(Luận văn thạc sĩ) chê ́ tạo, nghiên cứu tính chất từ và đốt nóng cảm ứng từ của hệ hạt ferit spinel mn 1 x znxfe2o4 có kích thước nano mét

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHẠM HỒNG NAM

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ
VÀ ĐỐT NĨNG CẢM ỨNG TỪ CỦA HỆ HẠT FERIT
SPINEL Mn1-xZnxFe2O4 CĨ KÍCH THƢỚC NANO MÉT

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHẠM HỒNG NAM

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ VÀ ĐỐT NĨNG
CẢM ỨNG TỪ CỦA HỆ HẠT FERIT SPINEL Mn1-xZnxFe2O4
CĨ KÍCH THƢỚC NANO MÉT

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nanô
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. ĐỖ HÙNG MẠNH

Hà Nội – 2014


LỜI CẢM ƠN
Với lịng biết ơn sâu sắc tơi xin gửi lời cảm ơn TS. Đỗ Hùng Mạnh – thầy đã
tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tơi trong suốt q trình thực hiện luận văn.
Tự đáy lịng mình, tơi xin tỏ lịng biết ơn GS.TSKH. Nguyễn Xn Phúc –
người đã cho tơi những chỉ bảo tận tình, góp ý sâu sắc trong nghiên cứu cũng như
trong cuộc sống.
Tôi cũng xin cảm ơn các thầy, cô trong khoa Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ
Nanô, những người đã dạy dỗ và trang bị cho tôi những kiến thức q báu.
Bản luận văn này sẽ khơng thể hồn thành nếu khơng có sự giúp đỡ của các
đồng nghiệp. Tơi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ thuộc Phòng Vật
lý vật liệu từ và siêu dẫn, Phòng Vật liệu Nano Y sinh - Viện Khoa học vật liệu và đặc
biệt tới ThS.NCS. Đỗ Khánh Tùng đã giúp tôi trong việc thiết lập hệ đo và thực hiện
các phép đo độ cảm từ.
Luận văn được thực hiện với sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài Nghiên cứu cơ bản mã
số: 103.02-2011.31.
Cuối cùng, sự hỗ trợ, động viên từ gia đình và bè bạn chính là động lực to lớn
giúp tơi có thể hồn thành bản luận văn này.

Hà Nội, ngày 30 tháng 7 năm 2014

Phạm Hồng Nam


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết
quả nêu trong luận văn được trích dẫn từ một số bài báo sẽ được xuất bản của tôi và
các đồng tác giả. Các kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai

công bố trong bất cứ cơng trình nào khác.
Tác giả luận văn

Phạm Hồng Nam


MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục chữ viết tắt và các ký hiệu
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Trang
MỞ ĐẦU

1

CHƢƠNG

TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về vật liệu ferit spinel

4
4

1.1.1. Cấu trúc tinh thể

4

1.1.2. Nguồn gốc từ tính

5

1.2. Dị hƣớng từ

6

1.2.1. Dị hướng từ tinh thể

7

1.2.2. Dị hướng bề mặt

8

.3. Hiệu ứng kích thƣớc hạt

8

1.3.1. Đơn đơmen

8

1.3.2. Siêu thuận từ

10

1.3.3. Ảnh hưởng của kích thước tới lực kháng từ

12

1.4.3. Sự kích thích sóng spin

13

1.5.3. Mơ hình lõi – vỏ

14

1.4. Tƣơng tác giữa các hạt nano từ

15

1.4.1. Trong từ trường một chiều

15

1.4.2. Trong từ trường xoay chiều

16

1.4.2.1. Các hạt nano không tương tác

16


1.4.2.2. Các hạt nano tương tác yếu

16

1.4.2.3. Các hạt nano tương tác mạnh

17

1.4.2.4. Cách đánh giá khác

18

.5. Cơ chế vật lý của hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ

19

1.5.1. Tổn hao từ trễ

20

1.5.2. Tổn hao hồi phục

21

1.5.3. Tổn hao bởi chuyển động quay của hạt trong môi trường chất

23

lỏng
.6. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu ferit spinel kích thƣớc nano mét

23

1.6.1. Phương pháp nghiền bi

24

1.6.2. Phương pháp đồng kết tủa

24

1.6.3. Phương pháp sol - gel

25

1.6.4. Phương pháp thủy nhiệt

26

CHƢƠNG 2 CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

28

2.1. Tổng hợp các hệ hạt Mn1-xZnxFe2O4 (0,0  x  0,7) bằng phƣơng

28

pháp thủy nhiệt
2.1.1. Hóa chất

28

2.1.2. Quy trình tổng hợp vật liệu

28

2.1.3. Các mẫu sử dụng trong luận văn

28

2.2. Các phƣơng pháp đặc trƣng về cấu trúc, hình thái, tính chất từ và

29

đốt nóng cảm ứng từ
2.2.1. Nhiễu xạ tia X

29

2.2.2. Hiển vi điện tử quét phát xạ trường

30

2.2.3. Các kỹ thuật đo tính chất từ

32

2.2.4. Phương pháp đốt nóng cảm ứng từ

32

CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

34

3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng tới các đặc trƣng cấu trúc và tính

34

chất từ của vật liệu nano MnFe2O4


3.1.1. Các đặc trưng cấu trúc

34

3.1.2. Các tính chất từ

36

3.2. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng tới các đặc trƣng cấu trúc và

38

tính chất từ của vật liệu nano MnFe2O4
3.2.1. Các đặc trưng cấu trúc

38

3.2.2. Các tính chất từ

40

3.3. Ảnh hƣởng của nồng độ thay thế Zn cho Mn đến cấu trúc và tính

41

chất từ của hệ Mn1-xZnxFe2O4 (0, ≤ x ≤ 0,7)
3.3.1. Các đặc trưng cấu trúc

41

3.3.2. Tính chất từ trong từ trường một chiều

43

3.3.3. Tính chất từ trong từ trường xoay chiều

48

3.4. Các đặc trƣng đốt nóng cảm ứng từ

51

3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ hạt từ trong chất lỏng từ

51

3.4.2. Ảnh hưởng của từ trường

53

KẾT LUẬN

56

TÀI LIỆU THAM KHẢO

57

DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ

62


Danh mục các chữ viết tắt ký hiệu và ký hiệu
Kí hiệu
PPMS

Tiếng Việt
Hệ đo tính chất vật lý

FE-SEM

Hiển vi điện tử quét phát xạ trường

SLP
VSM
XRD
MIH
ITIMS

Công suất tổn hao riêng
Từ kế mẫu rung
Nhiễu xạ tia X
Đốt nóng cảm ứng từ
Viện đào tạo quốc tế về khoa học
vật liệu
Điện tử thứ cấp
Điện tử tán xạ ngược
Kim loại hóa trị 2+
Lập phương tâm khối
Lập phương tâm diện
Lục giác xếp chặt
Vị trí tứ diện
Hệ số tương tác trao đổi
Hằng số mạng
Hằng số mạng theo lý thuyết
Hệ số tự do trong công thức 3.1
Là các côsin chỉ phương giữa véctơ
từ độ và các trục tinh thể
Vị trí bát diện
Hằng số Bloch
Khoảng cách giữa ion hóa trị 2+ và ion có trị 3+ giữa hai phân mạng AB (A
và B tiếp giáp với oxi)
Hệ số tự do trong cơng thức 3.1
Hằng số
Khoảng cách giữa ion hóa trị 2+ và ion có trị 3+ giữa hai phân mạng AB (A
và B không tiếp giáp với oxi)
Hệ số tự do trong cơng thức 3.1
Đường kính hạt theo FESEM

Đường kính hạt theo XRD
Khoảng cách giữa hai ion hóa trị 2+ trong phân mạng AA
Kích thước hạt siêu thuận từ
Khoảng cách giữa hai mặt mạng gần nhau
Năng lượng dị hướng

SE
BSE
Me2+
lptk
lptd
hpc
A
Ak
a
aLT
a’
ai (a1, a2,
a3)
B
Bl
b
b’
Cs
c
c’
DFESEM
dXRD
d
dsp

dhkl
E

Tiếng Anh
Physical Property Measurement
Systems
Field Emission Scanning Electron
Microscope
Specific Loss Power
Vibrating Sample Magnetometer
X-ray Difraction
Magnetic Inductive Heating
International Training Institute for
Materials Science
Secondary Electron
Backscattered Electronics


Ea
Ec
e
f
H
Hc
Hd
f
Ki
Keff
kB
l

Ms
MR
Ms(T)
Ms(0)
Ms(  )
N
N
N//

n+
nr
rc
T (K)
TB
Tc
τN
τm
τo
tp
V
Vo
P
p
q
u
x
w
whys

Chiều cao rào thế

Năng lượng khử từ
Khoảng cách giữa hai ion hóa trị 3+
Khoảng cách giữa ion hóa trị 3+ giữa hai phận mạng AB
Từ trường
Lực kháng từ
Trường khử từ
Tần số
Hằng số dị hướng tinh thể
Dị hướng từ hiệu dụng
Hằng số Boltzmann
Chiều dày lớp vỏ
Từ độ bão hòa
Từ độ dư
Từ độ bão hòa ở nhiệt độ T
Từ độ bão hòa ở nhiệt độ 0 K
Từ độ bão hòa của vật liệu khối
Thừa số khử từ
Thừa số khử từ vng góc
Thừa số khử từ song song
Số hạt có spin định hướng giống nhau
Số hạt có spin định hướng khác nhau
Khoảng cách giữa ion hóa trị 2+ với oxi trong cùng phân mạng AA
Kích thước đơn đơ men tới hạn
Nhiệt độ
Nhiệt độ Bloch
Nhiệt độ chuyển pha sắt từ-thuận từ
Thời gian hồi phục Néel
Thời gian đo
Thời gian hồi phục
Thời gian phản ứng

Thể tích hạt
Thể tích ơ cơ sở
Cơng suất tỏa nhiệt
Khoảng cách giữa ion hóa trị 2+ với oxi ở hai phận mạng AB
Khoảng cách giữa ion hóa trị 3+ với oxi ở hai phận mạng AB
Tham số oxy
Nồng độ pha tạp
Thông số đánh giá cường độ tương tác
Công suất tổn hao từ trễ


wL
χ
χ’
χ’’
χs
χT
α
β
φ

µ0
ɛ
ρc
η


Cơng suất tổn hao phụ thuộc vào đột nhớt
Độ cảm từ
Phần thực độ cảm từ

Phần ảo độ cảm từ
Độ cảm từ đoạn nhiệt
Độ cảm từ đẳng nhiệt
Hệ số trường trung bình trong cơng thức (1.18)
Góc giữa véc tơ từ độ với véc tơ từ trường H.
Góc giữa ion ở vị trí bát diện và tứ diện
Góc giữa từ độ với trục dễ từ hóa
Độ từ thẩm của mơi trường
Hệ số trong luật Bloch cho hệ hạt nano công thức (1.15)
Khối lượng riêng của vật liệu
Độ nhớt của chất lỏng
Độ dẫn điện


Danh mục các bảng
STT

Chú thích bảng

Trang

1

Bảng 1.1. Thơng số bán kính của một số ion kim loại.

4

2

Bảng 1.2. Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinel.

5

3

Bảng 1.3. Khoảng cách giữa các ion được ký hiệu b, c, d, e, g, r,
p, q, s, a là hằng số mạng, u là tham số oxy.

6

4

Bảng 1.4. Kích thước đơn đô men và hằng số dị hướng từ tinh
thể của một số vật liệu ferit điển hình.

9

5

Bảng 1.5. Các thơng số vật lý của các mẫu rút ra từ các quan hệ
khác nhau theo các công thức (1.20), (1.23), (1.24) và (1.25).

19

6

Bảng 2.1. Bảng tổng hợp các mẫu nghiên cứu.

29

7

Bảng 3.1. Kích thước trung bình suy ra từ FESEM và XRD,
hằng số mạng (lý thuyết và thực nghiệm) và chiều dầy lớp vỏ
của mẫu MnFe2O4 tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau.

36

8

Bảng 3.2. Ms, Hc và Tc của mẫu MnFe2O4 tổng hợp ở các nhiệt
độ khác.

37

9

Bảng 3.3. Kích thước trung bình suy ra từ FESEM và XRD,
hằng số mạng (lý thuyết và thực nghiệm) và chiều dầy lớp vỏ
của mẫu MnFe2O4 tổng hợp ở các thời gian khác nhau.

39

10

Bảng 3.4. Ms , Hc và Tc của các mẫu MnFe2O4 tổng hợp ở các
thời gian khác nhau.

41

11

Bảng 3.5. Kích thước trung bình tính theo FESEM và XRD,
hằng số mạng của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 với nồng độ Zn khác
nhau.

43

12

Bảng 3.6. Ms, Hc, và Tc của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 với nồng độ
Zn khác nhau.

44

13

Bảng 3.7. Các thơng số B, ɛ, từ độ bão hịa Ms và Keff của hai

46

mẫu MZ5180 và MZ7180.
15

Bảng 3.8. Các thông số vật lý của các mẫu nhận được từ các
quan hệ (1.20), (1.23), (1.24) và (1.25).

50

16

Bảng 3.9. Các thông số nhiệt độ đốt bão hòa (Tbh), tốc độ tăng
nhiệt ban đầu (dT dt), công suất tỏa nhiệt riêng (SLP) của mẫu
MZ7180 với nồng độ khác nhau.

53

17

Bảng 3.10. Các thông số nhiệt độ đốt bão hòa (Tbh), tốc độ tăng

55


nhiệt ban đầu (dT dt), công suất tỏa nhiệt (SLP) của mẫu
MZ7180 với nồng độ 40 mg ml.


Danh mục các hình vẽ, đồ thị
STT
1
2

Chú thích hình
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel.
Hình 1.2. Một vài dạng cấu hình sắp xếp ion trong mạng spinel,
ion phân mạng A và B tương ứng là các ion kim loại ở vị trí tứ
diện và bát diện. Vịng trịn lớn là ion ơxy.
Hình 1.3. Các đường cong từ hóa theo các phương tinh thể khác
nhau: (a)- Fe, (b) – Ni, (c) – Co.

Hình 1.4. Sự sắp xếp spin bề mặt của các hạt sắt từ trong hai
trường hợp dị hướng bề mặt khác nhau K < 0 và K > 0.
Hình 1.5. Cấu trúc đơ men trong vật liệu từ.
Hình 1.6. Các đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ của MnFe2O4 theo
hai kiểu FC và ZFC.

Trang
4
6

11

11
12

Hình 1.7. Độ cảm từ phụ thuộc vào nhiệt độ ở tần số khác nhau:
(a) phần thực, (b) phần ảo.
Hình 1.8. Mối liên hệ giữa lực kháng từ và kích thước hạt: (a) mô
tả chung, (b) các hạt nano không tương tác và (c) các hạt nano
có tương tác.
Hình 1.9. Đường từ độ bão hịa phụ thuộc nhiệt độ của hạt
MnFe2O4 kích thước 8,8 nm và giá trị làm khớp theo công thức
(1.14).
Hình 1.10. Hằng số Bloch của hạt MnFe2O4 phụ thuộc kích thước
hạt.
Hình 1.11. Mơ hình lõi - vỏ
Hình 1.12. Kết quả làm khớp tốt nhất ln(f) phụ thuộc 1 (T B- T0* )

13

cho các mẫu hạt nano MnFe2O4 được ủ tại các nhiệt độ khác
nhau.
Hình 1.13. Đồ thị ln(f) phụ thuộc ln[(T- Tg )/ Tg )] cho các mẫu

3
4
5
6
7
8

9

10

14

15

16

nano MnFe2O4 được ủ tại các nhiệt độ khác nhau.
Hình 1.14. Phần thực của độ cảm từ ac χ’ phụ thuộc nhiệt độ cho
các mẫu Mn3,1Sn0,9 tại các tần số khác nhau . Hình nhỏ: kết quả
làm khớp tốt nhất theo phương trình (1.24).
Hình 1.15. Sự phụ thuộc của tổn hao từ trễ vào cường độ từ
trường: (a) các mẫu chế tạo bằng các phương pháp khác nhau
(đường vng góc: mơ hình Stoner-Wohlfarth); (b) các mẫu với
kích thước khác nhau.
Hình 1.16. Sự phụ thuộc của công suất tổn hao hồc Néel vào kích

thước hạt.

7
8
9
10

13

13

14
14
17

17
18

21

22


17
18
19
20
21
22
23

24
25
26
27
28

29
30
31
32
33
34
35
36

37
38

Hình 1.17. Sự phụ thuộc của cơng suất tổn hao Néel vào tần số.
Hình 1.18. Các trạng thái của quá trình nghiền từ hai pha A và B
tạo ra pha mới C.
Hình 1.19. Sơ đồ tổng hợp ơ xít phức hợp bằng phương pháp sol
gel.
Hình 1.20. Sự phụ thuộc của áp suất hơi nước vào nhiệt độ ở các
thể tích khơng đổi.
Hình 1.21. Bình thủy nhiệt.
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp hệ hạt nano Mn1-xZnxFe2O4 (0,0  x
 0,7).
Hình 2.2. Sơ đồ cấu tạo của một kính hiển vi điện tử qt.
Hình 2.3. Các tín hiệu nhận được từ mẫu.

Hình 2.4. Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường
Hitachi S-4800.
Hình 2.5. Hệ đo PPMS 6000.
Hình 2.6. Ảnh chụp hệ thí nghiệm đốt nhiệt-từ.
Hình 2.7. (a) minh hoạ bố trí thí nghiệm đốt nóng cảm ứng từ, (b)
xác định tốc độ tăng nhiệt ban đầu từ đường nhiệt độ đốt phụ
thuộc thời gian.
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MnFe2O4, (b) đỉnh
nhiễu xạ (311) tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau.
Hình 3.2. Ảnh FESEM của mẫu MnFe2O4 tổng hợp ở các nhiệt độ
khác nhau.
Hình 3.3. Từ độ phụ thuộc vào từ trường của mẫu MnFe2O4 tổng
hợp ở các nhiệt độ khác nhau.
Hình 3.4. Đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu MnFe2O4 đo
trong từ trường 100 Oe tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau.
Hình 3.5. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X, (b) đỉnh nhiễu xạ (311) của
mẫu MnFe2O4 tổng hợp ở các thời gian khác nhau.
Hình 3.6. Ảnh FESEM của mẫu MnFe2O4 tổng hợp ở các thời
gian khác nhau.
Hình 3.7. Từ độ phụ thuộc từ trường của mẫu MnFe2O4 tổng hợp
ở các thời gian khác nhau.
Hình 3.8. Đường từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu MnFe2O4
tổng hợp ở các thời gian khác nhau được đo trong từ trường 100
Oe.

22
24

Hình 3.9. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X, (b) đỉnh nhiễu xạ (311) của
các mẫu ferit spinel với nồng độ Zn thay thế khác nhau.

Hình 3.10. Ảnh FESEM của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 với nồng độ Zn

41

26
27
27
28
30
31
31
32
33
33

34
35
36
37
38
39
40
40

42


50

khác nhau.

Hình 3.11. Từ độ phụ thuộc vào từ trường của mẫu Mn1-xZnxFe2O4
với nồng độ Zn khác nhau đo ở nhiệt độ phịng.
Hình 3.12. Từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu Mn1-xZnxFe2O4
với nồng độ Zn khác nhau đo trong từ trường 100 Oe.
Hình 3.13. Đường từ độ FC-ZFC phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu
MZ5180 được đo trong từ trường 100 Oe
Hình 3.14. Đường từ độ FC-ZFC phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu
MZ7180 được đo trong từ trường 100 Oe
Hình 3.15. Các đường từ hóa ban đầu mẫu MZ5180 đo trong
khoảng nhiệt độ từ 10 K tới 300 K. Đường liền nét là đường làm
khớp với các số liệu M(H) theo cơng thức (3.1).
Hình 3.16. Các đường từ hóa ban đầu mẫu MZ7180 đo trong
khoảng nhiệt độ từ 10 K tới 300 K. Đường liền nét là đường làm
khớp với các số liệu M(H) theo công thức (3.1).
Hình 3.17. Từ độ bão hịa phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu
MZ5180. Các đường liền nét là các đường làm khớp các số liệu
Ms theo cơng thức (1.15).
Hình 3.18. Từ độ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu
MZ7180. Các đường liền nét là các đường làm khớp các số liệu
Ms theo cơng thức (1.15).
Hình 3.19. Sự phụ thuộc nhiệt độ của phần thực độ cảm từ xoay
chiều cho mẫu MZ5180 đo ở các tần số khác nhau.
Hình 3.20. Sự phụ thuộc nhiệt độ của phần thực độ cảm từ xoay
chiều cho mẫu MZ7180 đo ở các tần số khác nhau.
Hình 3.21. Kết quả làm khớp tốt nhất ln(f) phụ thuộc 1 TB cho
mẫu MZ5180 và MZ7180. Các đường liền nét là các đường làm
khớp theo công thức 1.20.
Hình 3.22. Kết quả làm khớp tốt nhất ln(f) phụ thuộc 1 (TB- T0 )

51

cho mẫu MZ5180 và MZ7180. Các đường liền nét là các đường
làm khớp theo công thức 1.23 .
Hình 3.23. Đường ln(f) phụ thuộc vào ln[(TB - To )/ To ]cho mẫu

39
40
41
42
43

44

45

46

47
48
49

52

53
54

MZ518 và MZ718.
Hình 3.24. Các đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu MZ7180 ở
các nồng độ khác nhau, tần số 236 kHz, cường độ từ trường 65
Oe.

Hình 3.25. Đường phụ thuộc của nhiệt độ đốt bão hịa vào nồng
độ hạt từ trong dung dịch.
Hình 3.26. Đường phụ thuộc của công suất tổn tỏa nhiệt riêng vào

43
44
45
45
46

46

47

47

48
49
49

49

50
52

52
52


55

56
57

nồng độ hạt từ trong dung dịch.
Hình 3.27. Các đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu MZ7180
nồng độ 40 mg ml, ở các từ trường khác nhau tần số 236 kHz.
Hình 3.28. Đường phụ thuộc của nhiệt độ đốt bão hòa theo cường
độ từ trường của mẫu MZ7180 ở nồng độ 40 mg ml.
Hình 3.29. Đường phụ thuộc của cơng suất tổn hao riêng vào bình
phương cường độ từ trường của mẫu MZ7180 ở nồng độ
40mg/ml.

54
54
54


MỞ ĐẦU
Vật liệu cấu trúc spinel có cơng thức chung AB2O4 (vị trí A là các kim loại hóa
trị 2 , vị trí B là kim loại hóa trị 3+). Trong tự nhiên vật liệu này tồn tại dưới rất nhiều
dạng như đá quý MgAl2O4 hay các khoáng vật như: ceylonit (Mg, Fe) Al2O4; garnit
(ZnAl2O4)... Các ferit có cấu trúc spinel có cơng thức chung (MFe2O4), trong đó M là
kim hóa trị 2+ (Mn2+, Fe2+, Zn2+…) cũng được quan tâm nghiên cứu từ rất lâu trên cả
hai khía cạnh cơ bản và ứng dụng.
+

Cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ nano, các vật liệu nano ferit
spinel cũng là một trong những đối tượng được quan tâm nghiên cứu bởi những tính
chất cơ, lý, hóa.. khác biệt chỉ xuất hiện trong dải kích thước này và mở ra khả năng
ứng dụng mới trong nhiều lĩnh vực như điện tử học, năng lượng, ysinh, môi trường…

Hai cách tiếp cận chủ yếu để tạo ra vật liệu nano ferit spinel: (i) từ trên xuống
(top-down), từ vật liệu có kích thước lớn cỡ micro mét tạo ra các hạt có kích thước
nano mét bằng cách sử dụng các kỹ thuật như: quang khắc, ăn mòn, nghiền cơ năng
lượng cao…(ii) Cách thứ hai là tiếp cận từ dưới lên (bottom-up), chủ yếu sử dụng
phương pháp hóa học để kết hợp các nguyên tử hoặc phân tử lại với nhau nhằm thu
được vật liệu cấu trúc nano.
Trong y sinh, vật liệu nano ferit spinel cũng được chú ý trong nhiều ứng dụng:
dẫn thuốc, nhiệt từ trị, tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ, phân tách các phần tử
sinh học [11, 46, 51, 52, 53, 55]. Trong số đó phải kể đến vật liệu nano Fe3O4 bởi
chúng có thể được điều chế một cách dễ dàng với lượng lớn bằng phương pháp đồng
kết tủa, thủy nhiệt…và các hạt Fe3O4 cũng được xem là không gây độc với cơ thể.
Trên thế giới, các nghiên cứu về vật liệu nano ferit spinel diễn ra rất sơi động
tạp trung vào các tính chất vật lý cơ bản có liên quan mật thiết với các ứng dụng, đặc
biệt là các tính chất điện và từ. Ngồi ra, tương tác từ giữa các hạt nano cũng đã được
nghiên cứu bước đầu [13].
Ở Việt Nam, nghiên cứu vật liệu ferit spinel với kích thước nano đã được quan
tâm ở một số cơ sở : Viện Khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà
Nội, Viện Đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu – ITIMS. Tại ITIMS tác giả Nguyễn
Thị Lan đã tổng hợp hệ hạt nano ferit spinel Mn1-xZnxFe2O4 (x=0,0 ÷ 0,7) bằng
phương pháp đồng kết tủa và sol-gel. Các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào: cấu trúc
tinh thể, kích thước hạt, lực kháng từ và từ độ phụ thuộc vào nồng độ pha tạp. Đồng
thời, từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ tn theo hàm Bloch cũng như các tính tốn mơ
hình lõi - vỏ nhằm xác định ảnh hưởng của lớp vỏ phi từ đến tính chất từ của của hệ
hạt nano cũng đã được đề cập… [6]. Tại Viện Khoa học vật liệu, tác giả Nguyễn Anh
Tuấn đã tổng hợp hệ hạt nano ferit spinel bằng phương pháp đồng kết tủa. Cấu trúc
pha, hình dạng và tính chất từ đã được bàn luận. Ngoài ra, các nghiên cứu hiệu ứng đốt
nóng cảm ứng từ (MIH) trên hệ hạt spinel kích thước nano mét cũng đã thu được một


số kết quả ban đầu [3]. Tuy nhiên, công nghệ để tổng hợp được hệ hạt nano ferit spinel

có phẩm chất tốt như từ độ bão hòa cao, lực kháng từ thấp và mối quan hệ giữa kích
thước hạt tới các đặc trưng đốt nóng cảm ứng từ cho loại vật liệu này cho đến nay vẫn
chưa được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là sự thay đổi của lực kháng từ theo nhiệt độ,
trạng thái động học của hệ hạt nano và các cơ chế MIH... Vì vậy, chúng tôi lựa chọn
vấn đề nghiên cứu cho luận văn Thạc sĩ: Chế tạo, nghi n cứu tính chất từ và đốt
nóng cảm ứng từ của hệ hạt ferit spinel Mn1-x ZnxFe2O4 có kích thƣớc nano mét.
Mục ti u của luận văn:
(i) Tìm kiếm các thơng số cơng nghệ tối ưu để tổng hợp vật liệu Mn1-xZnxFe2O4
(0,0 ≤ x≤ 0,7) có kích thước nano. Đồng thời cũng nghiên cứu ảnh hưởng của
nồng độ ion Zn2+ thay thế cho ion Mn2+ trong cấu trúc ferit spinel đến cấu
trúc, kích thước và tính chất từ của vật liệu.
(ii) Áp dụng mơ hình lý thuyết để đánh giá sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ bão
hòa, hằng số dị hướng từ… của một số mẫu.
(iii) Mức độ tương tác giữa các hạt trong hệ hạt cũng được xem xét qua các số
liệu thực nghiệm thu được từ phép đo độ cảm từ phụ thuộc tần số và nhiệt độ
bằng cách xem xét một vài mơ hình tiêu biểu.
(iv) Khảo sát một số đặc trưng đốt nóng cảm ứng từ cho mẫu Mn0,3Zn0,7Fe2O4.
Phƣơng pháp nghi n cứu:
Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu sử dụng
trong luận văn đều là mẫu đơn pha tinh thể được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Cấu trúc
tinh thể, hình thái học của mẫu được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, ảnh
hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM). Các phép đo đặc trưng tính chất từ và
đốt nóng cảm ứng từ được tiến hành trên hệ từ kế mẫu rung VSM, hệ đo các tính chất
vật lý PPMS và hệ đốt nóng cảm ứng từ hiện có tại Viện Khoa học vật liệu.
Nội dung của luận văn bao gồm:
Sơ lược về vật liệu ferit spinel (MFe2O4), tổng quan về tính chất vật lý cơ bản
của hạt nano từ, các cơ chế đốt nóng cảm ứng từ. Các kỹ thuật thực nghiệm, các kết
quả nghiên cứu về ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến cấu trúc, kích thước hạt, tính
chất từ của vật liệu Mn1-xZnxFe2O4 (0,0 ≤ x ≤ 0,7). Từ các số liệu thực nghiệm thu

được, chúng tơi phân tích và áp dụng các tính tốn, khớp hàm nhằm đánh giá tính chất
từ và các đặc trưng đốt nóng cảm ứng từ của vật liệu thu được.

Bố cục của luận án:


Luận văn bao gồm phần mở đầu và 3 chương nội dung và kết luận. Cụ thể như
sau:
Mở đầu.
Chương 1: Tổng quan.
Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận
Tài liệu tham khảo
Các cơng trình công bố


CHƢƠNG I TỔNG QUAN

1.1.

Tổng quan về vật liệu ferit spinel

1.1.1. Cấu trúc tinh thể
Ferit spinel là thuật ngữ dùng để chỉ loại vật liệu có hai phân mạng mà các
tương tác giữa chúng là phản sắt từ hoặc ferit từ [8]. Các ferit spinel có cơng thức
chung là MeFe2O4. Ở đây Me là các kim loại hóa trị 2+ như: Fe2+, Mn2+, Zn2+, Co2+,
Ni2+, Mg2+... Hình 1.1 mơ tả cấu trúc tinh thể của ferit spinel.

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel [8].

Với bán kính ion của ôxy là 0,132 nm
lớn hơn rất nhiều so với bán kính ion
của các kim loại trong cấu trúc (0,06 ÷
0,091 nm) do đó ion ơxy trong mạng
hầu như nằm sát nhau và tạo thành một
mạng lập phương tâm mặt xếp chặt [7].
Một ô cơ sở của ferit spinel chứa 8
nguyên tử MeFe2O4, các ion kim loại
hóa trị 2+ và 3+ có thể có mặt ở các vị trí
tứ diện và bát diện trong cấu trúc ferit
spinel.

Bảng 1.1. Thông số bán kính của một số
ion kim loại [27].
Ion

Bán kính (nm)

Fe2+

0,083

Fe3+

0,067

Co2+

0,072

Mn2+

0,091

Zn2+

0,082

Các ion kim loại trong mạng
spinel chia thành hai nhóm:
Nhóm tứ diện (A): Mỗi ion kim loại được bao bởi 4 ion oxy, ở nhóm này có 64
vị trí trống và có 8 ion kim loại chiếm chỗ, hay vị trí trống nhiều hơn.


Nhóm bát diện (B): Mỗi ion kim loại được bao bởi 6 ion oxy, ở nhóm này có 32
vị trí trống và có 16 ion kim loại chiếm chỗ.
Bảng 1.2. Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinel [8].
Vị trí

Số vị trí
có sẵn

Số được sử
dụng

(A)

64

8

(B)

32

16

Kiểu cấu trúc
Spinel
Spinel
thuận
đảo
8 Me2+
3+

16 Fe

8 Me2+,
8 Fe3+

Tùy thuộc vào sự phân bố cation, có ba dạng cấu trúc spinel:
- Spinel thuận: tất cả các ion kim loại Me2+ nằm ở vị trí tứ diện (A), các ion Fe3+
nằm ở vị trí bát diện (B). Thông thường, các ferit này được viết dưới dạng:
Me2+[Fe23+]O42-. Ví dụ ZnFe2O4 và CdFe2O4 ...
- Spinel đảo: tất cả các ion M2+ nằm ở vị trí bát diện (B), các ion Fe3+ phân chia
đều ở hai vị trí A và B. Các ferit này được viết dưới dạng: Fe3+[ Me2+ Fe3+]O42-. Ví dụ
NiFe2O4 và CoFe2O4 ...
- Spinel hỗn hợp: các cation Me2+ và Fe3+ có thể đồng thời phân bố ở hai vị trí
A và B. Kiều cấu trúc này được mô tả qua biểu thức sau:
My2+Fe1-y3+ [M1-y2+Fe1+y3+]O42Với 0 ≤ y ≤ 1, y là số lượng ion Fe3+ chiếm vị trí tứ diện (A), được đặc trưng

bởi độ đảo của ferit [8].
Sự phân bố ion trong ferit spinel chủ yếu phụ thuộc vào độ lớn bán kính các ion
[27]. Do lỗ trống ở vị trí tứ diện bé hơn lỗ trống bát diện, cho nên các ion có bán kính
nhỏ, có xu hướng chiếm ở vị trí A. Các ion hóa trị 3+ thường có bán kính nhỏ hơn ion
hóa trị 2+. Do đó, ferit spinel có xu hướng tạo nên spinel đảo.
1.1.2. Nguồn gốc từ tính
Theo lý thuyết trường phân tử, nguồn gốc từ tính trong vật liệu ferit spinel là do
tương tác trao đổi gián tiếp giữa các ion kim loại (ion từ tính) trong hai phân mạng A
và B thông qua các ion ôxy. Năng lượng tương tác trao đổi này phụ thuộc vào khoảng
cách giữa các ion và góc giữa chúng với ion ơxy [4]. Hình 1.2 và bảng 1.3 cho biết các
dạng liên kết có thể đóng góp lớn nhất vào năng lượng tương tác trao đổi, và khoảng
cách giữa các ion Me – O, Me – Me trong cấu trúc tinh thể spinel.


Hình 1.2. Một vài dạng cấu hình phân bố ion trong mạng spinel [18], phân
mạng A và B là các ion kim loại ở vị trí tứ diện và bát diện, vịng trịn lớn là ion
ơxy.
Bảng 1.3. Khoảng cách giữa các ion được ký hiệu b, c, d, e, g, r,
p,q, s, a là hằng số mạng, u là tham số ôxy [18].
Khoảng cách Me – O
p  a( 5  u )
8
q  a(u  1 ) 3
4
r  a(u  1 ) 11
3
8
s  a (u  1 ) 3
3
8

Khoảng cách Me – Me
ra

4

2

ca

11
8
d a 3
4
e  3a 3 ; f  a 6
8
4

Trong cấu hình AB, khoảng cách p, q là nhỏ, trong khi đó góc φ khá lớn (φ ≈
125 ), do vậy năng lượng tương tác trao đổi trong trường hợp này là lớn nhất. Tương
tác trao đổi yếu nhất ở cấu hình AA, vì khoảng cách r tương đối lớn (r = 3,3 Å), với
góc φ ≈ 800. Độ lớn của tương tác trao đổi cũng bị ảnh hưởng bởi sự sai lệch của tham
số ôxy khỏi giá trị 3 8. Tham số ôxy là một đại lượng để xác định độ dịch chuyển của
các ion ơxy khỏi vị trí của mạng tinh thể lý tưởng. Nếu u > 3 8 thì ion O 2- phải thay
đổi sao cho trong liên kết AB khoảng cách A – O tăng lên, khoảng cách B – O giảm đi.
Từ đây cho thấy tương tác AB là lớn nhất.
0

1.2.

Dị hƣớng từ

Dị hướng từ là một đặc điểm quan trọng của vật liệu từ, có liên quan đến các
dạng tương tác từ trong tinh thể và nó có ý nghĩa quan trọng đối với ứng dụng của vật
liệu như: ghi từ, nam châm...
Dị hướng từ có thể gây nên bởi đối xứng tinh thể, hình dạng... của mẫu hay trật
tự các cặp spin có định hướng khác nhau. Trong các hệ từ dạng hạt hoặc màng mỏng
dị hướng từ bề mặt có đóng góp quan trọng tới dị hướng từ tổng cộng của hệ bởi tỉ số
các nguyên tử trên bề mặt là đáng kể so với các ngun tử trong tồn bộ thể tích.


Trong phần này hai loại dị hướng từ chủ yếu cho hệ các hạt nano từ là dị hướng từ tinh
thể và dị hướng từ bề mặt sẽ được trình bày một cách tóm tắt.
1.2.1. Dị hƣớng từ tinh thể
Trong tinh thể, mơ men từ ln có một định hướng ưu tiên dọc theo một
phương nào đó của tinh thể. Khi từ hóa theo hướng ưu tiên thì mơ men từ rất dễ đạt
trạng thái bão hịa, hướng đó được gọi là trục dễ từ hóa, ngược lại khi từ hóa theo
hướng khác khó đạt đến trạng thái bão hịa, các hướng này gọi là trục khó từ hóa. Nếu
tinh thể có 1 trục dễ từ hóa duy nhất (gọi là dị hướng đơn trục) thì năng lượng dị
hướng từ tinh thể được tính theo cơng thức [5]:
n

E  K1 .sin 2   K 2 .sin 4   ...   Ki .sin 2.i 

(1.1)

i 1

Với  là góc giữa từ trường với trục dễ từ hóa, Ki là các hằng số dị hướng từ
tinh thể mang đặc trưng của từng loại vật liệu khác nhau.

Với tinh thể có đối xứng lập phương thì năng lượng dị hướng từ phụ thuộc vào
côsin chỉ phương của véc tơ từ độ và các trục tinh thể theo công thức [5]:
E  K1 (12 . 22   22 .32  32 .12 )  K2 .12 . 22 .32  ...

(1.2)

Với K1, K2 … là các hằng số dị hướng tinh thể, αi là các côsin chỉ phương giữa
véctơ từ độ và các trục tinh thể.

1600

[110]

1200

1600

[111]

800
400
0
0

200 400 600 800 1000
H (Oe)

(a)

M(emu/cm3 )

M(emu/cm3 )

2000

[100]

1200

1400

[100]

1200
1000

[110]
[111]

800
400
0

M(emu/cm3 )

2000

800

(b)

[1010]

600
400
200
0

0 200 400 600 800 1000
H (Oe)

[0001]

0 2000 4000 6000 8000 10000
H (Oe)

(c)

Hình 1.3. Các đường từ hóa theo các phương tinh thể khác nhau: (a) - Fe, (b)
- Ni, (c) – Co [5].
Ví dụ trong hình 1.3 mơ tả đường cong từ hóa của tinh thể Fe, Ni, Co theo các
phương khác nhau. Các phương [100] ở tinh thể Fe, [111] ở tinh thể Ni và [0001] ở
tinh thể Co được gọi là trục dễ từ hóa, theo trục đó từ độ nhanh chóng đạt giá trị bão
hịa ngay khi từ trường ngồi cịn nhỏ (cỡ vài trăm Oe). Các phương khác gọi là trục
khó từ hóa, để đạt giá trị bão hịa theo các phương này cần từ trường ngoài lớn hơn.


1.2.2. Dị hƣớng bề mặt
Khi kích thước hạt giảm tỉ số các nguyên tử trên bề mặt hạt so với bên trong hạt
tăng lên, dẫn tới năng lượng dị hướng bề mặt sẽ chiếm ưu thế so với năng lượng dị

hướng từ tinh thể và năng lượng tĩnh từ. Trong
thực tế, tính đối xứng ở biên hạt bị phá vỡ do
sự bất trật tự nguyên tử và các sai hỏng sinh ra
các trường tinh thể địa phương, từ đó gây ra dị
hướng bề mặt (bao gồm các trục và các mặt dị
hướng). Hình 1.4 biểu diễn sự sắp xếp spin bề
mặt của các hạt sắt từ trong hai trường hợp dị
hướng bề mặt khác nhau (K < 0 tương ứng với
trường hợp trục dễ và K > 0 tương ứng với
K<0
K >0
trường hợp mặt phẳng dễ). Khi K so sánh với
năng lượng trao đổi sắt từ, các cấu hình spin Hình 1.4. Sự sắp xếp spin bề mặt
nhận được tương tự như hình 1.4. Nhìn chung, của các hạt sắt từ trong hai
dị hướng bề mặt làm cho lớp bề mặt khó từ trường hợp dị hướng bề mặt khác
nhau K < 0 và K > 0 [50].
hóa hơn so với lớp lõi của hạt.
Năng lượng dị hướng hiệu dụng cho mỗi đơn vị thể tích Keff , ở đây đơn giản
chỉ bao gồm các đóng góp của dị hướng khối và bề mặt. Cho một hạt hình cầu, cơng
thức để tính tốn Keff là:
K eff  K v 

6
Ks
d

(1.3)

trong đó Kv và Ks lần lượt là phần đóng góp của thể tích và bề mặt tới dị hướng tổng
cộng, thừa số (6 d) cho trường hợp hạt hình cầu. Ví dụ, với hạt Co (có cấu trúc fcc và

đường kính 1,8 nm) thì Kv = 2.7×106 erg cm-3 và Ks ≈ 1 erg cm-2, đóng góp của bề mặt
vào dị hướng tổng cộng sẽ là 3.3 × 107 erg cm-3 nghĩa là lớn hơn một bậc so với đóng
góp của dị hướng khối có cùng cấu trúc [20].
1.3.

Hiệu ứng kích thƣớc

1.3.2. Đơn đơ men
Khái niệm đơ men từ được đề xuất lần đầu tiên bởi Weiss [16]. Đô men được
xem là vùng có spin định hướng đồng nhất và được chia tách bởi các vách nhằm cực
tiểu năng lượng từ tổng cộng trong vật liệu sắt từ dạng khối. Sự cân bằng của các dạng
năng lượng: tĩnh từ, trao đổi, năng lượng dị hướng và năng lượng của vách đơ men sẽ
quyết định hình dạng và cấu trúc đơ men. Khi kích thước của khối vật liệu giảm, kích
thước của đô men sẽ giảm và cấu trúc đô men cũng như độ rộng vách đô men sẽ thay
đổi. Các hạt trở thành đơn đơ khi kích thước giảm đến một giới hạn nào đó, khi đó sự
hình thành vách đô men sẽ trở nên không thuận lợi về mặt năng lượng.


Kích thước đơn đơmen
của từng loại vật liệu là khác
nhau. Biểu thức bán kính đơn đơ
men tới hạn rc của hạt đơn đơ
men hình cầu trong trường hợp
vật liệu có hệ số tương tác trao
đổi A, từ độ bão hòa Ms, µ0 là độ
từ thẩm của mơi trường và hằng
số dị hướng từ tinh thể K lớn là
[4]:

Đa đô men

Đơn đơ men
Hình 1.5. Cấu trúc đơ men trong hạt từ [48].

 AK 
9

12

rc

(1.4)

o M s2

và trong trường hợp dị hướng từ tinh thể K nhỏ là:
rc 

9A
o M s2

Khi từ trường ngoài đủ lớn để
toàn bộ vật liệu sắt từ cũng trở
thành đơn đơ men, nhưng nói
chung khái niệm đơn đơ men chỉ
đuợc dùng cho các vật liệu khơng
có vách đơ men khi từ trường ngồi
H = 0. Với các vật liệu từ thơng
dụng, kích thước đơn đơ men tới
hạn có giá trị trong khoảng 20-800
nm tùy thuộc vào độ lớn của từ độ

tự phát, năng lượng dị hướng từ và
năng lượng tương tác trao đổi. Giới
hạn kích thước đơn đô men của một
số vật liệu được thể hiện ở bảng
1.4.

  2rc  
ln  a   1
 
 

(1.5)

có thể từ hóa vật liệu tới trạng thái bão hịa thì
Bảng 1.4. Kích thước đơn đơ men và hằng số dị
hướng từ tinh thể của một số vật liệu từ điển
hình [22].
Hằng số dị
Kích thước
hướng từ
Vật liệu
đơn đơ men
tinh thể
(nm)
(erg/cm3)x1
05
Fe3O4
128
1,2
MnFe2O4

50

0,25

Fe (lptk)

15

5

Ni (lpxc)

55

0,5

Co (hpc)

60

53

1.3.2. Si u thuận từ
Hiện tượng siêu thuận từ là một trong những tính chất của hạt nano từ, nó liên
quan trực tiếp đến dị hướng từ của hạt nano và thăng giáng nhiệt của từ độ tự phát [2].