Nghiên cứu áp dụng một số phương pháp đánh giá khả năng nung của phối liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN HIỀN TRUNG

NGHIÊN CỨU ÁP DỤNG MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP
ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG NUNG CỦA PHỐI LIỆU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – Năm 2019


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SỸ
Nghiên cứu áp dụng một số phương pháp
đánh giá khả năng nung của phối liệu
NGUYỄN HIỀN TRUNG


Ngành Kỹ thuật hóa học

Giảng viên hướng dẫn:

TS. Vũ Ngọc Minh

Bộ mơn:

CNVL Silicat

Viện:

Kỹ thuật hóa học

Chữ ký của GVHD

HÀ NỘI -2019


LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu,
kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai cơng bố trong bất kỳ
cơng trình nào khác.
Tơi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã
được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc.

Tác giả luận văn

Nguyễn Hiền trung


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này khơng thể hồn thành nếu khơng có sự giúp đỡ của các thầy
cơ, bạn bè, và đồng nghiệp. Tôi xin chân thành cảm ơn thầy Mai Văn Võ đã hướng
dẫn và giúp đỡ tôi thực hiện các mẫu nung tại Bộ môn CNVL Silicat, cảm ơn sinh
viên Đào Văn Lưu sinh viên K60 – Bộ mơn CNVL Silicat đã giúp tơi thực hiện các
thí nghiệm, cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp tại Nhà máy xi măng Hoàng Thạch,

Nhà máy xi măng Bút Sơn đã hỗ trợ trong việc thử nghiệm và phân tích mẫu. Đặc
biệt, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến TS. Vũ Thị Ngọc Minh - giáo viên
hướng dẫn luận văn. Cơ là người đã đã tận tình hướng dẫn tôi thực hiện đề tài
nghiên cứu, và luôn nhiệt tình giải đáp mọi thắc mắc.
Mặc dù đã nỗ lực hết mình nhưng luận văn của tơi khơng thể tránh khỏi
những thiếu sót do sự hạn chế về thời gian và kinh nghiệm. Bởi vậy tôi rất mong
nhận được sự đóng góp ý kiến của các thầy, cơ để luận văn có thể hồn thiện hơn.

Hà Nội, ngày……tháng……năm 2019
Học viên

Nguyễn Hiền Trung


MỤC LỤC

PHẦN MỞ ĐẦU ........................................................................................................9
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ...................................................................................11
1.1. Xi măng . .......................................................................................................11
1.1.1.

Xi măng pooclăng. ................................................................................11

1.1.2.

Clinker xi măng pooclăng ....................................................................11

1.2.

Nguyên liệu. .............................................................................................18

1.2.1.

Nguyên liệu chứa CaO. .........................................................................18

1.2.2.

Nguyên liệu chứa SiO2. .........................................................................18

1.2.3.

Nguyên liệu chứa Al2O3. .......................................................................19

1.2.4.

Nguyên liệu chứa Fe2O3. .......................................................................19

1.2.5.

Phụ phẩm, phế thải công nghiệp dùng làm nguyên liệu thay thế. ........19

1.3.

Cơ sở tính tốn phối liệu.........................................................................20

1.3.1.

Modul silic MS [5] ................................................................................20

1.3.2.

Modul Nhơm MA [5] ............................................................................20

1.4.

Q trình hố lý xảy ra khi nung. .........................................................21

1


1.5.

Khả năng nung và tạo clinker. ...............................................................26

1.5.1.

Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng nung của phối liệu. .....................27

1.5.2.

Các phương pháp đánh giá khả năng nung của phối liệu. ....................27

1.5.3.

Tình hình áp dụng các phương pháp đánh giá khả năng nung trong và

ngoài nước. ...............................................................................................................31
CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. .............33
2.1. Lựa chọn các mẫu nghiên cứu ...................................................................33
2.1.1. Phối liệu và than cám sử dụng tại Hoàng Thạch .....................................33

2.1.2. Phối liệu và than cám sử dụng tại Bút Sơn...............................................35
2.2. Quy trình thực nghiệm ................................................................................38
2.2.1. Phương pháp xác định chỉ số khả năng nung theo thành phần hóa ..........38
2.2.2. Phương pháp xác định chỉ số khả năng nung BI theo CaOtd của các mẫu
nung trong phịng thí nghiệm ....................................................................................40
2.2.3. Phương pháp đánh giá khả năng nung thông qua thành phần hóa và thành
phần hạt phối liệu thơ ................................................................................................42
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO L UẬN ........................................................46
3.1
3.1.1.

Phương pháp đánh giá khả năng nung theo thành phần hóa học ......46
Kết quả tính tốn ...................................................................................46

2


3.1.2. Đánh giá tương quan chỉ số khả năng nung của phương pháp hóa với
CaOtd thực tế tại nhà máy. ........................................................................................48
3.2. Phương pháp xác định chỉ số khả năng nung từ vơi tự do của mẫu
clinker nung trong phịng thí nghiệm (phương pháp nung) ...............................51
3.2.1. Kết quả tính tốn.......................................................................................51
3.2.2. Đánh giá tương quan chỉ số khả năng nung của phương pháp nung với
CaOtd thực tế tại nhà máy. ........................................................................................52
3.3. Phương pháp đánh giá khả năng nung thông qua thành phần hóa và
thành phần hạt phối liệu thơ. .................................................................................55
3.3.1. Kết quả tính tốn.......................................................................................55
3.3.2. Đánh giá tương quan của phương pháp xác định CaOtd theo thành phần
hóa và thành phần các hạt thô với CaOtd thực tế tại nhà máy. .................................57
KẾT LUẬN ..............................................................................................................63

KIẾN NGHỊ .............................................................................................................65
TÀI LIỆU THAM KHẢO. .....................................................................................67

3


DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1. 1. Ảnh chụp khống alite dưới kính hiển vi quang học ...............................13
Trong phạm vi nhiệt độ từ nhiệt độ bình thường đến 1100oC, C3S có 6 dạng biến đổi
thù hình như hình 1.2. ...............................................................................................13
Hình 1. 2. Các dạng thù hình của khống C3S [3]....................................................14
Hình 1. 3.Các dạng thù hình của khống C2S [3].....................................................15
Ảnh chụp phản xạ ánh sáng qua kính hiển vi phân cực bề mặt viên Clinker được
đánh bóng và tẩm Nital (hình 1.4) cho thấy cụm tinh thể belite (các tinh thể màu
xanh da trời hơi nâu) nằm xen kẽ cụm tinh thể alite (các tinh thể màu xanh da trời).
...................................................................................................................................15
Hình 1. 4. Ảnh chụp khống clinker dưới kính hiển vi quang học. ..........................16
Hình 1.5. Các q trình hố lý xảy ra khi nung trên hệ thống lị quay có tháp trao
đổi nhiệt sự hình thành các khống trong clinker. ....................................................22
Hình 2.1: Sơ đồ quy trình thực nghiệm .....................................................................39
Hình 2.2. Các lị nung điện được sử dụng trong đề tài đề nung mẫu và nung than ở
nhiệt độ 950oC ...........................................................................................................41
Hình 2.3. Các mẫu nung và chén nung được sử dụng ở bộ môn CNVL Silicat .......41
Hình 2.4. Lị điện được sử dụng để nung mẫu ở các nhiệt độ: 1400, 1450,1500oC.
Các mẫu nung được đựng trong các chén Platinum..................................................42
...................................................................................................................................42
4

Hình 2.5. Quá trình nung các mẫu phối liệu tại Bộ mơn CNVL Silicat ...................42
Hình 2.6. Kính hiển vi và các mẫu phân tích tại Phịng thí nghiệm soi khống của
Công ty Tư vấn Đầu tư Phát triển Xi măng ..............................................................45
Hình 3.1a. Biểu đồ tương quan giữa CaOtd tại nhà máy và BI tính theo TP.Hóa của
mẫu phối liệu Hồng Thạch. .....................................................................................48
Hình 3.1b. Biểu đồ tương quan giữa CaOtd tại nhà máy và BI tính theo TP.Hóa của
mẫu phối liệu Bút Sơn. ..............................................................................................49
Hình 3.2a. Biểu đồ tương quan giữa CaOtd tại nhà máy và BF tính theo TP.Hóa của
mẫu phối liệu Hồng Thạch. .....................................................................................49
Hình 3.2b. Biểu đồ tương quan giữa CaOtd tại nhà máy và BF tính theo TP.Hóa của
mẫu phối liệu Bút Sơn. ..............................................................................................49
Hình 3.3a. Biểu đồ tương quan giữa CaOtd tại nhà máy và BI tính theo phương
pháp nung của mẫu phối liệu Hồng Thạch. .............................................................52
Hình 3.3b. Biểu đồ tương quan giữa CaOtd tại nhà máy và BI tính theo phương
pháp nung của mẫu phối liệu Bút Sơn. .....................................................................53
Hình 3.4a. Biểu đồ tương quan giữa CaOtd tại nhà máy và CaOtd1400 tính theo
phương pháp Theisen của phối liệu Hồng Thạch....................................................58
Hình 3.4b. Biểu đồ tương quan giữa CaOtd tại nhà máy và CaOtd1400 tính theo
phương pháp Theisen của phối liệu Bút Sơn ............................................................58

5


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Điểm ơtecti (oC) của một số hợp chất.......................................................25
Bảng 1.2. Các phương trình tính tốn chỉ số khả năng nung. ...................................27
Bảng 1.3. Số liệu trung bình của từng đống đá sét Bút Sơn 2 trong tháng 7/2018 ...32
Bảng 2.1: Thành phần hóa trung bình tháng 8 của ngun liệu Hồng Thạch .........34
Bảng 2.2: Các thơng số và thành phần hóa tro than sử dụng tại Hồng Thạch ........34
Bảng 2.3: Hệ số chế tạo bột liệu, CaOtd clinker tương ứng của các mẫu phối liệu

Hoàng Thạch 3 được lựa chọn để nghiên cứu...........................................................35
Bảng 2.4: Thành phần hóa của bột liệu cấp lò và CaOtd của Clinker tương ứng dây
chuyền 3 Hồng Thạch..............................................................................................35
Bảng 2.5: Thành phần hóa trung bình tháng 7 của nguyên liệu Bút Sơn .................36
Bảng 2.6: Các thơng số và thành phần hóa tro than sử dụng tại Bút Sơn .................36
Bảng 2.7: Hệ số chế tạo bột liệu, CaOtd clinker tương ứng của các mẫu phối liệu
Bút Sơn 2 được lựa chọn để nghiên cứu . .................................................................37
Bảng 2.8: Thành phần hóa của bột liệu cấp lị và CaOtd của Clinker tương ứng dây
chuyền 2 Bút Sơn ......................................................................................................37
Bảng 3.1a. Tính BI theo thành phần hóa của phối liệu Hồng Thạch 3 ...................46
Bảng 3.1b. Tính BI theo thành phần hóa của phối liệu Bút Sơn 2 ...........................46
Bảng 3.2a. Tính BF theo thành phần hóa của phối liệu Hồng Thạch 3 ..................47
Bảng 3.2b. Tính BF theo thành phần hóa của phối liệu Bút Sơn 2...........................47
6


Bảng 3.3a. Tính BI bằng phương pháp nung của phối liệu Hồng Thạch................51
Bảng 3.3b. Tính BI bằng phương pháp nung của phối liệu Bút Sơn ........................51
Bảng 3.4a. Tương quan giữa BI của phương pháp nung và CaOtd tại nhà máy của
mẫu phối liệu Hoàng Thạch. .....................................................................................53
Bảng 3.4b. Tương quan giữa BI của phương pháp nung và CaOtd tại nhà máy của
mẫu phối liệu Bút Sơn. ..............................................................................................54
Bảng 3.5a. Kết quả tính CaOtd_1400oC phối liệu Hồng Thạch theo cơng thức
Theisen: .....................................................................................................................55
Bảng 3.5b. Kết quả tính CaOtd_1400oC phối liệu Bút Sơn theo cơng thức Theisen:
...................................................................................................................................56
Bảng 3.6a. Tương quan giữa CaO1400 tính theo Theisen và CaOtd tại nhà máy của
mẫu phối liệu Hoàng Thạch. .....................................................................................59
Bảng 3.6b. Tương quan giữa CaO1400 tính theo Theisen và CaOtd tại nhà máy của
mẫu phối liệu Bút Sơn. ..............................................................................................60

7


CÁC QUY ƯỚC VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN
Ký hiệu viết tắt

Nội dung

A

Al2O3

C

CaO

C2F

2CaO.Fe2O3

C2S

2CaO.SiO2

C3A

3CaO.Al2O3

C3S

3CaO.SiO2

C4AF

3CaO.Al2O3.Fe2O3

C5A3

5CaO.3Al2O3

CA

CaO.Al2O3

CF

CaO.Fe2O3

CKT

Cặn không tan

CL

Clinker

F

Fe2O3

K

K2 O

M

MgO

MKN

Mất khi nung

N

Na2O

S

SiO2

XMP

Xi măng Pooc lăng

8


PHẦN MỞ ĐẦU
Tình hình sử dụng nguyên liệu trong sản xuất xi măng đang ngày một khó

khăn bởi vì trữ lượng các mỏ nguyên liệu hóa thạch cho sản xuất xi măng đang
ngày càng giảm. Tại nhiều nhà máy các mỏ ngun liệu có chất lượng tốt khai thác
trước, cịn lại là kém chất lượng, nhiều khi phải sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu từ
bên ngoài và các nguồn nguyên liệu thay thế. Như vậy nguyên liệu phải lấy nhiều
nguồn, chất lượng kém và biến động mạnh. Ví dụ trong tháng 8/2018, Xi măng Bút
Sơn có hệ số LSF (94 ÷109); MS (2,34÷2,63); N009 (11,0÷14,8). Những biến động
này gây khó khăn trong vận hành hệ thống thiết bị, dễ dẫn tới chất lượng clinker
không đồng đều.
Một trong những cơ sở để đánh giá và kiểm soát chất lượng của phối liệu đó
là xác định chỉ số khả năng nung. Tuy nhiên hiện nay có rất nhiều phương pháp
đánh giá khả năng nung khác nhau.
Do vậy từng nhà máy cần lựa chọn phương pháp đánh giá khả năng nung
phù hợp xác định nhanh và chính xác để kịp thời điều chỉnh bài phối liệu cũng như
tối ưu hóa chế độ vận hành lị, kiểm sốt chất lượng clinker thành phẩm.
Trước những yêu cầu về sản xuất, cần có phương pháp kiểm tra chất lượng
bột liệu thường xuyên và chính xác, tác giả đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu áp
dụng một số phương pháp đánh giá khả năng nung của phối liệu”
Mục tiêu chính của đề tài:
Tìm ra phương pháp phù hợp để đánh giá nhanh và chính xác khả năng nung
phối liệu để áp dụng trong thực tế sản xuất
Mục tiêu cụ thể của đề tài:
-

-

Đánh giá tương quan chỉ số khả năng nung của phối liệu tính theo thành
phần hóa với CaOtd thực tế tại nhà máy.
Đánh giá tương quan chỉ số khả năng nung của phối liệu tính theo vôi tự do
của các mẫu clinker được nung trong phịng thí nghiệm với CaOtd thực tế tại
nhà máy.

Đánh giá tương quan chỉ số khả năng nung của phối liệu tính theo thành
phần hóa và thành phần các hạt thơ khó nung trong phối liệu với CaOtd thực
tế tại nhà máy.
Phạm vi và đối tượng của đề tài:
9


-

-

Có 3 phương pháp được lựa chọn để nghiên cứu:
 Phương pháp xác định chỉ số khả năng nung từ thành phần hóa học
của bột liệu và clinker
 Phương pháp xác định chỉ số khả năng nung từ vôi tự do của mẫu
clinker nung trong phịng thí nghiệm (gọi tắt là Phương pháp nung)
 Phương pháp xác định CaOtd theo thành phần hóa và thành phần các
hạt thơ khó nung trong phối liệu.
Phối liệu được lựa chọn nghiên cứu là phối liệu của dây chuyền 3 Nhà máy
xi măng Hoàng Thạch và dây chuyền 2 Nhà máy xi măng Bút Sơn.

10


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Xi măng .
Xi măng là chất kết dính thủy lực ở dạng bột mịn, khi trộn với nước thành
dạng hồ dẻo, có khả năng đóng rắn trong khơng khí và trong nước nhờ phản ứng
hóa lý, thành vật liệu dạng đá. [1]
1.1.1. Xi măng pooclăng.

Xi măng pooclăng (XMP) là chất kết dính thủy lực, được chế tạo bằng cách
nghiền mịn clinker xi măng pooclăng với một lượng thạch cao cần thiết. Trong q
trình nghiền có thể sử dụng phụ gia công nghệ nhưng không quá 1% so với khối
lượng clinker.
1.1.2. Clinker xi măng pooclăng. [2]
Clinker xi măng pooclăng là bán thành phẩm chứa các pha (khoáng) có tính
chất kết dính thủy lực như canxi silicat, canxi aluminat, và canxi fero aluminat với
tỷ lệ xác định, nhận được bằng cách nung đến kết khối hay nóng chảy hỗn hợp các
nguyên liệu xác định (phối liệu).
1.1.2.1. Thành phần hố học của clinker xi măng pooclăng.
Thành phần hóa học của clinker gồm bốn oxit chính: oxit canxi (CaO), oxit
silic (SiO2), oxit nhôm (Al2O3), và oxit sắt (Fe2O3) với tổng hàm lượng từ 95÷97 %.
Giới hạn hàm lượng của các oxit chính là như sau. [1]
a. Vai trị của các oxit chính trong clinker.
Oxit CaO chiếm khoảng 63÷67% khối lượng clinker và tham gia tạo tất cả
các khống chính của clinker xi măng.Hàm lượng CaO càng nhiều khả năng tạo
C3S càng lớn, khi đóng rắn xi măng phát triển cường độ càng nhanh và cho cường
độ càng cao. Tuy nhiên, để có xi măng chất lượng cao thì u cầu hầu hết lượng
CaO có trong q trình tạo clinker phải phản ứng hết với các oxit khác để tạo các
khoáng chính. Nếu CaO cịn lại trong clinker ở dạng tự do (CaOtd) > 2% sẽ làm cho
đá xi măng nở thể tích gây phá hủy cấu trúc đã bền vững và giảm cường độ của nó,
tỏa nhiều nhiệt khi đóng rắn, kém bền vững với môi trường xâm thực và làm giảm
độ bền của bê tơng.
Oxit SiO2 chiếm khoảng 21÷24% khối lượng clinker, tham gia tạo các
khống khó nóng chảy của clinker xi măng như dicanxi silicat (2CaO.SiO2) và
tricanxi silicat (3CaO.SiO2). Xi măng có nhiều SiO2 thường đóng rắn chậm trong
11


giai đoạn đầu, sau đó cường độ sẽ phát triển cao dần ở giai đoạn sau và bền trong

môi trường xâm thực.
Oxit Al2O3 chiếm khoảng 4÷7% khối lượng clinker, tham gia tạo các
khống dễ nóng chảy của clinker xi măng như tricanxi aluminat (3CaO.Al2O3) và
tetracanxi alumino ferrite (4CaO.Al2O3.Fe2O3). Xi măng chứa nhiều Al2O3 thường
đóng rắn nhanh, tỏa nhiều nhiệt, kém bền trong môi trường xâm thực, và độ nhớt
pha lỏng nóng chảy khi nung clinker cao.
Oxit Fe2O3 chiếm khoảng 2÷4% khối lượng clinker, chủ yếu tham gia tạo
khống nóng chảy tetracanxi alumino ferrite. Xi măng chứa nhiều Fe2O3 thường có
mác thấp, khi ninh kết tỏa nhiệt ít, độ bền trong môi trường xâm thực cao, độ nhớt
pha lỏng khi nung clinker thấp, và giúp giảm nhiệt độ nung clinker.
b. Vai trị của các oxit khác trong clinker.
Ngồi các oxit chính nói trên trong clinker cịn có các oxit khác như MgO,
các oxit kiềm R2O, oxit titan TiO2, oxit mangan MnO2 có hàm lượng nhỏ khơng
đáng kể. Các oxit này chủ yếu do các nguyên nhiên liệu sản xuất clinker cung cấp.
Sự thay đổi tỷ lệ giữa các oxit này sẽ làm tính chất của clinker thay đổi theo. Vì vậy
trong quá trình sản xuất tại các nhà máy xi măng, chúng thường được kiểm soát một
cách chặt chẽ.
1.1.2.2. Thành phần khoáng của clinker xi măng Pooc lăng.
Clinker xi măng Pooclăng khơng phải là một sản phẩm đồng nhất mà nó là
tập hợp của nhiều khống khác nhau, các khống chính bao gồm canxi silicat,
canxi aluminat, và canxi alumoferit, ngoài ra cịn một số khống khác. Tổng hàm
lượng bốn khống chính chiếm từ 95÷98%.
Các khống silicat canxi gồm có alite và belite. Trong đó, alite (C3S) là dung
dịch rắn của tricanxi silicat (3CaO.SiO2), còn belite là dung dịch rắn của dicanxi
silicat (2CaO.SiO2). Hai khống này thuộc nhóm khống silicat.
Khống canxi aluminat là dung dịch rắn của tricanxi aluminat (3CaO.Al2O3)
và được ký hiệu chung là C3A.
Khoáng canxi alumoferit là một dãy các dung dịch rắn có thành phần hố
học trung bình gần bằng của tetracanxi alumoferit (4CaO.Al2O3.Fe2O3) và được ký
hiệu chung là C4AF.

12


Các khống C3A và C4AF thuộc nhóm khống nóng chảy vì chúng có nhiệt
độ nóng chảy thấp hơn các khống silicat. Khoáng C3A, C4AF và pha thủy tinh gọi
chung là chất trung gian hay còn gọi là chất đệm. [1]
a. Khống alite .
Khống alite hay cịn gọi là tricanxi silicat (C3S) chiếm 45-75% trong
clinker. Khống alite có cấu trúc dạng tấm hình lục giác. Thực chất nó là dung dịch
rắn của tricanxi silicat và một lượng khơng lớn (2÷4%) các oxit MgO, Al2O3,… và
các tạp chất khác. Hình 1.1 thể hiện ảnh của khống alite dưới kính hiển vi quang
học.

Hình 1. 1. Ảnh chụp khống alite dưới kính hiển vi quang học
Ảnh chụp phản xạ ánh sáng qua kính hiển vi phân cực bề mặt viên Clinker
được đánh bóng và tẩm Nital cho thấy tinh thể Alite (các tinh thể màu xanh da
trời).
Trong phạm vi nhiệt độ từ nhiệt độ bình thường đến 1100oC, C3S có 6 dạng
biến đổi thù hình như hình 1.2.

13


Khống C3S tinh khiết chỉ tồn tại trong phịng thí nghiệm. Trong clinker
công nghiệp C3S tồn tại dưới dạng dung dịch rắn bền với tên gọi là alite. Khoáng
C3S tinh khiết bền trong vùng nhiệt độ 12500C-20700C. Ở 20700C C3S nóng chảy
tạo thành pha lỏng và CaO. Dưới 12500C , C3S tinh khiết bị phân hủy rất chậm. Tốc
độ phân hủy lớn nhất ở 11700C theo phản ứng : [1]
C3S

C2S + CaOtd

Ở nhiệt độ thấp thực tế tốc độ phân hủy bằng không.Trong clinker, alite tồn
tại ở dạng đơn tà và mặt thoi. Hàm lượng của các oxit hòa tan trong tinh thể alite,
đối với mỗi loại clinker dao động trong phạm vi tương đối lớn, nó tùy thuộc vào
những điều kiện khác nhau của quá trình nung.

Hình 1. 2. Các dạng thù hình của khống C3S [3]
b. Khống belit.
Khống belit hay còn gọi là đicanxi silicat (C2S ) chiếm 15÷30% trong
clinker. Khống C2S tinh khiết chỉ tồn tại trong điều kiện phịng thí nghiệm.
Khống
C2S tồn tại dưới 4 dạng thù hình như α,α’,β, như hình 1.3.
14


Trong clinker công nghiệp C2S tồn tại dưới dạng dung dịch rắn bền là belit.
α-C2S bền vững ở nhiệt độ từ 14250C ÷ 21300C. α’-C2S bền vững ở nhiệt độ từ
8300C ÷ 14250C. Dưới 8300C chuyển về dạng β-C2S nếu làm lạnh nhanh, ở nhiệt độ
6700C chuyển sang dạng -C2S nếu làm nguội chậm(kèm theo tăng 10% thể tích).
Dạng β-C2S không bền ở tất cả các nhiệt độ và luôn có xu hướng chuyển thành
dạng -C2S, đặc biệt là khoảng nhiệt độ dưới 5200C ,-C2S hầu như không tác dụng
với nước và khơng có tính kết dính. [4]

Hình 1. 3.Các dạng thù hình của khống C2S [3]
Ảnh chụp phản xạ ánh sáng qua kính hiển vi phân cực bề mặt viên Clinker
được đánh bóng và tẩm Nital (hình 1.4) cho thấy cụm tinh thể belite (các tinh thể
màu xanh da trời hơi nâu) nằm xen kẽ cụm tinh thể alite (các tinh thể màu xanh da
trời).

15


C2S

C3A+C4AF

Hình 1. 4. Ảnh chụp khống clinker dưới kính hiển vi quang học.
c. Khoáng tricanxi aluminat .
Khoáng tricanxi aluminat (C3A) chiếm 5÷15% trong clinker. Khống C3A
tinh khiết chỉ tồn tại trong phịng thí nghiệm. Trong clinker cơng nghiệp trong mạng
lưới C3A cịn hịa tan nhiều oxyt khác. Đây là khống chất trung gian màu trắng,
nằm xen kẽ giữa các hạt alite và belit cùng với canxi alumoferrite theo hình 1.4
d. Khống tetracanxi alumoferrite.
Khống tetracanxi alumoferrite(C4AF) chiếm 10÷15% trong clinker.Khống
C4AF tinh khiết chỉ tồn tại trong phịng thí nghiệm. Trong clinker cơng nghiệp trong
mạng lưới C4AF cịn hịa tan nhiều oxyt khác.C4AF là khoáng chất trung gian màu
đen, nằm xen kẽ giữa các hạt alite và belit cùng với canxi aluminat theo hình 1.4
Ngồi 4 khống chính ở trên, trong clinker cịn chứa pha thuỷ tinh là chất
lỏng nóng chảy bị đơng đặc lại khi làm lạnh clinker. Nếu q trình làm nguội nhanh
thì các khống C3A, C4AF, MgO (periclaz), CaOtd,v.v. khơng kịp kết tinh để tách
khỏi pha lỏng, khi đó pha thuỷ tinh sẽ nhiều. Ngược lại, nếu làm lạnh chậm thì pha
thuỷ tinhsẽ ít. Khi làm nguội nhanh, các khống sẽ nằm trong pha thuỷ tinh ở dạng
hịa tan nên có năng lượng dự trữ lớn làm cho clinker rất hoạt tính và sẽ tạo cho đá
xi măng có cường độ ban đầu cao. Khi làm lạnh chậm, các khống sẽ kết tinh hồn
chỉnh, kích thước lớn nên độ hoạt tính với nước sẽ giảm, hơn nữa MgO và CaO tự
16

do sẽ kết tinh thành các tinh thể độc lập, bị già hoá nên dễ gây ra sự phá huỷ cấu
trúc của đá xi măng, bê tông về sau. [1]
Trong clinker cịn có các khống chứa kiềm. Cơng thức hóa học như sau :
K2O.23CaO.12SiO2(gốc C2S ) và Na2O.8CaO.3Al2O3 (gốc C3A ). Sự hình thành các
khống chứa kiềm này khơng có lợi vì làm tốc độ đóng rắn khơng ổn định, làm
giảm hàm lượng silicat trong các khống.
e. Cách tính thành phần khống theo giả thuyết của Bogue.
Cơng thức Bogue được sử dụng để tính tốn tỉ lệ xấp xỉ của bốn khống chất
chính trong clinker xi măng. Tính tốn giả định rằng bốn loại clinker chính là
khống chất tinh khiết với thành phần: alite (C3S), belit, (C2S), pha aluminate
(C3A), pha ferrite ( C4AF).
Ngun tắc tính tốn của phương pháp này khá đơn giản. Thứ nhất, theo các
thành phần khoáng chất giả định, pha ferrite là chất khống duy nhất có chứa sắt.
Từ hàm lượng sắt của clinker ta xác định được hàm lượng ferrite. Thứ hai, hàm
lượng aluminat được cố định bằng tổng lượng alumina của clinker, trừ alumin trong
pha ferrite. Điều nàycó thể tính tốn, vì lượng pha ferrite đã được tính tốn. Thứ ba,
giả định rằng tất cả các silica tham gia vào belite và tính tốn tiếp theo xác định cần
bao nhiêu vôi để tạo thành belite từ tổng lượng silic của clinker. Sẽ có dư thừa vơi.
Từđó vơi dư kết hợp với belit để chuyển thành alite. Từ giả thuyết này, Bogue đã
thiết lập các công thức để tính thành phần khống của clinker như sau: [5]

Trong đó các oxit đại diện cho phần trăm trọng lượng của oxit trong clinker.
Phương pháp này có nhược điểm là chỉ tính đến thành phần của 4 khống chính, mà
khơng tính đến các yếu tố khác như điều kiện nung luyện, không thể hiện được sự
tham gia của các khoáng khác vào dung dịch rắn.

17


1.2. Nguyên liệu.

Nguyên liệu cơ bản dùng để sản xuất xi măng Pooclăng trên thế giới là đá
vôi và đất sét. Ngồi ra cịn có một số phụ gia điều chỉnh như: boxit, quặng sắt,
laterite, nguyên liệu giàu silic...
1.2.1. Nguyên liệu chứa CaO.
Các loại nguyên liệu chứa CaO có thể dùng để sản xuất xi măng Pooclăng là
đá cacbonat. Đá cacbonat dùng sản xuất clinker xi măng Pooclăng thường là đá vôi,
đá phấn, đá macnơ, đá vôi san hô, đá vỏ sị... Thành phần chính trong đá cacbonat là
CaCO3 và một lượng nhỏ các oxit khác.
Nguyên liệu chứa CaO được sử dụng phổ biến nhất trong sản xuất clinker là
đá vơi vì đá vơi có trữ lượng lớn, thành phần ổn định, cường độ cao và rất phổ biến
trong thiên nhiên.Ba dạng thù hình chính của đá vơi là canxit, aragonhit, và vaterit,
các dạng thù hình ảnh hưởng đến độ cứng khi nghiền (aragonhit cứng nhất). Dạng
nguyên chất có màu trắng khi lẫn tạp chất như sắt, đất sét nên có màu sắc khác
nhau. [4]
TCVN 6072:2013 quy định đá vơi dùng làm nguyên liệu sản xuất clinker có
hàm lượng CaCO3 ≥ 85% (CaO ≥ 47.88%) và MgCO3< 5% (MgO ≤ 7%).
Nếu đá vơi ở dạng các hạt thơ (calcite) thì phối liệu khó nung hơn. Theo một
nghiên cứu của Christensen thì khi tăng 1% calcite có kích thước > 125µm sẽ làm
tăng 0.56% CaOtd.
1.2.2. Nguyên liệu chứa SiO2.
Nguyên liệu chứa SiO2 có thể sử dụng để sản xuất clinker là đất sét, laterite,
cát, diatomit, ...Trong đó đá sét là nguyên liệu chứa SiO2 được sử dụng phổ biến
nhất trong sản xuất clinker do trong đất sét chứa SiO2khá lớn ở dạng hợp chất hoặc
vơ định hình có thành phần ổn định, có khả năng hoạt tính và đất sét dễ nghiền so
với các nguyên liệu khác chứa SiO2. [4]
Trong trường hợp nguồn sét của nhà máy có hàm lượng SiO2 thấp có thể sử
dụng các loại phụ gia cao silic. Các phụ gia thường sử dụng là các loại đất hoặc đá
cao silic có hàm lượng SiO2>80%. Ngồi ra có thể sử dụng cát mịn sẽ khó hơn và

18

SiO2 trong cát nằm ở dạng quartzit khó phản ứng hơn nên cần phải sử dụng kèm
theo phụ gia khoáng hóa để giảm nhiệt độ nung clinker.
Theo TCVN 6071:1995, quy định đất sét dùng làm nguyên liệu sản xuất
clinker xi măng Pooc lăng có hàm lượng SiO2=55÷70% , Al2O3=10÷24%, R2O ≤
3%, và hàm lượng sỏi sạn dạng quartz tự do ≤5%. Sét không lẫn dị vật sắt thép và
các vật có hại.
Nếu các nguyên liệu silic tồn tại ở dạng thạch anh (quartz) thơ thì phối liệu
cũng rất khó nung, cũng theo nghiên cứu của Christensen, khi tăng 1% quartz có
kích thước > 45µm sẽ làm tăng 0.93% CaOtd.
1.2.3. Ngun liệu chứa Al2O3.
Nguyên liệu chứa Al2O3 có thể sử dụng để sản xuất clinker là đất sét, laterite,
quặng boxit, cao lanh, tro xỉ nhiệt điện...Trong đó đất sét là nguyên liệu chính chứa
Al2O3 sử dụng phổ biến để sản xuất clinker do trong đất sét chứa Al2O3 có thành
phần ổn định, có khả năng hoạt tính và trữ lượng lớn. [4]
Ngoài ra nhằm bổ sung hàm lượng Al2O3 cho phối liệu trong trường hợp đất
sét của nhà máy quá ít nhôm. Nguồn phụ gia cao nhôm thường dùng là quặng boxit
có chứa Al2O3 44-58%. Cũng có thể sử dụng phụ gia cao lanh hoặc tro xỉ nhiệt điện
làm phụ gia bổ sung nhôm, nhưng tỷ lệ dùng khá cao và hiệu quả kinh tế thấp hơn.
1.2.4. Nguyên liệu chứa Fe2O3.
Nguyên liệu chứa Fe2O3 có thể sử dụng để sản xuất clinker là đất sét, xỉ
pyrit, quặng laterite, quặng sắt,..Nguyên liệu chứa Fe2O3 có thể sử dụng phổ biến
nhất trong sản xuất clinker là đất sét do trong đất sét chứa Fe2O3 có thành phần ổn
định, có khả năng hoạt tính và trữ lượng lớn. [4]
Ngoài ra để bổ sung hàm lượng Fe2O3 cho phối liệu vì hầu hết các loại sét
đều khơng có đủ lượng Fe2O3 theo u cầu. Các loại phụ gia cao sắt thường được
sử dụng là xỉ pyrit, quặng sắt chứa Fe2O3 65-85%, hoặc quặng laterite chứa Fe2O3
từ 35÷50%.
1.2.5. Phụ phẩm, phế thải cơng nghiệp dùng làm nguyên liệu thay thế.

Do những nguyên liệu hóa thạch đang ngày càng khan hiếm cho nên nhiều
nhà máy trên thế giới phải sử dụng các loại phụ phẩm hay phế thải công nghiệp để
19


thay thế các nguyên liệu truyền thống trong sản xuất clinker bao gồm tro bay, tro
đáy, bùn đỏ, mảnh vỡ thủy tinh, xỉ sắt, … để thay thế một phần đất sét.
1.3. Cơ sở tính tốn phối liệu.
Có nhiều phương pháp tính tốn về phối liệu sản xuất clinker XMP như:
Phương pháp hóa học, phương pháp đồ thị và phương pháp hiệu chỉnh. Phương
pháp hóa học dựa vào các module, hệ số cơ bản và thành phần hóa học của nguyên
liệu. Dưới đây là các module hệ số dùng trong tính tốn phối liệu.
1.3.1. Modul silic MS [5]
Modul silic đặc trưng cho hàm lượng khoáng silicat (C3S+C2S) được tạo
thành, so với hàm lượng khống nóng chảy (C3A+C4AF).
MS=
MS thường nằm trong khoảng 2,3÷2,7
Ảnh hưởng của MS đến q trình nung và chất lượng sản phẩm.
MS càng cao dẫn đến:
-

Phối liệu khó nung hơn, tiêu tốn nhiệt hơn, có xu hướng tạo CaOtd cao.
Gây khó khăn trong q trình hình thành lớp lót lị (coating) làm nhiệt
độ vỏ lị cao và tổn thất nhiệt do bức xạ và đối lưu qua vỏ lị lớn.
Làm chậm thời gian đơng kết của xi măng.

1.3.2. Modul Nhôm MA [5]
Modul alumin đặc trưng tỷ lệ hàm lượng khoáng C3A và các khoáng chứa
Fe2O3.
MA=

MA thường nằm trong khoảng 1,3÷1,6
Ảnh hưởng của MA đến q trình nung và chất lượng sản phẩm.
MA càng cao dẫn đến:
-

Thông thường sẽ làm phối liệu khó nung hơn, dẫn đến tiêu tốn nhiệt
hơn
Tăng số lượng cả khoáng C3S+C2S (C3S > C2S)
Giảm lượng pha lỏng và năng suất lò
20


- Tăng độ nhớt của pha lỏng
- Xi măng có xu hướng tăng thời gian đóng rắn và cường độ tuổi sớm
1.3.3. Hệ số vơi bão hịa vơi LSF [5]
Hệ số bão hịa vơi LSF
LSF=
Ảnh hưởng của LSF đến q trình nung và chất lượng sản phẩm.
LSF càng cao dẫn đến:
-

Làm phối liệu khó nung, CaOtd cao
Tăng C3S, giảm C2S
Xi măng chậm đông kết và phát triển cường độ sớm cao hơn.

1.4. Q trình hố lý xảy ra khi nung.
Các q trình hóa lý xảy ra khi nung phối liệu khơng thể tách rời một cách rõ
ràng mà nó xảy ra nối tiếp nhau hoặc đồng thời. Tuy nhiên có thể tạm chia thành
các quá trình như sau. [7]
a. Giai đoạn nung nóng và sấy khơ phối liệu.

Khi nhiệt độ của phối liệu được nâng dần từ nhiệt bình thường tới khoảng
250 -3000C là quá trình khử nước lý học, nung nóng phối liệu và lúc này có thể xảy
ra một vài loại phản ứng hóa học nhưng khơng ảnh hưởng lớn tới q trình tạo
khống clinker sau này.
Trong cơng nghệ sản xuất clinker bằng lị quay phương pháp khơ có hệ thống
tháp trao đổi nhiệt, giai đoạn này xảy ra ở cyclon tầng 1, tại đó bột phối liệu được
trộn lẫn với dịng khí nóng có nhiệt độ 450 ÷ 5000C từ dưới đi lên và truyền nhiệt
cho bột phối liệu. Sau đó bột phối liệu nóng được tách ra khỏi dịng khí (nhờ lực ly
tâm) và chảy xuống cyclon tầng 2.

21