Nghiên cứu tổng hợp oxit hỗn hợp cao cuo ceo2 kích thước nanomet bằng phương pháp sol gel và thăm dò khả năng xúc tác của nó cho phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

=======

NGUYỄN VĂN QUANG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CaO - CuO - CeO 2

KÍCH THƢỚC NANOMET BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL GEL VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA NÓ CHO
PHẢN ỨNG OXI HÓA HỢP CHẤT HỮU CƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

=======

NGUYỄN VĂN QUANG
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CaO - CuO - CeO 2

KÍCH THƢỚC NANOMET BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL GEL VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA NÓ CHO
PHẢN ỨNG OXI HÓA HỢP CHẤT HỮU CƠ
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. HOÀNG THỊ HƢƠNG HUẾ

Hà Nội - 2016


LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS. Hoàng Thị Hương
Huế đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận
văn.
Em xin cảm ơn thầy cô, anh chị và các bạn trên phòng thí nghiệm bộ môn
Hóa Vô cơ – Đại học Khoa học tự nhiên - ĐHQGHN đã giúp đỡ và tạo điều kiện
cho em hoàn thành luận văn tốt nghiệp.
Em cũng xin cảm ơn các thầy cô, anh chị trong phòng Công nghệ Hóa – Lý
môi trường - Viện công nghệ Môi trường- Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam đã tạo
điều kiện về cơ sở vật chất, tinh thần cho em hoàn thành luận văn tốt nghiệp này.
Cuối cùng em xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, đồng nghiệp những
người luôn tin tưởng, ủng hộ và động viên em. Họ giúp em đưa ra những quyết định
tốt nhất. Tình cảm của họ giúp em có thể hoàn thành luận văn của mình.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 01 năm 2016
Học viên

Nguyễn Văn Quang


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU...................................................................................................................................1
Chƣơng 1- TỔNG QUAN......................................................................................................3

1.1. Giới thiệu về xeri........................................................................................... 3
1.2. Cấu trúc của CeO2........................................................................................ 4
1.3. Các khuyết tật lỗ trống oxy - Oxygen Vacancy Defects (OVDs)................5
1.4. Biến tính cấu trúc CeO2............................................................................... 8
1.5. Đặc trƣng của oxit hỗn hợp CuO-CeO2..................................................... 9
1.6. Đặc trƣng của oxit hỗn hợp CaO–CuO–CeO2......................................... 11
1.7. Ứng dụng của hệ xúc tác trên cơ sở CuO–CeO2...................................... 12
1.8. Các phƣơng pháp tổng hợp xúc tác CaO – CuO – CeO2........................16
1.8.1. Phương pháp thủy nhiệt...................................................................................17
1.8.2. Phương pháp đồng kết tủa............................................................................... 18
1.8.3. Phương pháp sol – ge....................................................................................... 19
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...........................22

2.1. Dụng cụ và hóa chất................................................................................... 22
2.2.1. Thiết bị và dụng cụ............................................................................................22
2.2.2. Chuẩn bị hóa chất.............................................................................................23

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu........................................................................... 24
2.3. Tổng hợp oxit hỗn hợp CaO – CuO - CeO2 bằng phƣơng pháp sol- gel . 25
2.4. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol....................25
2.4.1. Phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2 có mặt chất xúc tác là oxit hỗn hợp
CaO-CuO-CeO2...........................................................................................................25
2.4.2. Phương pháp xác định COD............................................................................26
2.4.2.1. Quy trình xác định COD.............................................................................26
2.4.2.2. Xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào COD .. 26
2.4.2.3. Xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc COD vào nồng độ phenol 27

2.4.2.4. Tính hiệu suất xử lý phenol.........................................................................28
Chƣơng 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................................29

3.1. Ảnh hƣởng của các yếu tố đến thành phần pha và hiệu suất xử lý phenol
của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2.................................................................... 29
Cu

3.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu  Ca  Ce đến thành phần pha và
hiệu suất xử lý phenol của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2........................................29


Ca
3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu  Ca  Ce đến thành phần pha và
hiệu suất xử lý phenol của sản phẩm.........................................................................32
3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến hiệu suất xử lý phenol của
sản phẩm..................................................................................................................... 35
3.1.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt và hiệu suất
xử lý phenol của sản phẩm.........................................................................................36
3.1.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước hạt và hiệu suất
xử lý phenol của sản phẩm.........................................................................................40

3.2. So sánh khả năng oxi hóa hoàn toàn phenol của các oxit đơn lẻ và oxit
hỗn hợp............................................................................................................... 43
3.3. Nghiên cứu một số đặc trƣng của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 đƣợc
tổng hợp trong điều kiện tối ƣu........................................................................ 44
3.3.1.Các dạng tồn tại của CuO trong oxit hỗn hợp CaO- CuO-CeO2.....................44
3.3.2. Các đặc trưng về khuyết tật tinh thể của CeO2............................................... 47
KẾT LUẬN.............................................................................................................................49
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................................... 51


DANH MỤC BẢNG

Bảng
Bảng 1.1:
Bảng 2.1:

Bảng 2.2:

Bảng 3.1:

Bảng 3.2:
Bảng 3.3:
Bảng 3.4:
Bảng 3.5:
Bảng 3.6:


DANH MỤC HÌNH
Hình
Hình 1.1:
Hình 1.2:

Hình 1.3:

Hình 1.4:

Hình 1.5:
Hình 2.1:

Hình 2.2:

Hình 3.1:

Hình 3.2:

Hình 3.3:

Hình 3.4:



Hình 3.5:
Hình 3.6:
Hình 3.7:

Hình 3.8:

Hình 3.9:

Hình 3.10:
Hình 3.11:
Hình 3.12:
Hình 3.13:

Hình 3.14:
Hình 3.15:
Hình 3.16:


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
VOC (Volatile Organic Compound): hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
OVD (Oxygen Vacancy Defect): Khuyết tật lỗ trống oxy

STM (Scanning Tunneling Microscope): Kính hiển vi quét đường hầm
DRT (Density Functional Theory): Lý thuyết phiếm hàm mật độ
CWO (Catalytic Wet Oxidation): xúc tác oxy hóa ướt
WGSR (Water–Gas Shift Reaction): phản ứng chuyển dịch nước – khí
H2TPR (Temperatured - Programmed Reduction of Hydrogen): khử khí hydro theo
chương trình nhiệt độ.
CO-PROX (Preferential CO Oxidation) : oxy hóa chọn lọc CO
TWC (Three-Way Catalytic): Xúc tác ba chiều
CTMABr (Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide) : cetyl trimetyl amoni bromua
XRD (X-Ray diffraction): nhiễu xạ tia X
SEM (Scanning Electron Microscope) : Hiển vi điện tử quét
EDX - EDS (Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy) : phổ tán xạ năng lượng tia X
COD (Chemical Oxygen Demand): nhu cầu oxy hóa học
TG (Simultaneous Thermogravimetric): phân tích đồng thời nhiệt trọng lượng
DTA (Differential Thermal Analysis): phân tích nhiệt vi sai.
LSVC (linear surface oxygen vacancies): lỗ trống oxi dạng đường thẳng


Nguyễn Văn Quang

Hóa vô cơ - K24

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên
cứu rất sôi động. Khoa học và công nghệ nano là một trong những thuật ngữ được
sử dụng rộng rãi nhất trong khoa học vật liệu. Sở dĩ như vậy là vì vật liệu nano có
những tính chất kỳ lạ khác hẳn so với các tính chất của vật liệu khối đã được nghiên
cứu trước đó. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất
khối của vật liệu. Nguyên nhân khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật
liệu khối là do hai hiện tượng: hiệu ứng bề mặt và kích thước tới hạn.

Gần đây, có rất nhiều nghiên cứu quan tâm tới việc chế tạo các vật liệu nano
xúc tác vì loại vật liệu này có thể làm cho phản ứng đạt được tốc độ lớn nhất và hiệu
quả sản phẩm cao nhất. Hệ xúc tác trên cơ sở CeO 2 thu hút được sự quan tâm của
nhiều nhà khoa học do CeO2 là một vật liệu đa chức năng:

+

+

Khả năng thúc đẩy các phản ứng ở nhiệt độ thấp

+

Làm bền xúc tác ở nhiệt độ cao

Khả năng điều tiết O2 tốt nhờ vào khả năng thay đổi dễ dàng số oxi hóa

giữa Ce

4+

3+

và Ce .

Oxit hỗn hợp CuO-CeO2 có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng oxi hóa
o

ngay cả ở nhiệt độ thấp hơn 100 C và có độ chọn lọc cao. Nhiều công trình đã chỉ ra
rằng, hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CuO-CeO 2 cao hơn nhiều so với CuO hoặc

CeO2 riêng rẽ, do tương tác mạnh giữa các phân tử CuO và CeO 2. Nếu thay CuO
bằng các oxit khác ví dụ như: coban oxit, mangan oxit thì hoạt tính của xúc tác sẽ
giảm đi. Trong hệ xúc tác CuO-CeO2, các tiểu phân CuO phân tán tốt trên bề mặt
CeO2 và sự thay thế Ce

4+

bằng Cu

2+

tạo thành dung dịch rắn đóng vai trò là chất

xúc tác chính, còn CeO2 vừa đóng vai trò chất mang vừa là chất điều tiết O 2 trong
phản ứng hóa học. Với những ưu điểm này oxit hỗn hợp CuO-CeO 2 được ứng dụng
để xử lý ô nhiễm môi trường.

1


Nguyễn Văn Quang

Hóa vô cơ - K24

Gần đây, một số công trình nghiên cứu cho thấy việc pha tạp thêm canxi oxit
vào hệ xúc tác CuO-CeO2 làm tăng thêm các khuyết tật trong cấu trúc CeO 2, thuận
lợi cho việc hình thành các lỗ trống oxy do đó làm tăng hoạt tính xúc tác của vật
liệu.
Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) như: các ancol, ankan và các hợp
chất thơm được sinh ra từ nhiều quá trình sản xuất khác nhau là một trong các chất

chính gây ô nhiễm môi trường và có hại cho sức khỏe con người. Để làm giảm hàm
lượng của các chất này, người ta đã sử dụng một số phương pháp như: hấp phụ, oxi
hóa nhiệt, oxi hóa có xúc tác… Trong đó, oxi hóa có xúc tác được coi là phương
pháp đầy triển vọng để làm giảm đáng kể hàm lượng của các hợp chất hữu cơ dễ
bay hơi trong môi trường. Hơn nữa, phương pháp này oxi hóa khá triệt để, tránh
được sự hình thành các sản phẩm trung gian không mong muốn như NO x, SOx và
nhiệt độ tiến hành phản ứng thấp hơn nhiều so với phương pháp oxi hóa nhiệt nên
tiết kiệm được năng lượng. Phương pháp oxi hóa có xúc tác thường sử dụng các xúc
tác trên cơ sở các kim loại quý, tuy nhiên giá thành của các chất xúc tác này tương
đối cao. Vì vậy, việc tìm ra các chất xúc tác trên cơ sở các kim loại có giá thành thấp
nhưng có hoạt tính xúc tác cao đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa
học. Vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp oxit hỗn hợp
CaO-CuO-CeO2 kích thước nanomet bằng phương pháp sol-gel và thăm dò khả
năng xúc tác của nó cho phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ” cho nghiên cứu của
mình.

2


Nguyễn Văn Quang

Hóa vô cơ - K24

Chƣơng 1- TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về xeri
Xeri là một nguyên tố đất hiếm nhẹ rất phổ biến. Nguyên tố xeri được phát
hiện đầu tiên ở Thụy Điển từ một loại khoáng chất có tên là "cerite" bởi Jöns Jakob
Berzelius và Wilhelm Hisinger. Các nguyên tố đất hiếm có thành phần phong phú
trong lớp vỏ trái đất với một số lượng lớn dưới dạng các khoáng chất. Xeri là
nguyên tố đất hiếm có trữ lượng lớn nhất và thậm chí trữ lượng còn có thể lớn hơn

đồng. Tuy nhiên, các giá trị chính xác về trữ lượng của xeri trong vỏ trái đất (hàm
lượng trung bình trong lớp vỏ trái đất) vẫn còn gây tranh cãi. Ví dụ, Kleber và Love
cho rằng hàm lượng xeri có trong vỏ trái đất vào năm 1963 là 46 ppm. Trong khi
Jackson và Christiansen cho rằng hàm lượng của xeri trong vỏ trái đất là 70 ppm
vào năm 1993. McGill lại cho rằng hàm lượng của xeri là nằm trong khoảng 20 - 46
ppm vào năm 1997. Còn trong báo cáo của Lide thì hàm lượng xeri là 66,5 ppm vào
năm 1997, được coi là hàm lượng trung bình các giá trị trong các báo cáo khác
nhau, thường được chấp nhận để nói về hàm lượng trung bình của xeri trong vỏ trái
đất hiện nay [14].
Trong các khoáng chất, các nguyên tố đất hiếm có hàm lượng trong khoảng
10-300 ppm. Các nguyên tố đất hiếm nhẹ chủ yếu ở các khoáng chất bastnesit (có
thành phần chủ yếu là muối floruacacbonat) và monazit (có thành phần chủ yếu là
phốt phát). Tỷ lệ các nguyên tố trong các khoáng vật và địa điểm xuất hiện khoáng
vật rất khác nhau. Hàm lượng xeri trung bình của tất cả khoáng bastnesit tại mỏ
Mountain Pass - California - Hoa Kỳ là 49,1%. Trong khi hàm lượng của xeri trong
khoáng bastnesit ở mỏ Bayan Obo - Nội Mông - Trung Quốc là 50,0% . Trong
khoáng monazit, thành phần xeri là 45,8% tại phía Bắc Staradbroke - Úc và 47% ở
phía Đông bờ biển Brazil [15].
2

0

2

Xeri có cấu hình electron 4f 5d 6s . Do có rất ít electron 4f nên dễ mất
electron thứ 4 trong các phản ứng oxi hóa khử do đó thể hiện cả số oxi hóa +3 và +4
3+

1

0

4+

0

0

(ion Ce có cấu hình 4f 6s và ion Ce có cấu hình 4f 6s ). Tuy nhiên, xeri dễ
chuyển từ mức oxi hóa +3 lên +4 ngay cả khi tác dụng với oxi không khí. [14].

3


Nguyễn Văn Quang

Hóa vô cơ - K24

1.2. Cấu trúc của CeO2
CeO2 tinh khiết có cấu trúc kiểu canxi florua (CaF2) như trong Hình 1.1, trong
đó các nguyên tử kim loại tạo thành mạng lập phương tâm mặt, nguyên tử oxi nằm
ở hốc tứ diện với nhóm đối xứng không gian Fm3m với hằng số mạng tinh thể a =
0,541134 nm, trong phạm vi nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ nóng chảy.
Trong cấu trúc này, mỗi cation Ce

4+

được phối trí bởi tám anion O

2-

2-

nằm ở các đỉnh

4+

ở bốn đỉnh của

của hình lập phương, mỗi anion O được phối trí bởi bốn cation Ce
hình tứ diện. Nói cách khác, trong cấu trúc này các cation Ce

4+

tạo thành mạng lập

2-

phương tâm mặt, còn anion O nằm ở các hốc tứ diện. Điều này cho thấy rằng khoảng
trống bát diện là rất lớn trong cấu trúc và tính năng này đóng một vai trò

quan trọng trong các ứng dụng của oxit xeri mà chúng ta sẽ thảo luận về sau. Tinh
thể CeO2 có màu vàng nhạt có thể là do sự chuyển điện tích từ Ce (IV) sang O (II).
Khi bị khử trong không khí ở nhiệt độ cao, CeO2 tạo thành các oxit thiếu oxi dạng
CeO2-x (với 0  x  0,5), đặc biệt sau khi thiếu một lượng lớn lỗ trống tại những vị
trí nguyên tử oxi đã mất, CeO2 vẫn có cấu trúc của canxi florua và những oxit xeri
thiếu oxi này sẽ dễ dàng bị oxi hóa thành CeO2 nhờ môi trường oxi hóa [21].

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể CeO2
Trong cấu trúc của CeO2, có thể coi O

nguyên thủy và Ce

4+

2-

sắp xếp theo mạng lập phương

chiếm 1/2 số vị trí tâm khối của mạng lập phương này. Như

vậy, trong cấu trúc của CeO2 có lượng lớn vị trí trống, điều này đóng vai trò quan
trọng trong việc nghiên cứu sự dịch chuyển của các ion trong mạng khuyết tật.
4


Nguyễn Văn Quang

Hóa vô cơ - K24

1.3. Các khuyết tật lỗ trống oxy (OVDs)
CeO2 có cấu trúc giống canxi florua, với nhóm không gian Fm3m. Các
khuyết tật trong cấu trúc xuất hiện do sự thay thế và sự vắng mặt của cation xeri tại
đỉnh bát diện. Những khuyết tật cũng có thể được tạo ra do phản ứng với chất rắn
hoặc không khí. Ba loại khuyết tật khác nhau xảy ra ở bề mặt và trong cấu trúc của
CeO2 đã được phát hiện bao gồm: khuyết tật Frenkel (khuyết tật cation), các khuyết
tật anti - Frenkel (khuyết tật anion) và khuyết tật Schottky. Dạng khuyết tật Frenkel
(hoặc khuyết tật kẽ) xuất hiện khi một nguyên tử hay ion rời khỏi vị trí của nó trong
mạng tinh thể, chiếm một vị trí khác tại một địa điểm gần đó và tạo ra một lỗ trống
tại vị trí mà nó rời đi. Trong khi dạng khuyết tật Schottky hình thành khi các ion tích
điện trái dấu bỏ lại các nút mạng của chúng, tạo ra các vị trí lỗ trống và những lỗ

trống này được hình thành theo quy luật cân bằng điện tích để duy trì sự trung hòa
điện tích tổng thể ở dạng ion rắn. Trong xeri đioxit, năng lượng của khuyết tật
cation Frenkel là 8,86 eV cho mỗi khuyết tật, khuyết tật Schottky là 3,33 eV và cao
hơn so với các khuyết tật oxy Frenkel là 2,81 eV (Hình 1.2), vì thế dạng khuyết tật
trong cấu trúc CeO2 phù hợp nhất là loại khuyết tật oxy Frenkel [33]. Điều này được
chấp nhận từ nghiên cứu thực nghiệm [13, 30].
Ví dụ, Steele và Floyd [26] chỉ ra rằng khuyết tật chủ yếu trong CeO 2 và yttri
pha tạp xeri là khuyết tật lỗ trống anion. Faber et al [11] kết luận rằng số lượng của
các khuyết tật kẽ Ce ít hơn 0,1% so với khuyết tật tổng số trong CeO2.

Hình 1.2: Sự khác biệt giữa khuyết tật Schottky và khuyết tật Frenkel trong
một mặt mạng

5


Nguyễn Văn Quang

Hóa vô cơ - K24

Loại khuyết tật oxy anion Frenkel dẫn đến sự hình thành của các cặp lỗ trống
oxy và các nguyên tử oxy ở các vị trí kẽ. Nói chung, những khuyết tật này không
thay đổi thành phần, hệ số tỷ lượng và thường có nồng độ thấp.
Tuy nhiên, CeO2 có thể tạo thành một lượng lớn các khuyết lỗ trống bằng
cách loại bỏ các ion oxy dưới tác động môi trường, CeO 2 tạo thành cấu trúc khuyết
tật thiếu oxi dạng CeO2-x (0 < x < 0,5) với các lỗ trống oxi. Sau khi loại bỏ oxy từ
mạng tinh thể CeO2, các electron còn lại có liên quan đến sự thay đổi điện tích hai
nguyên tử xeri từ + 4 xuống +3. Quá trình này được minh họa bởi phương trình sau:
CeO2 → CeO2-x + x/2 O2 (0 < x < 0,5)
Quá trình hình thành các khuyết tật được minh họa bởi phương trình [15]:

CeO2 → 2x Ce

3+

4+

2-

+ (1-2x) Ce + x VÖ+ (2-x) O + 0,5x O2

ở đó VÖ là lỗ trống oxy
Khuyết tật lỗ trống oxy trong mạng tinh thể giúp CeO 2 hoạt động như một hệ
đệm oxy có thể lưu giữ oxy trong một môi trường giàu oxy và giải phóng oxy trong
một môi trường nghèo oxy. Tính chất độc đáo này là do sự thay đổi dễ dàng số oxy
hóa Ce

4+

và Ce

3+

cùng với sự hình thành các khuyết tật lỗ trống (OVDs).

a
b

Hình 1.3: a) Trạng thái đầy đủ và (b) hình ảnh STM trạng thái rỗng của lỗ
trống đơn và mô hình cấu trúc liên quan (trái, bề mặt lỗ trống; phải, dưới bề mặt lỗ

trống; đặc trưng nguyên tử O vành màu xanh lam) [10]
6


Nguyễn Văn Quang

Hóa vô cơ - K24

Kích thước, chủng loại và sự phân bố của OVDs trên mặt mạng (111) của
CeO2 đã được nghiên cứu bởi Esch et al bằng việc sử dụng hiển vi điện tử quét
đường hầm độ phân giải cao (STM) và lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) [10]. Lỗ
trống đơn và lỗ trống nhóm đã được quan sát thấy trên cả mặt trên và mặt dưới. Lỗ
trống đơn có hai loại, một là lỗ trống oxy bề mặt xuất hiện như sự giảm bao bọc bởi
ba thùy cặp đôi oxy (Hình 1.3a)
Một loại lỗ trống khác là lỗ trống oxy dưới bề mặt giống như sự nhô ra của 3
oxy (hình tam giác màu lục lam) xoay quanh các vị trí oxy lớp thứ ba. (Hình 1.3b).
Sự chồng chất của các lỗ trống trên bề mặt và dưới bề mặt cùng một vị trí có thể
hình thành một lỗ trống đime, đó là cách hình thành lỗ trống đime duy nhất. Nếu
trên bề mặt có mật độ khuyết tật thấp thì các lỗ trống đơn thường chiếm ưu thế và lỗ
trống nhóm chỉ chiếm 1,5% và 1,3% các lỗ trống tương ứng trên bề mặt và dưới bề
mặt [10].

a

b

Hình 1.4: (a và b) hình ảnh STM biểu diễn các khuyết tật mặt mạng (111) của
o

CeO2 tương ứng thu được sau 1 phút (a) và 5 phút (b) ở 900 C [10]

7


Nguyễn Văn Quang

Hóa vô cơ - K24

Nếu bề mặt có mật độ khuyết tật cao thì lỗ trống nhóm chiếm ưu thế, trong đó
lỗ trống oxy dạng đường thẳng (LSVC) chiếm tỷ lệ 68% và 92% tương ứng với thời
gian nung 1 phút và 5 phút (Xem hình 1.4). Mỗi LSVC có hai nguyên tử oxy đối
diện nhau, một nguyên tử oxy xuất hiện phía dưới 0,1 Å và một nguyên tử oxy nhô
lên 0,1 Å trên bề mặt. Cả hai nguyên tử đều chuyển về phía bên trong của OVD.
Các đôi LSVC có một lỗ trống đime bề mặt và một lỗ trống dưới bề mặt, tạo thành
một lỗ trống trime với ion Ce

3+

phối trí với các khuyết tật. Lỗ trống oxy trime bề

mặt là OVDs nhiều nhất rồi đến LSVC với sự xuất hiện duy nhất của ion Ce

3+

[10].

1.4. Biến tính cấu trúc CeO2
CeO2 là một hợp chất được ứng dụng rất rộng rãi trong thực tế. Tuy nhiên
CeO2 tinh khiết có một số nhược điểm như: ổn định nhiệt kém, dễ bị thiêu kết, diện
tích bề mặt riêng thấp, hiệu quả xúc tác thấp nên nó không phù hợp cho các ứng

dụng ở nhiệt độ cao [24]. Sự thiêu kết khi làm việc ở nhiệt độ cao làm cho CeO 2
mất khả năng lưu trữ và giải phóng oxy, đây là một nhược điểm cần khắc phục của
CeO2.
Vì vậy, các nhà khoa học rất quan tâm nghiên cứu để tìm ra các chất xúc tác
mới trên cơ sở CeO2 có tính chịu nhiệt cao và kết cấu ổn định mà không làm giảm
các tính chất đặc biệt của CeO 2 như: tính chất oxi hóa khử độc đáo và tính linh động
cao của oxy. Nhiều công trình nghiên cứu chỉ ra rằng, các oxit hỗn hợp trên cơ sở
CeO2 với các oxit khác có thể khắc phục các nhược điểm của CeO 2 đồng thời nâng
cao được tính chất oxi hóa khử của nó. Ví dụ như đưa CeO 2 lên các chất mang
Al2O3, SiO2 hoặc pha tạp CeO2 bằng các kim loại quý, kim loại chuyển tiếp [4, 6, 7,
16, 24…].
Các oxit hỗn hợp trên cơ sở CeO 2 thường tạo thành các dung dịch rắn nhưng
CeO2 vẫn giữ được cấu trúc tinh thể dạng canxi florua. Việc tạo thành các dung dịch
rắn làm cho độ bền nhiệt của hệ tăng lên. Hơn nữa, do sự tương tác giữa các oxit

8


Nguyễn Văn Quang

Hóa vô cơ - K24

kim loại với CeO2 dẫn đến những thay đổi về cấu trúc, sự chuyển dời các electron
và tính chất oxi hóa khử của CeO2 do đó sẽ ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác của nó.
Nghiên cứu của Stanko Hočevar và cộng sự [25] đã xử lý phenol trong môi
trường nước (CWO) trên vật liệu xúc tác là oxit hỗn hợp Ce 1-xCuxO2-δ được tổng
hợp bằng phương pháp đồng kết tủa và phương pháp sol – gel. Kết quả cho thấy
hoạt tính xúc tác và tính chọn lọc của vật liệu tăng lên khi có sự phân tán của pha
đồng oxit trên CeO2. Khi có cùng hàm lượng Cu trong oxit hỗn hợp Ce 1-xCuxO2-δ
tổng hợp bằng hai phương pháp khác nhau, thì mẫu tổng hợp bằng phương pháp

sol-gel có hoạt tính gấp 4 lần và khả năng oxy hóa hoàn toàn phenol để tạo thành
CO2 cao hơn khoảng 25% so với mẫu chuẩn bị bằng phương pháp đồng kết tủa. Khi
nghiên cứu phản ứng chuyển hóa khí than ướt (WGS) trên hệ xúc tác CuO – CeO 2,
Xianqin Wang và cộng sự [36] chỉ ra rằng ion đồng và lỗ trống oxy trong CeO 2 đã
tạo ra tâm hoạt động cho các phản ứng WGS.
1.5. Đặc trƣng của oxit hỗn hợp CuO-CeO2
Gần đây nhiều công trình nghiên cứu chỉ ra rằng, hoạt tính xúc tác của các chất
trên cơ sở CeO2 cho phản ứng oxi hóa được cải thiện đáng kể không chỉ bằng cách
pha tạp các kim loại quý mà còn còn bằng các kim loại chuyển tiếp. Trong số các hệ
xúc tác này oxit hỗn hợp CuO – CeO 2 được quan tâm nhiều vì khả năng phản ứng
của nó cho nhiều phản ứng như: oxi hóa hidro cacbon [7], oxi hóa các hợp chất hữu
cơ, chuyển hóa metanol thành hơi nước, phản ứng oxi hóa hoàn toàn và chọn lọc
CO trong dòng khí giàu H2… Hoạt tính xúc tác của nó cho các phản ứng này có thể
so sánh với các chất xúc tác trên cơ sở các kim loại quý.
Khi phân tán CuO trên CeO2, Cu

2+

xâm nhập vào cấu trúc tinh thể lập

phương tâm mặt của CeO2 tạo thành dung dịch rắn CuxCe1-xO2-δ. Ở đây Cu

2+

có thể

đạt được phối trí tám với oxi, khác với phối trí bốn trong CuO hay phối trí hai trong
Cu2O. Hơn nữa Cu không có khả năng tạo thành số oxi hóa +4 hay +3 như Ce.
Chính sự khác nhau này tạo ra khuyết tật mạng lưới tinh thể của CeO 2 như việc tạo
thành các lỗ trống oxi [15].

9


Nguyễn Văn Quang

Hóa vô cơ - K24
2+

4+

2-

zCuO + (1-z) CeO2 → Cuz Ce1-z O2-z □z
2+

4+

2-

Cuz Ce1-z O2-z □z → CeO2-x□x + CuO1-y□y
Như vậy, khi pha tạp CeO2 bằng CuO đã sinh ra các lỗ trống oxi trong cả
CeO2 và CuO, đồng thời sự linh động của oxi trong oxit hỗn hợp này cũng cao hơn
trong CeO2 tinh khiết. Khi oxi ở pha khí phản ứng với các lỗ trống oxi hay oxi trong
mạng lưới sẽ tạo thành supeoxit. Đây chính là chất oxi hóa trung gian cho các phản
ứng oxi hóa. Hơn nữa, việc tạo thành lỗ trống oxi có lợi về mặt năng lượng, vì lỗ
trống oxi có năng lượng thấp hơn năng lượng chuyển điện tích từ anion oxi trong
cấu trúc đến các ion xeri. Một điều quan trọng nữa là sự có mặt của Cu

2+

trong

CeO2 đã làm giảm năng lượng của quá trình tạo thành lỗ trống oxi. Vì vậy việc tăng
lỗ trống oxi đã làm tăng đáng kể hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CuO - CeO 2 cho
các phản ứng oxi hóa. Hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CuO - CeO 2 cao hơn hẳn
các oxit đơn lẻ CuO và CeO2 còn do quá trình oxi hóa thuận nghịch của cặp
2+

1+

và Ce /Ce

3+

[15]: Ce

4+

+ Cu

2+

2-

Cu /Cu

Cu
[34]:

4+

1+

+O

xảy ra trên bề mặt hai pha CuO, CeO2 theo cân bằng sau
Ce

3+

+

— □ — Cu + 1/2 O2↑

tạo thành lại có thể xúc tiến cho quá trình khử CeO2 theo cân bằng sau

Ce

4+

+ Cu

1+

Ce

3+

+ Cu

2+
1+

Do tồn tại cân bằng này đã làm bền hóa các ion Cu , Cu

2+

trong oxit hỗn

hợp CuO - CeO2, đồng thời làm sự chuyển electron giữa các pha của đồng và xeri
trong xúc tác dễ dàng hơn. Đây chính là nguyên nhân làm cho hoạt tính xúc tác của
oxit hỗn hợp cao hơn hẳn các oxit đơn lẻ [8].
Khả năng phản ứng của CuO trong oxit hỗn hợp CuO–CeO 2 cao hơn hẳn của
CuO trong oxit hỗn hợp CuO–Al2O3 đã được Zimmer chỉ ra ở công trình [40].
Trong công trình này tác giả sử dụng phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ
trong dòng khí H2 để xác định nhiệt độ phản ứng của CuO với H 2. Kết quả cho thấy
o

CuO trong oxit hỗn hợp CuO-Al2O3 phản ứng với H2 ở nhiệt độ 300 C còn trong
o

oxit hỗn hợp CuO-CeO2 thì CuO phản ứng với H2 ở 150 C. Kết quả này là do sự
tương tác mạnh giữa CuO và chất mang CeO2. Đồng thời tác giả cũng cho thấy rằng
10


Nguyễn Văn Quang

Hóa vô cơ - K24

không phải tất cả lượng CuO trong oxit hỗn hợp có tương tác mạnh với chất mang
mà chỉ có một lượng ion Cu

2+

xác định có tương tác mạnh với chất mang CeO 2 làm

tăng khả năng phản ứng của hệ xúc tác. Khi lượng CuO trong oxit hỗn hợp vượt quá
giới hạn lại xảy ra sự kết tụ của các hạt CuO tạo thành cụm tinh thể CuO trên bề mặt
chất mang CeO2 và làm giảm hoạt tính của hệ xúc tác.
1.6. Đặc trƣng của oxit hỗn hợp CaO–CuO–CeO2
Các nghiên cứu gần đây cho thấy rằng các chất xúc tác trên cơ sở oxit hỗn
hợp CuO–CeO2 có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng oxi hóa các chất hữu cơ và
vô cơ ngay ở nhiệt thấp. Hoạt tính này của oxit hỗn hợp là do sự tương tác mạnh
giữa đồng oxit với chất mang CeO 2 tạo ra các lỗ trống oxi trên hệ xúc tác. Nhờ các
lỗ trống oxi mà sự lưu chuyển của một số lượng lớn oxy trong xúc tác dễ dàng hơn
và làm tăng hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa các chất hữu cơ. Một số nghiên
cứu cho rằng khi pha tạp thêm canxi vào tinh thể CeO 2 sẽ tạo thêm các khuyết tật và
tạo ra các lỗ trống oxi trong mạng lưới tinh thể CeO 2, làm tăng hoạt tính xúc tác của
vật liệu [16, 27, 31].
Trong nghiên cứu của Dongsheng Qiao và cộng sự [6] đã nghiên cứu tác dụng
của việc pha tạp oxit hỗn hợp CuO–CeO2 bằng Ca

2+

đến hoạt tính xúc tác cho phản

ứng oxi hóa metan. Một loạt các mẫu Ce 0,9-xCuO0,1CaxOδ (x = 0,01; 0,02; 0,05; 0,1;
0,15; 0,3) đã được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy phức axit xitric (The citric

acid complexation – Combustion method). Sự có mặt của Ca

2+

trong chất xúc tác

thuận lợi cho sự hình thành của các lỗ trống oxy, làm tăng hoạt tính xúc tác cho quá
trình đốt cháy khí mêtan. Tuy nhiên, sau một thời gian dài các chất xúc tác được sử
dụng trong quá trình đốt cháy khí metan, Ca

2+

có thể di chuyển đến bề mặt của chất

xúc tác tạo thành muối canxi cacbonat trên bề mặt và làm giảm hoạt tính của xúc tác.
Sự có mặt của Ca

2+

trên vật liệu Ce 0,9–xNi 0,1Ca xOδ với x < 0,1 cũng mang lại hiệu

quả tốt cho phản ứng oxy hóa metan [7].
Các nghiên cứu về pha tạp hệ xúc tác CuO–CeO2 bằng Ca

2+

vẫn còn ít, nhưng

với một số kết quả thu được cho thấy việc pha tạp hệ xúc tác CuO–CeO2 bằng Ca

11

2+


Nguyễn Văn Quang

Hóa vô cơ - K24

có thể tăng hoạt tính xúc tác nó cho phản ứng phân hủy một số chất hữu cơ trong
môi trường nước.
1.7. Ứng dụng của hệ xúc tác trên cơ sở CuO–CeO2
Trong những năm gần đây, hoạt tính xúc tác cao của hệ xúc tác trên cơ sở
CuO-CeO2 là cơ sở để ứng dụng các hệ xúc tác này trong nhiều lĩnh vực khác nhau
như: xử lý môi trường, thương mại và nhiều ứng dụng khác. Các hệ xúc tác trên cơ
sở CuO-CeO2 là chất xúc tác rất hiệu quả cho các phản ứng như: oxy hóa hoàn toàn
CO trong dòng khí giàu H2 [8, 17, 18, 39, ...], quá trình oxy hóa hydrocarbon [6, 7],
quá trình oxy hóa VOC [20, 25], khử NO bởi CO [12, 38], khử NO bởi C3H6, khử
NO bởi NH3, TWCs, oxy hóa muội diesel, khử SO2 bằng CO để thành lưu huỳnh
nguyên tố, phân hủy amoniac, vv… Các phản ứng quan trọng trong thương mại bao
gồm sản xuất hydro bằng các quá trình khác nhau, như phương pháp chuyển hóa
methanol bằng hơi nước. Phản ứng WGS và làm sạch hydro từ việc oxy hóa chọn
lọc CO (CO-PROX) cho các ứng dụng trong pin nhiên liệu [36], vv… Các phản ứng
quan trọng khác có liên quan với quá trình oxy hóa như: chế tạo điện cực xúc tác
Cu/CeO2 được sử dụng cho quá trình oxy hóa trực tiếp các loại nhiên liệu khác nhau
trong các pin nhiên liệu. Ngoài ra, hỗn hợp hai oxit này cũng rất hữu ích cho phản
ứng tổng hợp methanol, vv… Vì vậy hệ xúc tác trên cơ sở CuO-CeO 2 thu hút được
sự quan tâm của nhiều nhà khoa học với hy vọng có thể thay thế các hệ xúc tác trên
cơ sở các kim loại quý trong TWCs và xử lý khí thải ô tô [12, 23, 38...].
*

Oxi hóa các hợp chất hữu cơ trên cơ sở CuO – CeO2

Các oxit kim loại chuyển tiếp thường được sử dụng làm chất xúc tác để oxi
hóa các hợp chất hữu cơ nhờ khả năng thay đổi số oxi hóa do sự tồn tại các lớp điện
tử d chưa được lấp đầy. Sự chuyển dịch điện tử từ các chất phản ứng sang chất xúc
tác và ngược lại xảy ra nhanh hơn so với sự chuyển dịch electron từ chất khử đến
chất oxi hóa trong phản ứng không có xúc tác.
Đa số các nhà nghiên cứu thừa nhận phản ứng oxi hóa hoàn toàn CO cũng
như các hợp chất hữu cơ trên xúc tác oxit kim loại là xảy ra giữa các phân tử chất

12


Nguyễn Văn Quang

Hóa vô cơ - K24

phản ứng bị hấp phụ hóa học và oxi của mạng lưới (theo cơ chế phân đoạn) hoặc
với oxi bị hấp phụ ở dạng không phân ly (cơ chế liên hợp) tùy theo nhiệt độ phản
ứng.
Trong quá trình oxi hóa hoàn toàn các hidrocacbon trên xúc tác oxit, các cấu
trúc cacboxylat bề mặt được hình thành do tương tác của các hiđrocacbon và oxi
của mạng. Khi tăng nhiệt độ, nồng độ của các chất này giảm mạnh. Điều đó có thể
giả thiết là trên các xúc tác oxit, oxi bề mặt liên kết yếu với kim loại, giai đoạn đầu
tiên của phản ứng oxi hóa hoàn toàn là sự hình thành hợp chất cacboxylat nhờ kết
hợp của hiđrocacbon với oxi bề mặt của chất xúc tác. Ở nhiệt độ cao (trên 650 K)
xảy ra sự phân hủy các hợp chất này để tạo CO 2 và nước theo cơ chế phân đoạn.
Giai đoạn cuối cùng là tái oxi hóa chất xúc tác từ pha khí. Giai đoạn phá hủy các
hợp chất cacboxylat cũng đòi hỏi năng lượng lớn để làm đứt các liên kết oxi với

chất xúc tác [4].
Để giảm thiểu sự phát thải của VOCs ra môi trường, có nhiều biện pháp công
nghệ được áp dụng như: hấp phụ, hấp thụ, đốt cháy, oxi hóa... Trong đó, đốt cháy
nhiệt là biện pháp được ứng dụng khá rộng rãi do tính đơn giản về mặt công nghệ.
Tuy nhiên, phương pháp này tiến hành ở nhiệt độ cao và tiêu tốn khá nhiều năng
lượng. Để giảm năng lượng tiêu tốn, quá trình oxi hóa hoàn toàn VOCs là con
đường đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong thời gian gần đây.
Các nghiên cứu về quá trình oxi hóa có xúc tác được tập trung trên hai loại chính:
xúc tác kim loại quý và xúc tác oxit. Các xúc tác kim loại quý tỏ ra có hoạt tính tốt
hơn và xúc tác hiệu quả cho phản ứng phân huỷ VOCs. Tuy nhiên, chúng có hạn
chế là dễ bị thiêu kết và đặc biệt giá thành cao. Vì vậy, việc tìm ra các hệ xúc tác
trên cơ sở các oxit kim loại chuyển tiếp có giá thành thấp nhưng có hoạt tính xúc tác
cao đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học. Trong số các chất xúc tác
oxit kim loại, xúc tác đồng oxit được quan tâm do hoạt tính xúc tác cao, bền và ít bị
ngộ độc bởi các chất như H2S, hơi nước, nitơ oxit [4].

13


Nguyễn Văn Quang

Hóa vô cơ - K24

Oxi hóa hoàn toàn phenol là một trong những lựa chọn được tập trung nghiên
cứu trong thời gian gần đây do tính chọn lọc của quá trình (không tạo các sản phẩm
phụ độc hại), cũng như tính kinh tế cao. Về nguyên tắc, sản phẩm của phản ứng oxi
hóa hoàn toàn chỉ là CO2 và H2O [5].
Về nguyên tắc phản ứng oxi hoá phenol trong nước có sử dụng xúc tác xảy ra
theo hai giai đoạn: hấp phụ phenol trên chất xúc tác và sau đó là phản ứng oxi hóa
phenol theo cơ chế gốc tự do [2, 9]. Một trong các tác nhân oxi hóa hay dùng nhất

trong quá trình xử lí phenol là oxi [2] và H2O2 [17]. Nói chung, quá trình oxi hóa
phenol là quá trình phức tạp vì có nhiều phản ứng song song và nối tiếp xảy ra [9].

Oxi hoá phenol bằng tác nhân oxi hoá H2O2 cho kết quả rất khả quan. Phản
ứng không dẫn đến các sản phẩm ngoài ý muốn và có thể dễ dàng kiểm soát được
mức độ xảy ra của phản ứng bằng cách khống chế các điều kiện thực hiện phản ứng.
Đây là ưu điểm đặc biệt của H2O2 so với O2, H2O2 là chất oxi hóa mạnh và sau
phản ứng chỉ tạo thành sản phẩm phụ duy nhất là H 2O vì vậy nó không gây ra sự ô
nhiễm thứ cấp với môi trường.
Phản ứng oxi hoá xảy ra theo cơ chế phản ứng sau[17]:

14


Nguyễn Văn Quang

OH

hydroqui none

OH

COOH
COOH

2,5-dioxo-3-hexenedioic acid

HOOC
oxalic acid

HCOOH

CO2

Hình 1.5: Sơ đồ tổng quát phản ứng oxi hoá phenol bằng H2O2
Massa P. và các cộng sự đã nghiên cứu quá trình oxi hóa phenol bằng H 2O2
trên các hệ xúc tác khác nhau như: CeO2 được điều chế bằng hai phương pháp solgel (CeO2-G), phương pháp kết tủa (CeO2-P) và oxit hỗn hợp CuO/CeO2 (với hàm
lượng CuO là 5%) được điều chế bằng hai phương pháp sol-gel (CuO/CeO 2-G) và
o

phương pháp tẩm (CuO/CeO2-P). Phản ứng oxi hóa được tiến hành ở 70 C, áp suất
khí quyển, tỉ lệ mol H2O2/phenol = 18. Các kết quả được chỉ ra ở Bảng 1.1

15