Sử dụng phổ hồng ngoại khảo sát ảnh hưởng của môi trường đến tính chất của hệ vật liệu compozit nền epoxy nano batio3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ DUNG

SỬ DỤNG PHỔ HỒNG NGOẠI KHẢO SÁT ẢNH
HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG ĐẾN TÍNH CHẤT
CỦA HỆ VẬT LIỆU COMPOZIT NỀN
EPOXY/NANO-BaTiO3

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2019


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ DUNG

SỬ DỤNG PHỔ HỒNG NGOẠI KHẢO SÁT ẢNH
HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG ĐẾN TÍNH CHẤT
CỦA HỆ VẬT LIỆU COMPOZIT NỀN
EPOXY/NANO-BaTiO3
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số : 8440112.04

Cán bộ hướng dẫn: PGS.TS. Nguyễn Xuân Hoàn

Hà Nội – 2019

LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Nhiệt động học
và Hoá keo, Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến
PGS.TS. Nguyễn Xuân Hoàn, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình
hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cám ơn các Thầy cô giáo Khoa Hóa học, Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã trang bị cho chúng em hệ thống
kiến thức khoa học và tạo điều kiện cho chúng em tiếp cận với các đề tài khoa học.

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến bạn Phạm Trọng Lâm học viên
K26 đã hướng dẫn và giúp tôi sử dụng phần mềm Origin 9 để ứng dụng
xử lý số liệu dùng cho luận văn này
Tôi xin chân thành cám ơn các anh chị, các bạn tại Phòng Thí
nghiệm Nhiệt động học và Hoá keo đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện
thuận lợi trong suốt thời gian thực hiện luận văn.
Luận văn này được hoàn thành và sự hỗ trợ một phần kinh phí từ
đề tài nghiên cứu hỗ trợ bởi Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc
gia Việt Nam (Nafosted mã số 104.06- 2018.328)
Tôi xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè đã quan tâm và giúp đỡ
để hoàn thành báo cáo luận văn này.
Hà Nội, ngày … tháng …. Năm …..
Học viên

Nguyễn Thị Dung

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT..................................................................... i
DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ HÌNH VẼ.............................................................................................. ii
MỞ ĐẦU.............................................................................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN...................................................................................................................... 3
1.1. Giới thiệu về BaTiO3 và BaTiO3 pha tạp kích thước nano............................... 3
1.1.1. Cấu trúc perovskit................................................................................................................. 3
1.1.2. Cấu trúc của BaTiO3............................................................................................................. 4
1.1.3. Cấu trúc BaTiO3-Sr và BaTiO3- Zr kích thước nano...................................... 4
1.2. Sơ lược về vật liệu compozit............................................................................................... 5
1.2.1. Khái niệm về vật liệu compozit.................................................................................... 5
1.2.2. Nhựa nền epoxy...................................................................................................................... 6
1.2.3. Chất gia cường........................................................................................................................ 7
1.2.3. Các kỹ thuật phân tán hạt nano vào trong nền polyme............................. 9
1.2.4. Các tính chất đặc trưng của vật liệu polyme compozit chứa các hạt áp điện kích
thước nano............................................................................................................................... 10

1.3. Ảnh hưởng của môi trường lên tính chất của vật liệu polyme compozit
............................................................................................................................................................................ 12

1.3.1 Ảnh hưởng của môi trường nhiệt độ..................................................................... 12
1.3.2. Ảnh hưởng của môi trường độ ẩm........................................................................ 13
1.3.3. Ảnh hưởng của môi trường muối........................................................................... 15
1.3.4. Ảnh hưởng của môi trường tia UV......................................................................... 16
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM............................................................................................................... 24
2.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ.............................................................................................. 24
2.1.1. Hóa chất..................................................................................................................................... 24
2.1.2. Thiết bị và dụng cụ............................................................................................................. 24
2.2. Tổng hợp polyme compozit nền nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO 3, BaTiO3- Zr

và BaTiO3-Sr ghép silan và chưa ghép......................................................................... 25
2.2.1. Biến tính hạt nano BaTiO3, BaTiO3-Zr và BaTiO3-Sr bằng hợp chất -APS
........................................................................................................................................................................ 25

2.2.2. Phản ứng đóng rắn hệ nhựa DGEBA-DDM....................................................... 25
2.2.3. Chế tạo polyme compozit nền nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO3, BaTiO3-Zr và
BaTiO3-Sr ghép và chưa ghép silan....................................................................... 26

2.3. Chuẩn bị các môi trường theo dõi, khảo sát.......................................................... 27


2.4.1. Điều kiện chiếu bức xạ tử ngoại............................................................................... 27
2.4.2. Điều kiện nhiệt độ............................................................................................................... 27
2.4.3. Môi trường ẩm....................................................................................................................... 27
2.4.4. Môi trường độ mặn nước biển.................................................................................. 27
2.4. Phương pháp phổ hồng ngoại nghiên cứu đánh giá đặc trưng và tính chất của

vật liệu................................................................................................................................................. 28
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................................................... 29
3.1. Đặc trưng tính chất của polime compozit chế tạo chứa các hạt nano BTO, BST,

BZT ghép và chưa ghép -APS bằng phổ IR.............................................................. 29
3.2. Ảnh hưởng của môi trường phơi mẫu với hệ polyme nanocompozit chứa hạt áp

điện BaTiO3, BaTiO3-Sr, BaTiO3 -Zr................................................................................. 32
3.2.1. Ảnh hưởng của ánh sáng tử ngoại........................................................................ 32
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ................................................................................................ 44
3.2.3. Ảnh hưởng của môi trường ẩm................................................................................ 54
3.4.4. Ảnh hưởng của môi trường muối (nước biển nhân tạo).......................61
KẾT LUẬN........................................................................................................................................................ 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................................................ 67
PHỤ LỤC........................................................................................................................................................... 71


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BTO
BST, BaTiO3-Sr
BZT, BaTiO3-Zr
BTO-S
BST-S
BZT-S
DDM
DDS
DGEBA
EMBA
EP
FT-IR
IR
ε
-APS
PC
PA
TGDDM
XRD

i


DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ HÌNH VẼ

Bảng 2.1. Thành phần các chất chủ yếu trong công thức pha 1 lít nước biển

27
Bảng 3.1. Một số dao động đặc trưng của một số nhóm nguyên tử của vật liệu PC

chứa hạt đã ghép nối silan.................................................................................................... 31
Hình 1.1. Cấu trúc perovskit................................................................................................... 3
Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của BaTiO3.................................................................. 4
Hình 1.3. Sơ đồ minh họa cấu tạo vật liệu polyme compozit......................... 5
Hình 1.4. Phản ứng tổng hợp Epoxy từ Epyclohdrin và Bis-phenol A....7
Hình 1.5. Cơ chế tạo liên kết ngang trong nhựa epoxy.................................... 18
Hình 1.6. Cơ chế 1 – Sự lão hóa nhựa epoxy(TGDMM/DSS) dưới bức xạ UV và độ

ẩm............................................................................................................................................................ 20
Hình 1.7. Cơ chế 2 – Sự lão hóa nhựa epoxy(TGDMM/DSS) dưới bức xạ UV và độ

ẩm............................................................................................................................................................ 21
Hình 1.8. Cơ chế 3 – Sự lão hóa nhựa epoxy(TGDMM/DSS) dưới bức xạ UV và độ

ẩm............................................................................................................................................................ 21
Hình 1.9. Cơ chế 4– Sự lão hóa nhựa epoxy(TGDMM/DSS) dưới bức xạ UV và độ

ẩm............................................................................................................................................................ 22
Hình 3.1. Phổ FT-IR của mẫu các PC và PC chứa hạt nano BTO va BTO-S
................................................................................................................................................................... 29

Hình 3.2. Phổ FT-IR của mẫu các PC và PC chứa hạt nano BST va BST-S
................................................................................................................................................................... 30

Hình 3.3. Phổ FT-IR của mẫu các PC và PC chứa hạt nano BST va BST-S

................................................................................................................................................................... 30
Hình 3.4. Sơ đồ mô phỏng phản ứng giữa hạt BaTiO3 biến tính γ-APS với nhựa epoxy .

31
Hình 3.5. Phổ FTIR của các EP theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV
................................................................................................................................................................... 33

Hình 3.6. Phổ FTIR của mẫu PC chứa hạt nano BTO theo thời gian trong điều kiện

chiếu tia UV...................................................................................................................................... 33
Hình 3.7. Phổ FTIR của mẫu PC chứa hạt nano BTO-S theo thời gian trong điều

kiện chiếu tia UV........................................................................................................................... 34


ii


Hình 3.8. Phổ FTIR của mẫu PC chứa hạt nano BST theo thời gian trong điều kiện

chiếu tia UV...................................................................................................................................... 34
Hình 3.9. Phổ FTIR của mẫu PC chứa hạt nano BST-S theo thời gian trong điều

kiện chiếu tia UV........................................................................................................................... 35
Hình 3.10. Phổ FTIR của mẫu PC chứa hạt nano BZT theo thời gian trong điều kiện

chiếu tia UV...................................................................................................................................... 35
Hình 3.11. Phổ FTIR của mẫu PC chứa hạt nano BZT-S theo thời gian trong điều

kiện chiếu tia UV........................................................................................................................... 36

Hình 3.12. Phổ IR các pic đặc 1650cm-1 và 1725cm-1 của mẫu PC chứa hạt BTO

theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV.............................................................. 37
Hình 3.13. Phổ IR các pic đặc 1650cm-1 và 1725cm-1 của mẫu PC chứa hạt BTO-S

theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV.............................................................. 38
Hình 3.14. Phổ IR các pic đặc 1650cm-1 và 1725cm-1 của mẫu PC chứa hạt BST

theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV.............................................................. 38
Hình 3.15. Phổ IR các pic đặc 1650cm-1 và 1725cm-1 của mẫu PC chứa hạt BST-S

theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV.............................................................. 39
Hình 3.16. Phổ IR các pic đặc 1650cm-1 và 1725cm-1 của mẫu PC chứa hạt BZT

theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV.............................................................. 39
Hình 3.17. Phổ IR các pic đặc 1650cm-1 và 1725cm-1 của mẫu PC chứa hạt BZT-S

theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV.............................................................. 40
Hình 3.18. Diện tích pic tại 1247cm-1 của các mẫu PC theo thời gian trong điều kiện

chiếu tia UV...................................................................................................................................... 41
Hình 3.19. Diện tích pic tại 1650cm-1 của các mẫu PC theo thời gian trong điều kiện

chiếu tia UV...................................................................................................................................... 41
Hình 3.20. Diện tích pic tại 1297cm-1 của các mẫu PC theo thời gian trong điều kiện

chiếu tia UV...................................................................................................................................... 41
Hình 3.21. Diện tích pic tại 1725cm-1 của các mẫu PC theo thời gian trong điều kiện

chiếu tia UV...................................................................................................................................... 41

Hình 3.22. Diện tích pic tại 3400cm-1 của các mẫu EP và các mẫu nanocompozit

trên nền epoxy theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV..........................42

iii


Hình 3.23. Phổ IR đầy đủ của các PC theo thời gian trong môi trường chiếu bức xạ

UV............................................................................................................................................................ 43
Hình 3.24. Phổ FT-IR của mẫu EP theo thời gian trong môi trường nhiệt độ100oC ...

44
Hình 3.25. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BTO theo thời gian trong môi

trường nhiệt độ100oC............................................................................................................... 45
Hình 3.26. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BTO-S theo thời gian trong môi

trường nhiệt độ100oC............................................................................................................... 45
Hình 3.27. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BST theo thời gian trong môi

trường nhiệt độ100oC............................................................................................................... 46
Hình 3.28. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BST-S theo thời gian trong môi

trường nhiệt độ100oC............................................................................................................... 46
Hình 3.29. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BZT theo thời gian trong môi

trường nhiệt độ100oC............................................................................................................... 47
Hình 3.30. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BZT-S theo thời gian trong môi

trường nhiệt độ100oC............................................................................................................... 47
Hình 3.31. Diện tích pic tại 3400cm-1 của mẫu EP và các mẫu PC theo thời gian

trong môi trường nhiệt độ100oC....................................................................................... 48
Hình 3.32. Phổ FT-IR các pic tại 1650cm-1 và 1730cm-1 của mẫu PC chứa hạt BTO

theo thời gian trong môi trường nhiệt độ100oC.................................................... 49
Hình 3.33. Phổ FT-IR các pic tại 1650cm-1

và 1730cm-1 của mẫu PC

chứa hạt

BTO-S theo thời gian trong môi trường nhiệt độ100oC................................... 49
Hình 3.34. Phổ FT-IR các pic tại 1650cm-1 và 1730cm-1 của mẫu PC chứa hạt BST

tại 100oC theo thời gian............................................................................................................ 50
Hình 3.35. Phổ FT-IR các pic tại 1650cm-1 và 1730cm-1 của mẫu PC chứa hạt BST-

S tại 100oC theo thời gian...................................................................................................... 50
Hình 3.36. Phổ FT-IR các pic tại 1650cm-1 và 1730cm-1 của mẫu PC chứa hạt BZT

tại 100oC theo thời gian........................................................................................................... 51
Hình 3.37. Phổ FT-IR các pic tại 1650cm-1 và 1730cm-1 của mẫu PC chứa hạt BZT-

S tại 100oC theo thời gian...................................................................................................... 51

iv

Hình 3.38. Diện tích pic tại 1247cm-1 của các mẫu PC theo thời gian trong môi

trường nhiệt độ100oC............................................................................................................... 52
Hình 3.39. Diện tích pic tại 1297cm-1 của các mẫu PC theo thời gian trong môi

trường nhiệt độ100oC............................................................................................................... 52
Hình 3.40. Diện tích pic tại 1730cm-1 của các mẫu PC theo thời gian trong môi

trường nhiệt độ100oC................................................................................................................ 52
Hình 3.41. Diện tích pic tại 1650cm-1 của các mẫu PC theo thời gian trong môi

trường nhiệt độ100oC............................................................................................................... 52
Hình 3.42. Phổ FT-IR tổng quan của các mẫu PC theo thời gian trong

môi

trường

RH100................................................................................................................................................... 54
Hình 3.43. Diện tích của pic tại 3400cm-1 theo thời gian xử lý mẫu môi trường

RH100................................................................................................................................................... 55
Hình 3.44. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BTO theo thời gian môi trường

RH100................................................................................................................................................... 56
Hình 3.45. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BTO-S theo thời gian môi trường

RH100................................................................................................................................................... 57
Hình 3.46. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BST theo thời gian môi trường

RH100................................................................................................................................................... 57
Hình 3.47. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BST-S theo thời gian môi trường

RH100................................................................................................................................................... 58
Hình 3.48. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BZT theo thời gian môi trường

RH100................................................................................................................................................... 58
Hình 3.49. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BZT-S theo thời gian môi trường

RH100................................................................................................................................................... 59
Hình 3.50. Diện tích của pic tại 3400cm-1 theo thời gian xử lý mẫu trong môi trường

RH50...................................................................................................................................................... 60
Hình 3.51. Phổ FT-IR của mẫu EP theo thời gian trong môi trường muối . 61
Hình 3.52. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BTO theo thời gian trong môi

trường muối..................................................................................................................................... 62

v


Hình 3.53. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BTO-S theo thời gian trong môi

trường muối..................................................................................................................................... 62
Hình 3.54. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BST theo thời gian trong môi

trường muối..................................................................................................................................... 63
Hình 3.55. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BST-S theo thời gian trong môi

trường muối..................................................................................................................................... 63

Hình 3.56. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BZT theo thời gian trong môi

trường muối..................................................................................................................................... 64
Hình 3.57. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BZT-S theo thời gian trong môi

trường muối..................................................................................................................................... 64
Hình 3.58. Đồ thị sự thay đổi diện tích pic 3400cm-1 các mẫu PC theo thời gian

trong môi trường muối............................................................................................................ 65
Hình PL01. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BTO theo thời gian trong môi

trường RH50.................................................................................................................................... 71
Hình PL02. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BTO-S theo thời gian trong môi

trường RH50.................................................................................................................................... 71
Hình PL03. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BST theo thời gian trong môi

trường RH50.................................................................................................................................... 72
Hình PL04. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BST-S theo thời gian trong môi

trường RH50.................................................................................................................................... 72
Hình PL05. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BZT theo thời gian trong môi

trường RH50.................................................................................................................................... 73
Hình PL06. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BZT-S theo thời gian trong môi

trường RH50.................................................................................................................................... 73

vi

MỞ ĐẦU
Tính cấp thiết của đề tài
Vật liệu compozit là vật liệu được tạo thành từ sự kết hợp của các vật liệu khác nhau, vật
liệu này có những tính chất ưu việt hơn hẳn các vật liệu thành phần và các loại vật liệu truyền
thống về độ bền riêng, modul đàn hồi riêng cao, chống mài mòn tốt, bền trong các môi trường
xâm thực ... đặc biệt là vật liệu compozit nền polyme

[1].

Ngày nay trong các ngành chế tạo máy,

xây dựng và công nghiệp thì các vật liệu được sản xuất từ chất liệu polyme compozit (nhựa
compozit) đang ngày càng được ưu chuộng nhờ vào độ bền cao và khả năng chống chịu được
với các loại hình thời tiết khác nhau. Tuy nhiên, vật liệu dù tốt đến mức nào thì cũng đến lúc bị
lão hóa, bị ăn mòn hư hỏng và cần phải thay thế, dỡ bỏ. Do vậy, việc nghiên cứu cơ chế kết
dính, sự lão hóa, sự biến đổi cấu trúc của vật liệu polyme compozit đang được các nhà khoa
học đặc biệt quan tâm. Để đánh giá độ bền cơ nhiệt của vật liệu dưới tác động của môi trường,
khí hậu đòi hỏi phải sử dụng các trang thiết bị hiện đại kết hợp các phép đo với các phương
pháp nghiên cứu đặc biệt. Như chúng ta đã biết, sự lão hóa, rạn nứt vật liệu chủ yếu gây ra do
sự phá hủy bề mặt giữa các pha trong vật liệu compozit. Sự phá hủy bề mặt pha gây ra do ứng
suất biến dạng trong hệ bề mặt pha ba chiều. Sự lão hóa trong vật liệu polyme compozit gắn liền
với sự cắt đứt các liên kết hóa học ở nhiều mức độ tại các vị trí khác nhau. Quá trình biến đổi
cấu trúc của vật liệu có thể đo được trực tiếp bằng cách đưa vào hệ các hạt nano áp điện. Các
hạt nano áp điện này hoạt động như những trung tâm cảm biến (sensơ) nhờ đó thông qua các
phép đo chúng ta có thể dễ dàng đánh giá được sự biến đổi thành phần cũng như sự thay đổi
cấu trúc của vật liệu. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân
tích hiện đại rất hiệu quả. Phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, đơn
giản và có thể kết hợp dùng các phần mềm hỗ trợ để tính toán, xử lý số liệu một cách dễ dàng
và có độ chính xác cao. Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu “ Sử dụng phổ hồng ngoại

khảo sát ảnh hưởng của môi trường đến tính chất của hệ vật liệu compozit nền epoxy/nanoBaTiO3”. Đây là một phần nghiên cứu quan trọng góp phần đánh giá sự ảnh hưởng của môi
trường đến độ bền của vật liệu polyme nanocompozit chứa các hạt nano áp điện trên nền epoxy
trong quá trình đưa vật liệu vào sử dụng.

Mục đích của đề tài
Chế tạo vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy chứa các hạt
nano BaTiO3-Sr, BaTiO3-Zr chưa ghép và đã ghép nối với γ-APS.
1


Khảo sát ảnh hưởng của môi trường đến sự biến đổi cấu trúc của
hệ vật liệu thông qua phân tích phổ hồng ngoại FT-IR
Đối tượng nghiên cứu:
1. Nghiên cứu chế tạo của vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy
chứa hạt nano BaTiO3, BaTiO3-Sr, BaTiO3 -Zr biến tính và chưa biến tính
bằng γ-amino propyl trimetoxy silan (γ-APS).
2. Sử dụng phổ hồng ngoại FT-IR để khảo sát sự biến đổi cấu trúc
của vật liệu polyme compozit trong một số điều kiện khí hậu nhân tạo
(ánh sáng UV, nhiệt độ, độ ẩm và nước biển nhân tạo).
Cấu trúc của luận văn:
Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo trong luận văn gồm
có các chương như sau :
Chương 1: TỔNG QUAN
Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về BaTiO3 và BaTiO3 pha tạp kích thước nano
1.1.1. Cấu trúc perovskit
"Perovskite" là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể
giống với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO 3 ). Tên gọi của perovskit
được đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L. A. Perovski (17921856), người có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran
của Nga vào năm 1839. Công thức phân tử chung của các hợp chất perovskit là
ABO3 với A và B là các ion (cation) có bán kính khác nhau. Ở vị trí của ion oxy,
có thể thay bằng một số nguyên tố khác, nhưng phổ biến nhất vẫn là oxy. Tùy
theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ như
họ manganit khi B là Mn, họ titanat khi B là Ti hay họ cobaltit khi B là Co...
Thông thường, bán kính ion A lớn hơn so với B. Cấu trúc của perovskit
thường là biến thể từ cấu trúc lập phương với các cation A nằm ở đỉnh của hình
lập phương, có tâm là cation B. Cation này cũng là tâm của một bát diện tạo ra
bởi các anion O, được mô phỏng như trên hình 1.1. Cấu trúc tinh thể có thể thay
đổi từ lập phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các ion A
hay B bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như việc mạng
tinh thể bị bóp méo đi, gọi là méo mạng Jahn-Teller

[9]

Hình 1.1. Cấu trúc perovskit ()

3


1.1.2. Cấu trúc của BaTiO3
Một trong các hợp chất quan trọng của nhóm perovskit là BaTiO 3. Đây là chất
áp điện đầu tiên thu được dưới dạng gốm và có hằng số điện môi lớn nên được sử
dụng rộng rãi trong việc chế tạo các điện trở nhiệt và các thiết bị quang điện.

Bari titanat có hai dạng thù hình chính. Dạng tứ phương không có tính áp
điện (nhóm đối xứng P4mm, a = 3,994 Å; c = 4,034 Å), dạng lập phương có tính
áp điện (nhóm đối xứng Pm-3m, a = 4,0177 Å) . Tùy thuộc vào điều kiện tổng
hợp mà có thể thu được các dạng cấu trúc khác nhau của perovskit BaTiO 3.

Một điểm đặc biệt đáng quan tâm là cấu trúc perovskit có thể tạo thành
dung dịch rắn thay thế với nhau trong một giới hạn rất lớn. Ví dụ: PbTiO 3,
SrTiO3 , BaZrO3, BaSnO3, KNbO3 có thể tạo thành dãy dung dịch rắn không
hạn chế với BaTiO3 . Sự thay thế ion Ba 2+ trong bari titanat bằng các cation
hóa trị II như Sr2+ hoặc thay thế ion Ti4+ bằng các cation hóa trị IV như Zr 4+ có
thể cải thiện nhiều tính chất vật lý của gốm áp điện bari titanat [17].

Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của BaTiO3
1.1.3. Cấu trúc BaTiO3-Sr và BaTiO3- Zr kích thước nano

Nguyên tố Ba hoặc Ti trong mạng có thể được thay thế một phần hoặc
hoàn toàn bởi một số nguyên tố khác trong cùng chu kỳ mà không ảnh
hưởng đến cấu trúc mạng, tạo ra các vật liệu mới có các tính chất ưu việt
hơn vật liệu ban đầu. Trong nghiên cứu này chúng tôi khảo sát hạt BaTiO 3
được pha tạp nguyên tố Sr (BaTiO3-Sr) và pha tạp nguyên tố Zr ( BaTiO3- Zr)
BaTiO3-Sr (viết tắt là BST) và BaTiO 3 - Zr (viết tắt là BZT) có cấu trúc mạng
tương tự BaTiO3, trong đó một phần nguyên tử Ba được thay thế một phần bởi một
4


nguyên tử Sr tương ứng hoặc một phần nguyên tử Ti được thay thế bằng
nguyên tử Zr tương ứng. BST và BZT có cấu trúc lập phương, các đỉnh
của ô mạng bị chiếm bởi các ion hóa trị II, trung tâm các mặt bởi ion O 2và ion hóa trị 4 thì chiếm đóng tại tâm khối lập phương.
Bên cạnh việc thay thế nguyên tố Ba trong BaTiO

3

thì việc thay thế nguyên

tố Ti bằng các nguyên tố cùng chu kỳ trong số đó là nguyên tố Zr đã được nhiều
nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Gốm Bari zirconi titanat Ba[Zr 0,1Ti0,9]O3 (BZT)
đặc biệt được quan tâm với các ứng dụng tiềm năng của nó đối với các công nghệ
vi sóng và các thiết bị áp điện, do có hằng số điện môi cao, tổn hao điện môi thấp,
và có sự ổn định lớn bởi Zr

4+

thay thế cho ion Ti4+ làm tăng sự ổn định của hệ cấu

trúc. Nghiên cứu chỉ ra rằng gốm BZT thuộc loại cấu trúc perovskit tứ phương với
nhóm không gian (P4mm) . Tất cả các đỉnh nhiễu xạ phù hợp với dữ liệu thu được
từ ICSD

[4].

Các phân tích Rietveld cho thấy gốm BZT kết tinh ở dạng tinh thể cao.

Có sự phù hợp tốt giữa kết quả quan sát XRD thực nghiệm và lý thuyết.
Theo kết quả nghiên cứu đã được công bố của A. Elbasset và Mukhlis M. Ismail
cũng chỉ ra rằng khi Zr4+ thay thế cho ion Ti4+ vật liệu thu được có cấu trúc perovskit
tương tự của BaTiO 3, tuy nhiên BaTiO3 pha tạp Zr có nhiệt độ Curie giảm xuống, tổn
hao điện thấp nhưng hằng số điện môi của vật liệu thì tăng hơn hẳn so với BaTiO3[12, 15].

1.2. Sơ lược về vật liệu compozit
1.2.1. Khái niệm về vật liệu compozit

Vật liệu polyme compozit là vật liệu được cấu tạo từ hai thành phần cơ bản: vật
liệu nền (matrix) và chất gia cường (reinforcement). Vật liệu nền đóng vai trò liên kết
các chất gia cường thành một khối thống nhất, vật liệu gia cường được đưa vào pha
nền làm tăng cơ tính, khả năng kết dính, chống mài mòn, chống xước... Ngoài ra, còn
có một số chất khác như chất xúc tiến đóng rắn, chất mầu, chất phụ gia chống dính,
chất chống cháy... Đối với vật liệu PC, khả năng liên kết giữa các thành phần với nhau
rất quan trọng. Vật liệu càng bền khi các thành phần liên kết với nhau càng chặt chẽ.

Hình 1.3. Sơ đồ minh họa cấu tạo vật liệu polyme compozit
5


1.2.2. Nhựa nền epoxy
Giới thiệu về epoxy [1, 22]
Nhựa epoxy (nhựa etoxylin) đặc trưng bởi có nhiều hơn một nhóm 1,2-epoxy trong
một phân tử polyme. Nhóm này thường nằm ở cuối mạch, được liên kết với phần phi epoxy
trong phân tử có thể là hydrocacbon no, hidrocacbon mạch vòng no hoặc hydrocacbon
thơm. Nhựa epoxy-dian (diglycidyl ete bisphenol A – DGEBA) chiếm 80-90% tổng sản lượng
nhựa epoxy. Khoảng 25% trong số đó được sử dụng làm nhựa nền cho vật liệu polyme
compozit tính năng cao. Epoxy là một trong số các loại nhựa có tính năng tốt nhất hiện nay.
Với các tính chất vượt trội như tính chất cơ lý, khả năng kháng môi trường…. nhựa epoxy
đã và đang được sử dụng nhiều nhất để chế tạo các chi

tiết của máy bay. Đồng thời, với tính chất kết dính và khả năng kháng nước
tuyệt vời epoxy là vật liệu lý tưởng để ứng dụng trong ngành đóng tàu. Đặc
biệt, chúng còn được sử dụng để làm vật liệu bao phủ như lớp lót chính cho
tàu chất lượng cao hoặc làm lớp phủ bên ngoài vỏ tàu hay được dùng thay
thế cho nhựa polyeste dễ bị thủy phân bởi nước và gelcoat.
Nhựa epoxy cũng có thể xem như một loại polyete có các nhóm hydroxyl bên
cạnh (số nhóm này trong phân tử ứng với chỉ số n) và hai nhóm epoxy ở cuối mạch.

Nhựa epoxy không có nhóm este, do đó khả năng kháng nước của epoxy rất tốt.
Ngoài ra, do có hai vòng thơm ở vị trí trung tâm chịu ứng suất cơ và nhiệt tốt hơn mạch
thẳng, do vậy, epoxy rất cứng, dai và kháng nhiệt tốt. Trước khi đóng rắn, nhựa epoxy
có tính chất của một nhựa nhiệt dẻo, và chỉ trở thành nhiệt rắn có cấu trúc không gian
ba chiều sau khi đã xảy ra phản ứng khâu mạch với các chất đóng rắn: các hợp chất
amin, các hợp chất anhiđrit và chất đóng rắn loại khác. Do có nhiều ưu điểm, có ý nghĩa
thực tiễn nên amin là chất đóng rắn phổ biến nhất và được ứng dụng rộng rãi nhất cho
nhựa

epoxy.

Amin kết hợp với epoxy theo một tỉ lệ nhất định, đây là yếu tố quan trọng

vì việc trộn đúng tỉ lệ đảm bảo cho phản ứng xảy ra hoàn toàn. Nếu tỉ lệ trộn không phù
hợp thì nhựa epoxy chưa phản ứng hoặc chất đóng rắn còn dư trong hỗn hợp sẽ ảnh
hưởng đến tính chất sản phẩm sau đóng rắn.

6


Để đảm bảo tỉ lệ phối trộn chính xác, nhà sản xuất thường cung cấp
công thức hoá học các thành phần và đưa ra một tỉ lệ phối trộn đơn giản
về khối lượng hay thể tích của chúng.
Epoxy đóng rắn dễ dàng và nhanh chóng ở nhiệt độ phòng từ 25150oC, tuỳ cách lựa chọn chất đóng rắn. Một trong những ưu điểm nổi bật
của epoxy là độ co ngót thấp trong khi đóng rắn.
Tổng hợp nhựa epoxy
Nhựa epoxy-dian chủ yếu được tổng hợp từ epyclohydrin chứa nhóm
epoxy có khả năng cho proton với bisphenol A thông qua phản ứng kết hợp nối
tiếp luân phiên của nhóm epoxy với nhóm hydroxylphenol và tái tạo nhóm

epoxy nhờ khử clohydro để tạo thành nhựa có công thức chung có dạng:

Epoxy được tạo ra từ phản ứng giữa Epyclohidrin và bis-phenol A:

Hình 1.4. Phản ứng tổng hợp Epoxy từ Epyclohdrin và bis-phenol A
Tùy thuộc tỷ lệ đương lượng giữa Epyclohidrin và bis- phenol A, thời
gian, nhiệt độ và nồng độ NaOH sử dụng, nhựa epoxy nhận được sẽ có khối
lượng phân tử khác nhau, tương ứng n có thể thay đổi từ 0 đến 200.

Ngoài ra epoxy còn được tổng hợp theo hai phương pháp khác:
- Epoxy hóa các hợp chất không no bằng tác nhân cung cấp oxy.
- Trùng hợp và đồng trùng hợp các hợp chất epoxy không no.
1.2.3. Chất gia cường
Chất gia cường đóng vai trò chịu ứng suất tập trung trong vật liệu, làm tăng đáng kể
độ bền của vật liệu. Cấu trúc, hàm lượng, hình dáng và kích thước, tương tác của

7


chất gia cường và nhựa nền cũng như độ bền liên kết giữa chúng ảnh hưởng đến tính chất của
vật liệu PC và quyết định khả năng gia công của vật liệu. Sự liên kết giữa chất gia cường và
polyme được quyết định bởi tính chất hóa học ban đầu của polyme và đặc trưng hình học và
hóa học của chất gia cường. Liên kết bền được tạo thành khi giữa chất gia cường và nền
polyme xuất hiện những liên kết hóa học hay lực bám dính

[33]

Chất gia cường có thể ở dạng bột hoặc
dạng sợi Chất gia cường dạng sợi
Chất gia cường dạng sợi có khả năng gia cường rất lớn, do đó vật liệu có

độ bền cơ lý cao hơn rất nhiều so với vật liệu gia cường dạng bột. Việc lựa
chọn loại sợi phụ thuộc vào giá thành và các đặc tính, tính chất của sợi. Để sử
dụng làm chất gia cường sợi cần có độ bền và độ bền nhiệt cao, tỷ trọng thấp…
Sợi được sử dụng làm chất gia cường có thể ở dạng liên tục (sợi dài,
vải…) hay gián đoạn (sợi ngắn, vụn, mạt…). Một số cốt dạng sợi thường được
sử dụng: sợi cacbon, sợi thủy tinh, sợi aramit, sợi đay, sợi tre, sợi dừa…

Chất gia cường dạng bột
Chất gia cường dạng bột vừa đóng vai trò chất gia cường, vừa đóng vai trò
chất độn. Bản chất hóa học, các tính chất của hạt, khả năng liên kết giữa bề mặt hạt
và nền quyết định khả năng gia cường của chúng: làm tăng độ cứng, giảm độ co
ngót, tăng khả năng chống cháy, tăng độ bền nhiệt, điện, hóa, quang… Chất gia
cường dạng hạt cần có kích thước nhỏ, đồng đều, phân tán tốt, có khả năng hấp
thụ nhựa nền tốt trên toàn bộ bề mặt và phải có giá thành hợp lý, dễ kiếm.

Một số chất gia cường dạng bột thông dụng: đất sét, cao lanh, bột
nhẹ, mica, bột talc, dioxit silic, oxit nhôm, hydroxit nhôm.
Chất gia cường dạng hạt kích thước nano
Vật liệu polyme nanocompozit sử dụng các chất gia cường dạng hạt có kích thước
nano đưa vào các polyme có nhiều tính chất ưu việt. Hơn nữa bản thân các chất gia cường
này có mật độ khuyết tật rất thấp vì kích thước chúng cũng xấp xỉ các khuyết tật, từ đó tạo
nên các vật liệu nanocompozit có tính cơ lý vượt trội so với các compozit truyền thống. Đặc
biệt do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể tạo ra các
liên kết vật lý nhưng tương đương với liên kết hoá học, vì thế cho

8


phép tạo ra các vật liệu có tính chất mới, tạo ra các polyme có rất nhiều
ứng dụng trong thực tế.

Các chất gia cường được sử dụng phổ biến như: sợi cacbon, bột
talc, hạt silica, clay, bột canxi cacbonat…
1.2.3. Các kỹ thuật phân tán hạt nano vào trong nền polyme
Có nhiều phương pháp đã được nghiên cứu và triển khai để chế tạo
vật liệu compozit chứa hạt kích thước nano trên cơ sở nền polyme, chúng
được chia làm hai phương pháp chính sau: phương pháp vật lý (trộn trong
dung môi, trộn nóng chảy) và phương pháp hóa học (trùng hợp in-situ).
a) Các phương pháp vật lý
Trộn trực tiếp:
Phương pháp trộn trực tiếp được tiến hành trong dung dịch, trong dung
môi có khả năng hòa tan polyme hoặc tiền polyme. Hạt nano có thể đưa trực
tiếp hoặc phân tán trong dung môi trước khi đưa vào dung dịch polyme.

Đầu tiên, hạt nano (thường đã biến tính hữu cơ) được phân tán trong
dung môi tạo thành dạng huyền phù. Sau đó, dung dịch polyme được thêm
vào, các phân tử polyme xen kẽ và thay thế phân tử dung môi giữa các hạt.
Sau khi dung môi bay hơi, cấu trúc hạt nano xen kẽ với mạch polyme được hình
thành. Trong trường hợp lý tưởng, ta có thể đạt được cấu trúc xen kẽ có trật tự.

Trộn nóng chảy:
Phương pháp trộn nóng chảy được thực hiện bằng cách trộn
polyme nhiệt dẻo ở trạng thái nóng chảy với hạt nano biến tính hữu cơ
với mục đích tối ưu hóa tương tác giữa polyme và hạt nano. Sau đó, hỗn
hợp được ủ tại nhiệt độ cao hơn nhiệt độ hóa thủy tinh của polyme.
b) Phương pháp hóa học
Quá trình trùng hợp in-situ bao gồm sự phân tán trực tiếp các hạt nano vào trong
dung dịch monome trước quá trình trùng hợp. Để đảm bảo tạo được sự tương tác tốt tại bề
mặt phân chia pha giữa các hạt nano với nền polyme thì cần ghép các nhóm chức hoạt
động bề mặt lên bề mặt hạt hoặc sử dụng các hợp chất hoạt động bề mặt.
Hiện nay, đây là phương pháp phổ biến nhất để chế tạo vật liệu polyme compozit

chứa hạt kích thước nano trên cơ sở nền polyme. Các bước thực hiện như sau: Đầu tiên,
các hạt nano được phân tán trong monome (hạt nano và monome có thể trộn trực tiếp vào
nhau hoặc chúng có thể được phân tán trong dung môi trước quá trình trộn hợp). Thời gian

9


phản ứng phụ thuộc vào độ phân cực của phân tử polyme, bản chất của hạt nano biến
tính và nhiệt độ. Sau đó là quá trình khơi mào phản ứng trùng hợp. Đối với nhựa nhiệt
rắn, chất đóng rắn hoặc xúc tác được thêm vào hệ phản ứng để khơi mào phản ứng
khâu mạch. Còn đối với nhựa nhiệt dẻo, phản ứng trùng hợp được khơi mào bằng chất
khởi đầu hoặc bằng cách nâng nhiệt độ của hỗn hợp lên đến nhiệt độ trùng hợp.

Điểm mấu chốt của phương pháp này là kiểm soát quá trình trộn hỗn
hợp hạt nano vào monome để đạt được sự phân tán ở cấp độ nano và sự
phân bố các hạt nano trong nền polyme là tốt nhất. Trong những nghiên cứu
gần đây, sự kết hợp hai kỹ thuật gia công khác nhau là trộn cơ học và rung
siêu âm đã được sử dụng rất hiệu quả trong quá trình phân tán hạt nano vào
trong nền polyme vì chúng dễ dàng tiến hành trong phòng thí nghiệm.
Giai đoạn hút chân không cũng rất quan trọng trong quá trình chế tạo
nanocompozit bằng phương pháp trùng hợp in-situ. Sự có mặt của các bọt
khí, ẩm hoặc bất kỳ tạp chất nào trong vật liệu nền polyme cũng có thể tạo ra
các khuyết tật mà chúng có thể ảnh hưởng lớn đến tính chât điện môi của
vật liệu compozit. Để tách hoàn toàn bọt khí, hỗn hợp hạt nano/monome
được tiến hành hút chân không trước khi cho chất đóng rắn hoặc xúc tác.

c) Phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit chứa hạt nano
Vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa nhiệt rắn được gia công
bằng nhiều công nghệ khác nhau như: lăn ép bằng tay, ép nóng trong khuôn,
đúc kéo, đúc phun, quấn bơm nhựa vào khuôn, tạo bán thành phẩm.

Trong quá trình chế tạo vật liệu cần chú ý loại bỏ bọt khí.
1.2.4. Các tính chất đặc trưng của vật liệu polyme compozit chứa các
hạt áp điện kích thước nano
Tính chất của vật liệu polyme compozit là sự tổ hợp tính chất của các
thành phần khác nhau có trong vật liệu. Tuy nhiên, tính chất của PC không
bao gồm tất cả tính chất của các cấu tử thành phần khi chúng đứng riêng rẽ
mà chỉ lựa chọn trong đó những tính chất tốt và phát huy thêm.
Sự kết hợp của vật liệu áp điện với tính chất điện môi tốt nhưng giòn và khó gia
công và vật liệu polyme với tính chất mềm dẻo và khả năng gia công chế tạo dễ dàng tạo ra
vật liệu polyme compozit chứa hạt áp điện có những tính chất khác biệt, vượt qua được
những hạn chế của vật liệu áp điện và vật liệu polyme riêng rẽ. Sự có mặt của hạt nano áp
điện làm thay đổi tính chất cơ, điện, nhiệt…của vật liệu polyme compozit.

a) Tính chất điện môi

10


Như ta đã biết rằng tính chất điện môi của compozit chứa hạt áp điện kích thước
nano phụ thuộc vào nhiều thông số: kích thước, hình dạng, hằng số điện môi, hình thái
phân bố, phần thể tích của hạt áp điện trong compozit và sự suất hiện của vùng tương
tác pha giữa hạt áp điện với các thành phần khác trong compozit.

b) Tính chất cơ học
Sự có mặt của các hạt nano ảnh hưởng rất lớn đến tính chất cơ học của vật liệu
polyme compozit. Khi các hạt nano được phân tán tốt trong polyme compozit tạo ra các
liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau làm tăng độ bền vật liệu, đồng thời
cũng làm cho vật liệu ổn định ở nhiệt độ cao hơn. Hàm lượng hạt nano tăng lên làm
tăng độ cứng, khối lượng riêng, ứng suất biến dạng mềm cao, độ bền kéo, modun đàn

hồi, độ bền hóa học, độ bền mài mòn và ổn định kích thước hơn. Trong khi đó, độ dãn
dài khi đứt, độ bền va đập, độ dãn nở nhiệt và khả năng hấp thụ nước giảm xuống.

Tính chất cơ học của vật liệu polyme compozit chứa hạt nano phụ thuộc vào
rất nhiều yếu tố như hình dạng, kích thước, hàm lượng hạt, mức độ phân tán hạt và
độ bền tương tác pha giữa hạt nano với các thành phần khác trong compozit.

c) Độ bền nhiệt
Mặc dù nhẹ, bền, chịu môi trường tốt, dễ gia công và lắp ráp nhưng tính chịu
nhiệt vẫn là nhược điểm của vật liệu polyme compozit so với kim loại hay gốm. Sự
có mặt của hạt nano làm tăng đáng kể độ bền nhiệt của vật liệu polyme compozit.

d) Những ứng dụng cơ bản
Vật liệu gốm áp điện, với khả năng chuyển đổi năng lượng cơ thành năng
lượng điện và ngược lại, đã và đang được ứng dụng làm cảm biến rất tốt. Tuy
nhiên, do độ cứng và độ giòn cao, khi các cảm biến làm bằng vật liệu này được gắn
trên bề mặt các vật liệu có hình dạng phức tạp sẽ tạo ra sự không tương thích làm
ảnh hưởng đến tính chất cơ học của toàn hệ và do đó sẽ làm giảm độ chính xác của
phép đo. Sự kết hợp vật liệu gốm áp điện với vật liệu polyme với đặc trưng mềm
dẻo, dễ gia công đã mở ra những cơ hội để có thể vượt qua được những giới hạn
của vật liệu gốm áp điện truyền thống. Vì vậy, vật liệu này có nhiều tiềm năng ứng
dụng làm cảm biến (như cảm biến biến dạng, cảm biến nứt gãy, cảm biến nhiệt độ,
cảm biến độ ẩm, cảm biến hóa học và cảm biến điện hóa...) trong nhiều lĩnh vực yêu
cầu kỹ thuật cao như máy bay, tàu vũ trụ cho đến lĩnh vực tàu biển, ô tô, đường
ống dẫn nhiên liệu trong ngành dầu khí cũng như các nhà máy điện hạt nhân, các
công trình xây dựng và nhiều lĩnh vực khác của đời sống xã hội.
11


1.3.

Ảnh hưởng của môi trường lên tính chất của vật liệu polyme compozit

1.3.1 Ảnh hưởng của môi trường nhiệt độ
Theo quan điểm của S. Birger và nhóm nghiên cứu sự lão hóa của vật liệu
polyme compozit trong môi trường nhiệt độ có tác động bất lợi cho cả hai tính chất vật
lý và tính cơ học của vật liệu [6]. Vật liệu polyme compozit rất nhạy cảm với sự thay đổi
nhiệt độ bởi nó gây nên các biến dạng nhiệt giữa nền polyme và thành phần cốt do
chúng có hệ số giãn nở nhiệt khác nhau dẫn đến làm xuất hiện các vết nứt ở nền
polyme và thậm chí là ở cả phần cốt, làm suy giảm đáng kể tính chất cơ lý của vật liệu.
Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng cả độ bền kéo và độ bền xé của vật liệu đều giảm dưới
tác động của quá trình lão hóa nhiệt. Thời gian tiếp xúc với môi trường nhiệt càng lâu
thì polyme compozit càng bị phá hủy nghiêm trọng, làm mất đi những tính chất ưu việt
ban đầu của nó. Hiện tượng này được giải thích là do sự suy giảm tính chất của bề mặt
tiếp xúc pha giữa thành phần nền polyme và cốt. Với khoảng thời gian tiếp xúc ngắn thì
sự lão hóa nhiệt xảy ra không đáng kể. Lão hóa nhiệt cũng làm nhựa trở nên cứng và
giòn hơn. Sự lão hóa trong vật liệu polyme compozit gắn liền với sự cắt đứt các liên kết
hóa học ở các mức độ và tại các vị trí khác nhau. Cho đến nay, có nhiều công trình
nghiên cứu đã chứng minh được sự nứt gãy và phá hủy bề mặt phân chia pha trong
nền polyme khi tiếp xúc với nhiệt. Sự hình thành liên kết giữa chất gia cường và
polyme được quyết định bởi tính chất hoá học ban đầu của polyme và đặc trưng hình
học của chất gia cường. Liên kết bền được tạo thành khi giữa chất gia cường và nền
polyme xuất hiện những liên kết hoá học hay lực bám dính. Và độ bám dính của vật liệu
compozit nền epoxy sẽ thay đổi khi có các tác nhân gây lão hóa [14, 26] . Sự tấn công của
môi trường có thể làm suy giảm độ bền của bề mặt tương tác pha giữa cốt và nền
polyme chủ yếu dựa trên sự biến đổi cơ học và hóa học.
Trong nghiên của Amin Khajeh và các cộng sự về quá trình lão hóa biến đổi cấu
trúc của epoxy dưới tác động của nhiệt độ là do sự hình thành các nhóm chức mới [19].
Kết quả phân tích phổ hồng ngoại đã chỉ ra rằng vùng phổ xung quanh đỉnh pic
3425cm-1 và 2927cm-1 giảm mạnh về cả chiều cao và độ rộng. Bên cạnh đó, cũng quan sát

thấy sự giảm đỉnh hấp thụ tại 1095cm -1 (đặc trưng cho liên kết C-C- O của rượu bậc 2) đây
cũng là dấu hiệu cho thấy quá trình lão hóa của epoxy. Từ những thay đổi của các pic đặc
trưng, chúng ta có thể suy luận rằng sự lão hóa của nhựa epoxy liên quan đến sự thay đổi
các liên kết -C-C(OH)-C-. Ngoài ra, trên phổ FT-IR cũng quan sát được trong vùng phổ
cacbonyl (1900-1500cm- 1) có sự tăng nhẹ về cường độ đỉnh pic hấp thụ tại 1737cm -1 tương
ứng với dao động đặc trưng của liên kết C=O trong phenyl. Sự hình thành của nhóm
cacbonyl có thể là kết quả của quá trình oxy hóa thơm nhóm ete trong

12


nhựa. Quá trình oxy hóa này kèm theo sự giảm nhẹ về cường độ của nhóm ete
thơm, khoảng 1035cm- 1 [13, 21]. Quá trình oxi hóa diễn ra khá chậm, nhưng tốc độ
oxi hóa tăng đáng kể trong điều kiện oxy hóa nhiệt độ cao. Điều này thể hiện
bằng sự xuất hiện rất vừa phải pic vùng carbonyl đây có thể coi là thước đo để
đánh giá mức độ oxy hóa nhiệt xảy ra trong tất cả polime hữu cơ.
Quá trình lão hóa nhiệt của nhựa epoxy được quan tâm đặc biệt vì chúng được
sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực đòi hỏi môi trường nhiệt độ cao. Quá trình lão hóa
nhiệt gây ra những biến đổi tính chất hóa học và cấu trúc quan trọng trong mạng lưới
nhựa epoxy. Sự oxi hóa và sự phá vỡ cấu trúc vật liệu diễn ra trong suốt quá trình lão
hóa bởi nhiệt độ làm suy giảm độ bền của vật liệu compozit. Kết quả nghiên cứu của
nhóm tác giả H. Medhioub về ảnh hưởng của nhiệt độ lên tính chất của nhựa epoxy. Kết
quả phân tích phổ IR cho thấy, sự lão hóa vật liệu ở nhiệt độ cao xảy ra đồng thời cả
quá trình cắt mạch và quá trình oxi hóa của polyme được quan sát bởi thay đổi rõ rệt
cường độ các đỉnh pic đặc trưng theo nhiệt độ. Ở 55 oC cường độ các pic đạt cực đại
sau đó giảm dần theo chiều tăng nhiệt độ, đến 155 oC thì cường độ các pic là nhỏ nhất
(các pic gần như biến mất) nhưng đến 170oC thì cường độ các pic lại tăng. Có thể lý
giải cho kết quả này là quá trình cắt mạch trong phân tử polyme đã làm giảm các liên
kết, dẫn đến làm giảm cường độ các pic trong phổ IR. Đồng thời, phản ứng cắt mạch
cũng tạo ra các gốc tự do và khi nồng độ các gốc tự do đủ lớn sẽ xảy ra phản ứng tạo

liên kết ngang của polyme, dẫn đến sự xuất hiện trở lại của các pic ở 170 oC. Phổ IR
cũng cho thấy sự xuất hiện của pic với cường độ yếu tại 1753cm -1 ở nhiệt độ 105oC,
đặc trưng cho liên kết, đã chứng minh cho quá trình oxy hóa nhiệt của polyme [7, 23].
Bên cạnh đó, nghiên cứu phát triển và ứng dụng vật liệu polyme compozit cho các
ứng dụng ở nhiệt độ thấp cũng đang thu hút được nhiều sự quan tâm của nhiều nhà khoa
học, điều này cho thấy khả năng ứng dụng của vật liệu này trong thực tế là rất lớn.

1.3.2. Ảnh hưởng của môi trường độ ẩm
Hầu như tất cả các sản phẩm từ vật liệu polyme compozit ứng dụng trong thực tế đều
được sử dụng trong môi trường ẩm với những nhiệt độ khác nhau, vì vậy, tác động của độ ẩm
lên vật liệu này đang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu. Trong nghiên cứu của C.H Shen và
G.S Springer

[30]

đã chỉ ra rằng khi tiếp xúc với môi trường ẩm, PC có thể hấp thu hơi ẩm, làm

ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất cơ lý và độ bền của vật liệu. Khi được đặt trong môi trường
ẩm thì phần cốt của vật liệu PC hấp thu rất ít hoặc hầu như không hấp thu nước, sự hấp thu
nước phần lớn xảy ra trên phần nền polyme. Nước bị hấp thu vào vật liệu chủ yếu theo cơ chế
khuếch tán. Các cơ chế khác như sự hấp thu nước qua các mao dẫn và qua các vết nứt chiếm
một tỉ lệ rất nhỏ. Mức độ hấp thu nước

13