(Luận văn thạc sĩ) chế tạo bạc nano tinh khiết bằng phương pháp phân hủy nhiệt phức chất oxalate bạc luận văn ths vật liệu và linh kiện nano

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CƠNG NGHỆ NANO

PHẠM NGỌC KHUYẾN

CHẾ TẠO BẠC NANO TINH KHIẾT BẰNG
PHƯƠNG PHÁP PHÂN HỦY NHIỆT
PHỨC CHẤT OXALATE BẠC

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Thành phố Hồ Chí Minh - 2010


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CƠNG NGHỆ NANO

PHẠM NGỌC KHUYẾN

CHẾ TẠO BẠC NANO TINH KHIẾT BẰNG
PHƯƠNG PHÁP PHÂN HỦY NHIỆT
PHỨC CHẤT OXALATE BẠC

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nano
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học :TS. NGUYỄN THỊ PHƯƠNG PHONG

Thành phố Hồ Chí Minh - 2010


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan : Luận văn “ Chế tạo bạc nano tinh khiết bằng phương pháp
phân hủy phúc chất oxalate bạc ” là cơng trình nghiên c ứu riêng của tôi.
Các số liệu trong Luận văn này được sử dụng trung thực, chính xác và đầy đủ. Kết
quả nghiên cứu được trình bày trong Luận văn này chưa từng được cơng bố tại bất kỳ
cơng trình nào khác.

TP.HCM ngày 3 tháng 5 năm 2010
Tác giả luận văn

Phạm Ngọc Khuyến

i


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin chân thành cảm ơn cơ TS. Nguyễn Thị Phương Phong đã tận
tình hướng dẫn, giúp đỡ, chia sẻ và động viên tôi trong suốt q trình thực hiện đề tài.
Tơi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo cùng toàn thể nhân viên của phịng thí

nghiệm nano – ĐHQG TPHCM đã tạo mọi điều kiện để tơi có thể hồn thành tốt đề tài
này.
Tơi xin gửi lời cảm ơn em Phan Huê Phương PTN nano – ĐHQG - TP.HCM đã
giúp tôi tiến hành tạo mẫu và phân tích mẫu và các bạn Nguyễn Thiện Thuật – PTN
trọng điểm ĐHBK- TP.HCM; Nguyễn Đăng Khoa –PTN Vật liệu Kỹ thuật cao
ĐHKHTN- TP.HCM;
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn và ghi tâm sự tận tình giảng dạy của các Thầy
Cô: GS.TS. Nguyễn Năng Định, PGS.TS. Trần Ho àng Hải, PGS.TS. Nguyễn Như Đạt,
PGS.TS. Vương Đạo Vy, PGS.TS Phan Ngọc Minh, PGS.TS Đinh Sỹ Hiền, TS Nguyễn
Thị Phương Phong, TS. Nguyễn Mạnh Tuấn,TS. Phạm Đức Thắng, TS. Đinh Duy
Hải…đã tận tình truyền đạt những kiến thức bổ ích.
Xin cảm ơn gia đình đã ln động viên và hỗ trợ tôi cả về vật chất lẫn tinh thần .
Trong quá trình nghiên c ứu và báo cáo đề tài, chắc chắn sẽ khơng tránh khỏi
những thiếu sót. Tơi rất mong nhận được sự góp ý của q thầy cơ và các bạn để đề
tài được hoàn thiện hơn.

ii


MỤC LỤC
Chương 1: Tổng quan
1.1 Tình hình nghiên cứu nano bạc trong nước và trên thế giới ................................ .1
1.1.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới ................................ ................................ 1
1.1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước ................................ ................................ ..1
1.2 Nguyên tố kim loại bạc................................ ................................ ........................ 2
1.2.1 Cấu trúc tinh hể của Bạc ................................ ................................ ...............3
1.2.2 Tính chất vật lý của Bạc................................ ................................ ................3
1.2.3 Tính chất điện tử của Bạc................................ ................................ ..............4
1.3 Vật liệu nano ................................ ................................ ................................ .......5
1.3.1 Các tính chất vật liệu nano ................................ ................................ ............6

1.3.2 Phân loại vật liệu nano ................................ ................................ ..................8
1.3.3 Hạt nano kim loại................................ ................................ .......................... 9
1.3.4 Các tính chất của hạt nano kim loại ................................ ............................. 10
1.4 Các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại ................................ ...................... 11
1.5 Tính chất kháng khuẩn và ứng dụng của hạt nano bạc ................................ .......14
1.5.1 Tính chất kháng khuẩn ................................ ................................ ................ 14
1.5.2 Các ứng dụng của hạt nano bạc. ................................ ................................ ..16
Chương 2: Thực nghiệm
2.1 Vật liệu, dụng cụ và thiết bị ................................ ................................ ..............17
2.1.1 Vật liệu ................................ ................................ ................................ .......17
2.1.2 Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ................................ ................................ ....17
2.1.3 Các thiết bị được sử dụng phân tích mẫu ................................ ..................... 18
2.2 Thí nghiệm ................................ ................................ ................................ ........19
2.2.1 Sơ đồ thực nghiệm ................................ ................................ ...................... 19
2.2.2 Phương pháp tiến hành ................................ ................................ ...............19
2.3 Phân tích mẫu................................ ................................ ................................ ....21
2.3.1 Sơ đồ phân tích mẫu ................................ ................................ ................... 21
2.3.2 Các phương pháp phân tích m ẫu ................................ ................................ .22
2.4 Xác định hoạt tính kháng khuẩn của dung dịch keo nano bạc ............................ 31
2.4.1 Chủng vi sinh vật ................................ ................................ ........................ 31
2.4.2 Khảo sát hoạt tính kháng khuẩn của dung dịch nano bạc ............................. 31
Chương 3: Kết quả và thảo luận ................................ ................................ ..................
3.1.Lựa chọn phương pháp chế tạo hạt nano bạc và dung dịch keo bạc ................... 33
3.1.1 Chế tạo hạt nano bạc ................................ ................................ ................... 33
3.1.2 Chế tạo dung dịch keo nano bạc ................................ ................................ ..33
iii


3.2 Chế tạo oxalat bạc (Ag 2C2O4)................................ ................................ ............34
3.2.1 Phản ứng tạo ra oxalat bạc ................................ ................................ ..........34

3.2.2 Kết quả phân tích XRD................................ ................................ ...............34
3.3 Chế tạo hạt nano bạc ................................ ................................ ......................... 35
3.3.1 Chế tạo hạt nano bạc ................................ ................................ ................... 35
3.3.2 Kết quả phân tích XRD ................................ ................................ ...............36
3.3.3 Kết quả phân tích TEM ................................ ................................ ...............37
3.4 Chế tạo dung dịch keo nano bạc ................................ ................................ ........39
3.4.1 Nhóm sản phẩm I-1; I-2; I-3 với chất bảo vệ PVP (Mw: 1.000.000) ...........40
3.4.2 Nhóm sản phẩn II-2; II-2; II-3 với chất bảo vệ PVP (Mw: 55.000) .............43
3.4.3 So sánh kết quả UV-Vis của dung dịch keo nano bạc với chất bảo vệ PVP
1.000.000 và 55.000 ................................ ................................ ........................... 46
3.4.4 Kết quả chụp ảnh TEM ................................ ................................ ...............46
3.5 Kết quả đo tính chất quang của màng nano bạc/PVP trên máy Ellipsometry......48
3.6 Kết quả phân tích AAS ................................ ................................ ...................... 49
Chương 4: Kết luận và kiến nghị
4.1 Kết luận................................ ................................ ................................ .............52
4.2 Kiến nghị ................................ ................................ ................................ ..........52

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
AAS
FE-SEM
TEM
UV-Vis
XRD
TNCN
TNTĐ

Atomic Absorption Spectro scopy

Field emission gun Scanning
Electron Microscope
Transmission Electron Microscopy
Ultraviolet-Visible
X-ray diffraction

Phổ hấp thụ nguyên tử
Kính hiển vi điện tử quét phát xạ
trường
Kính hiển vi điện tử truyền qua
Phổ tử ngoại và phổ khả kiến
Nhiễu xạ tia X
Thí nghiệm cơng nghệ
Thí nghiệm trọng điểm

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano h ình cầu ........................... 7
Bảng 1.2 Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu ................................ ........8
Bảng 2.1 Mức chuyển dời các mức năng l ượng ................................ ........................ 26
Bảng 3.1 Các điều kiện nung oxal ate bạc................................ ................................ ...36
Bảng 3.2 Dung dịch keo nano bạc với chất bảo vệ PVP (Mw: 1.000.000) với các tỷ
lệ khác nhau chế tạo được................................ ................................ ........................... 40
Bảng 3.3 Dung dịch keo nano bạc với chất bảo vệ (Mw :55.000) với các tỷ lệ khác
nhau chế tạo được ................................ ................................ ................................ .......44
Bảng 3.4 Hoạt tính kháng khuẩn E .Coli của dung dịch nano bạc mẫu I -3D...............50

v


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của bạc ................................ ................................ ................3
Hình 1.2 Cấu hình electron của bạc................................ ................................ ...............4
Hình 1.3 Thang kích thước ................................ ................................ ........................... 6
Hình 1.4 Phương pháp Top- down &Bottom-up ................................ ......................... 11
Hình 1.5 Cơ chế diệt khuẩn của nano bạc ................................ ................................ ...14
Hình 1.6 Sự gia tăng diện tích bề mặt khi chia nhỏ ................................ ..................... 15
Hình 1.7 Các ứng dụng của nano bạc ................................ ................................ ..........16
Hình 2.1 Các thiết bị thí nghiệm ................................ ................................ ................. 17
Hình 2.2 Các thiết bị phân tích mẫu ................................ ................................ ............18
Hình 2.3 Sơ đồ quy trình thực nghiệm ................................ ................................ ........19
Hình 2.4 Sơ đồ điều chế dung dịch keo nano bạc ................................ ........................ 20
Hình 2.5 Quy trình phân tích mẫu ................................ ................................ ...............21
Hình 2.6 Ngun lý của phương pháp nhiễu xạ tia X ................................ .................. 22
Hình 2.7 Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X ................................ ..............23
Hình 2.8 Ngun lý của kính hiển vi điện tử truyền qua ................................ .............24
Hình 2.9 Cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua ................................ ........ ...... .. 24
Hình 2.10 Cấu tạo của súng phóng điện tử ................................ ................................ ..25
Hình 2.11 Sơ đồ bước chuyển dời năng lượng ................................ ............................ 26
Hình 2.12 Sơ đồ máy phổ tử ngoại và phổ kiến UV-Vis ................................ .............27
Hình 2.13 Máy phân tích AAS ................................ ................................ .................... 28
Hình 2.14 Sơ đồ cấu tạo máy phân tích AAS ................................ .............................. 28
Hình 2.15 Ngun lý phương pháp ellipsometry ................................ ......................... 29
Hình 2.16 Sơ đồ ánh sáng phản xạ trên mẫu ................................ ............................... 29
Hình 2.17 Sơ đồ khối của một hệ spectroscopic ellipsomer ................................ .........31
Hình 3.1 Sự hình thành phức hợp giữa PVP và hạt bạc ................................ ...............33
Hình 3.2 Mẫu Oxalate bạc chế tạo đ ược và ảnh FE-SEM................................ ............34
Hình 3.3 Kết quả XRD mẫu oxalate bạc ................................ ................................ .....35
Hình 3.4 Các mẫu nano bạc chế tạo được theo các chế độ nung khác nhau ................. 35
Hình 3.5 Kết quả XRD của mẫu oxalate bạc trong 2 giờ ở nhiệt độ 140 OC ................. 36
Hình 3.6 Kết quả XRD với giá trị của độ bán rộng cực đại của mẫu nano bạc .............37

Hình 3.7 Kết quả TEM, phân bố kích thước hạt của mẫu nano Ag (mẫu I) .............. ....38
Hình 3.8 Kết quả TEM, phân bố kích thước hạt của mẫu nano Ag (mẫu II) ................ 38
Hình 3.9 Kết quả TEM, phân bố kích thước hạt của mẫu nano Ag (mẫu III) ...............39
Hình 3.10 Ảnh các nhóm mẫu dung dịch nano bạc với chất bảo vệ PVP (Mw:
1.000.000) ................................ ................................ ................................ ................ 40
Hình 3.11 Phổ UV-Vis dung dịch keo nano bạc các sản phẩm thuộc nhóm I -1 ...........41
vi


Hình 3.12 Phổ UV-Vis dung dịch keo nano bạc các sản phẩm thuộc nhóm I -2 ...........42
Hình 3.13 Phổ UV-Vis dung dịch keo nano bạc các sản phẩm thuộc nhóm I -3 ...........43
Hình 3.14 Ảnh các nhóm mẫu dung dịch nano bạc với chất bảo vệ PVP (Mw :
55.000).. . ................................ ................................ ................................ .................... 43
Hình 3.15 Phổ UV-Vis dung dịch keo nano bạc các sản phẩm thuộc nhóm II-1..........44
Hình 3.16 Phổ UV-Vis dung dịch keo nano bạc các sản phẩm thuộc nhóm II -2..........45
Hình 3.17 Phổ UV-Vis dung dịch keo nano bạc các sản phẩm thuộc nhóm II -3..........45
Hình 3.18 Ảnh TEM, phân bố kích thước hạt nano bạc của dung dịch I -3D................ 47
Hình 3.19 Ảnh TEM, phân bố kích thước hạt nano bạc của dung dịch II -3D ..............47
Hình 3.20 Biểu diễn tiến trình xử lý số liệu ellipsometry ................................ ............48
Hình 3.21 Các hằng số quang có phổ nằm trong khoảng (370 đến 1395nm) trong phép
đo ellpsometry của nano bạc trên đế Si ................................ ................................ ......49
Hình 3.22 Hoạt tính kháng khuẩn E.Coli của các dung dịch nano bạc I -3D, I-1E trong
thời gian 15 phút ................................ ................................ ................................ .........50

vii


LỜI NĨI ĐẦU
Ngày nay cơng nghệ nano rất được nhiều nước trên thế giới quan tâm vì tính lợi
ích của nó. Cơng nghệ nano đ ược ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau

như: y học, sinh học, công nghệ xúc tác, công nghệ thông tin, xúc tác, quang học, dệt
may, mỹ phẩm…trong đó cơng nghệ nano bạc đ ược các nhà nghiên cứu đặc biệt quan
tâm.
Nano bạc có rất nhiều tính chất nh ư: tính chất quang, từ, điện…nhưng đặc trưng
nhất của bạc là tính kháng khuẩn. Vì vậy bạc được ứng dụng trong các thiết bị để
kháng khuẩn là chủ yếu: dùng trong tủ lạnh, máy giặt, y học…
Có rất nhiều cách tổng hợp ra nano bạc nh ư: phương pháp vi sóng, phương pháp
khử sinh học, phương pháp hố lý… trong đó phương pháp phân huỷ nhiệt phức chất
oxalat bạc nhằm tạo ra các hạt nano bạc l à phương pháp mới áp dụng nhưng đã có hiệu
quả khá cao. Nano bạc tạo ra từ ph ương pháp này có độ sạch khá cao, do khí CO 2 sẽ
được thốt ra dễ dàng. Hơn nữa, trong dung dịch keo nano bạc ho àn tồn khơng có sự
hiện diện của ion Ag + nên màu sắc của các sản phẩm ngâm tẩm các dung dịch n ày
không bị ảnh hưởng.
Chế tạo hạt nano bạc bằng ph ương pháp vi sóng khá ti ện lợi, đơn giản, thời gian
phản ứng nhanh. Tuy nhiên, phương pháp này ch ỉ phù hợp khi chế tạo dung dịch keo
nano bạc từ tiền chất là muối AgNO 3 tan dễ dàng trong môi trường phản ứng. Phức
oxalat bạc không tan mà chỉ phân tán trong môi trường phản ứng nên việc sử dụng vi
sóng nhiều hạn chế, hiệu suất phản ứng khơng cao do đó, sử dụng ph ương pháp gia
nhiệt thơng thường là thích hợp hơn cả. Phương pháp này có ưu đi ểm sản xuất một
lượng lớn dung dịch keo nano m à phương pháp vi sóng khơng th ực hiện được.
Từ những ưu điểm của nano bạc cũng nh ư tính hữu ích, sự khác biệt của ph ương
pháp phân hủy nhiệt so với phương pháp khác đã thúc đẩy tôi chọn đề tài: “Chế tạo
bạc nano tinh khiết bằng phương pháp phân huỷ nhiệt phức chất oxalate bạc”
làm đề tài luận văn.

viii


Chương 1

Tổng quan

Chương 1

TỔNG QUAN
1.1. Tình hình nghiên cứu nano bạc trong nước và trên thế giới
Khoa học và công nghệ nano là một lĩnh vực mới, phát triển rất nhanh chóng v à
được ứng dụng trong nhiều ng ành như điện tử, lý, hóa học, sinh - y học, môi
trường….đặc biệt đã đem lại nhiều điều mới trong ng ành hóa keo – một ngành có sự
đóng góp lớn lao trong nhiều thế kỷ qua. Các hạt keo kim loại hay nano bạc có vai tr ị
quan trọng trong các quy trình sản xuất kính, gốm sứ, xử lý các vấn đề nhiễm khuẩn
quan trọng nhờ tính diệt khuẩn cao của bạc, không độc với con ng ười và mơi trường
cũng như khơng gây dị ứng cho da.
1.1.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Nano có rất nhiều ứng dụng cũng nh ư lợi ích của nó nên người ta đã nghiên cứu
và tìm cách tổng hợp nano từ rất lâu. Có n hiều cách tổng hợp ta hạt nano v à con người
đã có những nghiên cứu như: dùng formaldehyde trong dung d ịch lỏng để tổng hợp hạt
nano bạc bằng phương pháp khử hoá học (Kan – Sen Chou, Chiang – Yuh Ren) [32];
sử dụng phương pháp vi sóng chiếu xạ những sóng cực ngắn để tổng hợp ra nano bạc
(Hengbo Yin, Tetsushi Yamamoro, Yuji Wada, Shozo Yanagida ) [2 1]; tổng hợp keo
bạc trong pha nước/dầu (Wanzhong Zhang, Xueliang Qiao, Jianguo Chen) [3 7] hay đã
tổng hợp thành cơng nano bạc trong vi nhũ gồm có carbon dioxide s iêu tới hạn và chất
hoạt động bề mặt flourinate (McLeod) [ 34]; chế tạo keo bạc sử dụng tia lửa điện v à
tính chống mốc của keo bạc với vi khuẩn h ình cầu (Der-Chi Tien, Kuo-Hsiung Tseng,
Chih-Yu Liao, Tsing-Tshih Tsung) [12]. Người ta cũng nghiên cứu tính chất và ứng
dụng của nano như: tính chất của bột nano dựa vào những hiệu ứng Coulomb Blockde
(Qunqiang Feng, Zhimin Dang, Na Li, Xiaolong Cao) [ 35]; tổng hợp keo bạc và nâng
cao tính ổn định phân tán trong dung môi hữu c ơ (Ki Young Kim, Young Tai Choi,
Dae Jong Seo, Seung Bin Park) [14]; xác định được ảnh hưởng của khối lượng phân tử
polyvinyl pyrrolidone (PVP) lên s ự hình thành keo bạc (Kan – Sen Chou, Yueh-Sheng

Lai) [33]; xác định được khả năng kháng khuẩn của nano bạc ( Siddhartha Shrivastava,
Tanmay Bera, Arnab Roy, Gajendra Singh, P Rama chandrarao và Debabrata Dash)
[31].
1.1.2. Tình hình nghiên cứu trong nước
Song song với những phát minh, nghi ên cứu trên thế giới thì trong nước cũng có
những nghiên cứu về nano với những ứng dụng thực tiễn h ơn. Nhóm nghiên cứu nano
bạc tại phịng thí nghiệm cơng nghệ nano – Đại học Quốc gia (N.T.P. Phong và cộng
sự) đã chế tạo nano bạc từ tiền chất AgNO 3 bằng phương pháp khử vật lý [6], khử
1


Chương 1

Tổng quan

polyol có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng [6 ], ứng dụng ngâm tẩm trên vật liệu polyurethan
để xử lý nguồn nước uống nhiễm khuẩn [6] và trên vải cotton để sản xuất vải kháng
khuẩn sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau. Nghi ên cứu chế tạo bạc nano bằng
phương pháp chiếu xạ (N.Q.Hiến và cộng sự) [22]; chế tạo thành công nano bạc bằng
phương pháp chiếu xạ tia gamma và ứng dụng chế tạo chai xịt khử m ùi hôi nách
(Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai cơng nghệ Bức xạ - Tp. Hồ Chí Minh
(VINAGAMMA) [22]; chế tạo nano Ag bằng phương pháp hóa ướt nhằm ứng dụng
diệt khuẩn E.Coli (Nhóm nghiên cứu của Trung tâm vật liệu – Đại học khoa học tự
nhiên – ĐHQG Hà Nội) [1].
1.2 Nguyên tố kim loại bạc
Bạc là một trong những kim loại đ ược con người phát hiện ra từ rất sớm (khoảng
5500 – 6000 về trước) chỉ sau vàng và đồng. Tuy nhiên trong thời gian này bạc được
xem là một kim loại rất hiếm, khai thác đ ược ít và giá đắt hơn bây giờ rất nhiều. Qua
những pháp lệnh của vua Ai Cập Menet (khoảng 3600 năm tr ước công nguyên), người
ta được biết tỷ số giá cả vàng và bạc lúc bấy giờ là 1 : 2.5[2].

Người Babilon ngay từ 3000 – 1000 năm trước công nguyên đã chế tạo được
những đồ vật bằng hợp kim v àng và bạc (electrum hay odem), những hợp kim n ày có
giá rẻ hơn bạc nguyên chất. Điều này có lẽ là do người ta chưa biết cách tách bạc ra
khỏi vàng và mãi về sau mới nắm được nghệ thuật đó.
Khoảng 2150 năm về trước, khi được vua Heron ở Xiracud ơ giao cho nhiệm vụ
kiểm tra chiếc vương miện mà người thợ kim hồn vừa hồn thành có bạc lẫn với vàng
khơng, Acsimet đã dùng những phương pháp vật lý (xác định trọng lượng riêng) để
làm việc đó. Cũng như vàng, sự khai quật các mộ cổ cho thấy cách 2500 năm nhiều
quốc gia đã lưu thông tiền tệ bằng bạc.
Khoảng 800 năm trước công nguyên, việc khai thác bạc được mở rộng rất nhiều,
nhất là ở Hy Lạp. Tại các mỏ ở Lav ơri người ta nấu nóng chảy bạc từ nhữ ng quặng chì
có chứa nhiều kim loại khác [7]. Việc phân tách bạc và chì được tiến hành bằng cách
đốt thật nóng hợp kim, ch ì sẽ bị oxy hóa, và chỉ có bạc nóng chảy ở thể lỏng v à chảy
vào khuôn.
Ngày nay, bạc vẫn đang tiếp tục khai thác để phục vụ cho lợi íc h của con người.
Trữ lượng bạc lớn nhất hiện nay l à ở Mexico và Peru. Hai nơi này cung c ấp khoảng
một nửa số bạc khai thác tr ên thế giới.
Bạc được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong lĩnh vực : cơng nghiệp,
trang trí, nhiếp ảnh, nữ trang và đồ dùng bằng bạc. Những lĩnh vực này tiêu thụ 95%
số lượng bạc hằng năm trên thế giới [39]
Năm 2006, 430.3 triệu ounces bạc đã được sử dụng cho các ứng dụng công
nghiệp, 145.8 triệu ounces bạc đ ược sử dụng trong ngành nhiếp ảnh, 165.8 triệu
ounces được tiêu thụ bởi thị trường nữ trang và 59.1 triệu ounces cho lĩnh vực đồ d ùng
bằng bạc (muỗng, nĩa …)
2


Chương 1

Tổng quan

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của Bạc
 Bạc có cấu trúc mạng tinh thể lập ph ương tâm mặt, điều này giải thích việc bạc có
khối lượng riêng lớn và nhiệt độ nóng chảy tương đối cao [42].




Khoảng cách nhóm (Space group) : Fm-3m (Space group number: 225)
Cấu trúc (Structure) : ccp (cubic close-packed)
Các tham số nút mạng (Cell parameters)
:
a: 408.53 pm α: 90.000
b: 408.53 pm β: 90.000
c: 408.53 pm γ: 90.000

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của bạc

1.2.2. Tính chất vật lý của Bạc
Một số hằng số vật lý của bạc :




Mật độ thể rắn (Density of solid)
Thể tích phân tử gam (Molar Volume)
Vận tốc âm thanh (Velocity of sound)

: 10490 kg/m 3
: 10.27 cm 3

: 2600 m/s




Điểm nóng chảy (Melting point)
Điểm sơi (Boiling point)

: 961.78C
: 2162C





Suất Young (Young Modulus)
Tính chất cứng (Rigidity Modulus)
Suất khối (Bulk modulus)

: 83 GPa
: 30 GPa
: 100 GPa

Tính chất đàn hồi




Độ cứng vô cơ (Mineral Hardness)
Độ rắn (Brinell Hardness)

: 2.5
: 24.5 MN/m 2

Độ cứng

3

Tính chất khối

Các tính chất nhiệt


Chương 1

Tổng quan



Điện trở suất (Electrical resistivity) : 1.6 10-8 Ω m



Hệ số phản xạ (Reflectivity)

: 97%

Các tính chất điện, quang
qquangquang

1.2.3. Tính chất điện tử của Bạc


Cấu hình electron :

 Bán kính kim loại : 1.44 Å[4]
 Bán kính ion E +: 1.13 Å
 Năng lương ion hóa I1 : 7.57 eV
 Ái lực electron : 1.3 eV
 Năng lượng ion hóa của kim loại phân
nhóm 1B lớn hơn nhiều so với kim loại
phân nhóm 1A do chịu ảnh hưởng của sự
co d và sự tăng điện tích hạt nhân. Do đó
chúng là kim loại kém hoạt động  Bạc là
kim loại kém hoạt động.
 Bạc có 1 electron ở lớp ngo ài cùng
Hình 1.2 Cấu hình electron của bạc [43]
(5s1), ở lớp thứ hai kề từ ngồi vào có 18
electron. Lớp 18 electron này chưa hoàn toàn bền và ở cách xa nhân do sự xâm nhập
của electron 5s, nên có khả năng cho đi số những electron đó. V ì thế, ngồi trạng thái
oxy hóa dương +1, bạc cịn có số oxy hóa + 2 và + 3. Số oxy hóa +1 là bền nhất đối
với bạc (do cấu hình 4d10)[42].
 Bạc có lớp electron ở lớp ngo ài cùng nằm gần nhân hơn so với các nguyên tử kim
loại kiềm tương ứng trong cùng chu kỳ. Vì thế electron ở lớp ngồi cùng của bạc khó
mất hơn so với kim loại kiềm. Do khó mất electron n ên bạc khó bị oxy hóa, ngược lại
ion của bạc rất dễ bị khử.
 Bạc không phân hủy nước, hydroxit của bạc là baz tương đối yếu
 Do sự phân cực hóa ion nên các hợp chất của bạc thường có liên kết có tính cộng
hóa trị.
 Do đặc điểm cấu trúc electron của kim loại phân nhóm 1B có khả năng tạo th ành

các phần tử có 2 nguyên tử nên Ag2 (Cu2, Au2) có độ bền lớn hơn các phân tử K2, Rb2,
Cs2 … Điều đó là do sự tạo thành kiên kết  giữa các cặp electron (n-1)d của nguyên
tử này và obpitan p trống của nguyên tử kia.
 Số phối trí : bạc thường có số phối trí là 2, 4, (6)
Dưới đây là một số hằng số về tính chất điện tử của bạc :
 Ái lực điện tử
: -125.6 kJ/mol [4]
st
 1 năng lượng ion hóa
: 731.0 kJ/mol
Ái lực điện tử và năng
 2nd i năng lượng ion hóa
: 2070 kJ/mol
lượng ion hóa
rd
 3 năng lượng ion hóa
: 3361 kJ/mol
4


Chương 1

Tổng quan



Độ âm điện



Độ dài liên kết giữa (Bond length in) Ag Ag: 288.9 pm




Bán kính nguyên tử
Bán kính cộng hóa trị

: 160 (165)pm
: 153 pm



Bán kính Van der Waals

: 172 pm

: 1.93 (thang Pauling)

Độ âm điện
Khoảng cách giữa các
nguyên tố Ag - Ag

Bán kính

1.3. Vật liệu nano
Để hiểu rõ khái niệm vật liệu nano, chúng ta cần biết hai khái niệm có li ên quan là
khoa học nano và cơng nghệ nano. Theo Viện hàn lâm hồng gia Anh quốc:
Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp
(manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguy ên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các

quy mơ đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn
hơn.
Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc tr ưng, chế tạo và ứng dụng các cấu
trúc, thiết bị, và hệ thống bằng việc điều khiển h ình dáng và kích thước trên quy mô
nano mét.
Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và cơng nghệ nano,
nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano từ 0,1 nm đến 100
nm.

5


Chương 1

Tổng quan

Hình 1.3 Thang kích thước

1.3.1 Các tính chất vật liệu Nano
Khoa học và công nghệ nano là một trong những thuật ngữ được sử dụng rộng rãi
nhất trong khoa học vật liệu ng ày nay là do đối tượng của chúng là vật liệu nano có
những tính chất kì lạ khác hẳn với các tính chất của vật liệu khối m à người ta nghiên
cứu trước đó [25]. Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối bắt
nguồn từ hai hiện tượng sau đây :
Hiệu ứng bề mặt :
Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số ngun tử trên bề mặt và tổng số
nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu.
Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa
hai con số trên sẽ là ns = 4n2/3. Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên
tử sẽ là f = ns/n = 4/n1/3 = 4r0/r, trong đó r 0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính

của hạt nano [28]. Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng
lên. Do ngun tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các
nguyên tử ở bên trong lịng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có
6


Chương 1

Tổng quan

liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f
tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự
thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt khơng có tính đột biến theo sự
thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục. Chúng ta cần lưu ý
đặc điểm này trong nghiên cứu và ứng dụng.
Khác với hiệu ứng thứ hai mà ta sẽ đề cập đến sau, hiệu ứng bề mặt ln có tác
dụng với tất cả các giá trị của kích th ước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược
lại. Ở đây khơng có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu
ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua. Vì vậy, việc ứng dụng
hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano t ương đối dễ dàng.
Bảng 1.1 cho biết một số giá trị điển h ình của hạt nano hình cầu. Với một hạt
nano có đường kính 5 nm thì số ngun tử mà hạt đó chứa là 4.000 nguyên tử, tỉ số f là
40 %, năng lượng bề mặt là 8,6×10 11 và tỉ số năng lượng bề mặt trên năng lượng toàn
phần là 14,3 %. Tuy nhiên, các giá tr ị vật lí giảm đi một nửa khi kích thước của hạt
nano tăng gấp hai lần lên 10 nm.
Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu.
Đường kính hạt
nano (nm)
10

Số
ngun tử
30.000

Tỉ số nguyên tử
trên bề mặt (%)
20

Năng lượng bề
mặt (erg/mol)

5

4.000

40

2
1

250
30

80
90

8,6×1011
2,04 x 1012

4.8×10

11

9,23×10

12

Năng lượng bề mặt /
Năng lượng tổng (%)
7,6
14,3
35,3
82,2

Hiệu ứng kích thước :
Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích th ước của vật liệu nano đã làm cho vật
liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một vật liệu,
mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng của
rất nhiều các tính chất của vật liệu đều r ơi vào kích thước nm[28]. Chính điều này đã
làm nên cái tên "vật liệu nano" mà ta thường nghe đến ngày nay.
Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn
đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được
với độ dài đặc trưng đó, thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột
ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó. Ở đây khơng có sự chuyển tiếp một
cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi
nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi k èm của vật liệu đó.
Cùng một vật liệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác lạ
so với vật liệu khối nhưng cũng có thể xem xét tính chất khác thì lại khơng có gì khác
biệt cả. Tuy nhiên, chúng ta cũng may mắn là hiệu ứng bề mặt ln ln thể hiện dù ở
bất cứ kích thước nào.

Ví dụ, đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài
chục nm. Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước
7


Chương 1

Tổng quan

của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại n ày thì
chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của
dịng và thế đặt ở hai đầu sợi dây.
Bây giờ chúng ta thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ h ơn độ dài
quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại th ì sự tỉ lệ liên tục giữa dịng
và thế khơng còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/ħ, trong đó e là
điện tích của điện tử, ħ là hằng đó Planck. Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện. Có rất
nhiều tính chất bị thay đổi giống nh ư độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm
đi. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển -lượng tử trong các vật
liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm
lượng tử). Bảng 1.2 cho thấy giá trị độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệ u
[28].
Bảng 1.2 Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu
Tính chất

Thơng số

Điện

- Bước sóng của điện tử
- Qng đường tự do trung bình khơng đàn hồi

- Hiệu ứng đường ngầm
- Vách domain, tương tác trao đ ổi
- Quãng đường tán xạ spin
- Giới hạn siêu thuận từ
- Hố lượng tử (bán kính Bohr)
- Độ dài suy giảm
- Độ sâu bề mặt kim loại
- Hấp thụ plasmon bề mặt
- Tương tác bất định xứ
- Biên hạt
- Bán kính khởi động đứt vỡ
- Sai hỏng mầm
- Độ nhăn bề mặt
- Hình học topo bề mặt
- Độ dài Kuhn
- Cấu trúc nhị cấp
- Cấu trúc tam cấp

Từ

Quang

Cơ

Xúc tác
Siêu phân tử

Miễn dịch

Độ dài đặc trưng (nm)

- Nhận biết phân tử

10 – 100
1 – 100
1 – 10
10 – 100
1 – 100
5 – 100
1 – 100
10 – 100
10 – 100
10 – 500
1 – 1000
1 – 10
1 – 100
0,1 – 10
1 – 10
1 – 10
1 – 100
1 – 10
10 – 1000
1 – 10

1.3.2 Phân loại vật liệu nano
Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, mỗi cách phân loại cho ra rất nhiều loại
nhỏ nên thường hay làm lẫn lộn các khái niệm. Sau đây là một vài cách phân loại
thường dùng.
Phân loại theo hình dáng của vật liệu
8

Chương 1

Tổng quan

 Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano), ví dụ đám
nano, hạt nano.
 Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó một chiều tự do, hai chiều có kích
thước nano, ví dụ dây nano, ống nano.
 Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó hai chiều tự do, một chiều có kích
thước nano, ví dụ màng mỏng (có chiều dày kích thước nano).
 Ngồi ra cịn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó ch ỉ có
một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano khơng chiều,
một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
Cũng theo cách phân loại theo hình dáng của vật liệu, một số người đặt tên số chiều
bị giới hạn ở kích thước nano. Nếu như thế thì hạt nano là vật liệu nano 3 chiều,
dây nano là vật liệu nano 2 chiều và màng mỏng là vật liệu nano 1 chiều. Cách này
ít phổ biến hơn cách ban đầu.
Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích th ước nano
 Vật liệu nano kim loại.
 Vật liệu nano bán dẫn.
 Vật liệu nano từ tính.
 Vật liệu nano sinh học
Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm
nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ, đối tượng chính của chúng ta sau đây l à "hạt
nano kim loại" trong đó "hạt" được phân loại theo hình dáng, "kim loại" được phân
loại theo tính chất hoặc "vật liệu nano từ tính sinh học" trong đó cả "từ tính" và "sinh
học" đều là khái niệm có được khi phân loại theo tính chất.
1.3.3 Hạt nano kim loại

Hạt nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thước nano được tạo
thành từ các kim loại. Người ta biết rằng hạt nano kim loại như hạt nano vàng, nano
bạc được sử dụng từ hàng nghìn năm nay. Nổi tiếng nhất có thể là chiếc cốc Lycurgus
được người La Mã chế tạo vào khoảng thế kỉ thứ tư trước Công nguyên và hiện nay
được trưng bày ở Bảo tàng Anh[41]. Chiếc cốc đó đổi màu tùy thuộc vào cách người
ta nhìn nó. Nó có màu xanh lục khi nhìn ánh sáng phản xạ trên cốc và có màu đỏ khi
nhìn ánh sáng đi từ trong cốc và xuyên qua thành cốc. Các phép phân tích ng ày nay
cho thấy trong chiếc cốc đó có các hạt nano v àng và bạc có kích thước 70 nm và với tỉ
phần mol là 14:1.
Tuy nhiên, phải đến năm 1857, khi Michael Faraday nghiên c ứu một cách hệ
thống các hạt nano vàng thì các nghiên cứu về phương pháp chế tạo, tính chất và ứng
dụng của các hạt nano kim loại mới thực sự đ ược bắt đầu. Khi nghiên cứu, các nhà
khoa học đã thiết lập các phương pháp chế tạo và hiểu được các tính chất thú vị của
hạt nano. Một trong những tính chất đó l à màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều
9


Chương 1

Tổng quan

vào kích thước và hình dạng của chúng. Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt vàng ở
dạng khối có màu vàng.
Tuy nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nước biển hoặc chuyển sang màu
da cam khi kích thước của hạt thay đổi. Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy là do
một hiệu ứng gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt. Chỉ có các hạt nano kim loại, trong
đó các điện tử tự do mới có hấp thụ ở v ùng ánh sáng khả kiến làm cho chúng có hiện
tượng quang học thú vị nh ư trên.
Ngồi tính chất trên, các hạt nano bạc cịn được biết có khả năng diệt khuẩn. Hàng
ngàn năm trước người ta thấy sữa để trong các bình bạc thì để được lâu hơn. Ngày nay

người ta biết đó là do bạc đã tác động lên enzym liên quan đến q trình hơ hấp của
các sinh vật đơn bào.
1.3.4 Các tính chất của hạt nano kim loại
Như phần đầu đã nói, hạt nano kim loại có hai tính chất khác biệt so với vật liệu
khối đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước. Tuy nhiên, do đặc điểm các hạt
nano có tính kim loại, tức là có mật độ điện tử tự do lớn th ì các tính chất thể hiện có
những đặc trưng riêng khác với các hạt khơng có mật độ điện tử tự do cao.
Tính chất quang học
Như trên đã nói, tính chất quang học của hạt nano v àng, bạc trộn trong thủy tinh
làm cho các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người La Mã sử
dụng từ hàng ngàn năm trước. Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện t ượng cộng hưởng
Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ
ánh sáng chiếu vào. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do n ày sẽ dao động
dưới tác dụng của điện từ tr ường bên ngồi như ánh sáng. Thơng thường các dao động
bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể
trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước.
Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện
tượng dập tắt khơng cịn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng h ưởng với ánh sáng kích
thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano có đ ược do sự dao động tập thể của các
điện tử dẫn đến từ q trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động nh ư vậy,
các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành
một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu
tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là
các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính
chất quang. Nếu mật độ lo ãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao
thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt[5].
Tính chất điện
Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật độ
điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa tr ên cấu trúc
vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên

các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon).
10


Chương 1

Tổng quan

Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (d òng điện I) dưới tác dụng của điện
trường (U) có liên hệ với nhau thơng qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là đi ện trở
của kim loại. Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính. Khi kích
thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng l ượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc
vùng năng lượng. Hệ quả của q trình lượng tử hóa này đối với hạt nano là I-U khơng
cịn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi l à hiệu ứng chắn Coulomb
(Coulomb blockade) làm cho đư ờng I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau
một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C v à R là điện
dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực[5].
Tính chất từ
Các kim loại q như vàng, bạc,... có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự bù trừ
cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ khơng tồn diện nữa
và vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có tính sắt từ ở trạng thái khối như
các kim loại chuyển tiếp sắt, cơban, niken thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự sắt
từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu ở trạng thái si êu thuận
từ có từ tính mạnh khi có từ tr ường và khơng có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức là
từ dư và lực kháng từ hồn tồn bằng khơng[5].
Tính chất nhiệt
Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc v ào mức
độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong
tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân
cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên

bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ h ơn số phối vị của các
nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp
để có thể ở trạng thái khác h ơn. Như vậy, nếu kích thước
của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ, hạt
vàng 2 nm có Tm = 500°C, kích thư ớc 6 nm có Tm =
950°C.[24]
1.4. Các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại
Có hai phương pháp đ ể tạo vật liệu nano, phương pháp
từ dưới lên và phương pháp từ trên xuống.
Phương pháp từ dưới lên là tạo hạt nano từ các ion
hoặc các nguyên tử kết hợp lại với nhau. Phương pháp từ
trên xuống là phương pháp tạo vật liệu nano từ vật
Hình 1.4 Phương pháp Top-down
liệu khối ban đầu.
& Bottom-up
Đối với hạt nano kim loại nh ư hạt nano vàng, bạc,
bạch kim,... thì phương pháp thường được áp dụng là phương pháp từ dưới lên.
Nguyên tắc là khử các ion kim loại như Ag+, Au+ để tạo thành các nguyên tử Ag và
Au. Các nguyên tử sẽ liên kết với nhau tạo ra hạt nano. Các ph ương pháp từ trên

11


Chương 1

Tổng quan

xuống ít được dùng hơn nhưng thời gian gần đây đã có những bước tiến trong việc
nghiên cứu theo phương pháp này.
Phương pháp ăn mòn laser

Đây là phương pháp từ trên xuống[15]. Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt
trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt. Một ch ùm Laser xung có bước
sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ,
đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3 mm. Dưới tác dụng của chùm laser xung,
các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất
hoạt hóa bề mặt C nH2n+1SO4Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0,001 đến 0,1 M.
Phương pháp khử hóa học
Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại th ành
kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng n ên cịn gọi là
phương pháp hóa ướt. Đây là phương pháp từ dưới lên. Dung dịch ban đầu có chứa các
muối của các kim loại như HAuCl 4, H2PtC16, AgNO 3. Tác nhân khử ion kim loại Ag +,
Au+ thành Ag 0, Au0 ở đây là các chất hóa học như Citric acid, vitamin C, Sodium
Borohydride NaBH 4, Ethanol (cồn), Ethylene Glycol [11](phương pháp sử dụng các
nhóm rượu đa chức như thế này cịn có một cái tên khác là phương pháp polyol). Đ ể
các hạt phân tán tốt trong dung môi m à không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng
phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có c ùng điện tích và đẩy nhau
hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt. Ph ương pháp tĩnh điện đơn
giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử. Ph ương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn
năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất
cần thiết cho các ứng dụng. Các hạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Rh với kích th ước từ 10 đến
100 nm có thể được chế tạo từ phương pháp này.
Phương pháp khử vật lí
Phương pháp khử vật lí dùng các tác nhân vật lí như điện tử[23], sóng điện từ
năng lượng cao như tia gamma[17], tia tử ngoại[16], tia laser[19] khử ion kim loại
thành kim loại. Dưới tác dụng của các tác nhân vật lí, có nhiều q tr ình biến đổi của
dung mơi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụ ng khử
ion thành kim loại. Ví dụ, người ta dùng chùm laser xung có bư ớc sóng 500 nm, độ dài
xung 6 ns, tần số 10 Hz, công suất 12 -14 mJ [19] chiếu vào dung dịch có chứa AgNO 3
như là nguồn ion kim loại và Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) như là ch ất hoạt hóa bề
mặt để thu được hạt nano bạc.

Phương pháp khử hóa lí
Đây là phương pháp trung gian gi ữa hóa học và vật lí. Ngun lí là dùng phương
pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano. Phương pháp điện phân thơng
thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại. Trước khi xảy ra sự hình thành màng,
các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các hạt nano b ám lên điện cực âm.
Lúc này người ta tác dụng một xung si êu âm đồng bộ với xung điện phân th ì hạt nano
kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch [20].
12


Chương 1

Tổng quan

Phương pháp khử sinh học
Dùng vi khuẩn là tác nhân khử ion kim loại [26]. Người ta cấy vi khuẩn MKY3
vào trong dung dịch có chứa ion bạc để thu đ ược hạt nano bạc. Phương pháp này đơn
giản, thân thiện với mơi tr ường và có thể tạo hạt với số lượng lớn.
Phương pháp micell đảo
So sánh với các phương pháp tổng hợp nano khác thì phương pháp micell đảo
được đánh giá chất lượng nhất. Phương pháp micell đảo cho hạt nano kim loại có kích
thước khoảng 2-20 nm, với kích thước nano thì đặc tính của nó được biểu hiện trong
khoảng biên độ khá rộng [34].
Dung dịch micell đảo khá sạch, trạng thái nhiệt động ổn định, l à hỗn hợp của bộ
ba : pha nước, pha dầu và chất hoạt động bề mặt đ ược gọi chung là vi nhũ. Trong vi
nhũ, hạt nano nằm trong các giọt n ước và được bao phủ bởi phần ưa nước của chất
hoạt động bề mặt, còn phần đi- kỵ nước lại bị solvat hố trong pha dầu [34 ].
Phương pháp này đã tổng hợp hiệu quả nano bạc với tác nhân khử sodium bis (2 ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT) trong dung môi alkane lỏng. Dung dịch muối bạc
thường dùng là bạc nitrate (AgNO 3) được cho vào nhũ AOT/alkane. Tác nhân khử
(như sodium borohydride) s ẽ khử ion bạc thành nguyên tử bạc và tập hợp lại thành

micell. Sự va đập giữa các micell dẫn đến sự trao đổi l õi của các micell đến khi kích
thước đạt tối ưu, điều này phụ thuộc tỉ lệ khối lượng nước/ chất hoạt động bề mặt [ 34].
Phương pháp khử nhiệt
Đây là phương pháp tạo ra hạt bạc có độ tinh khiết cao khơng u cầu phải có mặt
chất hoạt động bề mặt (hoặc chỉ cần một l ượng nhỏ chất hoạt động bề mặt) cũng như
tác nhân khử. Các phát minh hiện nay là tạo ra hạt bạc bằng cách phân hủy oxalat bạc
với chất mang thích hợp sau đó đ ược đun nóng ở nhiệt độ lớn hơn 1000C để tạo ra hạt
nano bạc [29].
Quá trình tổng hợp tạo ra hạt bạc và keo bạc gồm các bước sau [29]:
- Quá trình tổng hợp ra oxalat bạc.
- Quá trình phân hủy oxalat bạc với chất mang thích hợp
- Quá trình phân hủy nhiệt của oxalat bạc ở nhiệt độ lớn hơn 100oC ở áp suất
lớn hơn áp suất khí quyển.
Tổng hợp oxalat bạc tr ên chất mang thích hợp, oxalat bạc được hòa tan thành các
phân tử khi khuấy siêu âm. Các chất mang thích hợp bao gồm tất cả các dạng có thể
phân tán oxalat bạc để nhiệt truyền đều h ơn. Chất mang được chọn có thuộc tính giống
như chất hoạt động bề mặt để ngăn cản quá t rình kết tụ của các hạt bạc hình thành từ
sự phân hủy phức oxalat bạc. Ví dụ nh ư alcohol gồm nhóm ankyl có tính kỵ n ước và
hydroxyl có tính ưa nư ớc. Các alcohol có số cacbon lớn sẽ có tính kỵ n ước trội hơn,
đồng thời các hợp chất n ày không tan tốt trong nước. Vì vậy người ta chỉ giới hạn
dùng ở một số hợp chất có số cacbon thấp nh ư methanol, ethanol, propanol ho ặc hỗn
hợp các chất trên.
13


Chương 1

Tổng quan

1.5 Tính chất kháng khuẩn và ứng dụng của hạt nano bạc

1.5.1 Tính chất kháng khuẩn
Các hạt nano bạc cho thấy sự t ương tác với vi khuẩn khi chúng có kích thước
nano. Kích thước đó hầu như phụ thuộc vào hợp chất của hạt khả năng để phản ứng,
thâm nhập màng tế bào. Được biết các hạt kim loại nhỏ khoảng 5nm xuất hiện những
hiệu ứng điện tử, chúng được xác định như sự thay đổi ở trong vùng cấu trúc điện tử
của bề mặt. Đó là những hiệu ứng làm tăng khả năng phản ứng của các hạt nano bề
mặt, mà kích thước của các hạt nano bạc giảm , tỉ lệ tương tác các nguyên t ử tăng và
điều này có thể giải thích tại sao các hạt nano bạc nhỏ (1 -10nm) chúng có khả năng
thâm nhập màng tế bào, đó là lý do để tin rằng các hạt nano nhỏ , khả năng thâm nhập
vào màng tế bào hơn là các hạt nano bạc lớn.
Nghiên cứu hình thái học tương tác các hạt nano bạc, phần lớn các hạt nano bạc
chúng có tám mặt, cặp - bội hai mươi mặt hoặc khối hình mười mặt có hình dáng đẹp.
Thơng thường các dạng của hạt đó l à số lượng lớn mặt {111}. Các thí nghiệm đầu ti ên
được chứng minh rằng mặt {111} biểu hiện khả năng phản ứng cao điều n ày có thể
giải thích tại sao các loại hạt có khả năng t ương tác với vi khuẩn.

Hình 1.5 : Cơ chế diệt khuẩn của nano bạc

Khi các hạt nano bạc có mặt trong dung dịch chúng ẩn một l ượng nhỏ hạt các ion
bạc chúng sẽ đóng góp th êm vào hiệu ứng kháng khuẩn của các hạt nano bạc. Thực
nghiệm cho thấy rằng các hạt nano bạc thể hiện tính chất kháng khuẩn phụ thuộc mạ nh
vào kích thích và hình dáng c ủa các hạt.
Chức năng và đặc trưng chính của nano bạc :

Hiệu quả cao;

Khử mùi;

Chống lại vi khuẩn nhưng không ảnh hưởng đến môi trường;


Không độc;

Không gây hại cho cơ thể con người;

Khơng gây dị ứng;

Tính siêu dẫn;

Có thể hút ẩm [38]
14


Chương 1

Tổng quan

* Ưu điểm của hạt nano bạc so với hạt bạc có kích th ước lớn hơn và với ion bạc
Nhờ có kích thước rất nhỏ (0,1 nm – 100nm), diện tích bề mặt tổng cộng của bạc
nano rất lớn và hiệu quả hoạt động của bạc nano tăng đán g kể so với hạt bạc có kích
thước lớn hơn

Hình 1.6: Sự gia tăng diện tích bề mặt khi chia nhỏ

* Ưu điểm của hạt nano bạc so với thuốc kháng sinh :
Không như các thuốc kháng sinh bị hấp thụ trong quá tr ình diệt khuẩn, bạc hoạt
động như chất xúc tác và không bị hấp thụ.
Một tính chất khác giúp nano bạc tăng cường hiệu quả trong cơ thể người là do nó
ở dạng những hạt nhỏ kim loại khác với các ion bạc – thường dễ bị chuyển thành bạc
clorua trong bao tử hay trong mạch máu. Bạc clorua tan rất ít và kém hiệu quả hơn
nhiều so với bạc kim loại hay ion bạc. Chỉ có bạc kim loại mới có thể “sống” đ ược với

Hydrochloride acid trong bao t ử mà vẫn giữ được hoạt tính trong các mạch máu v à mơ
cơ thể.
Theo tính tốn lý thuyết bạc nano có hoạt tính mạnh h ơn ít nhất 40 lần trên mỗi
đơn vị bạc so những dung dịch keo bạ c thông thường. Vì vậy, người ta có thể sử dụng
ít bạc hơn để đạt được hiệu quả tương đương. Điều này rất có ý nghĩa vì theo EPA
(Environmental Protection Agency), m ột người chỉ có thể dùng tối đa 350 mcg/ liều
dùng mỗi ngày, nếu nhiều hơn sẽ bị hiện tượng Argyria hay còn gọi là trúng độc bạc.
Nếu dùng 1 – 2 teapoons/ngày (20 ppm) tương đương 100 – 200 mcg/ngày (thấp hơn
so với khuyến cáo của EPA về h àm lượng bạc trong nguồn n ước cung cấp ở Mỹ), ta sẽ
có hiệu quả phịng bệnh rất tốt. Điều này đảm bảo cho người dùng có thể sử dụng nano
bạc như một chất bổ sung trong bữa ăn hay trong n ước uống mà không bị hiện tượng
trúng độc. Trong tương lai, nano bạc sẽ được xem như một “người phụ tá” cho hệ
miễn dịch tự nhiên của cơ thể (natural immune system assistant) v à để tối ưu hóa chức
năng miễn dịch của cơ thể mỗi người đều cần có nano bạc tuần hồn trong mạch máu
[40]
1.5.2 Các ứng dụng của hạt nano bạc
Các hạt nano bạc được đưa ra như làm thuốc kháng sinh và phòng ng ừa đây là
phương pháp các hạt tiếp xúc con người. Các hạt kim loại nói chung thay đổi tính chất
mạnh ở kích thước gần đến lớp nano [38]. Sự hiểu biết của con người phụ thuộc vào vi
khuẩn và nó sẽ tác hại nếu các hạt nano bạc có thể gây ra và diệt các vi khuẩn này.
15