

1.4.2.

Phương pháp Von-ampe hòa tan............................................................... 16

1.4.2.1.

Nguyên tắc của phương pháp Von-ampe hòa tan............................... 16

1.4.2.2.

Các điện cực dùng trong phương pháp Von-ampe hòa tan.............16

1.4.2.3.

Các kỹ thuật ghi đường Von-ampe hòa tan........................................... 17

1.5.

Các loại điện cực so sánh trong phương pháp điện hóa...................19

1.5.1.

Điện cực so sánh hidro tiêu chuẩn........................................................... 19

1.5.2.

Điện cực so sánh Calomen.......................................................................... 19

1.5.3.

Điện cực so sánh Ag/AgCl.......................................................................... 20

1.5.4.

Điện cực so sánh khác.................................................................................. 20

1.6.

Ưu nhược điểm của điện cực so sánh thông thường.........................21

1.7.

Phương pháp đo điện trở dùng hệ bốn điện cực................................. 21

Chương 2

THỰC NGHIỆM.......................................................................................... 23

2.1.

Dụng cụ, hóa chất, thiết bị, vật liệu......................................................... 23


2.2.

Chế tạo CLIO................................................................................................... 24

2.3.

Chế tạo điện cực so sánh loại mới............................................................ 26

2.3.1

Chế tạo màng CLIO....................................................................................... 26

2.3.2.

Chế tạo điện cực so sánh mới sử dụng màng CLIO.......................... 27

2.3.3.

Chế tạo điện cực so sánh kiểu mới sử dụng CLIO dạng

khối đúc

28

2.5.

Cách đo điện trở bằng hệ đo hai, ba, bốn điện cực............................ 29

2.6.

Ứng dụng CLIO trong phân tích điện hóa............................................ 30

2.6.1

Khảo sát độ ổn định và độ lặp lại của điện cực so sánh kiểu
mới sử dụng màng CLIO và khối đúc CLIO, so sánh độ ổn
định với điện cực so sánh Ag/AgCl thương mại 30

2.6.2.

Khảo sát tính chất điện hóa của TNT trong CLIO vừa điều
chế được

30

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................. 31

3.1.

Khảo sát điện trở của màng CLIO sau khi chế tạo............................ 32

3.2.

Khảo sát sự biến đổi điện trở của màng CLIO khi thay đổi
thời gian ngâm trong môi trường nước

3.3.

Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian ngâm đến điện
trở màng

3.4.

34

Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ngâm đến điện trở màng
CLIO trong môi trường KCl bão hòa.

3.5.

33

36

Khảo sát ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến điện trở màng
CLIO 38

3.6.

Điện trở của điện cực so sánh sử dụng màng CLIO.......................... 39

3.7.

Khảo sát độ lặp lại của điện cực so sánh loại mới sử dụng
cầu dẫn màng CLIO 44

3.8.

Khảo sát độ lặp lại của điện cực so sánh loại mới sử dụng
khối đúc CLIO............................................................................

3.9.
3.9.1.

45

3.9.2


3.9.3.

47

3.9.4

47
KẾT LUẬN ...............................................................................

48

TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................

49
50
52
54
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

- ASV

: Von – ampe hòa tan anot

- Ac

: Axit acetic

-

[EMIM][BF4]: 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

-

[BMIM][OTf]: 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate

- [bmpyrr][NTf2]

: 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide

- [BMIM][PF6]

: 1-ethyl-3-methylimidazolium hexanflourophosphonium

- CSV

: Von – ampe hòa tan catot

- CLIO

: Chất lỏng ion

- CE

: Điện cực đối

- DEA

: Điethanolamine

- DPP

: Phương pháp Von- ampe hòa tan xung vi phân

- HMDE

: Điện cực giọt thủy ngân treo

- MFE

: Điện cực màn thủy ngân

- Of

: Axit foocmic

- RE

: Điện cực so sánh

- SV

: Phương pháp Von- ampe hòa tan

- SQW

: Phương pháp Von- ampe hòa tan sóng vuông

- TNT

: Trinitro toluene


-[P444CCOC][C2C2N]:Tributyl(2-methoxylethyl)phosphomium
bis(pentafluoroethansulfonyl) amide

- WE

: Điện cực làm việc

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1:

Một số tính chất cơ bản của CLIO................................................................... 6

Bảng 1.2:

Độ nhớt và độ dẫn của một số CLIO và dung môi thông dụng............7

Bảng 3.1:

Số liệu đo điện trở của màng CLIO sau khi chế tạo................................. 31

Bảng 3.2:

Bảng 3.3:
Bảng 3.5:
Bảng 3.6:
Bảng 3.7:

Điện trở màng CLIO sau thời gian ngâm trong nước 60phút,
120phút, 420phút

33

Điện trở của màng CLIO sau thời gian ngâm nước đồng thời có
gia nhiệt

35

Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến điện trở màng CLIO..................38
Điện trở của điện cực so sánh sử dụng cầu dẫn màng CLIO và
điện cực so sánh than xốp tự chế tạo
2+
Cường độ dòng lớn nhất của Pb sử dụng điện cực so sánh bằng
cầu dẫn khối đúc CLIO

43
46

Sự khác nhau giữa hai dung môi CLIO chế tạo được và nước
Bảng 3.8:

trong việc khảo sát tính chất điện hóa của TNT trong vi điện cực
sợi than.

50


DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1:

Các CLIO thường gặp gốc amoni, photpho, và gốc sunfonyl..................4

Hình 1.2:

Các CLIO thường gặp gốc Imidazolium và pyrolidindium......................5

Hình 1.3:

Các CLIO thường gặp gốc pyridinium............................................................. 5

Hình 1.4:

Các ứng dụng của CLIO........................................................................................ 12

Hình 1.5:

Cấu tạo của điện cực hydro tiêu chuẩn............................................................ 19

Hình 1.6:

Cấu tạo của điện cực so sánh Ag/AgCl............................................................ 20

Hình 1.7:

Sơ đồ nguyên lý của hệ đo bốn điện cực......................................................... 21

Hình 2.1:

Hệ thống thiết bị phân tích điện hóa đa năng CPA- HH

Hình 2.2:

Mô hình điều chế CLIO......................................................................................... 24

Hình 2.3:

Điện cực so sánh Ag/AgCl sử dụng màng CLIO làm cầu dẫn...............24

Hình 2.4:

Sơ đồ chế tạo điện cực so sánh kiểu mới sử dụng khối đúc CLIO

*
.......................... 23

làm cầu dẫn 27
Hình 2.5:

Điện cực so sánh Ag/AgCl sử dụng khối đúc CLIO làm cầu dẫn. .. 28

Hình 2.6:

Sơ đồ đặt màng CLIO để đo điện trở bằng hệ đo bốn điện cực.............29

Hình 2.7:

Hình ảnh đo dựa trên hệ đo bốn điện cực....................................................... 29

Hình 3.1:

Hình dạng và vị trí các miếng màng CLIO.................................................... 31

Hình 3.2:

Ảnh hưởng của thời gian ngâm trong nước đến điện trở của

34

màng CLIO .......................................................................................
Hình 3.3:

Ảnh hưởng của quá trình gia nhiệt và thời gian ngâm (15phút)

36

đến điện trở của màng ......................................................................
Hình 3.4:

Ảnh hưởng của quá trình gia nhiệt và thời gian ngâm(60phút)

36

đến điện trở của màng ......................................................................
Hình 3.5:

Ảnh hưởng của thờ giann gian ngâm KCl...................................................... 38

Hình 3.6:

Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến điện trở của màng........................39

Hình 3.7:

Mô hình một số loại điện cực so sánh.............................................................. 39

Hình 3.8:

Mô hình đo điện trở sử dụng hệ đo bốn điện cực........................................ 40


Hình 3.9:

Sơ đồ tương đương của hệ đo bốn điện cực................................................... 40

Hình 3.10

Mô hình hệ đo ba điện cực................................................................................... 41

Hình 3.11:

Sơ đồ tương đương của hệ đo ba điện cực..................................................... 41

Hình 3.12:

Mô hình hệ đo hai điện cực.................................................................................. 42

Hình 3.13:

Sơ đồ tương đương hệ đo hai điện cực............................................................ 42

Hình 3.14:

Cường độ dòng lớn nhất của Pb

Hình 3.15:

Thế của Pb

2+

2+

sử dụng điện cực so sánh.................44

sử dụng điện cực so sánh với cầu dẫn bằng khối
đúc CLIO

46

Hình 3.16:

Đồ thị thời gian bay hơi của aceton trong CLIO.......................................... 48

Hình 3.17:

Tín hiệu DPP của TNT trong CLIO.................................................................. 49

Hình 3.18:

Tín hiệu DPP của TNT trong các khoảng thế quét khác nhau................50


MỞ ĐẦU
Lịch sử về chất lỏng ion (CLIO) bắt đầu từ năm 1914 [8], khi mà Walden công
bố lần đầu tiên về một loại muối nóng chảy ở nhiệt độ thường. Sau đó, đến những

năm 70, 80 của thế kỷ XX, các tài liệu liên quan đến CLIO bắt đầu được chú ý.
Theo [8], số lượng các công trình được công bố có liên quan đến CLIO tăng nhanh
trong những thập niên gần đây.

Hình 1: Số lượng bài báo về CLIO công bố từ năm 1997 đến 2007
Từ một vài bài báo liên quan đến CLIO, đến 2005 đã có gần 2000 bài báo
được công bố và hiện nay, số lượng các công trình công bố về CLIO đang tăng một
cách đáng kể. Với những tính chất ưu việt của mình [6, 19, 22, 25], CLIO được ứng
dụng trong rất nhiều lĩnh vực như hóa lý, hóa phân tích, hóa hữu cơ... CLIO được hi
vọng là sẽ tạo ra một hướng mới trong hóa học khi hướng đến hóa học xanh thân
thiện với môi trường [35].
Trong lĩnh vực phân tích điện hóa CLIO đặc biệt trong kỹ thuật Von-ampe
CLIO được sử dụng như là môi trường điện ly thay thế cho chất điện ly trong môi
trường nước, trước hết do “cửa sổ điện hóa” rộng. Cửa sổ điện hóa là khoảng rộng
của thế, trong vùng thế đó không xảy ra phản ứng ô xi hóa khử chất điện ly nền.
Ngoài ra, tính tan và các tính chất điện hóa khi xảy ra trong môi trường CLIO mở ra
một chân trời mới cho các nhà nghiên cứu điện hóa và phân tích điện hóa. Các
CLIO không tan trong nước có khả năng tạo thành màng ngăn lỏng hoặc rắn sử


dụng trong công nghệ điện hóa hoặc làm cầu muối trong các điện cực so sánh cho
các thiết bị đo điện hóa.
Các cầu muối thông thường được chế tạo từ các vật liệu xốp: gốm, thủy tinh,
carbon xốp hoặc các gel chứa các muối tan như thạch aga vv… Các cầu muối này
có ưu điểm là dễ kiếm, dễ chế tạo, đặc tính dẫn điện tốt, ít tan, ít trộn lẫn, độ bền
cao nên nhiều nhà khoa học trên thế gới đã nghiên cứu sử dụng CLIO làm cầu dẫn
cho các điện cực so sánh. Tuy nhiên, các cầu muối này thường có nhược điểm dễ bị
rò rỉ, đóng cặn các kim loại (Ag) trong điện cực Ag/AgCl. . . làm cho thế điện cực bị
thay đổi hoặc làm bẩn dung dịch đo.
Ở Việt Nam, kỹ thuật phân tích điện hóa von-ampe được sử dụng rộng rãi. Một

trong những thuận lợi của phương pháp này là chúng ta đã tự chế tạo được thiết bị
đo. Việc chế tạo được các điện cực làm việc cũng như điện cực so sánh có chất
lượng cao là một trong những yêu cầu bức thiết để mở rộng khả năng ứng dụng của
kỹ thuật phân tích có rất nhiều ưu việt này.
Từ nhu cầu về các nghiên cứu, ứng dụng CLIO trong phân tích tích điện hóa,
dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Vũ Thị Thu Hà, chúng tôi tiến hành thực
hiện đề tài:
Nghiên cứu tính chất của CLIO và ứng dụng trong phân tích điện hóa
Nội dung của luận văn tập trung vào:
- Bước đầu chế tạo được một số loại CLIO
-Sử dụng CLIO và poly(vinylidene fluoride-co-hexanfluoropropylene) để
chế
tạo màng dẫn điện trên cơ sở CLIO.
-

Khảo sát tính chất dẫn điện của màng polymer – CLIO thông qua đo điện trở

màng với kỹ thuật bốn điện cực trong các điều kiện nhiệt độ, độ ẩm khác nhau.
- Sử dụng màng polymer – CLIO làm cầu dẫn trong điện cực so sánh. Khảo
sát khả năng dẫn điện, độ lặp lại của điện cực so sánh sử dụng cấu muối làm từ
CLIO trong phân tích kim loại chì trong môi trường nước.
-

Bước đầu khảo sát khả năng phát hiện trinitrotoluene (TNT) trong CLIO điều

chế được.


CHƢƠNG 1: TỔNG
QUAN 1.1. Giới thiệu chung về CLIO

Lịch sử của các CLIO được bắt đầu từ năm 1914. Khi bài báo đầu tiên được
Walden công bố về loại muối nóng chảy ở nhiệt độ phòng. Tác giả này đưa ra các
tính chất vật lý của ethylammonium nitrate, [C 2H5NH3]NO3, chất có điểm chảy ở
o

12 C, tạo thành do phản ứng của ethylamine với axit nitric đặc. Sau đó, Hurley và
Weir khẳng định rằng ở nhiệt độ phòng CLIO có thể được điều chế bằng cách trộn
và đun ấm 1-ethylpyridinium chloride với clorua nhôm. Năm 1970 và 1980,
Osteryoung và cộng sự, Hussey và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu về CLIO nhiệt
độ phòng clorua hữu cơ – nhôm clorua và những tóm lược về chúng đã được
Hussey trình bày trong [17]. Các CLIO trên cơ sở AlCl 3 có thể xem là thế hệ đầu
tiên của các CLIO. Bản chất hút ẩm của các CLIO trên cơ sở AlCl 3 làm giảm hiệu
quả sử dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực do chúng cần được điều chế và cất giữ
dưới điều kiện ngặt nghèo như khí trơ. Do đó, việc tổng hợp các CLIO bền trong
không khí và nước, loại chất được xem là thế hệ thứ hai của CLIO, đã cuốn hút việc
sử dụng CLIO trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Năm 1992, Wilkes và Zaworotko
trình bày CLIO bền ẩm và khí đầu tiên dựa trên cation 1-ethyl-3-methylimidazolium
với hoặc là anion tetrafluoroborate hay anion hexafluorophosphate. Không giống
như CLIO chloroaluminate, các CLIO này có thể được điều chế và bảo quản trong
điều kiện không cần khí trơ. Nói chung, các CLIO này là không háo nước, tuy
nhiên, nếu để lâu trong môi trường ẩm, dễ dẫn đến việc thay đổi một vài tính chất
vật lý và hóa học của chúng. Điều này là do sự tạo thành HF làm phân hủy CLIO
khi có mặt của nước. Do đó, các CLIO có mặt các anoin ưa nước hơn như trifluoromethanesulfonate
-

-

(CF3SO 3),

bis-(trifluoromethanesulfonyl)imide

-

[(CF3SO2)2N ] và tris-(trifluoromethanesulfonyl) methide [(CF 3SO2)3C ] được điều
chế. Các CLIO này nhận được mối quan tâm đặc biệt không phải chỉ vì hoạt tính
thấp của chúng với nước mà còn vì chúng có cửa sổ điện hóa rộng. Thông thường,
những CLIO này có thể được sấy khô để hàm lượng nước ít hơn 1 ppm dưới điều
kiện chân không tại nhiệt độ trong khoảng từ 100 đến
o

150 C.


1.1.1. Định nghĩa về CLIO
CLIO là một loại ion tinh khiết mới, một loại vật liệu giống như muối, thường
tồn tại ở trạng thái lỏng ở nhiệt độ thấp. Định nghĩa chuẩn của CLIO sử dụng nhiệt
độ sôi của nước làm nhiệt độ tham khảo là: “ CLIO là hợp chất ion tồn tại ở dạng
0

lỏng dưới 100 C ” [9]. Thực tế là, các muối ở dạng lỏng ở nhiệt độ phòng được gọi
là CLIO ở nhiệt độ phòng. CLIO ở nhiệt độ phòng cũng được hiểu như là chất lỏng
hữu cơ, các muối nóng chảy hoặc bị nóng chảy, đây được xem như là một lớp dung
môi không phân cực ở nhiệt độ thấp. Ngoài ra, còn một định nghĩa khác được chấp
nhận về CLIO ở nhiệt độ phòng là bất kỳ muối nào có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn
nhiệt độ phòng.
Có nhiều cách phân chia CLIO: CLIO ở nhiệt độ phòng (room-temperature
ionic liquid) – CLIO khối (task-specific ionic liquid); CLIO kỵ nước (hydrophobic
ionic liquid) – CLIO ưa nước (hydrophilic ionic liquid)...
1.2.1. Các loại CLIO thƣờng gặp
Giống như các hợp chất ion khác, CLIO gồm hai phần chính là cation và
anion. Các cation thường dùng trong CLIO là: imidazolium, pyridinium,

phosphonium, pyrrolidinium, tetraalkylphosphonium, tetraalkylammonium và
trialkylsulfonium. Các anion thông dụng gồm: tetrafloroborat, hexanfluoro,
phosphat, trifluorotris(pentafluoroethyl)phosphate, thiocyanat, dicyanamide, ethyl
sulfate, và bis(trifluoromethylsunfonyl)amide.

Hình 1.1: Các CLIO thường gặp của gốc amoni, photpho,
và gốc sunfonyl


Hình 1.2: Các CLIO thường gặp của gốc Imidazolium và pyrrolidindium

Hình 1.3: Các CLIO thường gặp của gốc pyridinium


1.2. Tính chất của các CLIO
CLIO được sử dụng rộng rãi trong điện hóa vì những tính chất tuyệt vời của
nó như: độ dẫn ion tốt, cửa sổ điện hóa rộng, độ nhớt cao, độ bền nhiệt, khoảng tồn
tại ở trạng thái lỏng rộng, tính chất dung môi có thể điều chỉnh được. Hầu hết các
CLIO bao gồm các cation alkylpyridinium, alkylphosphonium, alkylammonium kết
hợp với các anion BF

4

tính chất chung của các CLIO hiện đại [15]:
Bảng 1.1: Một số tính chất cơ bản của CLIO
Đặc điểm
Muối

Nhiệt độ đóng băng
Khoảng tồn tại ở dạng lỏng

Độ bền nhiệt
Độ nhớt
Hằng số dẫn điện
Độ phân cực
Độ dẫn riêng
Độ dẫn phân tử
Cửa sổ thế
Dung môi hoặc chất xúc tác
Áp suất hơi
1.2.1. Độ nhớt
Độ nhớt là một trong những tính chất quan trọng của CLIO trong nghiên cứu
điện hóa, vì nó có ảnh hưởng mạnh lên quá trình di chuyển của các chất lỏng và các
thành phần tan trong chúng. Độ nhớt được cho là tính chất vật lý quan trọng nhất
trong bất kỳ một ứng dụng nào của CLIO [25]. CLIO có độ nhớt cao hơn hầu hết
các dung môi thông thường khác, độ nhớt của CLIO dao động từ 30 mPa.s đến


100 mPa.s, tuy nhiên có một số công trình đã công bố, độ nhớt của CLIO có thể
đạt
được 500-600 mPa.s, thậm chí có CLIO có độ nhớt lớn hơn 1000 mPa.s [5, 36].
Dưới đây là bảng độ nhớt và độ dẫn của một số CLIO và một số dung môi thông
dụng:
Bảng 1.2 : Độ nhớt và độ dẫn của một số CLIO và dung môi
thông dụng (So sánh độ nhớt động học và độ dẫn đặc trưng của
một số dung môi thông thường và các CLIO không halogen ở
0

25 C) [18]
STT

Dung môi
1

N,N-Dimethylformamide

2

Acetonitrile

3

Ethanol

4

Dimethylsulfoxide

5

[EMIM][N(Tf)2]

6

[BMIM][N(Tf)2]

7

[C6MIM][N(Tf)2]

8

[C8MIM][N(Tf)2]

9

[EMIM][BF4]

10

[EMIM][PF6]

11

[BMIM][PF6]

12

[N6222][N(Tf)2]

13

[N6444][N(Tf)2]

14

[Py13][N(Tf)2]

15

[Py14][N(Tf)2]

Dựa vào bảng ta thấy rằng sự đồng nhất của các anion có ảnh hưởng lớn đến
độ nhớt của CLIO, mặc dù bản chất của liên kết là liên kết hidro. Ví dụ, perfluorinat
-

-

BF4 và PF6 tạo thành các CLIO có độ nhớt lớn hơn (chứa tương tác mạnh H---F)
-

so với các CLIO được tạo thành từ các anion có liên kết yếu như N(Tf) 2 , tại vị trí
của điện tích âm của hai nhóm sulfoxide không định cư. Sự thay đổi cation hữu cơ
1

0

. Độ dẫn của dung môi hữu cơ có chứa 0,1M tetrabutylammonium perclorat ở 22 C
2
. Độ nhớt đánh giá từ các tài liệu tham khảo


3

0

. Ở 20 C


gây ra sự biến đổi không thể dự đoán được về độ nhớt của các CLIO và các tác giả
cho rằng điều đó là do ảnh hưởng của tương tác Van-de Vals, độ nhớt thường tăng

theo kích cỡ của cation (ví dụ tăng độ dài của mạch alkyl). Như vậy, bản chất và cấu
trúc của các cation và anion đều ảnh hưởng lớn đến độ nhớt của chúng [11].
Độ nhớt của các CLIO phụ thuộc vào nhiệt độ [12], tuy nhiên sự phụ thuộc
này không dễ dàng để nhận ra, sự biến đổi của độ nhớt theo nhiệt độ được tuân theo
phương trình Vogel-Tammann-Fulchers [18]
Độ nhớt của CLIO cũng phụ thuộc vào các thành phần không tinh khiết có
lẫn trong chúng. Việc tạo thành các đồng dung môi với nước, acetonitrile, aceton,
rượu, điclorometan, benzen, toluen... có ảnh hưởng rất lớn đến độ nhớt của CLIO
[20]. Ngoài ra, sự có mặt của clo cũng ảnh hưởng đáng kể đến độ nhớt của CLIO
[17, 27]
Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, sự biến đổi nhỏ trong cấu trúc của CLIO
cũng có thể tạo ra sự thay đổi lớn về độ nhớt, ví dụ như đối với các CLIO có gốc
imidazolium liên kết với các anion dạng alkyl khác nhau sẽ có độ nhớt thay đổi tùy
thuộc vào việc sắp xếp cấu trúc hóa học và tính chất vật lý [25].
Độ dẫn ion có quan hệ rất chặt chẽ tới độ nhớt. Chúng ta có thể thu được
CLIO có độ đẫn cao hơn bằng cách giảm độ nhớt. Vì CLIO là một loại dung môi
đặc biệt, nó có độ nhớt lớn hơn hầu hết các dung môi khác, nhưng bằng cách tạo
hỗn hợp đồng dung môi có thể làm giảm độ nhớt đi một cách đáng kể, các dung môi
phù hợp để làm giảm độ nhớt của CLIO như: acetonitrile, rượu, diclorometan,
benzen, toluen, nước. Một số công trình đã công bố liên quan đến CLIO [BMIM]
[BF4], độ nhớt của CLIO này giảm 20% khi tạo thành hỗn hợp đồng dung môi 50%
[17].
1.2.2. Độ dẫn
Độ dẫn của một chất điện phân là phép đo khả năng mang điện tích và độ linh
động của chúng. Giống như bất kỳ dung môi điện hóa nào, độ dẫn của CLIO là một
yếu tố rất quan trọng. Tùy vào thành phần của các ion có trong CLIO mà chúng có
khả năng dẫn điện rất phong phú. Độ dẫn của bất kỳ một dung môi nào cũng phụ


thuộc vào cả hai yếu tố, số điện tích mang và độ linh động, các CLIO trước đây

không sử dụng được vì tốc độ chuyển khối cực kỳ chậm. Dựa vào bảng 1.2 ta thấy
rằng, các CLIO ở nhiệt độ phòng có độ dẫn ngang bằng với các dung môi hữu cơ vì
có thêm các chất điện ly vô cơ, nhưng độ lớn không đáng kể [18].
Tuy nhiên, chúng lại có độ dẫn kém hơn so với các chất điện ly pha nước đậm
đặc, điều đó góp phần làm giảm khả năng dẫn điện từ các ion có kích thước lớn. So
với các chất điện ly hữu cơ thì CLIO có độ dẫn tốt hơn, có áp suất hơi thấp phù hợp
cho các thiết bị điện phân. Độ dẫn của các anion so với các cation trong CLIO giảm
dần theo thứ tự sau: Imidazolium > pyrrolidinium> ammmonium [17]. Sự biến đổi
của độ nhớt theo nhiệt độ ở nhiệt độ phòng được trình bày bằng đường thẳng
Arrhenius, nhưng khi chúng tiến sát đến nhiệt độ thủy tinh hóa thì chúng tuân theo
phương trình Vogel-Tammann-Fulcher [17, 18].
1.2.3. Cửa sổ điện hóa
Cửa sổ điện hóa được hiểu như một khoảng thế mà trong khoảng đó các chất
điện phân không bị oxi hóa hoặc khử. Giá trị này, một mặt, định tính cho độ ổn định
điện hóa của CLIO, giới hạn của cửa sổ điện hóa tương ứng tới điểm đầu vào điểm
cuổi của sự phân hủy điện hóa của các ion bên trong nó (giả sử rằng các cation bị
khử trên catot và các anion bị oxi hóa trên anot). Mặt khác, độ rộng của cửa sổ điện
hóa xác định khoảng thế cho phép để quá trình điện hóa không làm ảnh hưởng đến
dung dịch. Hầu hết các loại CLIO đều có cửa sổ thế khoảng 2,0V hoặc lớn hơn tùy
theo bản chất của từng loại ion có mặt trong CLIO. Hiện nay, có rất nhiều công trình
đã công bố về cửa sổ thế của CLIO có thể đạt từ 3,0V đến 4,5V [5, 18]. Dễ dàng
nhận thấy rằng, CLIO sẽ linh động hơn khi có cửa sổ thế rộng hơn.
Có nhiều cách khác nhau để tìm ra thế giới hạn anot và catot. Cửa sổ điện hóa
bị ảnh hưởng bởi bản chất của các ion. Khi nghiên cứu phần thay thế Imidazolium
tetracloro aluminat, độ rộng thế được ghi nhận khoảng 2V, và chúng bị giới hạn bởi
thế anot. Ví dụ, tại thế khoảng 1,2V, axit Lewis tetrachloroaluminat xảy ra phản ứng
trên anot được miêu tả như sau:
-

-

2AlCl4 = Al2Cl 7 + Cl

-


Quá trình này bị ảnh hưởng bởi độ lớn của thế anot giới hạn, và độ rộng của
cửa sổ điện hóa. Khi nghiên cứu về quá trình phân hủy điện hóa của CLIO dựa trên
+

-

-

cation imidazolium 1-bu-3-MeIm và anion BF4 và PF6 trên các loại điện cực khác
nhau người ta phát hiện ra rằng các CLIO không hoàn toàn trơ. Phép đo điện thế sử
dụng điện cực than thủy tinh, sự có mặt của bước sóng trong vùng anot chỉ ra sự
-

phân hủy của anion BF4 và sự flo hóa trên bề mặt điện cực:
-

...

-

Cel+BF4 =(C-F BF3)el + e
-

-

Sự phân hủy điện hóa của PF6 thành PF5 và F . Với cùng một điều kiện như
vậy trên điện cực Vonfram đưa ra kết quả mật độ dòng và độ rộng thế thấp: đối với
1-bu-3-MeImBF4 là 6.10V và đối với 1-bu-3-MeImPF 6 là 7,10V. Do đó, việc chọn
lọc các CLIO phù hợp với mục đích sử dụng là điều hết sức quan trọng [30].
Giá trị của thế giới hạn và sự khác nhau của CLIO cũng bị ảnh hưởng bởi vật
liệu làm điện cực đo, điện cực so sánh và các điều kiện đo (nhiệt độ, tốc độ quét
thế...). Trong thực tế, phép đo điện thế xảy ra khi đặt vào điện cực so sánh (ngoài ra
còn một thuật ngữ tương đương là điện cực giả so sánh) dây bạch kim. Tuy nhiên,
chúng ta không thể so sánh được giá trị thế trong điều kiện này với thế trong dung
môi truyền thống, bởi vì có sự khác nhau về bản chất phân tử của các dung môi
truyền thống và bản chất của các ion trong CLIO.
Cửa sổ điện hóa phụ thuộc vào độ bền oxi hóa và độ bền khử của dung môi
được chọn lựa, đây là chìa khóa quan trọng cho nghiên cứu điện hóa. Đối với CLIO,
cửa số thế phụ thuộc cả vào điện trở của cation tham gia khử và điện trở của anion
tham gia oxi hóa. Các CLIO thường có cửa sổ thế lớn hơn 2V. Tuy nhiên, độ không
tinh khiết của các CLIO có tác động lớn đến thế giới hạn anot hoặc thế giới hạn
catot và cửa sổ điện hóa tương ứng. Hàm lượng halogen dư và nước trong quá trình
tổng hợp CLIO còn lại trong sản phẩm cuối cùng làm ảnh hưởng đến độ rộng thế
của CLIO [18, 27].
Mức độ tinh khiết của CLIO cũng đặc biệt quan trọng. Khi có lẫn các thành
phần khác, cửa sổ thế của CLIO bị ảnh hưởng đáng kể. Cửa sổ điện hóa của


[BMIM][BF4] giảm từ 4.10V xuống còn 1.95V khi có lẫn nước (khoảng 3% về khối
lượng) [17].
Có rất nhiều các công trình công bố về cửa sổ thế của CLIO, và thật sự rất khó
để có thể so sánh các dữ liệu này, nhưng có thể tóm tắt như sau: có sự khác nhau
nhỏ về thế giới hạn anot đối với hầu hết các CLIO ở nhiệt độ phòng do thế oxi hóa
-

-

-

của các ion như BF4 , PF6 và N(Tf)2 xấp xỉ khoảng 0,5V, ngược lại, thế giới hạn
catot khác nhau nhiều hơn, nó phụ thuộc vào bản chất của các cation; ví dụ như ion
1-alkyl-3-methylimidazolium bị khử ở thế thấp hơn so với ion tetraalkylammonium
hoặc N,N-dialkylpyrrolidinium [18].
1.2.4. Độ tan và khả năng sonvat hóa
Mặc dù đây không phải là tính chất điện hóa của CLIO nhưng độ tan cũng
dành được rất nhiều sự quan tâm của các nhà hóa học nghiên cứu về CLIO. Hầu
như các CLIO là các chất lưỡng cực. Khả năng sonvat hóa phụ thuộc vào bản chất
của các thành phần cấu tạo nên CLIO: các anion với mật độ điện tích lớn và các
cation hữu cơ với mạch alkyl ngắn phân cực hơn các phân tử phân cực, do vậy các
CLIO ưa nước có khả năng khuếch tán lớn hơn trong các cation [18].
1.3. Ứng dụng
Với những đặc tính ưu việt của mình như khả năng sonvat tốt, độ dẫn cao,
không bay hơi, độc tính thấp, cửa sổ điện hóa rộng, độ bền cao, làm cho CLIO phù
hợp với rất nhiều lĩnh vực, một số lượng lớn các công trình đã công bố về ứng dụng
của chúng trong lĩnh vực chế tạo sensor, trong các phản ứng hữu cơ, trong phân
tích, đặc biệt là trong phân tích điện hóa [34]. Hình 1.4 biểu diễn một số ứng dụng
chính của CLIO:


Phản ứng hữu cơ và xúc tác phản ứng
Pin và tụ điện
Pin nhiên liệu
Quang điện
Ứng dụng của

Thiết bị điện hóa

Sensor điện hóa trạng thái tĩnh

CLIO

Sensor
điện hóa

Sắc ký khí
Phân tích

Chiết và tách

Sensor quang

Sắc ký lỏng
Điện di mao
quản

Nền MALDI

Hình 1.4 : Các ứng dụng của các
CLIO 1.3.1. Ứng dụng trong phân tích điện hóa và sensor điện
hóa
Tác giả Yongxiang Sun và các cộng tác của mình đã xác định đồng thời hàm
lượng Dopamine và Serotonin trong máu người sử dụng điện cực than thủy tinh
biến tính bằng cácbon nanotubes và gel CLIO thu được kết quả rất tốt. Quá trình tối
ưu hóa thu được khoảng tuyến tính của serotonin trong khoảng 20nM đến 7µM, giới

hạn phát hiện 8nM và khoảng tuyến tính từ 0,1-12µM, giới hạn phát hiện 60nM với
Dopamine [32].
Rasa Pauliukaite và các đồng sự [23] đã xác định hàm lượng triglyceride trong
dầu oliu bằng phương pháp quét thế vòng với điện cực than thủy tinh biến tính bởi
cácbon

nanotube

và

CLIO

1-butyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethane)sulfonimide (BmimNTF2) với giới hạn phát hiện đạt
-1

0,11µg.mL .


Shamsipur M và các cộng sự đã xác định được hàm lượng 2-furaldehyde trong
dầu và nước thải của quá trình lọc dầu từ quá trình tái chế bằng cách sử dụng ba
CLIO: 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [EMIM][BF 4]; 1-butyl-3methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, [BMIM][OTf]; và 1-butyl-1methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [bmpyrr][NTf 2] làm chất
điện ly sử dụng phương pháp von-ampe sóng vuông và von-ampe xung vi phân, giới
hạn phát hiện của 2-furaldehyde trong [EMIM][BF4], [BMIM][OTf] và [BMPyrr]
-1

[NTf2] lần lượt là 1,4; 19,0; 2,5µg.g [28].
Gần đây, tác giả Ping. J và các đồng sự đã công bố xác định được đường
chuẩn của Cd và Pb trong mẫu đất bằng điện cực màng bismut cải biến bằng CLIO

n-octylpyridinium hexafluorophosphate, khoảng tuyến tính của các kim loại được
-1

-1

xác định từ 1,0µg.L đến 100,0µg.L , thời gian làm giàu 120s và thế làm giàu
-1

-1,2V trong pH=4,5 (đệm acetat), giới hạn phát hiện của Cd đạt 0,10µg.L , của Pb
-1

là 0,120µg.L [24].
Pan Zy và các cộng sự đã xác định được hàm lượng vết Cd trong nước bằng
cách cải biến điện cực than thủy tinh sử dụng CLIO [BMIM][PF 6], các nguyên tố
chì, thủy ngân, bạc và một số kim loại nặng khác không gây ảnh hưởng đến tín hiệu
-8

-1

-7

-1

đo, khoảng tuyến tính được xác định từ 4,0.10 mol.L đến 2,2.10 mol.L , giới
-8

-1

hạn phát hiện là 2,0.10 mol.L [38].
Li, YH và các cộng sự đã công bố xác định đồng thời hàm lượng siêu vết chì

và cadmi bằng cách cải biến bề mặt điện cực than thủy tinh sử dụng CLIO kết hợp
với vật liệu hydroxyapatite, sử dụng phương pháp von-ampe hòa tan anot sóng
vuông pic của chì là -0,34V và pic cadmi là -0,88V. Khoảng tuyến tính là 1.10
-1

-7

-1

mol.L đến 1.10 mol.L , giới hạn phát hiện đạt 2.10

-10

-1

mol.L với chì và 5.10

-9

-10

-1

mol.L cadmi [16].
Gần đây, vào tháng 4 năm 2011, Jingwei Zhu và các đồng sự đã công bố kết quả
xác định các axit vô cơ bao gồm HCl, H2SO4, HNO3, HClO4 bằng cách sử dụng màng
CLIO kỵ nước (trihexyltetradecyl phosphonium bis(2,4,4 trimethylpentyl)


phosphinate [THTDP][TMPP]) trong sensor quang nhằm làm tăng độ bền và độ

chọn lọc của sensor [37].
Tác giả Takashi Kakiuchi và các đồng sự cũng đã công bố một số công trình
mới của mình trong việc ứng dụng CLIO để tạo ra một lớp điện cực so sánh loại
mới, có độ bền và độ ổn định thế rất tốt [14, 21, 26].
Ngoài ra, cũng có một số công trình sử dụng CLIO làm điện cực chọn lọc ion
phục vụ cho quá trình xác định các nguyên tố rất đáng được chú ý [7, 34, 37].
Hiện nay, ở Việt Nam, chúng tôi chưa tìm thấy các công trình công bố có liên
quan đến CLIO nói chung và ứng dụng của CLIO trong phân tích điện hóa nói riêng.

1.3.2. Ứng dụng khác
Công nghệ hóa học
Chiết lỏng – lỏng với lợi thế chủ yếu là: Tính chất solvat hóa có thể điều tiết được
Việc loại bỏ các chất nhiễm bẩn khỏi chất lỏng thường được làm bằng cách cho
chúng tiếp xúc với một dung môi có độ tan cao đối với chất nhiễm bẩn và có độ
trộn lẫn thấp đối với chất lỏng chứa chất bẩn. CLIO có khả năng tạo phức solvat hóa
cao với khả năng hòa tan hàng loạt chất, chúng có thể được thiết kế để không hòa
tan với nước, các dung môi hữu có phân cực và/hay các alkan. Sự mềm dẻo trong
khả năng sol vat hóa cho phép điều chỉnh sự phân bố của các cấu tử trong dung dịch
[23, 31, 35].
Lớp phủ
-

Mạ điện với lợi thế chủ yếu: Độ bền điện hóa được tăng lên
Triển vọng rộng rãi của dùng CLIO thay cho dùng nước trong mạ dựa trên cơ

sở những ưu việt của nó. Việc kết hợp giữa các tính chất vật lý và hóa học, giá thành
thấp của loại vật liệu này làm cho chúng có khả năng được ứng dụng mạnh mẽ
trong công nghiệp. Việc phủ các kim loại cấu trúc với lớp phủ bảo vệ và trang trí
bằng cách điện kết tủa các kim loại và hợp kim không ăn mòn là công nghệ cơ bản.
Quá trình này bị hạn chế bởi sự có mặt của các kim loại tồn tại trong môi trường

nước. Các CLIO làm cho môi trường bền điện hóa đối với mạ điện các kim loại hoạt
động , ví dụ như nhôm.
-

Xử lý chống ăn mòn với lợi thế chủ yếu: Tạo thành lớp phủ bền


Thép và các kim loại hoạt động thường có thể được bảo vệ chống ăn mòn
bằng cách tạo thành một màng bảo vệ liên kết đồng hóa trị. Dưới điều kiện hợp lý
các CLIO có thể tạo thành các bề mặt biến tính có tính chất chống ăn mòn [31].
Các sensor chuẩn đoán với lợi thế chủ yếu: độ ổn định tăng, thời gian đáp ứng,
khoảng động tốt.
Việc phát hiện điện hóa các phân tử sinh học thích hợp có thể được thực hiện
bằng việc sử dụng hỗn hợp tổ hợp các CLIO, vật liệu điện cực và các enzyme oxy
hóa khử, dẫn đến làm tăng độ ổn định, thời gian đáp ứng và vùng động [9, 20].
HPLC với lợi thế chủ yếu: Làm giàu các chất phân tích
Việc phân tích các mẫu môi trường thường gồm quá trình làm giàu các chất
lượng vết có mặt trong không khí, đất và nước. Các CLIO làm tăng hiệu xuất pha
rắn và kỹ thuật vi chiết lỏng – lỏng được dùng cho mục đích này [35].
1.4. Cơ sở lý thuyết về các phƣơng pháp phân tích điện hóa
1.4.1. Giới thiệu chung về các phƣơng pháp phân tích điện hóa
Phương pháp phân tích điện hóa là phương pháp phân tích dựa trên việc ứng
dụng các quy luật, hiện tượng có liên quan đến phản ứng điện hóa xảy ra trên ranh
giới tiếp xúc giữa các điện cực và dung dịch phân tích hoặc tính chất điện hóa của
dung dịch tạo môi trường giữa các điện cực. Ngày nay, có rất nhiều phương pháp
phân tích điện hóa khác nhau đều có cơ sở là điện hóa học. Với độ nhạy cao, khoảng
tuyến tính rộng, thời gian phân tích nhanh, có khả năng phân tích đồng thời nhiều
chất khác nhau, đồng thời hệ thống cơ sở lý thuyết phát triển cho phép xác định
nhiều thông số động học, phương pháp điện hóa đã trờ thành một công cụ nghiên
cứu và phân tích quan trọng.

Phương pháp điện hóa có hệ thiết bị đơn giản, gọn nhẹ, thuận tiện cho hướng
nghiên cứu phân tích trực tiếp mẫu không qua xử lí và phân tích hiện trường. Thêm
vào đó, hệ máy đo điện hóa đã được chế tạo thành công trong nước, tại phòng Ứng
dụng Tin học trong nghiên cứu Hóa học, với giá thành rẻ hơn mà chất lượng làm
việc lại tương đương với các máy điện hóa đắt tiền của nước ngoài.
Trong các phương pháp điện hóa, phương pháp von-ampe được sử dụng rất
rộng rãi trong công việc phân tích.